CN102528995B

CN102528995B - 加工聚合物膜的方法

Info

Publication number: CN102528995B
Application number: CN201210012356.8A
Authority: CN
Inventors: 中村直贵
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: US20090267260A1; KR101376122B1; TW200724582A; WO2007037462A1; CN101267924A; WO2007037462A9; CN102528995A; KR20080067632A; TWI470009B; JP2007118580A; CN101267924B; JP4792357B2

Abstract

本发明公开一种加工聚合物膜的方法。涂布涂料(27)被涂布到行走的涂布带(46)上以便形成涂布膜(69)。干燥装置设置在涂布带(46)的两表面侧，以便干燥涂布膜(69)。涂布膜(69)传输通过多个干燥区，在多个干燥区中，基于随溶剂的主化合物不同的膜生产极限线的曲线图、根据涂布膜(69)中的剩余溶剂的含量来分别确定干燥温度。然后，设定每个干燥装置的驱动条件，从而使得涂布膜(69)的干燥可在干燥温度下进行。因此根据剩余溶剂的含量预先确定干燥温度。因此，能够进行涂布膜的干燥，而且不缺乏热能供应等。

Description

加工聚合物膜的方法

本申请是申请日为2006年9月26日、申请号为200880034333.X、发明名称为“加工聚合物膜的方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制造聚合物膜(polymer film)的方法。

背景技术

聚合物膜用于光学领域。特别地，酰化纤维素膜常用于光学膜，以便供应合适的且薄的液晶显示器，因为纤维素酰化膜存在这样的优点，即它用作偏振滤光片(polarizing filter)中的保护膜。

这种聚合物膜主要通过溶液涂布方法(solution casting method)制造。该溶液涂布方法包括涂布过程和干燥过程。在涂布过程中，包含许多化合物(例如聚合物和溶剂)的聚合物溶液(以下称为涂料(dope))涂布到连续行走支撑并干燥形成涂布膜(casting film)。在干燥过程中，涂布膜从支撑剥离，并且在传输期间干燥成膜。

在涂布过程中，因为需要在短时间内干燥涂布膜，因此生产速度较高。因此，为了干燥涂布膜，供气装置用于向涂布膜表面供应干燥空气，并且加热装置用于从与涂布涂料的涂布表面相反的后表面加热支撑。因此，完成涂布膜的干燥。然而，在上述两种干燥方法中，当作为干燥期间的温度的干燥温度大于涂布膜中包含的溶剂的沸点时，并且当干燥时间过长时，供应到涂布膜的热能过多。因此，涂布膜中的溶剂蒸发从而导致发泡，并且干燥不均匀导致卷曲。这种发泡沫和卷曲降低成品膜的平面度。因此，必需提供一种干燥涂布膜的方法，而没有发泡和卷曲。

为了减少涂布膜中的发泡，日本专利公开公报No.61-110520公开一种空气屏蔽板，该空气屏蔽板设置到预定位置以便面对涂布膜的每侧。因此干燥空气不吹到支撑，而仅吹到支撑上形成的涂布膜。

为了减少涂布膜卷曲，在日本专利公开公报No.2002-036263中，供应干燥空气来干燥支撑的涂布表面上形成的涂布膜，并且干燥空气的干燥温度受控。因此，涂布表面上的温度处于预定范围内。进一步地，日本专利公开公报No.2003-103544公开一种供气装置，该供气装置的干燥温度根据涂布膜中的剩余溶剂的含量来确定。

然而，不知道如何设定鼓风机和加热装置的干燥温度以便防止卷曲和发泡。因此，基于经验来设定干燥温度。而且，涂布膜中的剩余溶剂的含量也影响干燥温度的设定。然而，用于防止发泡和卷曲的、干燥温度与剩余溶剂之间的关系不清楚。在下面，干燥温度和剩余溶剂的含量中等级优先的是干燥温度。在这些方法中，尽管控制每个干燥条件，例如干燥温度或剩余溶剂的含量，但是没有出现发泡和卷曲的干燥温度的定量数据。因此，在涂布/形成膜的过程中，基于经验和过去的记录来确定干燥条件。

在基于经验的方法中，干燥条件不能够清楚地确定，这造成几个问题。例如，在使用空气屏蔽板的情况中，如果干燥温度过高，在涂布膜的两侧边缘部分出现发泡。否则，如果干燥温度过低，干燥不够，那么剥离后涂布膜的部分仍残留在支撑上。而且，为了减少两侧边缘部分的温度增加，给两侧边缘部分供应冷却空气。在该情况中，不对两侧边缘部分干燥，因此剥离后涂布膜的部分仍残留在支撑上。结果，需要确定涂布膜中出现发泡的干燥条件的定量数据，和需要确定适当干燥条件。

本发明的一个目的是提供一种生产聚合物膜的方法，其通过减少涂布膜的发泡和卷曲而具有卓越的平面度。

本发明的另一个目的是提供一种基于定量干燥条件(例如干燥温度和剩余溶剂的含量)干燥涂布膜的聚合物膜制造方法。

发明内容

为了实现本发明的目的和其它目的，在本发明的一个方面中，提供了一种聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：

把包含聚合物和溶剂的涂料涂布到循环行走支撑件的涂布表面上，以便形成涂布膜，所述聚合物为酰化纤维素；

从面对所述涂布表面的供气装置的出口供应干燥空气，所述出口被沿着所述支撑件的行走方向引导；

用面对所述支撑件的后表面的加热装置来加热所述支撑件，其中所述供气装置和所述加热装置分别是多个，并且所述多个供气装置和所述多个加热装置中的每个的设定温度独立地调节；

根据所述供气装置和所述加热装置开始干燥处的所述涂布膜中的剩余溶剂的含量、参考所述支撑件的温度和所述剩余溶剂的含量之间的关系，确定所述供气装置和所述加热装置的设定温度；

从所述支撑件剥离所述涂布膜作为聚合物膜，其中当所述剩余溶剂的含量降低到不大于预定值时，执行所述涂布膜的剥离；和

干燥所述聚合物膜，

其中所述溶剂的主溶剂化合物是二氯甲烷，并且

其中当所述涂布膜中剩余的二氯甲烷的含量是W(重量％)时，所述供气装置和所述加热装置的设定温度设定成使所述支撑件的温度T(℃)满足条件(I):

(I):T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61，其中80<W<350,25℃<T<100℃,

其中剩余主溶剂化合物的含量被定义为剩余溶剂的含量，剩余溶剂的含量是干燥基础，如果涂布膜的样品重量是x，并且干燥后的样品重量是y，干燥基础的溶剂含量(％)通过公式{(x-y)/y}×100计算，

其中所述供气装置被设置成与所述加热装置是一一面对的。

优选地，设定最靠近剥离位置的所述加热装置中的一个的温度是40℃～100℃范围内的大致恒定值。

在根据本发明的另一方面中，提供了一种聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：

干燥所述聚合物膜；

其中所述溶剂的主溶剂化合物是乙酸甲酯，并且

其中当所述涂布膜中剩余的乙酸甲酯的含量是W(重量％)时，所述供气装置和所述加热装置的设定温度设定成使所述支撑件的温度T(℃)满足条件(II):

(II):T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87，其中80<W<350,25℃<T<100℃,

其中所述供气装置被设置成与所述加热装置是一一面对的。

根据本发明，当支撑件上的涂布膜被干燥时，空气干燥装置和加热干燥装置的干燥条件能够根据膜生产极限线独立地确定，膜生产极限线是支撑件的温度和剩余溶剂的含量之间的关系曲线。因此实现干燥条件的定量化。因此，防止在膜制造中发生发泡和卷曲，并且制造的膜具有优异的平面度。

附图说明

图1是本发明的涂料生产线的示意图；

图2是制造本发明的聚合物膜的膜生产线的示意图；

图3是图2的膜生产线的涂布室的局部视图；

图4是膜生产极限线的曲线图，该膜生产极限线作为当溶剂中的主化合物是二氯甲烷时、涂布室中的涂布带的温度T(℃)与形成在涂布带上的涂布膜中剩余溶剂的含量W(wt.％)之间的关系；

图5是膜生产极限线的曲线图，该膜生产极限线作为当溶剂中的主溶剂化合物是乙酸甲酯时、涂布室中的涂布带的温度T(℃)与形成在涂布带上的涂布膜中剩余溶剂的含量W(wt.％)之间的关系；

图6是现有技术的涂布室的局部立体图。

具体实施方式

在本发明中，要使用的聚合物不特别限定，任何公知的聚合物都能够使用，只要它们适用于溶液涂布方法。作为本实施例的聚合物，使用酰化纤维素(cellulose acylate)，更优选的为三乙酰基纤维素(以下称为TAC)。至于酰化纤维素，优选的是纤维素的羟基上的氢原子的酰基取代度满足下面的公式(I)-(III)。

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9

在公式(I)-(III)中，A是纤维素的羟基上的氢原子的乙酰基取代度，B是每个酰基具有3～22个碳原子时氢原子的酰基取代度。请注意，至少90wt.％的TAC是直径为0.1mm～4mm的粒子。然而，本发明使用的聚合物不局限于酰化纤维素。

构成具有-1,4键的纤维素的葡萄糖单体具有在第二、第三和第六位置的自由羟基。酰化纤维素是聚合物，其中通过酯化，全部和部分羟基上的氢原子被具有至少两个碳原子的酰基取代。酰化度是第二、三、六位置上的羟基的酯化度。在每个羟基中，如果酯化是100％，那么酰化度是3。

这里，如果葡萄糖单元的第二位置上的氢原子被酰基取代，酰化度定义成DS2(第二位置上的酰化取代度)，如果葡萄糖单元的第三位置上的氢原子被酰基取代，酰化度定义成DS3(第三位置上的酰化取代度)。进一步地，如果葡萄糖单元的第六位置上的氢原子被酰基取代，酰化度定义成DS6(第六位置上的酰化取代度)。总酰化度DS2+DS3+DS6优选地为2.00～3.00，更优选地为2.22～2.90，更优选地为2.40～2.88。进一步地，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选地至少为0.28，更优选地至少为0.30，更优选地至少为0.31～0.34。

在本发明中，酰化纤维素中的酰基的种类和数量可以仅一个或至少两个。如果有至少两种酰基，那么其中一个优选地为乙酰基。如果第二、三和六羟基上的氢原子被乙酰基取代，那么总取代度定义成DSA。如果第二、三和六羟基上的氢原子被酰基取代而不是乙酰基，总取代度定义成DSB。在该情况种，DSA+DSB的数值优选地为2.22～2.90，更优选地为2.40～2.88。更进一步地，DSB优选地至少为0.30，更优选地至少为0.7。进一步地，DSB优选地至少为0.30，更优选地至少为0.7。对于DSB，第六位置上的取代与第二、三和六位置上的取代的百分比至少为20％。然而，百分比优选地至少为25％，更优选地至少为30％，更优选地至少为33％。进一步地，酰化纤维素的第六位置的DSA+DSB优选地至少为0.75，更优选地至少为0.80，更优选地至少为0.85。当使用这些种类的酰化纤维素时，能够制造具有优异溶解度的溶液(涂料)。特别是非氯型(non-chrorine type)有机溶剂具有优异的溶解度，并用于制备具有低粘度和过滤性的涂料。

作为酰化纤维素的原料的纤维素可以从棉绒棉花或纸浆获得。然而，优选的酰化纤维素从棉绒棉花获得。

在酰化纤维素种，具有至少2个碳原子的酰基可以是脂族基或芳基，并且不特别限定。例如，这种酰化纤维素是烷羰基酯、链烯羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。另外，酰化纤维素也可以为具有其它取代基的酯。优选的取代基为丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在这些基中，丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等是特别优选的，并且丙酰基和丁酰基是尤其优选的。

日本专利公开公报No.2005-104148的[0140]～[0195]段详细说明了酰化纤维素。该公开的内容也应用到本发明中。

此外，用于制备涂料的溶剂化合物是芳烃(例如，苯、甲苯和类似芳烃)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯苯和类似卤代烃)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇和类似醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和类似酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和类似酯)、醚(例如，四氢呋喃、甲基溶纤剂和类似醚)等。注意的是，本发明中的涂料指通过将聚合物溶解在溶剂中产生的聚合物溶液、或者通过将聚合物分散到溶剂中产生的聚合物分散液。

优选的溶剂化合物是具有1至7个碳原子的卤代烃，并且二氯甲烷是尤其优选的。考虑到膜的物理特性，例如，光学特性、溶解性、从支撑件的可剥离性、机械强度等，优选使用至少一种具有1至5个碳原子的溶剂化合物与二氯甲烷一起使用。对于溶剂中总的溶剂化合物，醇的含量优选地在2重量％至25重量％的范围内，尤其在5重量％至20重量％的范围内。作为醇的具体示例，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和类似醇。优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或其混合物。

近来，为了减小对环境的影响，已经考虑无二氯甲烷的溶剂组合物。对于这样的溶剂，优选使用带有4至12个碳原子的醚、带有3至12个碳原子的酮、带有3至12个碳原子的酯或者带有1至12个碳原子的醇、或者其混合物。例如，可以使用醋酸甲酯、丙酮、乙醇和正丁醇的混合溶剂。醚、酮、酯和醇可以具有环状结构。在溶剂中可以包含具有至少两种官能团(-O-、-CO-、-COO-和-OH)的溶剂化合物。

日本专利公开公报No.2005-104148的[0196]～[0516]段详细公开了添加剂(即，溶剂、增塑剂、变质抑制剂(deterioration inhibitor)、UV吸收剂、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、消光剂、剥离剂和剥离促进剂)。

[涂料制造方法]

下面将参考图1来说明涂料生产线和涂料制造方法。然而，下面的说明仅是本发明的实例，因此本发明不局限于实施例。涂料生产线10包括：存储溶剂的溶剂箱11、用于存储添加剂的添加剂箱14、用于供应TAC的漏斗、和用于混合TAC和溶剂的混合箱12。进一步地，还可包括用于加热混合液体25(下面将详细说明)的加热装置15、用于控制混合液体25的温度从而获得制备的涂料的温度控制器16。进一步地，在温度控制器16的下游，设置有用于过滤涂料的过滤装置17、用于浓缩涂料的冲洗装置30和用于过滤浓缩的涂料的过滤装置31。

进一步地，还具有用于回收溶剂蒸气的回收装置32、和用于精炼及再循环回收的溶剂的精炼装置33。涂料生产线10通过用于存储涂布涂料27的储料箱41连接。

在涂料生产线10中，涂布涂料27以下面的次序制造。阀19打开，从而使添加剂箱14中的添加剂可输送到混合箱12。然后，溶剂箱11中的溶剂和漏斗13中的TAC被输送到混合箱12。请注意，可通过打开和关闭用于从添加剂箱14向混合箱12供应添加剂的阀19来调节添加溶剂的所需量。

进一步地，供应添加剂到混合箱12的方法不局限于上述说明。如果添加剂在室温下是液态的，它可以液态供应到混合箱12，而不需要准备添加剂溶液。否则，如果添加剂在室温下是固态的，它可利用漏斗以固态供应到混合箱12。如果使用多种添加化合物，包含多种添加化合物的添加剂可一起容聚在添加剂箱14中。然而，可使用多个添加剂箱以便包含相应的添加化合物，并通过独立管输送到混合箱12。

在上述说明中，添加剂、TAC和溶剂依次输送到混合箱12。然而，输送顺序不局限于此。例如，在预定量的TAC输送到混合箱12之后，可供应预定量的溶剂和添加剂以便获得TAC溶液。然而，没有必要预先向混合箱12供应添加剂，考虑到添加剂的种类和特性，添加剂可在随后的过程中添加到TAC和溶剂的混合物中。

混合箱12设置有：覆盖在混合箱12的外表面上的夹套20、电机21旋转的第一搅拌器22、和电机23旋转的第二搅拌器24。第一搅拌器22优选地具有锚叶，第二搅拌器24优选地是溶解器型的偏心搅拌器。

利用夹套20中的传热介质来控制混合箱12的内部温度。优选的内部温度在-10℃～55℃的范围内。根据第一和第二搅拌器22、24的类型，酰化纤维素的种类、溶剂的种类等，可调节酰化纤维素的溶解度。在本实施例中，混合液体25中的TAC、溶剂和添加剂的混合物的溶解被制成TAC可在溶剂中溶胀。

驱动泵26，从而使混合箱12中的混合液体25可以输送到加热装置15，加热装置15优选地是具有夹套的管。加热装置15优选地可设置有加压装置，以便有效地提高溶解。当使用加热装置15时，能够进行固体化合物的溶解，从而可以获得涂料。以下，该方法称为热溶解方法。混合液体25的温度优选地在50℃～120℃的范围内。

而不是使用加热装置35的热溶解，混合液体25可以在-100℃～-30℃的范围内冷却以便进行溶解，这种冷溶解方法已经是公知的。在本实施例中，可根据材料的特性，选择热溶解和冷溶解方法中的一个，以便控制溶解度。

加热的混合液体25被输送到温度控制器16以便把混合液体25的温度控制到接近室温。从温度控制器16供应出作为涂料的混合液体25，该涂料中溶解聚合物。然而，当从加热装置15供应出时TAC通常完全地溶解了。

然后在过滤装置17中进行涂料的过滤，从而从涂料中去除杂质和未溶解物质。优选地，过滤装置17的过滤材料的平均标称直径(averagednominal diameter)最大为100μm。过滤装置17中的过滤速率优选地为至少50升/小时。过滤后的涂料通过阀28供应，因此作为涂布涂料27存储在储料箱41中。

该涂料能够用作用于膜生产(下面将要说明)的涂布涂料27。然而，在制备混合液体25后执行TAC溶解的方法中，如果指定要生产高浓度涂料，生产这种涂料的时间会变得更长。结果，生产成本变得更高。因此，优选的是首先制备比预定值更低的低浓度涂料，然后浓缩涂料。在本实施例中，过滤后的涂料通过阀28被输送到冲洗装置30。在冲洗装置30中，涂料的溶剂部分被蒸发。蒸发中产生的溶剂蒸气通过冷凝器(未显示)冷凝成液态，并被回收装置32回收。回收的溶剂通过精炼装置33再循环，并被再次使用。根据本方法，能够降低成本，因为生产效率更高，并且溶剂被再使用。

如上所述地浓缩后的涂料通过泵34从冲洗装置30提取。进一步地，为了去除涂料中产生的气泡，优选的是执行气泡去除处理。作为去除气泡的方法，已经有许多公知方法，例如，超声照射方法等。然后涂料供应到过滤装置17，在过滤装置17中，未溶解材料被去除。请注意，过滤装置17中的涂料的温度优选地在0℃～200℃的范围内。过滤后的涂料作为涂布涂料27存储在储料箱41中，储料箱41设置有电机60旋转的第一搅拌器22。第一搅拌器22旋转以便连续地搅拌涂布涂料27。

因此，优选地，生产的涂料中的TAC的浓度在5重量％～40重量％的范围内，更优选地在15重量％～30重量％的范围内，最优选地在17重量％～25重量％的范围内。进一步地，如果涂布涂料27中的固体含量为100重量％时，添加剂的浓度优选地在1重量％～20重量％的范围内。

请注意，日本专利公开公报No.2005-104148第[0517]～[0616]段详细说明了制造涂布涂料27的方法，例如，溶解方法和材料(形成TAC膜的溶液涂布方法中的原材料和添加剂)的添加方法，过滤方法，气泡去除方法等。

[溶液涂布方法]

下面将参考图2来说明溶液涂布方法的实施例。然而，本发明不局限于该实施例。

膜生产线40具有：储料箱41，过滤装置42和涂布室64。涂布室64包括支撑辊44、45和被支撑辊44、45支撑的涂布带46。涂布带46随支撑辊44,45的旋转连续地行走。进一步地，涂布室64具有涂布模具43和剥离辊75，涂布模具43用于把涂布涂料27涂布到涂布带46的涂布表面上以便形成涂布膜69，剥离辊75用于剥离作为膜82的涂布膜69并支撑膜82。支撑辊44,45与传热介质循环器63连接用于循环供应传热介质到支撑辊44,45，从而使支撑辊44,45的表面温度可保持恒定不变。进一步地，涂布涂料22在涂布模具43和涂布带46之间形成流道(bead)。为了控制流道的后侧的压力，优选地设置用于从流道后侧减压的减压室68。

涂布模具43的材料优选地为具有奥氏体相和铁素体相的混合成分的弥散硬化不锈钢。优选的材料的热膨胀系数最多为2×10^-5(℃^-1)。进一步地，在电解质溶液的强制腐蚀试验中，要使用的材料具有与SUS316基本相同的抗腐蚀性能。优选地，用于涂布模具22的材料这样的抗腐蚀能力：即使材料在二氯甲烷、甲醇和水的混合物中浸泡三个月，气－液分界面上也不会出现蚀损斑。优选地，在材料涂布一个月后执行研磨来制造涂布模具43。因此在涂布模具43中流动的涂料的表面状态保持均匀。

涂布模具与涂料22的接触面的加工精度为：表面粗糙度最多为1μm，平直度最多为1μm/m。涂布模具43的缝口的间隙在0.5mm～3.5mm的范围内自动调节。根据涂布模具43的唇端与涂料的接触部分的边缘，在整个宽度上R(R是切角半径)最多为50μm。进一步地，涂布模具43的剪切速率控制在1/秒～5000/秒的范围内。

涂布模具43的宽度不特别限定。然而，优选地，涂布模具43的宽度至少为膜宽度的1.1倍，并且最多为膜宽度的2.0倍。进一步地，涂布模具43优选地是衣架型模具(coat hanger type die)。进一步地，为了调节膜厚度，涂布模具43优选地设置有自动厚度调节装置。例如，在涂布模具43的宽度方向上的预定距离处设置的厚度调节螺钉(热螺钉)。对于该热螺钉，优选的是基于预定程序、依据泵62(优选地，高精度齿轮泵)的供应速率来设定其轮廓，同时执行膜生产。

进一步地，膜生产线40可设置有厚度计(未显示)，例如红外线厚度计等。在该情况中，基于厚度计的轮廓，通过调节程序来执行热螺钉的调节值的反馈控制。涂布膜的宽度方向上(除了侧边缘部分之外)的任何两点之间的厚度差优选地控制到最多1μm。宽度方向上的最大厚度和最小厚度之间的差最多为3μm，优选地最多为2μm。进一步地，厚度的设计目标值的精度优选地在±1.5μm内。

优选地，在涂布模具43的唇端的顶部上形成硬化层。形成硬化层的方法不受限定。但是，例如，陶瓷硬涂层、镀硬铬层、中和镀层等。如果使用陶瓷硬涂层作为硬化层，优选的是使用的陶瓷可研磨，但不是易碎的，并且具有较低孔隙率、高抗腐蚀性、和与涂布模具43的差粘附性。具体地，可以是碳化钨(WC)，Al₂O₃,TiN,Cr₂O₃等。优选的陶瓷是碳化钨(tungsten carbide)。能够通过喷涂方法来制造碳化钨涂层。

进一步地，为了防止涂布模具43的缝口端上流动的涂布涂料27局部干燥固化，优选地在缝口端处设置溶解供应装置(未显示)，在缝口的边缘之间，和流道边缘和外部气体之间形成气－液分界面。优选地，这些气－液分界面供应有能够溶解涂料的溶剂(例如二氯甲烷86.5质量份(pts.mass)、丙酮13质量份、n-丁醇0.5质量份的混合溶剂)。到每个缝口端的供应速率优选地在0.1mL/min～1.0mL/min的范围内，以便防止异物混合到涂布膜中。请注意，供应溶剂的泵的脉动速率(脉动系数)最多为5％。

然后，下面将说明膜生产线40执行的溶液涂布方法。驱动器(未显示)驱动支撑辊45(涂布模具43的下游侧上)旋转。因此，涂布带46环形连续行走。涂布速度优选地在10m/min～200m/min的范围内。

利用传热介质循环器63来控制支撑辊44,45的温度。通过支撑辊44,45的热传递，涂布带46的表面温度控制在-20℃～40℃的范围内。请注意，传热介质的通路(未显示)设置在支撑辊44,45中。温度受到传热介质循环器63控制的传热介质通过通路供应，从而使支撑辊44,45的温度保持预定值。

涂布带46的宽度、长度和材料不特别限定。然而，优选的是涂布宽度的1.1～2.0倍。优选地，长度为20m～200m，并且厚度为0.5mm～2.5mm。涂布带46的表面被研磨，从而使表面粗糙度最多为0.05μm。上述涂布带46优选地由不锈钢制造，特别是由SUS316制造，因为它具有足够的抗腐蚀性和强度。进一步地，涂布带46的厚度不均匀度优选地最多为0.5％。

请注意，能够使用支撑辊44,45中的一个作为支撑。在该情况中，用作支撑的支撑辊优选地以高精度旋转，从而使得旋转波动可最多为0.2mm。因此表面粗糙度优选地最多为0.01μm。进一步地，优选地给鼓执行铬镀层，从而使鼓可具有足够硬度和耐用性。如上所述，优选的是在支撑中表面缺陷必需降低到最小。具体地，没有至少为30μm的针孔，10μm～30μm范围的针孔至多一个，小于10μm/1m²的针孔至多两个。

设置有温度控制装置65和冷凝器66，温度控制装置65用于将涂布室64的内部温度控制到预定值，冷凝器66用于冷凝涂布室64中蒸发的有机溶剂。进一步地，回收装置67用于回收涂布室64外部冷凝的有机溶剂。进一步地，在涂布模具43和涂布带46之间涂布涂料形成流道。在本实施例中，为了控制流道的后侧的压力，优选地设置减压室68。

进一步地，涂布室64设置有用于供应空气的第一至第三空气导管102～104。设置第一空气导管102以便位于三个空气导管102～104中最上游位置处，即涂布模具43的下游并靠近涂布模具43。因此，第一空气导管102设置在上部和上游侧。第二空气导管103设置在上部和空气导管102的下游侧。第三空气导管104设置在最下游位置处。进一步地，设置有用于加热涂布带46的第一至第三加热装置110～112，以便分别面对空气导管102～104。因此，涂布带46在第一空气导管102和第一加热装置110之间，第二空气导管103和第二加热装置111之间，和第三空气导管104和第三加热装置112之间行走。进一步地，在支撑辊44中，固定用于加热支撑辊44的第四加热装置113，支撑辊113围绕第四加热装置113旋转。在涂布室64的下游设置剥离辊75，剥离辊75用于从涂布带46剥离作为湿膜74的涂布膜64并支撑湿膜74。请注意，在本实施例中，第一至第三空气导管102～104和第一至第四加热装置110～113的全部术语总称为“干燥装置”。

在传输区域80，设置有多个辊80a和鼓风机81。在传输区域80的下游，设置拉幅装置47和边缘切割装置50。边缘切割装置50把膜82的两侧边缘部分切割成屑片(tips)，两侧边缘部分的屑片(tips)被连接到边缘切割装置50的碾压机90碾压。请注意，稍后详细说明拉幅装置47。

在干燥室51中，膜82通过搭在许多辊91上而被输送。通过干燥室51从膜82蒸发的溶剂蒸气被回收装置92吸收和回收。膜82被输送到冷却室52中，被冷却。请注意在该图中，冷却室52在干燥室51之后。然而，可在干燥室51和冷却室52之间设置湿度控制室(未显示)。

之后，强制中和装置(或中和棒)93把膜82的静电势消除到预定值(例如，在-3kV～+3kV的范围内)。在本实施例中，中和过程的位置不受限制。例如，位置可以是干燥部分或压花辊94的下游侧的预定位置，然而中和可在多个位置执行。在中和之后，可通过压花辊来执行膜82的两侧部分的压花，以便提供压花。然后，膜82被缠绕室53中的缠绕轴95缠绕。此时，挤压辊96施加预定值的缠绕张力。

在图3中，第一至第三空气导管102～104面对涂布带46的涂布表面(涂布涂料27将涂布到其上)，并且分别具有第一至第三出口102a、103a、104a，第一至第三出口102a、103a、104a用于在涂布带46的行走方向上供应干燥空气。从出口102a、103a、104a供应的干燥空气的温度分别控制到预定值。因此，应用干燥空气干燥涂布膜69。

第一至第四加热装置110～113中的每个面对涂布带46的后表面(其与涂布表面相反)。第一至第四加热装置110～113的设定温度分别设定成预定值。因此，涂布膜也被第一至第四加热装置110～113干燥。

因为第一至第三空气导管102～104和第一至第四加热装置110～113的设定温度独立地调节。进一步地，第一空气导管102面对第一干燥装置110，第二空气导管103面对第二干燥装置111，第三空气导管104面对第三干燥装置112。因此，具有第一至第三干燥区。第一干燥区在第一空气导管102和第一干燥装置110周围，第二干燥区在第二空气导管103和第二干燥装置111周围，第三干燥区在第三空气导管104和第三干燥装置112周围。

调节第一至第三干燥区的干燥温度以便满足一定的温度范围。在本实施例中，通过调节每个导管102～104的设定温度和每个加热装置110～103的设定温度来控制干燥温度。第一至第三空气导管102～104和第一至第四加热装置110～113的设定温度根据每个装置的位置处的涂布膜69中的剩余溶剂的含量来确定。稍后将详细说明确定设定温度的方法。请注意，在本实施例中，在每个干燥区设置温度计。

涂布膜69中的剩余溶剂含量是涂布膜69中剩余主溶剂的含量。如果溶剂是几种溶剂化合物混合的混合溶剂，剩余主化合物的含量被定义为剩余溶剂的含量。剩余溶剂的含量是干燥基础。如果涂布膜69的样品重量是x，并且干燥后的样品重量是y，干燥基础的溶剂含量(％)通过公式{(x-y)/y}×100计算。请注意，在干燥基础的剩余溶剂的含量中，完全地干燥涂料获得的固体重量对应于100％。请注意，涂布膜的一部分是在膜生产中抽样的，并通过上述方法获得剩余溶剂的含量。

恰好在涂布膜69从涂布带46剥离前，涂布带46的后表面区域的温度几乎控制到40℃～100℃范围内的预定值，从而可以进行干燥。在本实施例中，第三加热装置112的设定温度调节到40℃～100℃范围内的预定值。因此，恰好在从涂布带46剥离前，加速涂布膜69的干燥，因此剥离后涂布膜69的部分不会残留在涂布带46上。

恰好在涂布膜69形成在涂布带46上之后，在涂布带46的涂布表面和后表面的两侧上，沿传输方向设置多个干燥装置。在本实施例中，第一空气导管102和第二空气导管103设置在涂布带46的涂布表面侧。进一步地，第一加热装置110设置在涂布带46的与第一空气导管102相反的一侧，以便面对涂布带46的后表面。第二加热装置111设置在涂布带46的与第二空气导管103相反的一侧，以便面对涂布带46的后表面。

通过使用这些装置，涂布膜69在对应于涂布膜69中的剩余溶剂的含量的干燥温度下干燥。因此，热能足以供应到涂布膜69并低于膜生产极限，当超过膜生产极限时会出现卷曲和发泡。请注意，每个干燥装置的设定温度优选地设定得比下游侧温度高。在该情况中，溶剂的蒸发逐步地进行，因此有效地减少发泡和卷曲。

每个干燥装置的设定温度基于涂布膜69中的剩余溶剂的含量确定，从而使发泡不会出现。在图4和5中，涂布带46的温度是T(℃)，并且剩余溶剂的含量是W(wt.％)。W和T之间的关系通过预先的试验获得。在本实施例中，涂布膜69中的剩余溶剂W的含量是剩余主溶剂化合物的含量，涂布膜69中的该剩余主溶剂化合物是溶剂化合物中最多的。

然而，发泡的出现还取决于主溶剂化合物的种类。在图4中，主溶剂化合物是二氯甲烷。

如果涂布带46的温度T大约在30℃～32℃范围内时，剩余溶剂W的含量大约150wt.％时，发泡不会出现。然而，如果涂布带46的温度T至少为35℃时，发泡发生。然而，如果涂布带46的温度T最多为30℃，剩余溶剂W的含量大约200wt.％时，发泡和卷曲不会发生，因此生产的膜能够用于光学使用。然而，如果涂布带46的温度T最少为30℃，发泡发生。当剩余溶剂W的含量是其它数值时，能够观察到相同的趋势。结果，即使剩余溶剂W的含量数值相同，如果温度T变化，有时发生发泡。因此膜生产极限线g_dm能够用涂布带46的温度T(℃)和剩余溶剂W(wt.％)的含量之间的关系曲线来表示。

曲线g_dm能够用下面的公式表示：

T＝4.5×10^-4×W²-0.25×W+61

进一步地，使用酰化纤维素(cellulose acylate)作为本实施例的聚合物的情形下，不发泡和不卷曲的可制造区域用下面的公式(I)表示：

(I):T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61

然而，剩余溶剂W的含量满足条件80<W<350。请注意，温度T1不特别限定。然而，它优选地满足条件25(℃)<T<100(℃)。

在图5中，主溶剂化合物是乙酸甲酯。

如果涂布带46的温度T最多大约35℃，剩余溶剂W的含量大约150wt.％时，发泡和卷曲不会发生，因此，制造的膜能够用于光学应用。然而，如果涂布带46的温度T至少大约45℃时，发生发泡。然而，如果涂布带46的温度T最多大约38℃，剩余溶剂W的含量大约200wt.％时，发泡和卷曲不会发生，因此制造的膜能够用于光学应用。然而，如果涂布带46的温度T至少大约40℃，发生发泡。结果，同样，在乙酸甲酯作为主溶剂化合物的实施例中，膜生产极限线g_ma能够用涂布带46的温度T(℃)和涂布膜69中的剩余溶剂W(wt.％)的含量之间的关系曲线来表示。

曲线g_ma可用下面的公式表示：

T＝6.6×10^-4×W²-0.4×W+87

进一步地，使用酰化纤维素(cellulose acylate)作为本实施例的聚合物的情形下，不发泡和不卷曲的可制造区域用下面的公式(II)表示：

(II):T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87

在本发明中，如果主溶剂化合物是二氯甲烷，涂布带46的温度基于公式(I)确定，如果主溶剂化合物是乙酸甲酯，涂布带46的温度基于公式(II)确定。然后干燥装置的设定温度基于涂布带46的确定温度来确定。因此，每个干燥温度都几乎控制到恒定值，从而不会发生发泡和卷曲。因此，制造的膜能够用于光学应用。

例如，如果主溶剂化合物是二氯甲烷，第一空气导管102附近的剩余溶剂W的含量是300wt.％，公式(I)教导涂布带46的温度T必需满足条件T(℃)≤26.5。第一空气导管102的设定温度确定成使涂布带46的温度T最多26.5℃。然后，调节第一空气导管102的设定温度以便把第一干燥区的干燥温度控制在预定范围内。第一空气导管102供应出的干燥空气平行于涂布带46的行走方向，以便干燥涂布膜69。请注意，其它干燥装置的设定温度以与第一空气导管102相同的方式确定。

如上所述，基于膜生产极限线的曲线图，根据剩余溶剂的含量来确定涂布带46的温度，然后控制干燥装置的设定温度。之后，执行干燥。因此，干燥温度不会过高也不会过低。进一步地，发生卷曲的温度通常高于发生发泡的温度。因此，本发明也有效防止卷曲。

因此，减少发泡和卷曲，还减少剥离后残留在涂布带46上的涂布膜69的部分。

如果指定用设置在涂布带46的涂布表面侧的第一至第三空气导管102～104的干燥空气干燥涂布膜69，优选的是涂布膜69至少在三个温度区域传送，该至少三个温度区域的干燥温度分别确定。因此，每个空气导管102～104的设定温度独立地控制到40℃～140℃范围内的预定值。

如果指定用设置成与涂布带46的后表面相对的加热装置110～113干燥涂布膜69，优选的是涂布膜69至少在三个温度区域传送，该至少三个温度区域的干燥温度分别确定。每个加热装置110～113的设定温度根据涂布膜69中的剩余溶剂的含量来控制。请注意，在本发明中，第一加热装置110的设定温度最多25℃，第二加热装置111的设定温度在25℃～35℃的范围内，第三加热装置112的设定温度在40℃～100℃的范围内，第四加热装置113的设定温度在35℃～45℃的范围内。因此，每个加热装置的设定温度控制成预定值。

如图6所示，在现有技术中，空气导管220设置在上侧的涂布带146的上方。在涂布室146中，涂布涂料从涂布模具143涂布到涂布带146上以便形成涂布膜169，同时涂布带146由支撑辊144,145支撑。涂布涂料的流道的后侧通过减压室168减压。干燥空气从空气导管220的出口(未显示)供应出，从而使干燥空气可几乎平行于涂布带146的行走方向吹动。然而，在该情况中，仅在一侧进行干燥，即仅在涂布带146的涂布表面侧。干燥后，作为膜182的涂布膜从涂布带146剥离。在该情况中，用于干燥涂布膜169而供应的热能不足。因此，干燥速度不高。

然而，在本发明中，多个干燥装置设置在涂布表面和后表面的两侧，用于干燥涂布膜69的供应热能足够用于干燥。

下面，将说明膜生产线40制造膜82的方法。然而，本发明不局限于该实施例。

通过旋转搅拌器61能够使涂布涂料27总能够均匀。对于涂布涂料27，在搅拌期间可混合添加剂(例如增塑剂、紫外吸收剂等)。涂布涂料27通过泵62供应到过滤装置42，然后从涂布模具43涂布到涂布带46上。支撑辊44,45优选地进行驱动，从而使得涂布带46的张力可控制到10⁴N/m～10⁵N/m范围内的预定值。进一步地，在本实例总，执行控制使支撑辊44,45之间的相对速度差最多为0.01m/min。进一步地，执行控制使涂布带46的速度变化与预定值之比最多0.5％。利用侧端的位置检测来控制涂布带46在宽度方向上的位置，从而使得涂布带46行走一圈的曲折(meandering)减小到1.5mm内。进一步地，在涂布模具43的下方，涂布模具43的唇端和涂布带46之间在竖直方向上的位置变化在200μm内。涂布带46优选地结合在涂布室39总，涂布室39具有空气压力控制器(未显示)。涂布涂料从涂布模具43涂布到涂布带46上。在涂布时，涂布室64内的温度优选地控制在-10℃～57℃的范围内。涂布室64中的溶剂蒸气被回收装置67回收，并再次用作制备涂料的溶剂。

涂布涂料27从涂布模具43涂布到循环行走的涂布带46上，以便形成涂布膜69。在涂布时，涂布涂料27的温度优选地控制在-10℃～57℃范围内。进一步地，为了稳定涂布涂料的流道的形成，优选地设置减压室68用于控制流道的后侧的压力。优选地，执行减压从而使上游侧的压力在2000Pa～10Pa，并且低于下游侧的压力。优选的是提供具有夹套(未显示)的减压室68，用于控制内部温度。减压室68的温度不特别限定。然而，温度优选地至少是所使用的溶剂的沸点。进一步地，抽吸器(未显示)可设置有减压室68，以便靠近涂布模具43的涂料出口的两侧边缘。因此流道的两侧边缘的抽吸使流道的形状稳定。在该情况中，抽吸的强制速度优选地在1升/分钟～100升/分钟的范围内。

恰好在涂布带46上形成涂布膜后，靠近涂布膜69的第一空气导管102供应干燥空气，同时基于涂布带46的温度和涂布膜69中的剩余溶剂的含量之间的关系，把干燥空气的温度调节到预定范围内的预定值。同时，用加热装置110加热干燥带46。因此控制干燥温度。之后，用第二空气导管103和第二加热装置111干燥涂布膜69。

用设置在支撑辊44中的第四加热装置113加热支撑辊44，从而使热能供应到涂布膜69。之后，用第三空气导管104和第三加热装置111干燥涂布膜69。在涂布室64中干燥期间，基于膜生产极限线的曲线图来控制干燥装置(即，第一至第三空气导管102～104和第一至第四加热装置110～113)的设定温度。

当涂布涂料具有自支撑能力时，涂布膜69利用剥离辊75的支撑连续地剥离成膜82。之后，在传输区域80中，利用传输辊传送膜82。在传输期间，从空气导管供应干燥空气来干燥膜82，从而进行干燥。优选地，干燥空气的温度在20℃～250℃的范围内。请注意，在传输区域80中，传输辊的旋转速度可设定成下游侧更高，以便拉动膜82。请注意，优选地，在剩余溶剂基于固体的含量在10重量％～200重量％的范围内进行剥离(mass％表示重量或质量百分比)。

在拉幅装置47中传输期间，通过夹持两个侧边缘部分来保持膜82，同时，进行干燥以便蒸发溶剂。拉幅装置47优选地分成几个具有不同温度的温度区，从而在相应温度区的不同干燥条件下进行干燥。同时，可在宽度方向上对膜82进行拉伸。在该情况中，在传输区域80或/和拉幅装置47中，进行宽度方向上的拉伸和长度方向上的拉伸，从而使宽度和长度尺寸在比初始尺寸大0.5％～300％的范围内。

膜82干燥直至剩余溶剂的含量达到预定值，然后作为膜82从拉幅装置47向用于切割两侧边缘部分的边缘切割装置50供应。切割的侧边缘部分通过切割吹送机(未显示)传送到碾压机90，并被碾压机90碾压成屑片(tips)。该屑片(tips)被再次用于制备涂料，这有效降低生产成本。请注意，可省略两侧边缘部分的切割过程。然而，优选的是在涂布过程和缠绕过程之间执行切割。

侧边缘部分被切割掉的膜82被传输到干燥室51并进一步干燥。在干燥室51中，膜82通过搭在辊91上来被传输。干燥室51的内部温度不特别限定。然而，优选的是在50℃～160℃的范围内。干燥室51从膜82蒸发的溶剂蒸气被回收装置92吸收和回收。去除溶剂成分的空气用于干燥室51中的干燥空气。请注意，干燥室51优选地具有设定温度分别确定的多个干燥装置，从而使涂布膜69在涂布室64中传输期间可在不同温度下干燥。进一步地，在边缘切割装置50和干燥室51之间设置预干燥室(未显示)，以便预干燥膜82。因此，防止膜82的温度快速增加，并因此减少膜82的形状变化。

膜82传输到冷却室52中，并在其中冷却到大约室温。可设置湿度控制室(未显示)来调节干燥室51和冷却室52之间的湿度。优选地，在湿度控制室中，温度和湿度受控的空气供应到膜82。因此，减少了膜82的卷曲和缠绕过程中的缠绕缺陷。

之后，强制中和装置(或中和棒)93把膜82的静电势消除到预定值(例如，在-3kV～+3kV的范围内)。在本实施例中，中和过程的位置不限定。例如，该位置可以是干燥部分或压花辊94下游侧中的预定位置，然而中和可在多个位置执行。在中和之后，可通过压花辊来执行膜82的两侧部分的压花，以便提供压花。压花从底部到顶部的压花高度在1μm～200μm的范围内。

在最后的过程中，膜82通过缠绕室53中的缠绕轴缠绕。此时，预定值的张力被施加到挤压辊96。优选地，张力从缠绕开始到结束逐渐地变化。在本发明中，膜121的长度优选地至少100m。膜的宽度优选地至少600mm，更优选地在1400mm～1800mm的范围内。进一步地，即使宽度大于1800mm，本发明也是有效的。当指定形成厚度为30μm～300μm的薄膜时，能够应用该膜厚度。

在本发明的溶液涂布方法中，具有涂布多种涂料的涂布方法，例如，共同涂布方法(co-casting method)和顺序涂布方法(sequential castingmethod)。在共同涂布方法中，如本实施例，供应模块可附接到涂布模具91，或可使用多分支型(multi-manifold type)涂布模具(未显示)。在多层结构的膜中，来自支撑的剥离层的厚度和与该层相反的相反层(最上层)的厚度中的至少一个优选地在总膜厚度的0.5％～30％的范围内。进一步地，当执行执行共同涂布时，更高粘度的涂料夹在低粘度涂料之间。具体地，优选的是形成表面层的涂料(即下和最上层)的粘度低于形成夹在表面层之间的层(中间层)的涂料的粘度。进一步地，当指定共同涂布时，优选的是，在模具缝口和支撑之间的流道中，两个外部涂料中的酒精成分高于内部涂料的酒精成分。

日本专利公开公报No.2005-104148的[0617]～[0889]段详细公开涂布模具、减压室、支撑等的结构，并进一步公开了共同涂布、剥离、拉伸、每个过程中的干燥条件、处理方法、卷曲、平面度校正后的缠绕方法、溶剂回收方法、膜回收方法。它所公开的内容能够应用到本发明中。

[特性和测量方法]

(弯曲度和厚度)

日本专利公开公报No.2005-104148的[1073]～[1087]段公开缠绕的纤维素酰化膜的测量方法。该测量方法能够应用到本发明中。

[表面处理]

在至少一个表面的表面处理之后，纤维素酰化膜优选地使用几种方式。优选的表面处理是真空辉光放电、大气压下的等离子放电、UV线辐照、电晕放电、火焰处理、酸处理和碱处理。进一步地，优选的是这些表面处理种类中的一个。

[功能层]

(抗静电、固化,抗反射,易粘附和防闪光层)

膜82可在多个表面中的至少一个上设置有底涂层，并使用几种方式。

获得的纤维素酰化膜用作基础膜，在该基础膜上形成功能膜。因此获得几种功能材料。功能层是抗静电层、固化树脂层、抗反射层、易粘附层、防闪光层和光学补偿层中的至少一个。

这些功能层优选地包含的至少一种表面活性剂，该至少一种表面活性剂在0.1mg/m²～1000mg/m²的范围内。进一步地，功能层优选地包含至少一种润滑剂，该至少一种润滑剂就在0.1mg/m²～1000mg/m²的范围内。功能层优选地包含至少一种消光剂(matting agents)，该至少一种消光剂在0.1mg/m²～1000mg/m²的范围内。功能层优先地包含至少一种抗静电剂，该至少一种抗静电剂在1mg/m²～1000mg/m²的范围内。形成表面处理功能层的方法在比上一篇更早公开的另一篇公开文献中说明，例如日本专利公开公报No.2005-104148的[0890]～[1072]段。

(使用变化例)

制造的纤维素酰化膜能够有效地用作偏振滤光片的保护膜。在偏振滤光片中，纤维素酰化膜粘附到偏光镜上。通常，两个偏振滤光片被粘附到液晶层，从而可制造液晶显示器。请注意，液晶层和偏振滤光片的布置在这里不限定，可以是几种公知的布置。日本专利公开公报No.2005-104148详细公开了TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型和其它类型的液晶显示器。它的公开内容可应用到本发明中。进一步地，该公开公报No.2005-104148说明了设置有光学各向异性层的纤维素酰化膜，并且具有抗反射和防闪光功能。进一步地，制造的膜能够用作光学补偿膜，因为是设置有足够光学特性的双轴纤维素酰化膜。进一步地，该光学补偿膜能够用作偏振滤光片的保护膜。这在公开公报No.2005-104148的[1088]～[1265]段有详细说明。

在形成本发明的聚合物膜的方法中，形成的纤维素酰化膜具有优异的光学特性。TAC膜能够用作偏振滤光片的保护膜、感光材料的基膜等。进一步地，为了提高液晶显示器(用于电视等)的视角，制造的膜还能够用作光学补偿膜。具体地，当加倍成偏振滤光片的保护膜时，能够有效地使用制造的膜。因此，膜不仅用于现有模式的TN模式，也用于IPS模式、IPS模式、OCB模式、VA模式等。进一步地，偏振滤光片可构造成具有作为结构元件的保护膜。

下面，将说明本发明实例。然而，本发明不局限于这些实例。

[实例1]

(成分)

[三乙酸纤维素]

根据本试验例中使用的三乙酸纤维素，乙酸的剩余焊料最多为0.1重量％，Ca含量是58ppm，Mg含量是42ppm，Fe含量是0.5ppm，游离乙酸(free acetic acid)是40ppm，和硫离子含量是15ppm。第六位置处的乙酰化度是0.91，第六位置处的乙酰基与总乙酰基的百分比是32.5％。丙酮提取物是8重量％，重量平均分子量与数均分子量的比率是2.5。进一步地，黄度指数是1.7，混浊度(haze)是0.08，透明度是93.5％。Tg(DSC测量的)是160℃，结晶化的热值是6.4J/g。该三乙酸纤维素是由作为从棉花获取的材料的纤维素合成的，并且在下面的说明中称作棉花TAC。

在图2的涂料生产线10中制备涂布涂料27。混合箱12具有第一和第二搅拌器22,24，其由不锈钢制成并且容量为4000L。在混合箱12中，多个溶剂化合物被混合，从而获得混合溶剂。请注意，每个溶剂化合物中的水含量最多为0.5重量％。利用具有锚叶的第一搅拌器22和溶解器型偏心搅拌器的第二搅拌器24来进行搅拌。首先，第一搅拌器22以1m/sec的圆周速度进行搅拌，并且第二搅拌器24首先以5m/sec的剪切速率进行搅拌。因此在搅拌期间执行搅拌扩散30分钟。溶解在25℃开始，并且扩散的温度最后变成48℃。

在搅拌混合溶剂时，三乙酸纤维素絮片体(cellulose triacetateflakes)从漏斗14逐步地添加到混合溶剂中，从而使得混合溶液和三乙酸纤维素絮片体的总质量可以是2000kg。在扩散之后，停止(第二搅拌器24的)高速搅拌，并用第一搅拌器22以0.5m/sec的圆周速度搅拌100分钟。因此三乙酸纤维素絮片体被溶胀，从而获得混合液体25。直至溶胀结束，借助于氮气混合箱12的内部压力增加到0.12MPa。此时，混合箱12中的氢浓度小于2vol.％，这不会导致爆炸。进一步地，涂料中的水含量是0.3重量％。

混合液体25供应到加热装置(该加热装置是具有夹套的管)，并加热到50℃，之后在施加2MPa的压力下加热到90℃。因此完全地溶解。加热时间是15分钟。混合液体25的温度被温度控制器16降低到36℃，然后经具有过滤材料(该过滤材料的标称直径是8μm)的过滤装置过滤。此时，上游侧过滤压力是1.5MPa，下游侧过滤压力是1.2MPa。因为过滤器、壳体和管是由镍基合金制成并具有高温使用的夹套，因此它们由具有优异抗腐蚀性的材料制成。

涂料供应到冲洗装置，在80℃时冲洗装置的压力保持大气压，从而进行涂料的冲洗蒸发(flush evaporation)。通过冷凝器把溶剂蒸气冷凝成液态，并用回收装置32回收。在冲洗之后，涂料中的固体化合物(solidcompounds)的含量是21.8重量％。请注意，回收的溶剂通过精炼装置33循环并再次使用。锚叶(anchor blade)设置在冲洗装置30的冲洗箱的中心轴处，并且锚叶以0.5m/sec的圆周速度搅拌涂料。冲洗箱中的涂料的温度是25℃，冲洗箱中的涂料的保留周期是50分钟。取样部分涂料，在25℃下测量剪切粘度。该剪切粘度在10(1/s)的剪切速率下是450Pa·s。

进一步地，然后用很弱的超声波照射来进行去泡沫。之后，在施加1.5MPa的压力下泵将涂料供应到过滤装置。在过滤装置中，涂料首先供应经过标称直径为10μm的烧结纤维金属过滤器，然后经过直径为10μm的相同过滤器。在前面和后面的过滤器处，上游压力分别是1.5MPa和1.2MPa，下游压力分别是1.0MPa和0.8MPa。过滤后涂料的温度控制到36℃，并存储在容量为2000L的不锈钢储料箱41中作为涂布涂料27。锚叶设置在储料箱41的中心轴，并且涂布涂料27总被第一搅拌器22的锚叶以0.3m/sec的圆周速度搅拌。

膜在图2显示的膜生产线40中形成。增加上游压力的泵是高精度齿轮泵，并驱动供应涂布涂料27，同时通过倒相电机进行反馈控制。因此高精度齿轮泵的上游压力控制到0.8MPa。对于泵，容积效率是99.2％，

排放的变化速率最多为0.5％。进一步地，排放压力是1.5MPa。

涂布模具43的宽度是1.8m。靠近涂布模具43的模唇的涂布涂料27的流速被控制成使干燥膜的厚度可为80μm。来自模唇的涂布涂料27的涂布宽度是1700mm。进一步地，为了把涂布涂料27的温度控制到36℃，涂布模具43设置有夹套(未显示)，供应到夹套的传热介质的温度在夹套的入口处为36℃。

在膜制造中涂布模具43和管的温度保持36℃。涂布模具43是衣架型的，其中调节膜厚度的热螺钉以20mm的节距设置。因此膜厚度(或涂料的厚度)被热螺钉自动地控制。能够根据高精度齿轮泵的流速、基于预设程序来设定热螺钉的轮廓。因此，能够基于设置在膜生产线40中的红外线厚度计(未显示)的轮廓、通过控制程序来进行反馈控制。执行控制从而使(制造的膜的宽度方向上每20mm)除了两侧边缘部分外，彼此相距50mm的两个位置之间的膜厚度之差可最多为1μm，宽度方向上的膜厚的最小值之间的最大差值可最多为3μm/m。进一步地，平均膜厚度可控制在±1.5％内。

涂布模具43的上游侧设置有减压室68。根据涂布速度来控制减压室68的减压速率，从而使涂布模具上方的涂布涂料的流道的上游侧和下游侧之间的压力差在1Pa～5000Pa的范围内。此时，涂布涂料的流道的两侧之间的压力差被确定成使流道的长度可为从20mm～50mm。进一步地，设置仪器从而使减压室68的温度可设定得高于涂布部分周围的气体的凝聚温度。进一步地，流道的上游和下游侧中具有迷宫密封(未显示)。进一步地，涂布模具43的模唇的两个边缘上设置有开口。进一步地，为涂布模具43设置用于减小流道的扰动的边缘抽吸装置(未显示)。

涂布模具43的材料是沉淀硬化不锈钢，它的热膨胀系数最多为2×10^-5(℃^-1)。与涂布涂料27接触的每个涂布模具的接触表面的加工精度是表面粗糙度最多为1μm，在任何方向上的平直度最多为1μm，模唇的缝口间隙调节到1.5mm。在涂布模具43的唇端的模唇上，可通过喷涂方法制作碳化钨涂层，以便形成硬化层。对于涂布模具43的唇端的接触部分的边缘，在整个宽度上R最多为50μm。

为了防止涂布模具43的缝口端部分上干燥和凝固，能够溶解凝固涂料的混合溶剂A被制备，通过混合86.5pts.mass的二氯甲烷、13pst.mass的丙酮和0.5pts.mass的1-丁醇来制备该混合溶剂A。混合溶剂A以0.5ml/min的速度供应到缝口的气－液分界面的每个边缘部分。因此混合溶剂供应到每个流道边缘。供应混合溶剂的泵的脉动速率(pulse rate)最多为5％。进一步地，减压室68设置用于使后侧压力降低150Pa。为了控制减压室68的温度，设置夹套(未显示)，并且温度控制在35℃的传热介质供应到夹套中。边缘抽吸速率能够控制在1L/min～100L/min的范围内，并且在本试验例中能够充分地控制在30L/min～40L/min的范围内。

在设置空气压力控制器(未显示)的涂布室64中，涂布涂料27从涂布模具43涂布到涂布带46上。涂布带46是SUS316环形不锈钢带，其宽度2.1m、长度70m。涂布带46的厚度是1.5mm，并且涂布带46的表面被抛光，从而使表面粗糙度最多为0.05μm。整个涂布带46的厚度不均匀性最多为预定值的0.5％。通过旋转支撑辊44,45来移动涂布带46。此时，涂布带46的张力控制成1.5×10⁵kg/m。进一步地，每个辊与涂布带46的相对速度变化。然而，在本实例中，进行控制使支撑辊44,45之间的相对速度差最多为0.01m/min。进一步地，进行控制使涂布带46的速度变化最多为预定值的0.5％。利用侧端的位置检测来控制带在宽度方向上的位置，从而使得涂布带46运行一圈的曲折减小到1.5mm内。进一步地，在涂布模具72的下方，涂布模具的唇端和涂布带46之间在竖直方向上的位置变化在200μm内。

在本试验例中，支撑辊44,45中供应传热介质，从而使涂布带46的温度可控制。设置在涂布模具72一侧上的支撑辊45供应有5℃的传热介质，支撑辊44供应有40℃的传热介质。恰好在涂布前的位置处的涂布带46的中间部分的表面温度是15℃，并且涂布带46两侧之间的温度差最多为6℃。请注意，(直径大于30μm)的针孔是零，(直径在10μm～30μm)的针孔每平方米最多一个，(直径小于10μm)的针孔每平方米最多两个。

涂布室64的温度保持35℃。首先干燥空气平行于涂布膜69供应出，以便执行干燥。从干燥空气到涂布膜69的整个热传递系数是24kcal/(m²·hr·℃)。

如图3所示，第一至第三空气导管102～104设置作为干燥装置，以便面对涂布表面，第一至第三加热装置110～112设置作为干燥装置，以便面对后表面。第一至第三空气导管102～104从上游向下游依序定位。第一至第三空气导管102～104的每个的空气出口被引导用于在涂布带46的行走方向上供应干燥空气。进一步地，第一加热装置110与第一空气导管102相对地定位，第二加热装置111与第二空气导管103相对地定位，第三加热装置112与第三空气导管104相对地定位。进一步地，第四加热装置113设置在支撑辊44上，以便从支撑辊44的后表面加热涂布带46。

根据公式(I)，根据涂布膜69中的剩余溶剂的含量来预先确定干燥温度。然后，通过调节供应干燥空气的每个空气导管的设定温度和每个加热装置的设定温度来控制每个干燥区的干燥温度，从而可在预定干燥温度下干燥涂布膜69。具体地，第一空气导管102的设定温度是140℃，第二空气导管103的设定温度是140℃，第三空气导管104的设定温度是70℃，第一加热装置110的设定温度是20℃，第二加热装置111的设定温度是30℃，第三加热装置112的设定温度是50℃，第四加热装置113的设定温度是40℃。

为了把氧浓度保持到5vol％，干燥大气的内部空气被氮气取代。通过把冷凝器98的出口温度设定到-10℃，来回收涂布室64中的溶剂蒸气。

当剩余溶剂的含量低于50wt.％时，利用剥离辊75从涂布带46剥离膜82。进一步地，剥离张力是1×10²N/m²。为了减少剥离缺陷，剥离速度(剥离辊的牵引速度)与涂布带46的速度的百分比控制在100.1％～110％。膜82的表面温度是15℃。涂布带46上的平均干燥速度是60重量％/min。蒸发中产生的溶剂蒸气在-10℃下被冷凝器98冷凝成液态，并被回收装置67回收。回收溶剂的水含量调节到最多为0.5％。进一步地，去除溶剂成分的空气被再次加热，并再次用于干燥空气。在传输区域80中利用辊把膜82传输向拉幅装置47。在传输区域80中，请注意，干燥空气被供应以便干燥膜82，同时大约30N的张力沿辊的长度方向施加到膜82上。来自鼓风机81的干燥空气的温度是40℃。

对于拉幅装置47的拉伸率，与夹具的保持位置相距至少10mm的位置之间的实际拉伸率的差值最多为10％，与保持位置相距20mm的位置之间的实际拉伸率的差值最多为5％。在拉幅装置47的侧边缘位置处，夹持开始位置和夹持释放位置之间的长度变化的比率是90％。在拉幅装置47中产生的溶剂蒸气在-10℃下冷凝成液体并回收。对于冷凝，提供冷凝器(未显示)，并且其出口处的温度是-8℃。回收的溶剂中的水含量调节成最多为0.5重量％，然后再次使用回收的溶剂。膜82从拉幅装置47供应。

在离开拉幅装置47后30秒，边缘切割装置50切割两侧边缘部分。在本试验例中，膜82的宽度方向上50mm的每个侧部分被确定为侧边缘部分，通过边缘切割装置50的NT型切割器切割侧边缘部分。切割的侧边缘部分通过切割吹送机(未显示)传送到碾压机90，并被碾压机90碾压成大约80mm²的屑片(tips)。该屑片(tips)被再次用于涂料生产的具有TAC结构的原料。拉幅装置47的干燥大气中的氧浓度保持在5vol.％。请注意，为了把氧浓度保持在5vol.％，用氮气取代空气。在干燥室51中以高温干燥之前，在预加热室(未显示)中进行膜82的预加热，预加热室中供应100℃的空气流。

膜82在干燥室51中以高温干燥，干燥室51具有四个温度区。从上游侧开始温度为120℃、130℃、130℃和130℃的空气流从空气导管(未显示)供应到隔离区。膜82的每个辊91的传输张力是100N/m。执行干燥10分钟，从而使剩余溶剂的含量为0.3重量％。辊4的绕包角(接触弧的中心角度)是90°和180°。辊91由铝或碳钢制成。在表面上，制成硬铬涂层。辊91的表面通过一阵褪光过程加工或打平。辊的旋转摆动在50μm内。

利用回收装置92去除干燥空气中包含的溶剂蒸气，在回收装置92中使用吸收剂。吸收剂是活性炭，并使用干燥氮进行解吸附。在水含量不大于0.3重量％后，回收的溶剂被再次用作制备涂料的溶剂。干燥空气不仅包含溶剂蒸气，而且包含增塑剂、UV-吸收剂、高沸点材料的气体。因此，用于通过冷却去除的冷却器和预吸附器用来去除这些气体。因此，干燥空气再次使用。吸附和解吸附条件被设定成废气中的VOC(挥发性有机化合物)的含量最多为10ppm。进一步地，在整个溶剂蒸气中，用冷凝方法回收的溶剂含量是90重量％，几乎所有剩余溶剂蒸气被吸收回收。

膜82传输到第一湿度控制室(未显示)。在干燥室51和第一湿度控制室之间的传输区，供应110℃的干燥空气。在第一湿度控制室中，供应温度为50℃并且露点为20℃的空气。进一步地，膜82供应到第二湿度控制室(未显示)，在第二湿度控制室中减少膜82的卷曲。在第二湿度控制室中给膜82施加温度为90℃并且湿度为70％的空气。

在湿度调节后，膜82在冷却室107中冷却到30℃，并且然后执行边缘切割。设置强制中和装置(或中和棒)93，从而在传输中膜的静电势可在-3kV～+3kV的范围内。进一步地，通过压花辊94在膜82的每侧的表面上执行膜压花。压花的宽度为10mm，压花的压力设定成使最大厚度比平均厚度最多大12μm。

膜82传送到缠绕室53，缠绕室53的内部温度和湿度分别保持在28℃和70％。进一步地，设置强制中和装置(未显示)，从而使膜的静电势可在-1.5kV～+1.5kV的范围内。获得的膜82的厚度为80μm，宽度为1475mm。缠绕轴95的直径为169mm。张力模式被设定成缠绕张力首先为300N/width，最后为200N/m。膜82整个长度为3940m。缠绕环是400m，曲折(meandering)是±5mm。进一步地，挤压辊96对缠绕辊95的压力设定成50N/m。膜在缠绕处的温度是25℃，水含量是1.4重量％，并且剩余溶剂的含量是0.3重量％。

[实例2]

用与实例1相同的制造方法、相同的涂布涂料27制造膜82。然而，当干燥形成在涂布带46上的涂布膜69时，不考虑膜生产极限线的曲线图来确定干燥温度。第一空气导管102处的设定温度为160℃，第二空气导管103处的设定温度为160℃，第三空气导管104处的设定温度为70℃，第一加热装置110处的设定温度为30℃，第二加热装置111处的设定温度为40℃，第三加热装置112处的设定温度为50℃，第四加热装置113处的设定温度为50℃。因此，执行涂布膜69的干燥。

在实例1和2的每个中，在靠近涂布室64的出口处观测涂布膜69的表面，并估计是否发生发泡和卷曲。结果，在实例1中发泡和卷曲没有被观测。然而，发泡的发生就这么多，卷曲也是局部发生。

在实例1中，制造的膜不具有发泡和卷曲，具有优异的平面度，其与实例2不同。实例1和2之间差异的原因在于确定干燥涂布膜69的干燥温度不同。即，在实例1中，因为主溶剂是二氯乙烷，因此根据涂布膜69中的剩余溶剂的含量、参考图3的膜生产极限线g_dm的曲线图来预先确定干燥温度，然后执行涂布膜69的干燥。然而，在实例2中，干燥温度是试验地确定的，并执行涂布膜69的干燥。

为了干燥涂布膜，而且不出现发泡和卷曲，设置几个干燥装置以便面对涂布带的涂布表面和后表面，每个干燥装置的设定温度独立地确定。因此，涂布膜中的溶剂在干燥中逐步地蒸发，这减少了发泡和卷曲。进一步地，根据涂布膜中的剩余溶剂的含量、参考膜生产极限线的曲线图来确定每个干燥装置的设定温度，各种种类的主溶剂化合物之间的膜生产极限线不同。

因此，干燥区的干燥温度预先确定以便充分适合剩余溶剂的含量。因此，能够进行涂布膜干燥，而且不较大地缺乏热能供应。

Claims

1.一种聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：

干燥所述聚合物膜，

其中所述溶剂的主溶剂化合物是二氯甲烷，并且

(I):T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61，其中80<W<350,25℃<T<100℃,

其中所述供气装置被设置成与所述加热装置是一一面对的。

2.根据权利要求1的制造方法，其中设定最靠近剥离位置的所述加热装置中的一个的温度是40℃～100℃范围内的大致恒定值。

3.一种聚合物膜的制造方法，包括如下步骤：

干燥所述聚合物膜；

其中所述溶剂的主溶剂化合物是乙酸甲酯，并且

(II):T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87，其中80<W<350,25℃<T<100℃,

其中所述供气装置被设置成与所述加热装置是一一面对的。

4.根据权利要求3的制造方法，其中设定最靠近剥离位置的所述加热装置中的一个的温度是40℃～100℃范围内的大致恒定值。