CN101146659B - 聚合物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

由共流延形成具有基层和一层外层的流延膜(80)。外层涂料的粘度至多为40Pa·s。刚好在形成流延膜(80)之后，将干燥空气从出口(82a)开口到供应到皮带(73)。温度和静压力分别为预定值50-160℃和50-200Pa。由分隔构件分隔出第一出口，并且将筛板附着到面对流延膜(80)两侧边缘部分的隔间。将另一干燥空气从在皮带(73)运行方向上的出口(83a)供出。温度和风速分别为预定值50-160℃和5-20m/s。减少了不均匀性和起泡的发生，并且制备出具有优异平面度的膜。

Description

聚合物膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜的制备方法。
背景技术
聚合物膜被用于光学领域。特别是，酰化纤维素膜被广泛用作光学膜，用于制备适当和薄的液晶器件，原因在于酰化纤维素具有用作偏振滤光器用的保护膜的优点。
这样的酰化纤维素膜主要由溶液流延方法制备，在溶液流延方法中，将含有聚合物(如酰化纤维素等)和溶剂的聚合物溶液流延到运行载体上，以形成流延膜。然后，将流延膜作为湿膜剥离，将其干燥。
在指定由溶液流延方法制备该膜时，设法使流延速度更高，以提高生产率。在此情况下，例如，在流延到载体上之后，立即使用干燥装置，对流延膜表面进行初始干燥。因此，溶剂从流延膜中的蒸发有效地进行。
但是，在初始干燥中，如果干燥温度高于载体上的流延膜中含有的溶剂的沸点，则溶剂的蒸发使得在流延膜中起泡。特别是，在流延膜两侧边缘部分附近，容易将热能从载体传递到流延膜，因此，容易发生起泡。如果在流延膜如此发生起泡，则在流延膜表面上形成不均匀性，并且在流延膜中产生空隙。此外，如果供应温度控制到预定值的干燥空气而进行干燥，则干燥空气引起对角延伸不均匀性(对角不均匀性)和膜厚度的不均匀性(厚度不均匀性)。倾斜变化和厚度不均匀性的通用术语都是不平。当如上所述在流延膜发生不均匀性和起泡时，膜的平面度变低。因此，所制备的由流延膜得到的膜的平面度差。
作为其发展，设置空气导管，使得出口指向流延方向(或载体的运行方向)，其中相对于载体的倾角在45°至80°的范围内。通过供应来自该出口的风而进行干燥(参见，日本专利申请公开No.64-55214)。此外，由空气供应装置将干燥空气供应到流延膜的表面上，并且加热装置通过载体加热流延膜的背面侧，从而干燥流延膜(参见，日本专利申请公开No.2003-103544)。
在第一个公开中，来自出口的干燥空气的动压力改变，这导致流延膜表面产生不均匀性。在第二个公开中，从流延膜的两个表面侧进行干燥，以在干燥流延膜的同时，减少干燥的不足和不均匀性的产生。但是，在此方法中，难以使所制备的膜具有足够的平面度。因为，近年来，对于光学膜需要更优异的平面度。此外，在这两种方法，特别难以防止流延膜(特别在两侧边缘部分附近)中的起泡。
本发明的一个目的在于，鉴于通过将涂料流延在载体上而形成流延膜(特别在两侧边缘部分附近)的起泡，提供一种平面度优异的聚合物膜的制备方法。
发明内容
为了实现上述目的和其它目的，在由含有溶剂和聚合物的流延涂料制备膜的方法中，在将流延涂料流延在运行载体上形成流延膜之后，从至少一个第一出口供出第一干燥空气，所述少一个第一出口面对所述载体以在所述载体的宽度方向上延伸，并且紧靠所述流延模的下游定位。所述第一干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，并且对于供应时的所述第一干燥空气的静压力在50Pa至200Pa范围内。然后，在所述流延膜中的残余溶剂含量降低至预定值时，从在所述第一出口的下游并且在所述载体的流延侧设置的第二出口供出第二干燥空气。所述出口在运行方向上开口，使得所述干燥空气可以平行于所述载体流动。剥离含有所述溶剂的所述流延膜作为膜。然后，干燥含有所述溶剂的所述膜。
优选地，将多个分隔构件设置在所述第一出口中，以将所述第一出口在所述载体的宽度方向上分隔成至少三个隔间。特别是，将空气体积调节构件附着到离所述流延膜两侧边缘部分最近的隔间上，以调节所述第一干燥空气在所述载体的宽度方向上的体积。
优选地，进行所述第一干燥空气的供应，直到在所述流延膜中的残余溶剂的含量降低至250重量％。
优选地，所述第二干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，并且所述第二干燥空气的风速在5m/s至20m/s范围内几乎恒定。
优选地，所述流延膜具有由与所述载体接触的基层和暴露于大气的暴露层构成的多层结构。所述流延涂料包括用于形成所述基层的基层涂料和用于形成所述暴露层的暴露层涂料。所述流延涂料的流延是所述基层涂料和所述暴露层涂料的共流延。特别优选地，暴露层涂料的粘度至多为40Pa·s。
优选所述第一出口具有狭缝样形式，并且将多个所述第一出口安置在所述载体的运行方向上。特别优选的是，所述第一干燥空气向所述载体上的所述流延膜的供应方向相对于所述载体运行方向的角度在30°至90°的范围内。
根据本发明，在将涂料流延到载体上形成流延膜时，在流延膜中防止了在溶剂的蒸发过程中起泡的发生，特别是在流延膜的两侧边缘部分。因此，所制备的膜具有优异的平面度。
附图说明
图1是本发明中的涂料生产线的示意图；
图2是本发明的膜生产线的示意图；
图3是膜生产线中的流延室的分解局部图，显示的是第一至第三空气导管设置；
图4是第一空气导管底部的分解图；
图5A和5B分别是设置到第一空气导管出口的冲孔板和狭缝板的平面图。
具体实施方式
作为此实施方案中的聚合物，使用酰化纤维素，特别优选三乙酰纤维素。至于酰化纤维素，优选酰基对在纤维素的羟基上氢原子的取代度满足下列式(I)-(III)中的全部：
(I)2.5≤A+B≤3.0
(II)0≤A≤3.0
(III)0≤B≤2.9
在这些式(I)-(III)中，A是乙酰基对在纤维素的羟基上氢原子的取代度，并且B是酰基对氢原子的取代度，同时每个酰基含有数量为3至22个的碳原子。注意，至少90重量％的TAC是直径为0.1mm至4mm的粒子。但是，本发明中所使用的聚合物不限于酰化纤维素，而可以是已知聚合物，由这些已知聚合物可以通过溶液流延方法制备膜。
至于用于制备涂料的溶剂，有芳族烃(例如，苯，甲苯等)，卤代烃(例如，二氯甲烷，氯苯等)，醇(例如，甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，二甘醇等)，酮(例如，丙酮，甲乙酮等)，酯(例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯等)，醚(例如，四氢呋喃，甲基溶纤剂等)等。
溶剂优选为含有1至7个碳原子的卤代烃，并且特别是二氯甲烷。然后，考虑到酰化纤维素的溶解性，流延膜从载体上的剥离性，膜的机械强度，膜的光学性质等，优选将一种或多种含有1至5个碳原子的醇与二氯甲烷混合。由此，醇相对于全部溶剂的含量优选在2质量％至25质量％的范围内，特别是在5质量％至20质量％的范围内。具体地，有甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等。醇的优选实例有甲醇，乙醇，正丁醇，或它们的混合物。
顺便提及，近来为了将对环境的影响减少到最小，日益增多地考虑不使用二氯甲烷时的溶剂组合物。为了实现此目的，优选含有4至12个碳原子的醚、含有3至12个碳原子的酮和含有3至12个碳原子的酯(特别优选乙酸甲酯)，并且可以使用它们的混合物。这些醚、酮和酯可以具有环结构。此外，对于所述的溶剂，可以使用在醚、酮和酯中含有至少两个官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物。应当注意，溶剂化合物可以具有其它的官能团，如醇式羟基等。如果溶剂含有至少两种溶剂化合物，碳原子的数量可以在具有上述官能团的每种化合物的所述范围内。
在日本专利申请公开No.2005-104148第[0140]至[0195]中有酰化纤维素的详细解释。该公开的说明书也可应用于本发明。此外，添加剂(如溶剂，增塑剂，劣化抑制剂，UV吸收剂，光学各向异性控制剂，延迟控制剂，染料，消光剂，脱模剂，脱模促进剂等)详细描述于日本专利申请公开No.2005-104148的第[0196]至[0516]段中。
应当注意，在涂料生产线10中，本发明中使用的涂料生产方法不限于图1中所示的实施方案。涂料生产线10由以下构成：溶剂槽11，添加剂槽12，料斗13，混合槽14，用于加热溶胀液体15(稍后详细解释)的加热装置15和用于控制溶胀液体15温度的温度控制装置16。此外，有：过滤装置17，闪蒸(flushing)装置18，过滤装置19，用于回收溶剂的回收装置20，用于循环回收的溶剂的循环装置21和贮备槽22。涂料生产线10通过贮备槽22连接到膜生产线。
当打开阀门31a时，将溶剂从溶剂槽11送至混合槽14。然后，将适当量的酰化纤维素从料斗13送至混合槽14。然后，打开阀门31b，使得添加剂从添加剂槽12被送至混合槽14。
将添加剂进料到溶解槽中的方法不限于上述描述。如果添加剂在室温处于液态，则可以将它以液态进料到混合槽14，而不用制备添加剂溶液。另外，如果添加剂在室温处于固态，可以将它通过使用料斗而以固态进料到混合槽14中。如果使用多种添加剂化合物，可以将含多种添加剂化合物的添加剂一起积累在添加剂槽12中。另外，可以使用多个添加剂槽，以容纳相应的添加剂化合物，将它们通过独立的管道送至混合槽14。
在上述解释中，溶剂(或溶剂化合物的混合物)、酰化纤维素和添加剂是相继送至混合槽14中的。但是，输送顺序不限于此。例如，在将预定量的酰化纤维素送至混合槽14后，可以进行预定量的溶剂和添加剂的输送，以得到酰化纤维素溶液。另外，不必预先将添加剂进料到混合槽14中，并且可以将添加剂在随后的过程中加入至TAC和溶剂的混合物中。
混合槽14安置有覆盖在混合槽14外表面上的夹套32，将由电机33旋转的第一搅拌器34和将由电机35旋转的第二搅拌器36。第一搅拌器34优选具有锚式叶片，并且第二搅拌器36优选为溶解器型偏心搅拌器。夹套安置有用于控制在夹套中流动的传热介质的温度的温度控制装置。因此，混合槽14中的内部温度得到控制。优选内部温度在-10℃至55℃的范围内。适当选择第一和第二搅拌器34，36中的至少一个用于进行所述的旋转。因此，得到TAC在溶剂中溶胀的溶胀液体37。
在混合槽14的下游，涂料生产线10还包括泵38，加热装置15，温度控制装置16，过滤装置17和贮备槽22。
驱动泵38，使得可以将在混合槽14中的溶胀液体37送至加热装置15，该加热装置优选是具有夹套的管道。此外，加热装置15优选加压溶胀液体37。在溶胀液体37继续仅处于加热条件或同时处于加热和加压条件的同时，进行TAC的溶解，使得溶胀液体37可以成为聚合物溶液。应当注意，聚合物溶液可以是聚合物在其中完全溶解的溶液，和聚合物在其中溶胀的溶胀液体。此外，溶胀液体37的温度优选在0℃至97℃的范围内。代替使用加热装置15的热溶解的是，可以将溶胀液体37在-100℃至-10℃的范围内冷却，以进行溶解，这已被称作冷溶解方法。在此实施方案中，可以根据材料的性质选择热溶解和冷溶解方法中的一种，以控制溶解性。因此，可以使TAC对于溶剂的溶解足够。将聚合物溶液进料到温度控制装置16，以将该温度大致控制至室温。
然后，将聚合物溶液进料到过滤装置17，使得可以从聚合物溶液中除去杂质。过滤装置17的过滤材料平均标称直径优选至多为100μm。过滤装置17中过滤的流量优选至少为50升/hr。
在此实施方案中，将过滤后的聚合物溶液通过阀门40送至闪蒸装置18，用于浓缩聚合物溶液。在闪蒸装置18中，部分地蒸发聚合物溶液中的溶剂。在蒸发中产生的溶剂蒸气由冷凝器(未显示)冷凝至液态，并且由回收装置20回收。回收的溶剂由循环装置21循环并且重新使用。根据此方法，可以确定成本的降低，因为生产效率变得更高并且溶剂得到重新使用。
将如上所述浓缩后的聚合物溶液通过泵41从闪蒸装置18抽出送至过滤装置19，用于在过滤中除去未溶解的材料。应当注意，过滤装置19中的聚合物溶液的温度优选在0℃至200℃的范围内。此外，为了除去在聚合物溶液中产生的气泡，优选同时进行气泡除去处理。作为除去气泡的方法，有许多已知的方法，例如，超声波辐照方法等。将过滤后的聚合物溶液贮存在贮备槽22中，该贮备槽安置有由电机42旋转的搅拌器43。搅拌器43旋转，以连续地搅拌涂料。
应当注意，制备聚合物溶液的方法详细公开于日本专利申请公开No.2005-104148中的第[0517]至[0616]段中，例如材料的溶解方法和加入方法，在用于形成TAC膜的溶液流延方法中的原料和添加剂，过滤方法，气泡除去方法等。
[溶液流延方法]
现在，将参考图2描述溶液流延方法的一个实施方案。但是，本发明不限于该实施方案。
在膜生产线200中，将包括多种涂料的流延涂料流延到皮带73上，以形成具有多层结构的流延膜80。特别是，在下面，流延膜80具有三层，即，基层和接触基层的第一和第二外层。因此，流延膜80从皮带上作为具有三层结构的膜101剥离。此外，在此制备中，制备三种涂料，并且将用于制备相应涂料的三个通道44-46连接到贮备槽22。
将聚合物溶液39通过用于制备基层用涂料(以下，基层涂料)的通道44进料。然后，将贮存在贮备槽50中的添加剂51由泵52进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器53混合并且搅拌均匀。因此，得到基层涂料。添加剂51是预先含有添加剂化合物，例如，UV吸收剂，延迟控制剂等的溶液(或分散液)。
将聚合物溶液39通过用于制备第一外层用涂料(以下，第一外层涂料)的通道44进料。然后将贮存在贮备槽55中的添加剂56由泵57进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器58混合并且搅拌均匀。因此，得到第一外层涂料。添加剂56预先含有添加剂化合物，例如，使聚合物膜从作为载体的皮带上剥离容易的剥离剂(例如，柠檬酸酯等)，用于降低膜表面在膜卷中的粘合力的消光剂(二氧化硅等)。应当注意，添加剂56可以含有添加剂化合物，如增塑剂，UV吸收剂等。
将聚合物溶液39通过用于制备第二外层用涂料(以下，第二外层涂料)的通道46进料。将贮存在贮备槽60中的添加剂61由泵62进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器63混合并且搅拌均匀。因此，得到第一外层涂料。添加剂61含有添加剂化合物，例如，用于降低膜表面在膜卷中的粘合力的消光剂(二氧化硅等)。应当注意，添加剂61可以含有添加剂化合物，如剥离促进剂，增塑剂，UV吸收剂等。
在流延室70中，有流延模72，垫辊74a，74b，由垫辊74a，74b支撑的皮带73，传热介质循环器75和温度控制装置77，以及冷凝器78。
流延模72的材料优选为沉淀硬化不锈钢。优选材料的热膨胀系数至多为2×10-5(℃-1)。此外，在电解质溶液中的强制腐蚀检验中，所使用的材料具有与SUS316几乎相等的抗腐蚀性。优选地，用于流延模72的材料具有这样的耐腐蚀性，使得即使将材料浸渍于二氯甲烷，甲醇和水的混合物中3个月，在气-液界面处也不发生点腐蚀。优选通过在材料流延1个月之后进行抛光来制造流延模72。因此，使在流延模72中流动的涂料的表面条件保持均匀。流延模与涂料的接触面的抛光精确度对于表面粗糙度至多为1μm，并且对于平直度至多为1μm/m。流延模72狭缝的间隙在0.5mm至3.5mm范围内可以自动调节。根据流延模72唇端与涂料的接触部分的边缘，R(R是刻槽半径)在所有宽度中至多为50μm。此外，将流延模72中的剪切速率控制在1至5000/秒范围内。
对流延模72的宽度没有特别限制。但是，该宽度优选为膜宽度的至少1.1倍并且至多2.0倍。在膜制备过程中，优选安置温度控制装置(加热器，夹套等)，以将流延模72的温度保持为预定的值。此外，流延模72优选为衣架型模头。此外，为了调节膜厚度，流延模72优选安置有自动厚度调节装置。例如，将厚度调节螺栓(热螺栓)以预定的间隔设置在流延模72的宽度方向上。根据热螺栓，优选在进行膜制备的同时，在预定程序的基础上，根据泵(优选地，高精度齿轮泵)47-49的进料速率设置外形。此外，膜生产线200可以安置有厚度仪(未显示)，如红外线厚度仪等。在此情况下，通过基于厚度仪的外形调节程序，可以进行热螺栓调节值的反馈控制。优选将在流延膜中除侧边部分之外，在宽度方向上的任何两个点之间的厚度差控制到至多1μm。厚度在宽度方向上的最大值和最小值之间的差值至多为3μm。此外，对于厚度指定目标值的准确度优选为±1.5μm。
优选地，优选在流延模72唇端的顶端形成硬化层。对形成硬化层的方法没有限制。但是，它是例如，陶瓷硬质层涂布，硬铬镀，中和处理等。如果将陶瓷用作硬化层，优选使用的陶瓷是可磨削而是不脆性的，具有低的孔隙率，高的耐腐蚀和对流延模72差的粘附性。具体地，有碳化钨(WC)，Al2O3，TiN，Cr2O3，等。特别优选的陶瓷是碳化钨。可以由喷涂方法制备碳化钨涂层。
此外，为了防止在流延模72狭缝末端上流动的涂料的部分干燥固化，优选在狭缝末端处安置溶剂供应装置(未显示)，在狭缝末端上，在狭缝的两上边缘之间和在两个流道(bead)边缘和外面气体之间形成气-液界面。优选地，对这些气-液界面供应可以溶解涂料的溶剂(例如，86.5质量份二氯甲烷，13质量份丙酮，0.5质量份正丁醇的混合物溶剂)。对每个狭缝末端的供应速率优选在0.02mL/min至1.0mL/min范围内，以防止外来材料混合入流延膜中。应当注意，用于供应溶剂的泵的脉冲率(或脉动系数)至多为5％。
皮带73位于流延模72的下面，并且搭接在垫辊74a，74b上。当垫辊74a，74b由驱动装置(未显示)旋转时，由此皮带73按照垫辊74a，74b的旋转而环形运行。然后，流延速度优选在10m/min至200m/min范围内。此外，垫辊74a，74b的温度由用于循环传热介质的传热介质循环器75控制。优选通过来自垫辊74a，74b的传热，将皮带73的表面温度在-20℃至40℃的范围内调节。在此实施方案中，传热介质的通道(未显示)形成在垫辊74a，74b中，并且温度由传热介质循环器75控制的传热介质通过通道。因此，将垫辊74a，74b的温度保持为预定值。
对皮带73的宽度、长度和材料没有特别限制。但是，它优选为流延宽度的1.1至2.0倍。优选地，该长度为20m至200m，并且厚度为0.5mm至2.5mm。优选将表面抛光，以使表面粗糙度至多为0.05μm。优选皮带73由不锈钢制成，并且特别是由SUS 316制成，从而具有足够的耐腐蚀性和强度。整个皮带73的厚度不均匀性优选至多为0.5％。
垫辊74a，74b的驱动中，对皮带73产生的张力优选为5×104kg/m。将辊74a，74b之间的旋转速度之差控制为至多0.01m/min。优选地，皮带运行速度的波动在0.5％之内，并且在一个旋转中，皮带73在宽度方向上的位置波动至多为1.5mm。为了控制该波动，优选检测器(未显示)用于检测皮带73的两侧边缘部分，并且基于测量值进行反馈控制。此外，刚好在流延模72的下面，根据辊74a和74b的旋转，皮带73向上和向下的位置变化优选至多为200μm。
应当注意，可以使用垫辊74a，74b中的一个作为载体。在此情况下，优选用作载体的垫辊高精度旋转，使得旋转颤动可以至多为0.2mm。因此，表面粗糙度优选至多为0.01μm。此外，优选对鼓体进行铬电镀，使得鼓体可以具有足够的硬度和耐久性。如上所述，在载体中优选必须将表面缺陷减少到最少。具体地，对于每1m2，没有至少30μm的针孔，至多1个在10μm至30μm范围内的针孔，和至多2个小于10μm的针孔。
安置温度控制装置77，用于将流延室70的内部温度控制在-10℃至57℃的范围内。此外，安置冷凝器78，用于冷凝在流延室70中蒸发的有机溶剂。此外，回收装置79用于回收在流延室70外面冷凝的有机溶剂。
此外，流延的涂料在流延模72和皮带73之间形成流道。为了控制在流道背面侧的压力，优选设置减压室81。因此，使流道形成稳定，并且使流道的摆动减小。优选地，流道的压力在背面侧比流道的正面侧低5Pa至1000Pa。此外，为了控制减压室81的内部温度，优选有夹套(未显示)。对内部温度没有特别限制，但是优选在25℃至55℃的范围内。此外，为了保持流道的形式，优选在流延模72的边缘位置安置抽气装置(未显示)。优选空气的抽气率在1L/min至100L/min范围内。
为了蒸发流延膜80中的溶剂，优选安置第一至第三空气导管82-84。将第一空气导管82设置在皮带73的上方和上游侧，将第二空气导管83设置在上方和下游侧，并且将第三空气导管84设置在下侧。应当注意，空气导管82-83的位置不限于此实施方案。应当注意，稍后将进行关于第一至第三空气导管的详细解释。
在辊86的支撑下，将流延膜80作为膜101从皮带73上剥离，并且输送通过传递区90至拉幅机装置100。
在传递区90中，有辊和吹风机91。在拉幅机装置100中，将膜101在宽度方向上拉伸和松施，使得产生预定的光学性质。在此情况下，按在拉伸之后和之前之间的膜宽度差的百分比计，拉伸比率在0.5％至300％范围内。优选地，将拉幅机装置100的内部分隔成内部温度不同的多个温度区。应当注意，优选在流延方向中的一个方面上拉伸膜101。在此情况下，按拉伸之前和之后之间膜长度之差的百分比计，拉伸比率在0.5％至300％的范围内。此外，边缘切割装置102将膜101的两侧边缘部切割成小片，并且连接到边缘切割装置102的破碎机将两侧边缘部分的小片破碎。
在干燥装置105中，将膜101在搭接在辊104的情况下输送。从膜101中由干燥装置105蒸发的溶剂蒸气由吸附装置106吸附。将膜101输送入冷却室107中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)，用于调节干燥装置105和冷却室107之间的湿度。然后，强制中和装置(或中和棒)85将膜101所带的静电电势消除至预定值(例如，在-3kV至+3kV范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部中或在滚花辊109下游侧中的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。在卷绕室110中，膜101由卷绕轴111卷绕。此时将预定值的张力施加给按压辊112。
如图3中所示，刚好在通过将来自流延模72的流延涂料流延到皮带73上形成流延膜80的位置之后，设置第一和第二空气导管82，83，并且将第三空气导管84设置皮带72的下侧。第一-第三干燥空气分别从第一-第三空气导管82-84供出。
第一-第三空气导管独立地安置有用于控制空气供应条件(空气体积，空气温度，湿度等)的空气供应控制器(未显示)，和用于将由空气供应控制器控制的干燥空气供应到第一-第三空气导管82-84的空气供应部(未显示)。
第一空气导管82安置有出口82a，所述的开口82a面对皮带73，即开口在皮带73的垂直方向上。此外，第二空气导管83安置有出口83a，所述的出口83a开口在皮带73的运行方向上。第三空气导管84安置有出口82a，所述的出口82a开口在与皮带73运行方向相反的方向上，使得第三干燥空气可以在与皮带73运行方向相反的方向上流动。
刚好在流延膜80形成之后，将第一干燥空气在其温度受到控制的情况下通过第一空气导管82的出口82a供出，使得可以进行第一干燥处理，以干燥流延膜80。在进行第一干燥处理时，随时观察残余溶剂的含量。稍后将描述测量残余溶剂含量的方法。当残余溶剂的含量变为预定值时，将第二干燥空气通过第二空气导管83的出口83a几乎平行于皮带73的运行方向供出，使得可以进行第二干燥处理，以干燥流延膜80。此外，因为将第三空气导管84设置皮带73之下的下侧，进一步进行流延膜80的干燥。
如上所述，在通过分别供应条件不同的第一和第二干燥空气而相继地进行第一和第二干燥处理时，在流延膜80的干燥过程中，减少了包括倾斜变化和厚度不均匀度的不均匀性(或不平)的产生，并且减少了流延膜中的起泡。刚好在流延膜80形成之后，由于流延膜80含有含量大的残余溶剂，温度和静压力受到控制的第一干燥空气可以减少不均匀性的产生，并且同时进行干燥。在残余溶剂的含量降低至预定值时，流延膜80的表面干燥，以形成干燥层。在此情况下，在将第一干燥空气向着皮带73，特别是几乎垂直于皮带73供应时，干燥层形成不均匀性，因此在干燥后的流延膜80表面上形成不均匀性。但是，本发明中，在进行第一干燥处理以将残余溶剂的含量降低至预定值后，进行第二干燥处理，以干燥流延膜80，使得将第二干燥空气几乎平行于皮带73的运行方向供应。在此情况下，减少了流延膜80表面上不均匀性的产生，并且所制备的膜具有优异的平面度。
如图4中所示，第一空气导管82的主体120安置有多个向皮带73突出的喷嘴121，使得每个喷嘴121的长度方向可以平行于皮带73的宽度方向。在每个喷嘴121的底部，形成出口82a，以形成狭缝型。
由设置在每个出口82a内侧的温度控制器控制从每个出口82a供出的第一干燥空气的温度。第一干燥空气的温度几乎为预定值，该预定值优选在50℃至160℃范围内，尤其是在60℃至150℃，并且特别是60℃至140℃范围内。因此，减少了流延膜80中起泡的产生，并且进行溶剂的蒸发和干燥。因此，可以使干燥时间更短，结果可以使生产速度更快。但是，如果第一干燥空气的温度高于150℃，则温度太高。特别是，在流延膜80的两侧边缘部分附近进行溶剂的蒸发，因此发生起泡。在此情况下，起泡使得在制备的膜中出现空隙。此外，在此情况下，有时发生构成流延膜80的聚合物的劣化。如果第一干燥空气的温度至多为60℃，则干燥时间变得太长，这导致干燥的效率不足和部分剥离的流延膜的剥离残留。
优选将来自每个出口82a的第一干燥空气的静压力(Pa)控制至在50Pa至200Pa，尤其是60Pa至180Pa，并且特别是70Pa至170Pa范围内的预定值。因此，减少了流延膜80表面上不均匀性的产生和流延膜80中的起泡。如果静压力高于200Pa，则在流延膜80中观察到起泡和一些条纹。如果静压力低于50Pa，则用于供出第一干燥空气的压力太弱，因此太难以进行溶剂的蒸发。因此，不能充分进行流延膜80的干燥，结果，有些流延膜80部分在剥离后残留。
在每个狭缝出口82a的里面，有分隔构件123，用于将喷嘴121的里面分隔成至个三个区。在面对流延膜80两侧边缘部分的两个边缘区上，有作为空气体积调节构件的空气筛板。在此情况下，对供应第一干燥空气的阻力变得更大，因此通过空气筛板124的第一干燥空气流在体积减少的情况下应用到流延膜80的两侧边缘部分。因此，在干燥中减少了在两侧边缘部分附近起泡的发生。应当注意，通过其中没有筛板的区域将第一干燥空气在没有体积减少的情况下供应。因此，在干燥中，在流延膜80的宽度方向上调节干燥速度。
在此实施方案中，空气体积调节构件是空气筛板124。但是，在本发明中，空气体积调节构件不限于它们，只要空气体积调节构件可以抵抗第一干燥空气的供应压力，以降低空气体积即可。
如图5A中所示，空气体积调节构件可以是具有多个冲孔125a的冲孔板125。通过使用冲孔板125作为空气体积调节构件，将第一干燥空气应用到没有形成冲孔125a的部分，使得对第一干燥空气的供应阻力变得更大，结果通过冲孔板供出的第一干燥空气的体积变小。此外，如图5B中所示，空气体积调节构件可以是具有多个狭缝126a的狭缝板126。通过使用狭缝板126作为空气体积调节构件，与使用筛板124和冲孔板125相同，将第一干燥空气应用到没有形成狭缝126a的部分。因此，对第一干燥空气的供应阻力变得更大，结果通过冲孔板供出的第一干燥空气的体积变小。应当注意，不特别限制冲孔125a和狭缝126a的形式和分布。
在此实施方案中，在第一干燥处理中使用的第一空气导管82具有从主体120向皮带73突出的喷嘴121。但是，对第一空气导管82的形状没有特别限制，只要在第一干燥处理中，可以将第一干燥空气通过狭缝向皮带73供应，特别是垂直于皮带73供应即可。例如，空气导管可以具有箱状导管主体，在该主体的底部上形成狭缝，以面对皮带73。
如图4中所示，具有狭缝出口82a的喷嘴121在向前侧倾斜的情况下从主体120向皮带73突出。在此情况下，优选将喷嘴121相对于主体120底部的装置角θ°设置在90°至150°范围内。因此，将第一干燥空气向皮带上的流延膜80的供应方向相对于皮带73的运行方向的角度设置在30°至90°范围内。特别优选地，将第一干燥空气在相对于皮带73垂直方向的下游侧倾斜的情况下供应。因此，减少了流延膜80表面上的不均匀性的产生。
对在空气导管82-84中的每个出口48的长度没有特别限制。但是，该长度等于或大于流延膜80的宽度。因此，可以将第一干燥空气应用于流延膜80的整个宽度上，并且可以有效地将第一干燥空气应用于流延膜80的预定位置。
在残余溶剂的含量成为250重量％之前，使用第一空气导管82将第一干燥空气供应给流延膜80。因此，在残余溶剂含量大时，供应进行整流的第一干燥空气。在此情况下，由于仅很少地进行了流延膜80的干燥，因而未形成干燥层。因此，即使在此情形下将第一干燥空气应用于流延膜80，也减少了不均匀性的产生。但是，残余溶剂的含量低于250重量％，进行干燥使得形成了干燥层。如果在此情形下将第一干燥空气应用于流延膜80，则不均匀性保留在膜表面上。应当注意，残余溶剂的含量是按干基计的，并且是使用流延膜80的样品和所制备的完全干燥的膜的样品测量的。如果流延膜80的样品重量为x且干燥后的样品重量为y，则以下式计算按干基计的溶剂含量(％)：{(x-y)/y}×100。应当注意，按干基计的残余溶剂含量中，通过完全干燥涂料而得到的固体的重量对应于100％。
优选将从第二空气导管83供出的第二干燥空气的温度控制到在50℃至160℃，尤其是60℃至150℃，并且特别65℃至145℃范围内的预定值。将第二干燥空气的供应速度控制到在5m/s至20m/s，尤其是8m/s至18m/s范围内的预定值。因此，在干燥中，减少了在流延膜80中不均匀性的产生和起泡。但是，如果来自第二空气导管83的第二干燥空气的温度和供应速度大于上述范围，则类似于来自第一空气导管82的第一干燥空气的情况，不能有效地进行溶剂的蒸发。此外，在流延膜80中发生太多的起泡，特别在两侧边缘部分附近，并且容易发生构成流延膜80的聚合物的降解。如果来自第二空气导管83的第二干燥空气的温度和供应速度小于上述范围，则第二干燥空气的温度和供应速度太小，因此不能有效地进行溶剂的蒸发。因而部分流延膜80在剥离后保留在皮带上。
流延膜80中，分别形成第一和第二外层，以成为接触皮带73的最下层和最上层，并且基层夹在第一和第二外层之间。应当注意，通过进行独立地制备的几种涂料的共流延，形成具有如上所述多层结构的流延膜80。在通过共流延形成具有多层结构的流延膜80时，可以使生产速度更高，并且可以减少膜表面的不均匀性。因此，所制备的膜具有优异的表面条件。应当注意，稍后将描述共流延的方法。
优选将用于形成外层的涂料各自的粘度控制为至多40Pa·s，尤其是至多35Pa·s，并且特别是至多30Pa·s。因此，外层比基层干燥更快。因此，外层比基层更快地干燥。因此，对基层的保护作用更大。因此，减少了由基层中的溶剂蒸发引起的起泡。如果用于形成外层的涂料的粘度大于40Pa·s，则流延膜80表面上经常容易发生不均匀性，或流延速度下降，从而延长制备时间。
在下面，将解释膜生产线200中用于形成膜的一个实施方案。注意，本发明不限于参考图2的此实施方案。
将基层涂料和第一和第二外层涂料以预定的流动体积供料到供料头71。涂料汇合，然后从流延模72流延到皮带73上。
将涂料从流延模72流延到皮带73上，以形成流延膜80，同时在流延模72和皮带73之间形成流延涂料的流道。在共流延时，优选将涂料的温度控制在-10℃至57℃的范围内。
当流延的涂料具有自支撑性能时，将流延膜80作为膜101在剥离辊86支撑的情况下连续地剥离。然后，将膜101输送到传递区90。在传递区90中，在辊支撑下输送膜101的同时，将干燥空气从吹风机供出，以干燥膜101，使得可以进行干燥。优选地，干燥空气的温度在20℃至250℃的范围内。在传递区90中，应当注意，可以将辊的旋转速度在下游侧设置得更高，从而拉伸膜101。
干燥膜101，直到残余溶剂的含量变为预定值，并且从拉幅机装置100中向边缘切割装置102供应，以切割掉两侧边缘部分。将切割的侧边缘部分由切割机吹送机(未显示)送至破碎机103，并且由破碎机103破碎成小片。该小片重新用于制备涂料，考虑到降低生产成本这是有效的。应当注意，可以省略两侧边缘部分的切割。但是，优选在流延处理和卷绕处理之间进行该切割。
将其侧边缘部分被切割掉的膜101送至干燥装置105，并且进一步干燥。在干燥装置105中，将膜101在搭接在辊104上的情况下输送。对干燥装置105的内部温度没有特别限制。但是，它优选在60℃至145℃的范围内。通过干燥装置105从膜101蒸发的溶剂蒸气由吸附装置106吸附。
将膜101输送入冷却室107中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)，以调节干燥装置105和冷却室107之间的湿度。优选地，在湿度控制室中，将温度和湿度得到控制的空气应用到膜101。因此，可以减少膜101的卷曲和卷绕处理中的卷绕缺陷。
然后，强制中和装置(或中和棒)108将膜101所带的静电电势消除至预定的值(例如，在-3kV至+3kV的范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部中或在滚花辊109下游侧中的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。中和后，可以由压花辊对膜101的两侧部分进行压花，以提供滚花。从压花的底部至顶部的压花高度在1μm至200μm的范围内。
在最后的过程中，膜101由在卷绕室110中的卷绕轴111卷绕。此时，将预定值的张力施加给按压辊112。优选地，将张力从卷绕开始至结束逐渐改变。本发明中，膜101的长度优选至少为100m。膜的宽度优选至少为600mm，并且特别是在1400mm至1800mm的范围内。此外，即使宽度超过1800mm，本发明也是有效的。当指定制备厚度为15μm至100μm的膜时，也采用本发明。
在本发明的溶液流延方法中，有用于流延多种涂料的流延方法，例如，共流延方法和顺序流延方法。在共流延方法中，如在此实施方案中，可以将供料头连接到流延模上，或可以使用多歧管型流延模(未显示)。在制备具有多层结构的膜时，将多种涂料流延到载体上，以形成具有基层和第一和第二外层的流延膜。于是，在所制备的膜中，第一外层的厚度和第二外层的厚度中的至少一个优选在膜总厚度的0.5％至30％范围内。此外，当指定进行共流延时，可以将具有更高粘度的涂料由更低粘度的涂料夹在之间。具体地，优选用于形成表面层的涂料具有比用于形成由表面层夹在之间的层的涂料更低的粘度。此外，在指定共流延时，在模具狭缝(或模唇)和载体之间的流道中，优选在两个外层涂料中的醇组成比内层涂料的醇组成更高。
如图2中所示，由于进行三种涂料的共流延，所以所制备的膜具有预定的性质。当膜101卷绕成膜卷时，必须防止膜卷中膜的粘附。因此，优选涂料含有消光剂。但是，消光剂通常使光学性质降低(例如，透明度降低)。在此实施方案中，因而，消光剂包含于外层涂料中。即，内层涂料不含有任何消光剂。因此，表面粘附性降低，并且膜可以具有指定的光学性质。
日本专利申请公开No.2005-104148从[0617]至[0889]段详细描述了流延模、减压室、载体等的结构，并且还描述了共流延，剥离，拉伸，在每个过程中的干燥条件，处理方法，卷曲，平面度校正后的卷绕方法，溶剂回收方法，膜回收方法。其说明书可以应用于本发明。
[性质和测量方法]
(卷曲度和厚度)
日本专利申请公开No.2005-104148从[0112]至[0139]段描述了卷绕的酰化纤维素膜的性质及其测量方法。该性质和测量方法可以应用于本发明。
[表面处理]
优选酰化纤维素膜在对至少一个表面进行表面处理之后以几种方式使用。优选的表面处理有：真空辉光放电，在大气压下的等离子体放电，UV-光辐照，电晕放电，火焰处理，酸处理和碱处理。此外，优选进行这些表面处理中的一种。
[功能层]
(抗静电层、固化层、抗反射层、容易粘附层和防眩层)
酰化纤维素膜可以在至少一个表面上安置有底涂层，并且以几种方式使用。
优选将酰化纤维素膜用作可以安置至少一层功能层的基膜。优选的功能层有：抗静电层、固化树脂层、抗反射层、容易粘附层、防眩层和光学补偿层。
用于形成功能层的条件和方法详细描述于日本专利申请公开No.2005-104148的[0890]至[1087]段，这些条件和方法可以应用于本发明。因此，所制备的膜可以具有几种功能和性质。
这些功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种表面活性剂。此外，功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种增塑剂。功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种消光剂。功能层优选含有在1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种抗静电剂。
(各种应用)
所制备的酰化纤维素膜可以有效地用作偏振滤光器用的保护膜。在偏振滤光器中，酰化纤维素膜粘附到偏振器上。通常，两个偏振滤光器粘附到液晶层上，使得可以制备液晶显示器。应当注意，液晶层和偏振滤光器的布置不限于此，并且几种已知的布置是可能的。日本专利申请公开No.2005-104148详细公开了TN模式，STN模式，VA模式，OCB模式，反射模式和其它模式的液晶显示器。该说明书也可以应用于本发明。此外，在此公开No.2004-264464中，描述了酰化纤维素膜，其安置有光学各向异性层，并且具有抗反射和防眩功能。此外，可以将所制备的膜用作光学补偿膜，因为是提供有适当光学性质的双轴酰化纤维素膜。此外，可以将光学补偿膜用作偏振滤光器的保护膜。公开No.2005-104148中的[1088]至[1265]段进行了其详细描述
在本发明形成聚合物膜的方法中，所形成的酰化纤维素膜具有优异的光学性质。可以将TAC膜用于偏振滤光器的保护膜，光敏材料的基膜等。此外，为了改善液晶显示器(用于电视等)的视角依赖性，还可以将所制备的膜用于光学补偿膜。特别是，所制备的膜在其兼作偏振滤光器用的保护膜时可以有效地使用。因此，不仅在作为现有模式的TN-模式中使用该膜，而且还可以在IPS-模式，OCB-模式，VA-模式等中使用。此外，可以构造偏振滤光器，以具有保护膜作为构造元件。
在本发明形成聚合物膜的方法中，所形成的酰化纤维素膜具有优异的光学性质。可以将TAC膜用于偏振滤光器的保护膜，光敏材料的基膜等。此外，为了改善液晶显示器(用于电视等)的视角依赖性，还可以将所制备的膜用于光学补偿膜。特别是，所制备的膜在其兼作偏振滤光器用的保护膜时可以有效地使用。因此，不仅在作为现有模式的TN-模式中使用该膜，而且还可以在IPS-模式，OCB-模式，VA-模式等中使用。此外，可以构造偏振滤光器，以具有保护膜作为构造元件。
以下，将解释本发明的实验。但是，本发明不限于此。将根据实施例1详细地进行解释。在实施例2-8中，与实施例1相同的解释将省略。
[实施例1]
在实施例1中，将下列含量的材料用于制备涂料。
(组成)
三乙酸纤维素                                    100质量份
(粉末：取代度，2.84；粘均聚合度，306；水含量，0.2质量％；6质量％二氯甲烷溶液的粘度，315mPa·s；平均粒子直径，1.5mm；平均粒子直径的标准偏差，0.5mm)
二氯甲烷(第一溶剂化合物)                        320质量份
甲醇(第二溶剂化合物)                            83质量份
1-丁醇(第三溶剂化合物)                          3质量份
增塑剂A                                         7.6质量份
(磷酸三苯酯)
增塑剂B                                         3.8质量份
(磷酸二苯酯)
染料                                            0.0005质量份
根据在此实验中使用的三乙酸纤维素，乙酸的残余含量至多为0.1质量％，Ca含量为58ppm，Mg含量为42ppm，Fe含量为0.5ppm，游离乙酸含量为40ppm，并且硫离子含量为15ppm。在6位的乙酰化度为0.91，并且在6位的乙酰基相对全部乙酰基的百分比为32.5％。丙酮萃取物为8质量％，并且重均分子量与数均分子量的比率为2.5。此外，黄度指数为1.7，雾度为0.08，并且透明度为93.5％。Tg(由DSC测量)为160℃，并且结晶时的发热量为6.4J/g。此三乙酸纤维素A(以下TAC-A)是作为由棉花得到的材料的纤维素合成的。
采用图2中的涂料生产线30制备聚合物溶液。具有第一和第二搅拌器34，36的混合槽14由不锈钢制成，并且容积为4000L。向混合槽14中，混合多种溶剂化合物，以获得混合物溶剂。在进行混合物溶剂的搅拌的同时，将三乙酸纤维素薄片从料斗13中逐渐加入到混合物溶剂中，使得混合物溶液和三乙酸纤维素薄片的总质量可以为2000kg。应当注意，在每种溶剂化合物(乙酸甲酯、正丁醇、丙酮和乙醇)中的水含量至多为0.5质量％。将三乙酸纤维素的粉末供应入溶解槽中。通过使用具有锚式叶片的第一搅拌器34和作为溶解器型偏心搅拌器的第二搅拌器36进行搅拌。首先，第一搅拌器34以1m/sec的圆周速度进行搅拌(剪切应力为1×104kgf/m/sec2)，并且第二搅拌器36首先以5m/sec的剪切速率进行搅拌(剪切应力为5×104kgf/m/sec2)。由此，在搅拌的过程中，分散进行30分钟。溶解开始于25℃，并且分散液的温度最后变为48℃。在分散后，停止(第二搅拌器36的)高速度搅拌，并且由第一搅拌器34以0.5m/sec的圆周速度进行搅拌100分钟。因此，溶胀三乙酸纤维素薄片，从而得到溶胀液体37。直到溶胀结束，将混合槽14的内部压力通过使用氮气而升高到0.12MPa。此时，溶解槽中的氢气浓度低于2体积％，这不引起爆炸。此外，聚合物溶液中的水含量为0.3质量％。
将溶胀液体37从混合槽14由泵38进料到加热装置15。加热装置是安置有夹套的管。溶胀液体37由加热装置15加热至50℃，然后在2MPa下加热至90℃。由此，使溶解完全地进行，并且加热时间为15分钟。将溶胀液体作为聚合物溶液从加热装置15供出，并且由过滤器的公称直径为8μm的过滤装置17进行聚合物溶液的过滤。因此，在过滤之后，在聚合物溶液中的固体含量为19质量％。在过滤中，应指出上游侧过滤压力为1.5MPa，并且下游侧过滤压力为1.2MPa。在高温使用的过滤器、过滤器壳体和管是由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制成的，以具有优异的耐腐蚀性，并且具有夹套，夹套中供给用于连续加热的传热介质。
将聚合物溶液进料到其压力在80℃保持在大气压的闪蒸装置18，从而进行聚合物溶液的闪蒸。溶剂蒸气由冷凝器冷凝至液态，并且由回收装置20回收。在闪蒸后，固体化合物在聚合物溶液中的含量为21.8质量％。应当注意，回收的溶剂由循环装置21循环并且重新使用。将锚式叶片安置在闪蒸装置18闪蒸槽的中心轴，并且聚合物溶液由锚式叶片以0.5m/sec的圆周速度搅拌。聚合物溶液在闪蒸槽中的温度为25℃，聚合物溶液在闪蒸槽中的停留时间为50分钟。对部分聚合物溶液进行采样，并且在25℃进行剪切粘度的测量。剪切粘度在10(1/s)的剪切速率下为450Pa·s。
然后，通过辐照非常弱的超声波进一步进行去泡。然后，将聚合物溶液由泵41进料到过滤装置19。在过滤装置19中，将聚合物溶液首先进料通过公称直径为10μm的烧结金属过滤器，然后通过10μm公称直径的相同过滤器。在前后过滤器中，上游侧压力分别为1.5MPa和1.2MPa，并且下游侧压力分别为1.0MPa和0.8MPa。将过滤后的聚合物溶液的温度控制至36℃，并且将该聚合物溶液作为聚合物溶液39贮存在容积为2000L的不锈钢贮备槽22。将锚式叶片安置到贮备槽22的中心轴，并且聚合物溶液39总是由锚式叶片以0.3m/sec的圆周速度搅拌。应当注意，在进行聚合物溶液的浓缩时，根本不发生装置中与聚合物溶液接触的部件或部分和装置的腐蚀。此外，制备86.5质量份二氯甲烷，13质量份丙酮和0.5质量份正丁醇的混合物溶剂MS。
在图2中所示的膜生产线200中形成膜。用于提高上游侧压力的泵47-49是高精度齿轮泵并且被驱动以进料聚合物溶液39，同时由逆变器电机进行反馈控制。因此，将高精度齿轮泵的上游侧压力控制到0.8MPa。至于泵47-49，容积效率为99.2％，并且排放的变化率至多为0.5％。此外，排放压力为1.5MPa。
流延模72具有宽度为1.8m的供料头71，并且足够用于共流延，使得不仅基层涂料而且在主涂料两个表面上的第一和第二外层涂料可以被同时流延。因此，所制备的膜具有三层结构。将聚合物溶液39通过通道44-46进料。
通过混合UV剂A(2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；0.7质量份)，UV剂B(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；0.3质量份)，延迟控制剂(N，N’-dimethatril-N”-对甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺；4质量份)，混合物溶剂MS和聚合物溶液39，制备用于基层的添加剂51。所制备的添加剂51容纳在贮备槽22中。然后，将添加剂51由泵52从贮备槽22进料到通道44，由此加入到聚合物溶液39中。然后，由静态混合器53进行混合，从而获得基层涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为21.8质量％，UV吸收剂A和B在所制备的膜中的含量可以为1质量％，并且在膜中的延迟控制剂含量可以为4质量％。
将0.05质量份作为消光剂的二氧化硅(粒子直径，15nm；莫氏硬度，约7)，0.006质量份作为剥离剂的柠檬酸乙酯(柠檬酸，柠檬酸单酯，柠檬酸二酯，柠檬酸三酯)和聚合物溶液39溶解或分散在混合物溶剂中。由此，以液态获得用于第一外层的添加剂56。将添加剂56贮存在贮备槽55中，并且由泵57以预定的流动体积进料到在通道45中流动的聚合物溶液39中。然后，添加剂56和聚合物溶液39由静态混合器58混合，从而获得第一外层涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为20.5质量％，消光剂含量可以为0.05质量％，并且剥离促进剂含量可以为0.03质量％。
将0.1质量份作为消光剂的二氧化硅分散在混合物溶剂中，从而以液态获得用于第二外层的添加剂61。将添加剂61贮存在贮备槽60中，并且由泵62进料到在第三通道66中流动的聚合物溶液39。然后，添加剂56和聚合物溶液39的混合物由静态混合器63混合，从而获得用于形成第二外层的涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为20.5质量％，并且消光剂含量可以为0.1质量％。
在TAC膜中，基层和第一和第二外层各自的厚度分别为4μm，7
Figure G2006800097034D00221
μm，和
Figure G2006800097034D00222
μm，并且膜厚度为80μm。流延宽度为1700mm，并且在流延的过程中，调节每种三乙酸纤维素涂料在模唇的流动速率。流延模72安置有夹套，在夹套中供应传热介质。流延模72安置有夹套(未显示)，在夹套中供应传热介质。传热介质在夹套入口处的温度为36℃，使得涂料的温度可以为36℃。
流延模72为衣架型，其中将用于调节膜厚度的热螺栓以20mm的间距设置。由此，膜厚度(或涂料的厚度)由热螺栓自动控制。在预设程序的基础上，可以对应于高精度齿轮泵的流动速率设置热螺栓的外形。因此，基于膜生产线200中设置的红外线厚度仪(未显示)的外形的控制程序，可以进行反馈控制。进行该控制，使得除了两侧边缘部分(各自在所制备的膜的宽度方向上20mm)之外，彼此相距50mm的两个位置之间的膜厚度差可以至多为1μm，并且在宽度方向上，膜厚度最小值之间的最大差值可以至多为3μm/m。此外，进行控制，使得第一和第二外层各自的平均厚度准确度可以为±2％，而基层的平均厚度准确度可以至多为1％，并且平均膜厚度可以至多为±1.5％。
在流延模72的上游侧，安置减压室81，用于对流延模72的上游侧的压力减压。调节上游侧和下游侧的压差，使得流道长度可以为15±5mm。
此外，流道的上游和下游侧有迷宫式填充物(未显示)。此外，在两个边缘中安置开口。此外，安置边缘抽吸装置(未显示)，用于减少流道的扰动。
流延模的材料是沉淀硬化不锈钢，其热膨胀系数至多为2×10-5(℃-1)。在电解质溶液中的强制腐蚀实验中，耐腐蚀性与SUS316的耐腐蚀性几乎相同。此外，将用于流延模的材料具有足够的耐腐蚀性，从而即使将此材料浸渍在二氯甲烷，甲醇和水的混合物液体中3个月，在气-液界面上可以不发生点蚀(或点腐蚀)。流延模72和供料头71各自接触表面的抛光精准度按表面粗糙度计至多为1μm，在任何方向上的平直度至多为1μm，并且调节狭缝间隙至按平直度计为1.5mm。根据流延模72唇端接触部分的边缘，在全部宽度中，R至多为50μm。此外，将流延模中的剪切速率控制在1至5000/秒范围内。此外，由熔体挤出方法在流延模72的唇端上进行WC涂布，以安置硬化层。
为了防止在流延模72狭缝末端部分上的干燥和固化，将可以溶解固化涂料的混合物溶剂以0.5ml/min供应到狭缝的气-液界面每个边缘部分。因此，将混合物溶剂供应到每个流道边缘。用于供应混合物溶剂的泵的脉冲率至多为5％。此外，安置减压室81，以将背面侧的压力降低150Pa。为了控制减压室81的温度，安置夹套(未显示)，并且将温度控制在55℃的传热介质供应入夹套中。可以将边缘抽吸速率控制在1L/min至100L/min的范围内，并且在实验中适当控制，以在30L/min至40L/min范围内。
皮带73是环形不锈钢皮带，其宽度为2.1m并且长度为70m。皮带73的厚度为1.5mm，并且抛光皮带73的表面，使得表面粗糙度可以至多为0.05μm。材料为SUS316，其具有足够的耐腐蚀性和强度。整个皮带73的厚度不均匀性至多为预定值的0.5％。皮带73通过旋转垫辊74a，74b而移动。此时，将皮带73的张力控制至1.5×104kg/m。此外，改变每个辊相对于皮带73的相对速度。但是，在此实验中，进行控制，使得垫辊74a，74b之间的相对速度之差至多为0.01m/min。此外，进行控制，使得皮带73速度的变化至多为预定值的0.5％。通过检测皮带侧端的位置，控制皮带在宽度方向上的位置，从而将移动皮带73的一个循环中的曲折减小在1.5mm内。此外，在流延模72下面，在流延模的唇端和皮带73之间在垂直方向上的位置变化在200μm内。将三种涂料(用于形成基层和第一和第二外层)从流延模72流延到皮带73上。
在此实验中，垫辊74a，74b中供应有传热介质，使得可以控制皮带73的温度。设置在流延模72侧的垫辊74a供应5℃的传热介质，并且垫辊74b供应40℃的传热介质。刚好在流延之前的位置处，在皮带73中间部分的表面温度为15℃，并且皮带两侧之间的温度差至多为6℃。应当注意，针孔(直径，至多30μm)的数量为0，针孔(直径，10μm至30μm)的数量每平方米至多为1个，并且针孔(直径，小于10μm)的数量每平方米至多为2个。
流延室70的温度由温度控制装置77控制至35℃。将第一空气导管82定位在刚好在将流延涂料从流延模72中流延之后，并且第一空气导管82的出口82a在平行于皮带73的方向上开口。此外，在第一空气导管82的下游，定位第二空气导管83，并且第二空气导管83的出口83a指向皮带73的运行方向，使得可以将第二干燥空气供应到皮带73的表面侧。至于第一空气导管82，如图4中所示，分隔构件将每个出口82a在流延膜80的宽度方向上分隔成三个隔间，并且将筛板124附着到面对流延膜80两侧边缘部分的两个边缘区。根据从出口82a供出的第一干燥空气，温度为140，并且静压力为147Pa。此外，当流延膜中的残余溶剂的含量低于250重量％时，将140℃的第二干燥空气以10m/sec的风速从第二空气导管83供出。
从干燥空气到流延膜80的总传热系数为24kcal/(m2·hr·℃)。将在皮带73上的干燥气氛中的氧浓度保持在5体积％。为了保持氧浓度在5体积％，空气由氮气置换。此外，为了冷凝和回收在流延室70中的溶剂，安置冷凝器78，并且将出口的温度设置为-10℃。
设置空气屏蔽构件，使得在流延后的5秒内，可以将第一干燥空气应用于流延涂料和流延膜80。流延模72周围的静压力波动在±1Pa内。在流延膜中的溶剂比率变为干燥重量标准的150质量％时，在剥离辊86支撑下，将流延膜80作为膜101从皮带73上剥离。在剥离时，剥离张力为10kgf/m。此外，为了减少剥离缺陷，适当控制剥离速度，使得剥离速度相对于皮带73的速度的百分比可以在100.1％至105％的范围内。膜101的表面温度为15℃。
根据干燥速度，在干燥质量标准中，平均每分种蒸发60质量％溶剂。干燥产生的溶剂蒸气由冷凝器78在-10℃冷凝，并且由回收装置79回收。所回收的溶剂在对其进行调节后重新使用。此时，溶剂中的水含量至多为0.5％。再次将除去溶剂的空气加热，并且重新用作干燥空气。将膜101由传递区90中的辊输送到拉幅机装置100。此时，吹风机91将40℃的干燥空气供给到膜101。
在拉幅机装置100中，膜101的两侧边缘部分由夹具保持，然后在干燥区中输送，以进行干燥。用20℃的传热介质供应夹具。使用链条进行拉幅机装置100的驱动，并且链条链轮的速率变化至多为0.5％。此外，将拉幅机装置100的内部分隔成三个区，其中从上游侧开始，干燥空气的温度依次为90℃，100℃和110℃。干燥空气的组成使得在-10℃是饱和的。根据拉幅机装置100中的干燥速度，平均每分钟蒸发干燥重量标准的120质量％的溶剂。调节干燥区的条件，使得膜中的溶剂的残余含量在拉幅机装置100的出口可以为7质量％。
此外，在拉幅机装置100中，在进行输送时，进行在宽度方向上的拉伸。如果将在拉幅机装置100之前的膜101的膜宽度的百分比确定为100％，则在拉幅机装置100之后的膜宽度的拉伸比率为103％。此外，在剥离辊86和拉幅机装置100之间在长度方向上拉伸该膜。按百分比计的拉伸比率为102％。根据拉幅机装置100中的拉伸比率，在离夹具保持位置至少10mm远的部分之间的实际拉伸比率之差至多为10％，并且离保持位置20mm远的部分之间的实际拉伸比率之差至多为5％。在拉幅机装置100中的侧边缘部分中，进行固定的长度的比率为90％。拉幅机装置100中产生的溶剂蒸气在-10℃冷凝至液态并且回收。对于冷凝，安置冷凝器(未显示)，并且其出口温度为-8℃。将回收的溶剂中的水含量调节到至多0.5质量％，然后重新使用回收的溶剂。将膜101作为膜101从拉幅机装置100中供出。
在从拉幅机装置100中出来30秒内，将两侧边缘部分在边缘切割装置102切割掉。在此实验中，确定膜101在宽度方向上的各50mm的侧边部分为侧边缘部分，其由边缘切割装置102的NT型切割机切割掉。通过采用来自吹风机(未显示)的空气流将切割的侧边缘部分送至破碎机103中，并且破碎为约80mm2的小片。将小片贮存在边缘筒仓中，与TAC薄片一起重新用作原料用于涂料制备。将拉幅机装置100中的干燥气氛中的氧浓度保持至5体积％。应当注意，空气由氮气置换是为了保持氧浓度在5体积％。在干燥室105中高温干燥之前，在供应100℃的空气流的预热室(未显示)中进行膜101的预热。
将膜101在干燥室105高温干燥，干燥室105被分隔成四个隔间。将从上游侧开始温度为120℃，130℃，130℃和130℃的空气流从空气鼓风机(未显示)中进料到隔间。每个辊104对膜101的输送张力为100N/宽度。干燥进行10分钟，使得残余溶剂的含量可以为0.3质量％。辊104的搭接角为90°和180°。辊104由铝或碳钢制成。在表面上，进行硬铬涂布。辊104的表面是平坦的，或由消光喷砂方法处理。旋转中的辊的摆动在50μm内。此外，将每个辊104在100N/宽度的张力下的弯曲降低到至多0.5mm 。
通过使用其中使用吸附剂的吸附装置106，除去在干燥空气中含有的溶剂蒸气。吸附剂是活性炭，并且通过使用干燥氮气进行解吸。在水含量可以至多为0.3质量％之后，将回收的溶剂重新用作用于涂料制备的溶剂。干燥空气不仅含有溶剂蒸气，而且还含有增塑剂，UV-吸收剂和高沸点材料的气体。因此，将用于通过冷却而将它们除去的冷却器和预吸附器用来除去它们。因此，重新使用干燥空气。设置吸附和脱附条件，使得在废气中的VOC(挥发性有机化合物)的含量可以至多为10ppm。此外，在整个溶剂蒸气中，通过冷凝方法回收的溶剂含量为90质量％，并且残余溶剂蒸气几乎都被吸附回收方法回收。
将干燥的膜101输送入第一湿度控制室(未显示)中。在干燥室105和第一湿度控制室之间，有传递区90，向所述的传递区90中，供入110℃的干燥空气。在第一湿度控制室中，供应其温度和露点分别为50℃和20℃的空气。此外，将膜101输送入第二湿度控制室(未显示)中，用于防止膜101的卷曲。在第二湿度控制室中，直接采用其温度和湿度分别为90℃和70％的空气。
在湿度控制之后，将膜101在冷却室107中冷却，使得膜的温度可以至多为30℃。然后，进行两个膜边缘部分的边缘切割。此外，强制中和装置(或中和棒)108将膜101所带的静电电势消除在-3kV至+3kV的范围内。在中和后，由滚花辊109进行膜101两个边部分的压花，以提供滚花。滚花宽度为10mm，并且确定滚花压力，使得最大压花高度可以比平均厚度平均大12μm。
将膜101输送到卷绕室110，卷绕室110的内部温度和湿度被分别保持为28℃和70％。此外，安置强制中和装置(未显示)，使得膜所带的静电电势可以在-1.5kV至+1.5kV范围内。得到的膜101的宽度为1475mm。卷绕轴111的直径为169mm。设置张力样式，使得卷绕张力首先为360N/宽度，并且最后为250N/宽度。膜101的长度整体上为3940m。卷绕循环为400m，并且振荡宽度在±5mm内。此外，将按压辊112对卷绕轴111的压力设置为50N/宽度。膜在卷绕时的温度为25℃，水含量为1.4质量％，并且残余溶剂的含量为0.3质量％。通过全部过程，平均干燥速度为20质量％/min。
[实施例2]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，从第一空气导管82中供出第一干燥空气，使得第一干燥空气的静压力可以为9.6Pa。
[实施例3]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，从第一空气导管82中供出第一干燥空气，使得第一干燥空气的静压力可以为294Pa。
[实施例4]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，从第一空气导管82中供出第一干燥空气，使得第一干燥空气的温度可以为40℃。
[实施例5]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，从第二空气导管83中供出第一干燥空气，使得第一干燥空气的温度可以为20℃。
[实施例6]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，从第二空气导管83中供出第一干燥空气，使得第一干燥空气的的风速可以为30m/sec。
[实施例7]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，制备外层涂料，使得粘度可以为60Pa·s。
[实施例8]
由相同的涂料，通过与实施例1相同的方法制备膜101。但是，不将第二空气导管83用于干燥。
[膜的评价]
用肉眼观察生产的膜的表面有多少不均匀性并且是否发生起泡。根据不均匀性(表1中的Uneven.)和起泡(表1中的Foam.)，如果很少观察到它们，则评价为A。如果少量地观察到它们，则评价为B。如果相当多地观察到它们，但膜可以用于光学领域，则评价为V。如果太多地观察到它们，则评价为N。
在上述评价中，制备的膜的评价结果将描述于表1中。
[表1]
Figure G2006800097034D00291
Vout：外层用涂料的粘度
T：温度
SP：静压力
WS：风速
从表1中所知，如果改变从第一空气导管82供出的第一干燥空气的静压力(实施例1-3)，则发生不均匀性和起泡的量变得不同。在实施例1中，仅很少地发生不均匀性和起泡。在其中静压力小于实施例1的实施例2中，膜评价稍差。在其中静压力大于实施例1的实施例3中，评价很差。因此，第一空气导管82静压力的大小对不均匀性发生的级别和起泡的级别具有影响。此外，如果第一空气导管82的静压力在49Pa至196Pa范围内几乎恒定，则制备出平面度优异的膜。
实施例4中，从第一空气导管82供出的第一干燥空气的温度为40℃。结果，在制备的膜101中，起泡相对少(评价，B)，但不均匀性太多(评价，N)。在实施例4中，用于制备膜的条件除了来自第一空气导管82的第一干燥空气的温度之外与实施例1相同。因此，在从第一空气导管82供出时的静压力的大小对不均匀性发生的级别和起泡的级别具有影响。此外，如果从第一空气导管82供出的第一干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，则制备出平面度优异的膜。
在实施例5中，从第二空气导管83供出的第二干燥空气的温度为20℃。结果，在制备的膜101中，起泡相对少(评价，B)，但不均匀性相对多(评价，C)。在实施例5中，用于制备膜的条件除了来自第二空气导管83的第二干燥空气的温度之外与实施例1相同。在从第二空气导管83供出时的温度的大小对不均匀性发生的级别和起泡的级别具有影响。此外，如果与从第一空气导管82供出的一样，从第二空气导管83供出的第二干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，则制备出平面度优异的膜。
在实施例6中，从第二空气导管83供出的第二干燥空气的风速为30m/sec。结果，在制备的膜101中，起泡相对少(评价，B)，但不均匀性相对多(评价，C)。在实施例6中，用于制备膜的条件除了来自第二空气导管83的第二干燥空气的风速之外与实施例1相同。因此，在从第二空气导管83供出时的风速的大小对不均匀性发生的级别和起泡的级别具有影响。此外，如果从第一空气导管82供出的第一干燥空气的温度在5m/sec至20m/sec范围内几乎恒定，则制备出平面度优异的膜。
实施例7中，外层涂料的粘度为60Pa·s。结果，在制备的膜101中，起泡相对少(评价，B)，但不均匀性太多(评价，N)。在实施例7中，用于制备膜的条件除了外层涂料的粘度之外与实施例1相同。因此，外层涂料的粘度的大小对不均匀性发生的级别和起泡的级别具有影响。此外，如果外层涂料的粘度在至多40Pa·s几乎恒定，则制备出平面度优异的膜。
实施例8中，不使用第二空气导管83，而仅使用在皮带73上边的第一空气导管。结果，在制备的膜101中，起泡太多(评价，B)并且不均匀性相对多(评价，C)。实施例8中，用于制备膜的条件除了没有第二干燥空气从第二空气导管83供出之外与实施例1相同。因此，如果同时使用第一和第二空气导管，则制备出平面度优异的膜。

Claims (13)

1.一种由含有溶剂和聚合物的流延涂料制备膜的方法，该方法包括以下步骤：
将所述流延涂料从流延模流延在运行载体上，以形成流延膜；
从至少一个第一出口供出第一干燥空气，所述至少一个第一出口面对所述载体以在所述载体的宽度方向上延伸，并且紧靠所述流延模的下游定位，所述第一干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，对于供应时的所述第一干燥空气的静压力在50Pa至200Pa范围内，其中将多个分隔构件设置在所述第一出口中，以将所述第一出口在所述载体的宽度方向上分隔成至少三个隔间；
在所述流延膜中的残余溶剂含量降低至预定值时，从在所述第一出口的下游并且在所述载体的流延侧设置的第二出口供出第二干燥空气，所述第二出口在运行方向上开口，使得所述第二干燥空气可以平行于所述载体流动；
剥离含有所述溶剂的所述流延膜作为所述膜；和
干燥含有所述溶剂的所述膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中将空气体积调节构件附着到离所述流延膜两侧边缘部分最近的隔间上，以调节所述第一干燥空气在所述载体的宽度方向上的体积。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第二干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，并且所述第二干燥空气的风速在5m/s至20m/s范围内几乎恒定。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述流延膜具有由与所述载体接触的基层和暴露于大气的暴露层构成的多层结构，所述流延涂料包括用于形成所述基层的基层涂料和用于形成所述暴露层的暴露层涂料，并且所述流延涂料的流延是所述基层涂料和所述暴露层涂料的共流延。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述暴露层涂料的粘度至多为40Pa·s。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一出口具有狭缝样形式，并且将多个所述第一出口安置在所述载体的运行方向上。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一干燥空气向所述载体上的所述流延膜的供应方向相对于所述载体的角度在30°至90°的范围内。
8.一种由含有溶剂和聚合物的流延涂料制备膜的方法，该方法包括以下步骤：
将所述流延涂料从流延模流延在运行载体上，以形成流延膜；
从至少一个第一出口供出第一干燥空气，所述至少一个第一出口面对所述载体以在所述载体的宽度方向上延伸，并且紧靠所述流延模的下游定位，所述第一干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，对于供应时的所述第一干燥空气的静压力在50Pa至200Pa范围内，其中进行所述第一干燥空气的供应，直到在所述流延膜中的残余溶剂的含量降低至250重量％并且在所述流延膜的表面上形成干燥层之前；
在所述流延膜中的残余溶剂含量降低至预定值时，从在所述第一出口的下游并且在所述载体的流延侧设置的第二出口供出第二干燥空气，所述第二出口在运行方向上开口，使得所述第二干燥空气可以平行于所述载体流动；
剥离含有所述溶剂的所述流延膜作为所述膜；和
干燥含有所述溶剂的所述膜。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二干燥空气的温度在50℃至160℃范围内几乎恒定，并且所述第二干燥空气的风速在5m/s至20m/s范围内几乎恒定。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述流延膜具有由与所述载体接触的基层和暴露于大气的暴露层构成的多层结构，所述流延涂料包括用于形成所述基层的基层涂料和用于形成所述暴露层的暴露层涂料，并且所述流延涂料的流延是所述基层涂料和所述暴露层涂料的共流延。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述暴露层涂料的粘度至多为40Pa·s。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述第一出口具有狭缝样形式，并且将多个所述第一出口安置在所述载体的运行方向上。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一干燥空气向所述载体上的所述流延膜的供应方向相对于所述载体的角度在30°至90°的范围内。
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