JP2007290368A - ポリマーフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドープ内の不純物が冷却ドラム上に析出するのを防止する。
【解決手段】溶解タンク１２内でＴＡＣを溶媒に溶解させて、膨潤液２５を調製する。ポンプ２６により膨潤液２５を加熱装置１５に送り、膨潤液２５を加熱する。膨潤液２５中の固形分の溶解度を高めてドープ２７とする。高温状態にあるドープ２７を冷却装置１６により冷却する。冷却によりドープ２７の温度を支持体の表面温度付近まで下げる。支持体はドープ２７を流延するためのものであり、フイルム製造設備４０内に設置されている。これによりドープ２７中に不純物を析出させる。不純物にはヘミセルロース等が含まれる。濾過装置１７でドープ２７を濾過し、不純物を除去する。このようにドープ製造設備１０内で、ドープを流延に供する前に、冷却ドラムの表面温度付近で析出するドープ２７内の不純物を取り除けば、冷却ドラム上に不純物が析出するのを防止することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーフイルムの製造方法に関するものである。

セルロースエステル、特に５８．０〜６２．０％の平均酸化度を有するセルローストリアセテート（以下に「ＴＡＣ」という）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性から写真感光フイルムとして利用されている。このＴＡＣフイルムは光学等方性に優れていることから、近年市場が拡大している液晶表示装置の偏光版の保護フイルムなどに用いられている。

ＴＡＣフイルムは一般に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法など他のフイルム製造方法と比較して、フィルムの原料に対する熱ダメージが少ないことなどの理由から、透明度が高く、光学的性質などの物性に優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法では、まず、ジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒にポリマーを溶解させて高分子溶液（以下に「ドープ」という）を調製する。ドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成する。支持体としては流延バンドや流延ドラムが用いられる。流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取る。この湿潤フイルムを複数のローラが設けられた渡り部にて乾燥させた後に、テンター装置により幅方向へ延伸させながら、乾燥する。そして、テンター装置を経た後に、フイルムを再び乾燥し、巻取装置で巻き取るなどしてフイルム製品を作る。

近年、液晶画像表示装置などの需要拡大に伴い、ＴＡＣフイルムの需要が著しく増加している。そこで、溶液製膜方法には生産速度の向上が望まれている。支持体として流延バンドを用いる場合には、流延バンド及びその流延バンドを走行させる回転ローラを所定の温度に保持し、形成された流延膜に対して乾燥風を吹き付けることにより、徐々に流延膜に自己支持性を持たせるため、生産速度を向上させることが難しい。一方で、支持体として流延ドラムを用いる場合には、その表面の温度をドープの温度よりも低くすることにより、ドープを冷やしゲル状の流延膜を形成させる。これにより、短時間のうちに自己支持性を有する流延膜を形成することができるので、流延バンドに比べて生産速度の向上が実現できる。本発明では、表面を冷却させた流延ドラムを冷却ドラムと称する。

しかしながら、冷却ドラムを用いた場合には、ドープの温度が低下するため、ドープ内に含まれている不純物が冷却ドラムの表面に析出してしまう。不純物が存在する冷却ドラムを用いれば、流延膜のはがれ不良や剥ぎ取られたフイルムの平面性が低下するなどしてフイルムに故障が生じる。このため、フイルムの製造を停止せざるを得ないので生産性が著しく低下する。このような事態を防止する上で、定期的に冷却ドラムの清掃がなされているが、製造設備を一時停止したり、生産速度を落とす必要があるので、生産性の低下が問題視されていた。

そこで、支持体などに不純物を析出させずにフイルムを製造する方法として、特許文献１において、不純物の原因となるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩と反応性を有し、かつ反応により生成するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩が析出しない溶解度を有する有機化合物をドープ中に含有させるセルロースアセテートフイルムの溶液製膜方法が提案されている。上記の有機化合物としては、具体的に、クエン酸やそのエステル等が挙げられている。
特開２００３−２７６０３８号公報

しかしながら、冷却ドラム上で析出する不純物には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩以外にヘミセルロースが含まれている。このヘミセルロースは、リンター綿やパルプ綿を原料とするセルロースに含まれる物質である。ただし、特許文献１記載の方法ではヘミセルロースを除去することができないので、改善が必要である。

本発明は、ドープ内の不純物、特にヘミセルロースが冷却ドラム上で析出することを防止して、生産性を低下させることなくポリマーフイルムを製造することができる方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ポリマーを溶媒に溶解して膨潤液を調製し、膨潤液を加熱してドープを調製するドープ調製工程と、ドープを支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する工程と、ドープを前記支持体上に流延するまでの間に、ドープ内に不純物を析出させた後、このドープを濾過することにより不純物を取り除く除去工程と、を有することを特徴とする。

ドープを支持体上に複数の層に分けて流延する際に、支持体側の層に対応するドープ、又は支持体側の層に対応するドープ及び支持体側の層以外の層に対応するドープに対して、除去工程を施すことが好ましい。また、ドープの温度を支持体の表面温度から３８℃までの範囲にすることにより、ドープ内に不純物を析出させることが好ましい。

支持体の表面温度は、−３０℃以上０℃以下であることが好ましい。膨潤液の加熱温度が４０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。不純物を濾過した後、ドープに水酸基を含む貧溶媒を加えることが好ましい。

ドープを濃縮する濃縮工程を有することが好ましい。除去工程は濃縮工程内で行われることが好ましい。不純物にはヘミセルロースが含まれることが好ましい。

本発明によれば、ドープを支持体上に流延するまでの間に、ドープを所定の温度に調節して不純物を析出させた後、濾過することにより流延前のドープから不純物を効果的に取り除くことができるので、不純物が支持体上に析出する量を最小限に抑えることができる。このため、支持体上の汚れをほぼ無くすことができ、結果として、生産性を低下させることなく、優れた品質のポリマーフイルムを製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施形態に限定されるものではない。

［原料］
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(ａ)〜(ｃ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(ａ)〜(ｃ)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることが出来るポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（ａ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ｂ） ０≦Ａ≦３．０
（ｃ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを調製することが出来る。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを調製することが出来る。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらでも良い。パルプ種は、広葉樹を原料とした広葉樹パルプと針葉樹を原料とした針葉樹パルプがあるが、広葉樹パルプに比べて不純物の含有量が少ない針葉樹パルプが好適である。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

本発明において、ドープの溶媒には、セルロースアシレートを溶解することが出来る化合物を用いる。この溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。なお、本発明においてドープとは、溶媒中にポリマーや添加剤等の固形成分が溶解している溶解度が高いものをいう。

ただし、溶媒としては疎水性のものが好ましく、この疎水性溶媒としては塩化メチレンがもっとも好ましい。なお、上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられる。また、セルロースアシレートの溶解性や、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、さらには、フイルムの機械強度、光学特性等の観点から、塩化メチレンに炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないしは、数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましい。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、塩化メチレンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。なお、これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していても良いし、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も有機溶媒として用いることが出来る。また、有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。そして、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合には、その炭素原子数が、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することが出来る。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等の添加剤についても、同じく、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することが出来る。

［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１に示すように、ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどを混合するための溶解タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留する添加剤タンク１４とを備えている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、冷却装置１６と、濾過装置１７と、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０と、濾過装置３１と、溶媒を回収する回収装置３２と、回収された溶媒を再生する再生装置３３とが備えられている。また、このドープ製造設備１０はストックタンク４１を介してフイルム製造設備４０に接続されている。なおストックタンク４１の詳細は後で説明する。

ドープ製造設備１０では、ドープ調製工程、ドープ冷却工程、濾過工程、濃縮工程、再生工程が行なわれる。

ドープ調製工程では、各種フイルムの原料を混合してドープを製造する。まず、始めに、バルブ１８が開かれて、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次に、ホッパ１３に入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、添加剤が常温で液体の場合には、液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて、溶解タンク１２に送り込むことも可能である。複数の種類の添加剤を添加する場合には、添加剤タンクの中に複数の種類の添加剤を溶解させておくことも可能である。また、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により添加剤を溶解タンク１２に送り込むこともできる。

溶解タンク１２には、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順番で入れることが好ましいが、この順番に限定する必要はない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、溶媒を送り込むこともできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。

溶解タンク１２は、その外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とを備えている。さらに、溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられている。溶解タンク１２は、ジャケット２０の内部に伝熱媒体（図示省略）を流すことにより温度調節されており、溶解タンク１２の温度は２５℃以上３８℃以下の範囲が好ましく、２８℃以上３７℃以下の範囲がより好ましく、３０℃以上３６℃以下の範囲が最も好ましい。第１攪拌機２２、第２攪拌機２４のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２５が調製される。なお、第１攪拌機２２はアンカー翼が備えられたものが、第２攪拌機２４はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

溶解タンク１２内で調製された膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付きの配管を備えており膨潤液２５を加熱する。この加熱装置１５により、膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を調製する。加熱装置１５内の温度は、４０℃以上１２０℃以下の範囲にすることが好ましく、６０℃以上１１０℃以下の範囲にすることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下の範囲にすることが最も好ましい。この加熱装置１５により、膨潤液２５の温度、すなわち調製されるドープ２７の温度を４０℃以上１２０℃以下の範囲にすることが好ましく、６０℃以上１１０℃以下の範囲にすることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下の範囲にすることが最も好ましい。このような温度範囲にあるドープ２７を後述の冷却装置１６で冷却すれば、ドープ２７中に不純物を析出させることができる。冷却工程の詳細は後で説明する。ここで、ドープ２７の温度が−３５℃以下もしくは１２０℃以上となる場合には、膨潤液２５内に含まれる各原料が熱ダメージを受けてしまうために好ましくない。なお、加熱装置１５には、膨潤液２５を加圧する加圧手段が備えられていることが好ましい。この加圧手段により膨潤液２５を加圧することにより、溶媒に対するＴＡＣの溶解を促進させることが可能である。

ドープ冷却工程では、加熱装置１５により加熱されて調製されたドープ２７を加熱装置１５の下流側に設けた冷却装置１６で冷却する。冷却装置１６内の温度は、−４０℃以上１０℃以下の範囲にすることが好ましく、−３０℃以上０℃以下の範囲にすることがより好ましく、−２０℃以上−１０℃以下の範囲にすることが最も好ましい。冷却装置１６によりドープ２７の温度を−４０℃以上１０℃以下の範囲にすることが好ましく、−３０℃以上０℃以下の範囲にすることがより好ましく、−２０℃以上−１０℃以下の範囲にすることが最も好ましい。このように加熱したドープ２７を冷却させれば、ドープ２７中に不純物を析出させることができる。特に、後述の冷却ドラム４２（図２参照）の表面温度付近で析出するドープ２７内の不純物が析出される。このとき、加熱装置１５によって高温に加熱されたドープ２７を急激に冷却すれば、ドープ２７内には多くの不純物が析出する。より多くの不純物を析出させるためには、前述の加熱装置１５と冷却装置１６との温度差を８０℃以上１３０℃以下にすることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下にすることがより好ましく、１００℃以上１１０℃以下にすることが最も好ましい。ここで析出される不純物にはヘミセルロース等が含まれている。

濾過工程では、不純物を含むドープ２７を、フィルタを有する濾過装置１７により濾過して不純物及びその他の溶媒には溶解しない不溶解物を含む異物等を除去する。上記のフィルタにおける平均孔径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが最も好ましい。また、この濾過装置１７における濾過流量は、１Ｌ／時以上１５Ｌ／時以下であることが好ましく、１．５Ｌ／時以上１０Ｌ／時以下であることがより好ましく、２Ｌ／時以上５Ｌ／時以下であることが最も好ましい。また、この濾過装置１７における濾過１次圧は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが最も好ましい。さらに、濾過２次圧は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。

また、濾過工程の後のドープ２７には、水酸基を含む貧溶媒を加えることが好ましい。本発明おける貧溶媒とは、ドープ調製用の溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低く、ポリマーを溶解させないものである。

上述のように、膨潤液２５を製造してからドープ２７を調製する方法においては、より高い濃度のドープ２７を調製する場合には、調製に多くの時間がかかってしまう。調製に要する時間が長くなることは、製造コストの増大を引き起こす要因の一つとなる。そこで、濃縮工程において、前述のドープ調製工程にて所望の濃度よりも低濃度のドープ２７を調製した後に、フラッシュ装置３０によりその低濃度のドープ２７を濃縮して所望の濃度のドープ２７にする。

フラッシュ装置３０は、バルブ２８を介して送られてきたドープ２７から溶媒の一部を蒸発させる。この蒸発でドープ２７から溶媒分が減少することにより、ドープ２７の濃度が高められる。フラッシュ装置３０により、ドープ２７の濃度を２０質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが好ましく、２１質量％以上２７質量％以下の範囲にすることがより好ましく、２２質量％以上２５質量％以下の範囲にすることが最も好ましい。また、ドープ２７の温度を、６０℃以上１１０℃以下の範囲にすることが好ましく、７５℃以上９５℃以下の範囲にすることがより好ましく、８０℃以上９０℃以下の範囲にすることが最も好ましい。濃縮されたドープは、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。抜き出されたドープ２７は、濾過装置３１により濾過されてストックタンク４１へと送られる。なお、フラッシュ装置３０からドープを抜き出す際に、ドープ２７に発生した気泡を抜く泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法があり、例えば超音波照射法が用いられる。濾過工程を経たドープは、濃縮工程もしくはストックタンク４１（ドープ貯蔵工程）へと送られる。

再生工程では、フラッシュ装置３０内で蒸発した溶媒を再生する。フラッシュ装置３０内で蒸発により発生した溶媒ガスは、フラッシュ装置３０内にある凝縮器（図示省略）で凝縮し液化させた後に、回収装置３２で回収する。回収された溶媒は、再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生させた後に溶媒タンク１１へ送り、再びドープ調製工程内で使用する。

なお、本実施形態では、加熱装置１５と濾過装置１７の間に冷却装置１６を設けて、ドープ２７を冷却することにより、ドープ２７内の不純物を析出させたが、この析出に加えて若しくは代えて、濃縮工程内において、フラッシュ装置３０と濾過装置３１との間に冷却装置（図示省略）を設けて、ドープ２７内の不純物を析出させてもよい。なお、この冷却装置内の温度及びこの冷却装置によって冷却されるドープ２７の温度は、冷却装置１６及び冷却装置１６によって冷却されるドープ２７と同様にしてもよく、また変更してもよい。

また、ドープ２７には、完成したフイルムを巻き取りロール状で保管したとき、フイルム同士の接着を抑制するためにマット剤である微粒子と所定の溶媒とを混合し分散させた溶液である分散液を加えてもよい。分散液の中には、微粒子や溶媒の他に、所定の添加剤を含ませてもよい。なお、分散液は、ストックタンク４１と流延室（図２参照）を接続するラインにインラインで添加して、スタティックミキサでドープと攪拌混合することが好ましいが、必ずしもこの態様に限る必要はない。

［溶液製膜方法］
上記で得られたドープを用いてフイルムを製造する方法を説明する。図２に示すように、本実施形態で用いられるフイルム製造設備４０には、ストックタンク４１、冷却ドラム４２、テンター装置４３、耳切装置４４、乾燥装置４５、冷却装置４６、巻取装置４７などが備えられている。

ストックタンク４１は、その外面を包み込むジャケット５０と、モータ５１により回転する攪拌機５２とを備えている。ストックタンク４１は、ジャケット５０の内部に伝熱媒体（図示省略）を流すことにより温度調節されており、ストックタンク４１の温度は２５℃以上３８℃以下の範囲が好ましく、２８℃以上３７℃以下の範囲がより好ましく、３０℃以上３６℃以下の範囲が最も好ましい。このストックタンク４１内において、ドープ２７の温度は、２５℃以上３８℃以下の範囲に保持されること好ましく、２８℃以上３７℃以下の範囲に保持されることがより好ましく、３０℃以上３６℃以下の範囲に保持されることが最も好ましい。ストックタンク４１は、ポンプ５３及び濾過装置５４を介して流延ダイ５６へと接続している。流延ダイ５６は、冷却ドラム４２上にドープ２７を流延するためのものである。

冷却ドラム４２は駆動装置（図示省略）により回転する。冷却ドラム４２には、冷却ドラム４２の表面温度を上述の好ましい温度に保持するために、冷媒供給装置５７が取り付けられている。冷媒供給装置５７から所定の温度に調製した冷媒を冷却ドラム４２の内部に供給して、循環・通過させることにより、冷却ドラム４２の表面温度が調節される。冷却ドラム４２の表面温度は、−５０℃以上２０℃以下の範囲であることが好ましく、−４０℃以上１０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以上０℃以下あることが最も好ましい。これにより、流延されるドープ２７は冷却ゲル化されて、短時間のうちにゲル状の流延膜５８が形成される。冷却ドラム４２の表面温度が−５０℃以下であると、冷却ドラム４２の表面の膨張状態が変化してフイルムに転写する懸念がある。一方で、２０℃以上であると、ドープ２７のゲル化が進まず生産性の向上が見込めない。

流延膜５８のゲル化が促進されて自己支持性を有するものとなった後に、流延膜５８を剥取ローラ６０で支持しながら冷却ドラム４２から剥ぎ取って湿潤フイルム６０を形成する。流延膜を剥ぎ取る際に、湿潤フイルム５９の残留溶媒量は、固形分基準で１００質量％以上２００質量％以下の範囲となるようにする。本発明における残留溶媒量は、湿潤フイルム等の中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。その測定方法は、対象のフイルム等からサンプルを採取し、このサンプルの質量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。なお、湿潤フイルム６０は多数のローラ６１が設けられた渡り部６２へ搬送される。

冷却ドラム４２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７が流延される幅の１．１倍〜１．２倍の範囲である。冷却ドラム４２は、その表面粗さが０．０５μｍ以下となるように、その表面が研磨されている。材質は、ステンレス製であり、特に十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製である。なお、冷却ドラム４２は、表面欠陥がないものが好ましい。

流延ダイ５６、冷却ドラム４２などは、流延室６５内に配置されている。流延室６５には、その中の温度を所定の温度に保持するための温調設備６６が取り付けられている。流延室６５の温度は、−１０℃以上５７℃以下の範囲であることが好ましい。また、流延室６５には蒸発している有機溶媒を凝縮するための凝縮器６７が設けられている。凝縮液化した溶媒は、流延室６５の外側に設けられた回収装置６８により回収される。更に、流延する際に形成される流延ビードの背面部の圧力を調整するために、流延ダイ５６には減圧チャンバ６９が取り付けられている。

渡り部６２には、送風機７０が備えられている。渡り部６２の下流には、テンタ４３が配置されている。テンタ４３は、湿潤フイルム６０をピンクリップ（図示省略）で把持しつつ乾燥させてフイルム７２とする。フイルム７２は、耳切装置４４に送られて、その両側端部が切り取られる。切断片はクラッシャ７３により粉砕される。フイルム７２は、耳切装置４４の下流側にある乾燥装置４５に送られる。

なお、テンタ４３の下流には、フイルムの両側端部を把持するための複数のクリップを備えたクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタでは、クリップで湿潤フイルム６０の両側端部を把持した後、搬送する間に乾燥を促進させる。ここで、対面するクリップ同士の間隔を制御することによりフイルムの幅方向に対して張力を付与し延伸させる。これにより、フイルムの幅方向に対する分子配向が制御され、所望とするレタデーション値を発現させることができる。

乾燥装置４５には、多数のローラ７５が備えられている。ローラ７５は、フイルム７２をその下流側にある冷却装置４６へと案内する。乾燥装置４５内の温度は、５０℃以上１６０℃以下の範囲であることが好ましい。これにより、フイルム７２の乾燥が十分に進められる。乾燥装置４５における乾燥によりフイルム７２から溶媒ガスが発生する。この溶媒ガスは、乾燥装置４５の外側に設けられた吸着回収装置７６により吸着回収される。

乾燥装置４５から出たフイルム７２は冷却装置４６にて略室温まで冷却される。また、フイルム７２のカールの発生や後述の巻取装置４７による巻取り不良を抑制する上で、乾燥装置４５と冷却装置４６との間に、フイルム７２に対して所定の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける調湿室（図示省略）を設けてもよい。

冷却装置４６の下流には、フイルム７２の帯電圧を所定の範囲（例えば−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）に調整する強制除電装置８０（除電バー）が設けられている。更にその下流には、フイルム７２の両側端部にエンボス加工のナーリングを付与するナーリング付与ローラ８１が設けられている。ナーリングが付与されたフイルム７２は巻取装置４７に送られる。巻取装置４７には、巻取りの際にフイルム７２に対するテンションを制御するプレスローラ８３が巻取ローラ８２の外周に設けられている。巻取装置４７では巻取ローラ８２でフイルム７２が巻き取られる。

本実施形態（第１実施形態）では、１種類のドープのみを流延したが、これに代えて２種類以上のドープを流延した共流延でも良い。本発明で好適に行われる共流延として第２実施形態を示す。第２実施形態では、３種類のドープを用いて３層構造の流延膜を形成する。そこで、図３に示すように、ドープ２７が貯蔵されたストックタンク４１からドープ２７の流延がなされる流延室６５までの間には、支持体層ドープ流路９３、中間層ドープ流路９４、表層ドープ流路９５が設置されている。支持体層ドープとは、支持体である冷却ドラム４２上に接触する支持体層を形成するためのものであり、中間層ドープとは、支持体層の上部に存在する中間層を形成するためのものであり、表層ドープは、中間層の上であって、その表面が空気に接触する表層を形成するためのものである。なお、図２と同一部材又は装置には同じ符号を付すと共に、説明は省略する。

ストックタンク４１には、ドープ製造設備１０で製造されたドープ２７が貯蔵されている。このストックタンク４１に貯蔵されているドープ２７の温度や濃度は第１実施形態のそれらと同様である。ストックタンク４１内のドープ２７は、支持体層ドープ流路９３、中間層ドープ流路９４、表層ドープ流路９５に送られる。

支持体層ドープ流路９３には、ポンプ９６が取り付けられており、ポンプ９６で流量が調節されながらストックタンク４１から支持体層ドープ流路９３にドープ２７が流される。ポンプ９８により流量が調節されながら、支持体層ドープ流路９３を流れるドープ２７に対し支持体層用添加剤タンク９７からドープ調製用の添加剤がインラインで加えられる。添加剤が加えられたドープは、ポンプ９６の下流側にあるスタティックミキサ１０１により攪拌混合される。攪拌混合されたドープは冷却装置１０２により冷却される。冷却装置１０２内の温度及び冷却装置１０２により冷却されたドープの温度は第１実施形態と同様である。

冷却装置１０２の下流側には濾過装置１０５が設けられている。濾過装置１０５によりドープが濾過されてドープ内の不純物が除去される。不純物にはヘミセルロースが含まれる。この濾過装置１０５における平均孔径、濾過流量、濾過１次圧、濾過２次圧は、本実施形態と同様の範囲にある。濾過装置１０５を経たドープは、支持体層ドープとして濾過装置１０５の下流にあるフィードブロック９２に送液される。流延ダイ９１に取り付けられたフィードブロック９２の内部には、支持体層ドープ、中間層ドープ、表層ドープの流路が形成されている。各流路は、所望とする流延膜の構造に応じてその位置が調節されており、ここでドープを適宜合流させて流延ダイ９１から共に流延させる。

中間層ドープ流路９４、表層ドープ流路９５には、ポンプ１０６，１０７が取り付けられている。このポンプ１０６，１０７により流量が調節されて、ストックタンク４１からそれぞれの流路９４，９５にドープ２７が送られる。各流路内９４，９５を流れるドープ２７に対して、中間層用添加剤タンク１０９、表層用添加剤タンク１１０からドープ調製用の添加剤がポンプ１１２，１１３を介してインラインで加えられる。添加剤が加えられたドープ１２０，１２１は、ポンプ１０６，１０７の下流側にあるスタティックミキサ１２３，１２４により攪拌混合され、中間層ドープ及び表層ドープが得られる。これにより調製された各ドープはスタティックミキサ１２３，１２４の下流にあるフィードブロック９２に送液される。

支持体層用ドープに入れられる添加剤としては、冷却ドラム４２から流延膜１２５の剥離を容易にする剥離促進剤（クエン酸エステル等）、フイルムをロール状に巻き取った際に接触するフイルム面間での密着を抑制するマット剤（二酸化ケイ素等）などが挙げられる。また、中間層用ドープ及び表層用ドープに入れられる添加剤としては、支持体層用ドープに用いられる添加剤の他に、紫外線吸収剤、可塑剤、レタデーション制御剤などが好適である。

本実施形態では、ストックタンク４１と流延ダイ９１との間でドープ２７内の不純物を析出させることとしたが、その析出に加えて又は代えて、第１実施形態のようにドープ製造設備１０において前記不純物を析出させても良い。また、３層の中で冷却ドラム４２の表面に直接接触する支持体層ドープにおいて不純物を析出させることとしたが、全てのドープにおいて不純物を析出させても良い。少なくとも支持体に接触する層を形成させるためのドープ中に不純物を析出させこれを除去すれば、支持体の表面に不純物の析出による汚れの発生を抑制することができる。

また、共流延される層の数は３に限定する必要はなく、それ以上でもそれ以下でも良い。２種類以上のドープを用いる場合には、複数のドープを一度合流させた後に同時に流延する方法でも良いし、または複数のドープを逐次に流延する方法でも良い。これらの流延方法は、適宜組み合わせて用いても良い。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することが出来る。

［表面処理］
このセルロースアシレートフイルムにおいては、少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。そして、この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。

さらに、セルロースアシレートフイルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、及び光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。また、機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。なお、セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することが出来る。

本発明により得られるフイルムの用途について説明する。本発明により得られるフイルムは、高レタデーション値を有し、透明性に優れている。そのため、特に、偏光板保護フイルムとして有用である。なお、このフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることが出来る。特開２００５−１０４１４８号公報（例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落）には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることが出来る。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載や、適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルム用途に関する記載も行なわれている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することも出来る。これらの記載も、本発明に適用させることが出来る。また、本発明により得られるフイルムは、写真用支持体としても用いることができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１で使用した原料の質量部は下記の通りである。なお、ドープ調製用の溶媒としては、予め、塩化メチレン（第１溶媒）とメタノール（第２溶媒）とｎ−ブタノール（第３溶媒）とを混合した混合溶媒を調製後、第１タンク１１に貯留したものを用いた。
セルローストリアセテート（置換度２．８６、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
塩化メチレン（第１溶媒） ４００質量部
メタノール（第２溶媒） ７７質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ５質量部
可塑剤Ａ：（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ：（ジフェニルフォスフェート） ３．５質量部

ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が７０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。なお、これら各金属の含有量は、使用するセルローストリアセテートをサンプルとして、原子吸光法により測定された値である。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。イエローインデックスは６．０であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、パルプから採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。

図１に示すドープ製造設備１０により、流延用のドープ２７を調製した。まず、第１攪拌機２２及び第２攪拌機２４を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１２に、溶媒タンク１１から第１〜第３溶媒を混合した混合溶媒を送液した。ホッパ１３からＴＡＣを溶解タンク１２へと送り込み、溶解タンク１２全体が２０００ｋｇになるように調整した。このとき、溶媒はすべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１２の内部をディゾルバータイプの攪拌機を備えた第２攪拌機２４により攪拌剪断速度が最初は５ｍ／秒（剪断応力５×１０^４×９．８Ｎ／ｍ／秒^２）の周速で攪拌した。次に、中心軸にアンカー翼を備えた第１攪拌機２２により、周速１ｍ／秒（剪断応力１×１０^４×９．８Ｎ／ｍ／秒^２）の条件下で３０分間分散した。なお、分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。そして、分散終了後に、高速攪拌を停止させて、第１攪拌機２２の周速を０．５ｍ／秒として、さらに１００分間攪拌してから、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２５を得た。なお、膨潤終了までは、窒素ガスで溶解タンクの内部を０．１２ＭＰａになるように加圧し、溶解タンクの内部の酸素濃度を２体積％未満として、防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液２５中の水分量は０．３質量％であった。

加熱装置１５により膨潤液２５内の固形分を完全に溶解させてドープ２７を調製した。この時の加熱装置１５の温度は１００℃で、ドープ２７の温度は９０℃で、ドープ２７の固形分濃度は１９質量％であった。この９０℃あるドープ２７を冷却装置１６により冷却した。この時の冷却装置１６の温度は−１５℃で、冷却されたドープ２７の温度は−８℃であった。ドープ２７を冷却させることによりドープ２７内の不純物が析出した。析出した不純物の中にはヘミセルロースが含まれていた。不純物を含んだドープ２７を濾過装置１７により濾過して不純物を取り除いた。濾過装置１７のフィルタの公称孔径は１０μｍで、濾過１次圧は３ＭＰａで、２次圧は１．６ＭＰａであった。−８℃のドープ２７を濾過した。

濃縮前のドープ２７を１２０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３０内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器（図示省略）で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後、すなわち濃縮後のドープの固形分濃度は、２３．０質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３により再生される。フラッシュ装置３０内のフラッシュタンクには、中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／秒で攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒^−１）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。

次に、濃縮後のドープ２７に、弱い超音波照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４により１．５ＭＰａに加圧した状態で濾過装置３４に送液した。濾過装置３４では、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させたドープを、同じく１０μｍの焼結繊維フィルタに通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。そして、濾過後のドープ２７の温度を３６℃に調整してから、２０００Ｌのステンレス製のストックタンク４１に貯蔵した。ストックタンク４１内にて、中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を用いて周速０．３ｍ／秒で常時攪拌した。

ストックタンク４１内のドープ２７は、高精度のギアポンプ５３を介して、濾過装置５４に送液された。このギアポンプ５３は、容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能のものを用いた。また、吐出出力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置５４を通過したドープ２７を流延ダイ５６に送液した。

流延ダイ５６は、フイルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ５６の吐出口であるドープ２７の流量を調整して流延を行った。このときのドープ２７の粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。また、流延ダイ５６の幅を１７００μｍとした。流延速度を２０ｍ／分とした。流延ダイ５６にジャケット（図示省略）を設けて、このジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とすることにより、ドープの温度を３６℃に調整した。

流延ダイ５６は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ５６には厚み調整ボルト（図示省略）を２０ｍｍピッチで設けた。また、流延ダイ５６として、ヒートボルトによる自動厚み調整機構（図示省略）を備えているものを使用した。このヒートボルトは、ギアポンプ５３の送液量に応じて厚みを調整することができ、また、フイルム製造設備４０に設置した赤外線厚み計（図示省略）によりフィードバック制御をして厚みを調整することもできる。

また、流延ダイ５６には、減圧チャンバ６９を設置した。減圧チャンバ６９の減圧度は、流延ビードの前後で、１Ｐａ以上５０００Ｐａ以下の圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲となるように、流延ビードの両側面の圧力差を設定した。減圧チャンバ６９によって、流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６９は、流延部周辺のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を備えたものを用いた。さらに、流延ダイ５６には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示省略）を取り付けた。このエッジ吸引装置は、エッジ供給風量が１Ｌ／ｍ以上１００Ｌ／ｍ以下の範囲となるように適宜調整した。減圧チャンバ６９には、伝熱媒体によって３５℃に調整されたジャケット（図示省略）が取り付けられている。このジャケットによって減圧チャンバ６９の内部温度は一定の温度に保持されている。

支持体として幅２．１ｍのステンレス製の冷却ドラム４２を用いた。冷却ドラム４２の表面粗さは０．０５μｍ以下となるように、その表面は研磨されている。冷却ドラム４２は、十分な耐低温性と耐腐食性と強度とを有するものとした。冷却ドラム４２の速度変動は０．０５％以下とした。また、１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように、冷却ドラム４２の両端位置を検出して制御した。冷却ドラム４２に冷媒供給装置５７を用いて、−３０℃の冷却媒体を送液し、循環させることにより、表面温度を−５℃とした。なお、流延ダイ５６直下におけるダイリップ先端と冷却ドラム４２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とし、冷却ドラム４２は、風圧変動抑制装置（図示省略）を有する流延室６５内に設置した。

冷却ドラム４２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲のピンホールは１個／ｍ^２以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２以下であるものを用いた。流延室６５の温度は、温調設備６６を用いて３５℃に保持した。流延室６５内の溶媒ガスを凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６７を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。また、流延室６５の内部に送風機（図示省略）を設けて、この送風機から流延膜５８に対して４０℃、１０％ＲＨの乾燥風を風速１０ｍ／分で送風した。

流延膜５８中の残量溶媒量が乾量基準で１５０質量％になった時点で、剥取ローラ５９で流延膜５８を支持しながら冷却ドラム４２から湿潤フイルム６０として剥ぎ取った。このときの流延膜５８の温度は−１０℃、流延膜５８が冷却ドラム４２上で搬送されていた時間は３秒、剥ぎ取りテンションは１０×９．８Ｎ／ｍであった。また、剥取不良を抑制するために、冷却ドラム４２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％以上１１０％以下の範囲で適切に調整した。なお、冷却ドラム４２上での流延膜５８の乾燥速度は乾量基準で平均６０質量％／分であった。そして、本実施例では、乾燥して発生した溶媒ガスを、−１０℃の凝縮器６７で凝縮液化した後に、回収装置６８で回収した。回収された溶媒は水分除去の調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量は、０．５％以下となるように調整した。

次に、渡り部６２に湿潤フイルム６０を送り込んでから、ローラ６２を介して搬送した後に、テンター装置４３に送った。渡り部６２では、湿潤フイルム６０に対して約１００Ｎ／幅の張力を付与しながら搬送する間に、送風機７０から４０℃の乾燥風を湿潤フイルム６０に吹き付けて乾燥させた。

テンタ４３に送った湿潤フイルム６０の両側端部を複数のピンで突き刺し固定した後、テンタ４３内の乾燥ゾーンを搬送する間に、乾燥風を供給し乾燥を促進させた。ピンの駆動はチェーン（図示省略）で行い、スプロケットの速度変動は０．５％以下であった。テンタ４３の内部を３つの乾燥ゾーンに分けて、各乾燥ゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃、１００℃、１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。また、テンタ４３内での平均乾燥速度は、乾量基準で１２０質量％／分であった。そして、テンタ４３の出口では、フイルム７２の残量溶媒量が７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。

テンタ４３では、テンタ４３に搬送したときの湿潤フイルム６０の幅を１００％としたときに、その幅に対して拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ５９からテンタ４３の入口に至るまでの延伸率（テンター駆動ドロー）を、１０２％とした。テンタ４３の延伸率は、テンター噛込部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ以上離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。テンタ４３内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示省略）を設けて、その出口温度を−８℃に設定した。凝縮された溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再利用した。そして、テンタ４３で乾燥を促進させた湿潤フイルム６０をフイルム７２として送り出した。

耳切装置４４によりフイルム７２の耳を切断した。耳切装置４４としては、ＮＴ型カッターを使用し、フイルム７２の両端から５０ｍｍの耳を切断した。切断した耳は、カッターブロワ（図示省略）によりクラッシャ７３に風送してから、平均８０ｍｍ^２程度のチップに粉砕し、耳サイロ（図示省略）に収納した。この耳サイロには、溶媒濃度計が設けられており、常に耳サイロ内の溶媒濃度をモニタリングしていた。耳サイロ内の溶媒濃度が爆発下限値（ＬＥＬ）である２５体積％を超えると爆発する場合があるが、本実施例では、常に２５体積％未満であり、爆発の可能性は全くなかった。そして、このチップは再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークとともにドープ製造の際に原料として利用した。テンター装置４３の乾燥雰囲気における酸素濃度は５体積％に保持した。なお、酸素濃度を５体積％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥装置４５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥装置（図示省略）でフイルム７２を予備乾燥した。

次に、両端を切断したフイルム７２を乾燥装置４５で高温乾燥した。乾燥装置４５の内部を４区画に分割して、上流側から１２０℃、１３０℃、１３０℃、１３０℃の乾燥風を送風機（図示省略）から給気した。このとき、ローラ６２によるフイルム７２の搬送張力は１００Ｎ／幅として、最終的に残量溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。このとき、ローラ６２に対するフイルム７２のラップ角度は、９０度及び１８０度とした。また、ローラ６２の材質は、アルミニウム製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロムめっきを施し、さらに、ローラ６２の表面形状は、フラットなものとブラストによりマット加工したものとを用いた。ローラ６２の回転による振れは、全て５０μｍ以下であった。なお、搬送張力が１００Ｎ／幅でのローラたわみは、０．５ｍｍ以下となるように調整した。

乾燥装置４５では、乾燥装置４５に含まれる溶媒ガスを、吸着回収装置７６を用いて回収除去した。吸着回収は、吸着材を活性炭とし、脱着を乾燥窒素により行った。そして、回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他に、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれており、これらを冷却機及びプレアドゾーバ（予備吸着材）で冷却除去して、再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるように、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥装置４５と冷却装置４６との間に、第１調湿室と第２調湿室（図示省略）とを設けて、フイルム７２を調湿することによりカール等の矯正を行った。第１調湿室において、温度５０℃、露点２０℃の空気を給気した後に、続けて第２調湿室にフイルムを搬送して、フイルムに対して直接に９０℃、湿度７０％の空気を当てた。

調湿後のフイルム７２を冷却装置に送り込んで３０℃以下になるまで冷却した。そして、強制除電装置（除電バー）８０により、フイルム７２の帯電圧が常時−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲となるように調整した。続けて、ナーリング付与ローラ８１によりフイルム７２の両側端部にナーリングの付与を行った。なお、ナーリングは、フイルム７２の片側からのエンボス加工とした。このとき、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム７２の平均厚みよりも平均して１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を調整した。

そして、巻取装置４７の内部に設置されている巻取ローラ８２（φ１６９ｍｍ）により、巻き始め張力を３００N／ｍとし、巻き終わりを２００N／ｍとなるように調整しながらフイルム７２を巻き取って、幅が１３４０ｍｍであり、ナーリングを付与した内側の幅が１３１３ｍｍであるフイルム７２のロール状製品を得た。巻き取り時のフイルム７２の温度は２３℃であり、含水量が１．０質量％、残留溶媒量が１質量％であった。巻取装置４７の内部は、室内温度２８℃、湿度７０％に保持するとともに、イオン風除電装置（図示省略）を設けて、フイルムの帯電圧が−１．５ｋV以上＋１．５ｋV以下の範囲となるように調整した。巻き取り時では、巻きズレの変動幅（オシレート幅）を±５ｍｍとし、巻取ローラに対する巻きズレ周期を４００ｍｍとし、巻取ローラに対するプレスローラの押し圧を５０N／ｍに設定した。フイルム製造設備４０では、全工程を通して、流延膜５８や湿潤フイルム６０及びフイルム７２の平均乾燥速度を２０質量％／分とした。なお、製膜速度は巻取装置により５０ｍ／分とした。

実施例１では、濾過装置１７内に残る不純物の量はドープ２７の量１０Ｌあたり１４９ｇであった。ここで、この不純物をＧＣ−ＭＳで分析したところ、ヘミセルロースが含まれていた。また、この不純物が取り除かれたドープ２７を用いて製膜したところ、冷却ドラム４２上に析出した汚れの量はドープ１０Ｌあたり１ｇで、冷却ドラム４２の上に製造上問題となるような汚れは発生しなかった。なお、上記の汚れ析出量は、１０Ｌのドープを流延した後に、冷却ドラム４２上で採取された汚れの量である。

実施例２では、ドープ２７を共流延してフイルム７２を製造した。原料は実施例１と同様のものを用いた。ドープ製造設備１０では、冷却装置１６を設けないこととし、代わりに、図３に示すように、３種類のドープを調製するフイルム製造設備９０内において、支持体層ドープ流路９３に設けられた冷却装置１０２により支持体層ドープを冷却させた。なお、後述の条件以外は全て実施例１と同様とした。

ストックタンク４１の温度は３５℃で、その中に貯蔵されているドープ２７の温度は３４℃で、ドープ２７の固形分濃度は２３質量％あった。冷却装置１０２の温度は−１０℃で、冷却されたドープ２７の温度は−８℃であった。支持体層ドープ流路を流れるドープを冷却した後、このドープを濾過装置１０５により濾過した。濾過装置１０５のフィルタの公称孔径、濾過１次圧、２次圧は実施例１と同様とした。温度が−８℃のドープを濾過したときに、濾過装置１０５内に残る不純物の量は、ドープの量１０Ｌあたり１４９．７５ｇであった。フィルタで捕捉された不純物をＧＣ−ＭＳで分析したところ、ヘミセルロースが含まれていた。そして、この支持体層ドープを使用してフイルムを製造したところ、冷却ドラム４２上に析出した汚れの量は、支持体層ドープ１０Ｌあたり０．２５ｇであった。この析出量は、１０Ｌのドープを流延した後に、冷却ドラム４２上で採取された汚れの量である。したがって、冷却ドラム４２上の汚れを抑制するという観点からは、ドープを単層で流延するよりも共流延した方が良いことが分かった。

実施例３では、加熱装置１５の後に冷却装置１６を設けない場合、すなわちドープ製造設備１０内でドープ２７内の不純物を析出させずに製膜した以外は、全て実施例１と同じ条件とした。その結果、加熱装置１５により３５℃に加熱されたドープ２７は、濾過装置１７によりドープの量１０Ｌあたり１００ｇの不純物が取り除かれた。このときに、冷却ドラム４２上で汚れとして析出する不純物の量は、ドープ２７の量１０Ｌあたり５０ｇであった。よって、ドープ製造設備１０内でドープ２７内の不純物の多くを析出させることにより、冷却ドラム４２上で前記不純物が析出するのを最小限に抑制することができた。これにより、冷却ドラム４２上の汚れをほぼ無くすことができた。

本発明に係わるドープ製造設備を示す概略図である。 本発明に係わるフイルム製造設備を示す概略図である。 本発明に係わるフイルム製造設備の一例であり、共流延に係る設備の概略図である。

符号の説明

１０ ドープ製造設備
１２ 溶解タンク
１５ 加熱装置
１６ 冷却装置
１７ 濾過装置
２５ 膨潤液
２７ ドープ
４２ 冷却ドラム
１０２ 冷却装置
１０５ 濾過装置

Claims (9)

1. ポリマーを溶媒に溶解して膨潤液を調製し、前記膨潤液を加熱してドープを調製するドープ調製工程と、
   前記ドープを支持体上に流延してポリマーフイルムを製造する工程と、
   前記ドープを前記支持体上に流延するまでの間に、
   前記ドープ内に不純物を析出させた後、このドープを濾過することにより前記不純物を取り除く除去工程と、
   を有することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
2. 前記ドープを前記支持体上に複数の層に分けて流延する際に、
   前記支持体側の層に対応するドープ、又は
   前記支持体側の層に対応するドープ及び前記支持体側の層以外の層に対応するドープに対して、
   前記除去工程を施すことを特徴とする請求項１記載のポリマーフイルムの製造方法。
3. 前記ドープの温度を前記支持体の表面温度から３８℃までの範囲にすることにより、前記ドープ内に不純物を析出させることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーフイルムの製造方法。
4. 前記支持体の表面温度は、−３０℃以上０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のポリマーフイルムの製造方法。
5. 前記膨潤液の加熱温度が４０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のポリマーフイルムの製造方法。
6. 前記不純物を濾過した後、前記ドープに水酸基を含む貧溶媒を加えることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載のポリマーフイルムの製造方法。
7. 前記ドープを濃縮する濃縮工程を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のポリマーフイルムの製造方法。
8. 前記除去工程は前記濃縮工程内で行われることを特徴とする請求項７記載のポリマーフイルムの製造方法。
9. 前記不純物にはヘミセルロースが含まれることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のポリマーフイルムの製造方法。

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