CN101146660B - 聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

进行多种涂料的共流延，以形成具有基层和重叠在基层上的至少一层外层的多层结构的流延膜(80)。形成外层的涂料的粘度至多为35Pa·s。形成流延膜(80)之后，立即将干燥空气以与皮带皮带(73)几乎平行地从指向到皮带(73)的运行方向的出口(82a)供出，同时将干燥空气的温度控制在70℃至130℃的范围内。加热器(84)从皮带(73)的后表面加热流延膜(83)，使得可以将流延膜(83)后表面的温度控制在40至80℃的范围内。由此，可以提高生产速度并且所制备的膜具有优异的平面度。

Description

聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物膜及其制备方法。
背景技术
聚合物膜被用于光学领域。特别是，酰化纤维素膜被广泛用作光学膜，用于制备适当和薄的液晶器件，原因在于酰化纤维素具有用作偏振滤光器用的保护膜的优点。
这样的酰化纤维素膜主要由溶液流延方法制备，在溶液流延方法中，将含有聚合物(如酰化纤维素等)和溶剂的聚合物溶液流延到运行载体上，以形成流延膜。然后，将流延膜作为膜剥离，将其干燥。
在指定由溶液流延方法制备该膜时，设法使流延速度更高，以提高生产率。在此情况下，例如，在流延到载体上之后，立即使用干燥装置，对流延膜表面进行初始干燥，即，将温度受到控制的干燥空气通过干燥装置的出口供出。因此，溶剂从流延膜中的蒸发有效地进行，并且解决了上述问题。
但是，只有从出口供出的干燥空气不具有足够的干燥效果，因此，不能使流延膜中的溶剂很好地蒸发。此外，从出口供出的干燥空气不均匀地流动。因此，流延膜的厚度变得不均匀，导致厚度不均匀性。结果，平面度降低。
作为其发展，将空气导管设置在载体上的流延膜上方，使得狭缝型出口倾斜地指向载体。通过供应来自该出口的风而进行干燥(参见，日本专利申请公开No.64-55214)。此外，将干燥空气从最上游侧吹送到载体上的流延膜，并且还在载体的背面侧设置干燥装置，以加热载体。因此，从流延侧及其背面侧进行加热(参见，日本专利申请公开No.2003-103544)。
在任何方法中，减少了膜表面上的不均匀性，使得所制备的膜可以具有优异的平面度。但是，在公开No.64-55214中的方法中，虽然将干燥空气通过狭缝型出口供出以进行干燥，但是干燥空气没有足够的热量，因此，使干燥有时不足够。公开No.2003-103544中的方法中，由于干燥同时从载体的流延侧和背面侧进行，可以使干燥速度更高。但是，应用到载体上的流延膜的干燥空气的温度不高，例如，在20至80℃的范围内。因此，使干燥有时不足够。
近年来，迅速地使电气装置微型化和更薄。因而，对光学膜的微型化和薄化的需求大。因此，光学膜必须具有更优异的平面度。但是，在上述方法中，难以使制备的膜具有足够的平面度。
本发明的一个目的在于提供一种在将涂料流延在载体上以形成流延膜时，制备具有优异平面度的聚合物膜的制备方法，在该方法中，减少了不均匀性的产生。
发明内容
为了实现上述目的和其它目的，在由含有溶剂和聚合物的流延涂料制备膜的方法中，在将流延涂料流延在运行载体上形成流延膜之后，由安置在所述载体背面侧的加热器加热所述载体，其中载体的温度控制在40℃至80℃范围内几乎恒定，以进行所述流延膜的第一干燥。将温度控制在70℃至130℃范围内几乎恒定的干燥空气从在所述载体的流延侧安置的空气导管的出口供出，以进行所述流延膜的第二干燥。所述出口指向皮带的运行方向，使得所述干燥空气可以几乎平行于所述皮带流动。剥离含有所述溶剂的所述流延膜作为所述膜。然后，进行所述膜的干燥。
优选地，所述流延膜具有多层结构，包括暴露于大气的暴露层和接触所述暴露层的内层。所述流延涂料的流延是用于形成所述暴露层的所述流延涂料的第一涂料和用于形成所述内层的所述流延涂料的第二涂料的共流延。特别优选地，所述第一涂料的粘度至多为35Pa·s。
优选地，所述流延膜的厚度在10μm至400μm范围内。
优选地，在所述流延层中的所述溶剂的含量至少为350重量％时，开始第一干燥和第二干燥。特别优选地，第一干燥比第二干燥早开始，并且特别是，第二干燥在进行第一干燥的过程中开始。
由上述的方法制备的聚合物膜也是本发明。
根据本发明，在将涂料流延到载体上形成流延膜时，提高了干燥速度。因此，生产率更高，并且减少了在流延膜表面上不均匀性的产生。因此，制备的膜具有优异的平面度。
附图说明
图1是本发明中涂料生产线的示意图；
图2是本发明中膜生产线的示意图；
图3是膜生产线中的流延室的分解局部图，显示的是空气导管和加热器的设置。
具体实施方式
作为此实施方案中的聚合物，使用酰化纤维素，特别优选三乙酰纤维素。至于酰化纤维素，优选酰基对在纤维素的羟基上氢原子的取代度满足下列式(I)-(III)中的全部：
(I)     2.5≤A+B≤3.0
(II)    0≤A≤3.0
(III)   0≤B≤2.9
在这些式(I)-(III)中，A是乙酰基对在纤维素的羟基上氢原子的取代度，并且B是酰基对氢原子的取代度，同时每个酰基含有数量为3至22个的碳原子。注意，至少90重量％的TAC是直径为0.1mm至4mm的粒子。但是，本发明中所使用的聚合物不限于酰化纤维素，而可以是已知聚合物，由这种已知聚合物可以通过溶液流延方法制备膜。
至于用于制备涂料的溶剂，有芳族烃(例如，苯，甲苯等)，卤代烃(例如，二氯甲烷，氯苯等)，醇(例如，甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，二甘醇等)，酮(例如，丙酮，甲乙酮等)，酯(例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯等)，醚(例如，四氢呋喃，甲基溶纤剂等)等。
溶剂优选为含有1至7个碳原子的卤代烃，并且特别是二氯甲烷。然后，考虑到酰化纤维素的溶解性，流延膜从载体上的剥离性，膜的机械强度，膜的光学性质等，优选将一种或多种含有1至5个碳原子的醇与二氯甲烷混合。由此，醇相对于全部溶剂的含量优选在2质量％至25质量％的范围内，特别是在5质量％至20质量％的范围内。具体地，有甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等。醇的优选实例有甲醇，乙醇，正丁醇，或它们的混合物。
顺便提及，近来为了将对环境的影响减少到最小，日益增多地考虑不使用二氯甲烷时的溶剂组合物。为了实现此目的，优选含有4至12个碳原子的醚、含有3至12个碳原子的酮和含有3至12个碳原子的酯(特别优选乙酸甲酯)，并且可以使用它们的混合物。这些醚、酮和酯可以具有环结构。此外，对于所述的溶剂，可以使用在醚、酮和酯中含有至少两个官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物。应当注意，溶剂化合物可以具有其它的官能团，如醇式羟基等。如果溶剂含有至少两种溶剂化合物，碳原子的数量可以在具有上述官能团的每种化合物的所述范围内。
在日本专利申请公开No.2005-104148第[0140]至[0195]中有酰化纤维素的详细解释。该公开的说明书也可应用于本发明。此外，添加剂(如溶剂，增塑剂，劣化抑制剂，UV吸收剂，光学各向异性控制剂，延迟控制剂，染料，消光剂，脱模剂，脱模促进剂等)详细描述于日本专利申请公开No.2005-104148的第[0196]至[0516]段中。
应当注意，在涂料生产线10中，本发明中使用的涂料生产方法不限于图1中所示的实施方案。涂料生产线10由以下构成：溶剂槽11，添加剂槽12，料斗13，混合槽14，用于加热溶胀液体15(稍后详细解释)的加热装置15和用于控制溶胀液体15温度的温度控制装置16。此外，有：过滤装置17，闪蒸(flushing)装置31，过滤装置19，用于回收溶剂的回收装置20，用于循环回收的溶剂的循环装置21和贮备槽22。涂料生产线10通过贮备槽22连接到膜生产线。
当打开阀门31a时，将溶剂从溶剂槽11送至混合槽14。然后，将适当量的酰化纤维素从料斗13送至混合槽14。然后，打开阀门31b，使得添加剂从添加剂槽12被送至混合槽14。
将添加剂进料到混合槽中的方法不限于上述描述。如果添加剂在室温处于液态，则可以将它以液态进料到混合槽14，而不用制备添加剂溶液。另外，如果添加剂在室温处于固态，可以将它通过使用料斗而以固态进料到混合槽14中。如果使用多种添加剂化合物，可以将含多种添加剂化合物的添加剂一起积累在添加剂槽12中。另外，可以使用多个添加剂槽，以容纳相应的添加剂化合物，将它们通过独立的管道送至混合槽14。
在上述解释中，溶剂(或溶剂化合物的混合物)、酰化纤维素和添加剂是相继送至混合槽14中的。但是，输送顺序不限于此。例如，在将预定量的酰化纤维素送至混合槽14后，可以进行预定量的溶剂和添加剂的输送，以得到酰化纤维素溶液。另外，不必预先将添加剂进料到混合槽14中，并且可以将添加剂在随后的过程中加入至TAC和溶剂的混合物中。
混合槽14安置有覆盖在混合槽14外表面上的夹套32，将由电机33旋转的第一搅拌器34和将由电机35旋转的第二搅拌器36。第一搅拌器34优选具有锚式叶片，并且第二搅拌器36优选为溶解器型偏心搅拌器。夹套安置有用于控制在夹套中流动的传热介质的温度的温度控制装置。因此，混合槽14中的内部温度得到控制。优选内部温度在-10℃至55℃的范围内。适当选择第一和第二搅拌器34，36中的至少一个用于进行所述的旋转。因此，得到TAC在溶剂中溶胀的溶胀液体37。
在混合槽14的下游，涂料生产线10还包括泵38，加热装置15，温度控制装置16，过滤装置17和贮备槽22。
驱动泵38，使得可以将在混合槽14中的溶胀液体37送至加热装置15，该加热装置优选是具有夹套的管道。此外，加热装置15优选加压溶胀液体37。在溶胀液体37继续仅处于加热条件或同时处于加热和加压条件的同时，进行TAC的溶解，使得溶胀液体37可以成为聚合物溶液。应当注意，聚合物溶液可以是聚合物在其中完全溶解的溶液，和聚合物在其中溶胀的溶胀液体。此外，溶胀液体37的温度优选在0℃至97℃的范围内。代替使用加热装置15的热溶解的是，可以将溶胀液体37在-100℃至-10℃的范围内冷却，以进行溶解，这已被称作冷溶解方法。在此实施方案中，可以根据材料的性质选择热溶解和冷溶解方法中的一种，以控制溶解性。因此，可以使TAC对于溶剂的溶解足够。将聚合物溶液进料到温度控制装置16，以将该温度大致控制至室温。
然后，将聚合物溶液进料到过滤装置17，使得可以从聚合物溶液中除去杂质。过滤装置17的过滤材料平均标称直径优选至多为100μm。过滤装置17中过滤的流量优选至少为50升/hr。
在此实施方案中，将过滤后的聚合物溶液通过阀门40送至闪蒸装置31，用于浓缩聚合物溶液。在闪蒸装置31中，部分地蒸发聚合物溶液中的溶剂。在蒸发中产生的溶剂蒸气由冷凝器(未显示)冷凝至液态，并且由回收装置20回收。回收的溶剂由循环装置21循环并且重新使用。根据此方法，可以确定成本的降低，因为生产效率变得更高并且溶剂得到重新使用。
将如上所述浓缩后的聚合物溶液通过泵41从闪蒸装置31抽出送至过滤装置19，用于在过滤中除去未溶解的材料。应当注意，过滤装置19中的聚合物溶液的温度优选在0℃至200℃的范围内。此外，为了除去在聚合物溶液中产生的气泡，优选同时进行气泡除去处理。作为除去气泡的方法，有许多已知的方法，例如，超声波辐照方法等。将过滤后的聚合物溶液贮存在贮备槽22中，该贮备槽安置有由电机42旋转的搅拌器43。搅拌器43旋转，以连续地搅拌聚合物溶液。
应当注意，制备聚合物溶液的方法详细公开于日本专利申请公开No.2005-104148中的第[0517]至[0616]段中，例如材料的溶解方法和加入方法，在用于形成TAC膜的溶液流延方法中的原料和添加剂，过滤方法，气泡除去方法等。
[溶液流延方法]
现在，将参考图2描述溶液流延方法的一个实施方案。但是，本发明不限于该实施方案。
在膜生产线200中，包括多种涂料的流延涂料由聚合物溶液39制备并且流延到皮带73上，以形成具有多层结构的流延膜80。特别是，在下面，流延膜80具有三层，即，基层和接触基层的第一和第二外层。因此，流延膜80从皮带上作为具有三层结构的膜101剥离。此外，在此制备中，制备三种涂料，并且将用于制备相应涂料的三个通道44-46连接到贮备槽22。
将聚合物溶液39通过用于制备基层用涂料(以下，基层涂料)的通道44进料。然后，将贮存在贮备槽50中的添加剂51由泵52进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器53混合并且搅拌均匀。因此，得到基层涂料。添加剂51是预先含有添加剂化合物，例如，UV吸收剂，延迟控制剂等的溶液(或分散液)。
将聚合物溶液39通过用于制备第一外层用涂料(以下，第一外层涂料)的通道45进料。然后将贮存在贮备槽55中的添加剂56由泵57进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器58混合并且搅拌均匀。因此，得到第一外层涂料。添加剂56预先含有添加剂化合物，例如，使聚合物膜从作为载体的皮带上剥离容易的剥离剂(例如，柠檬酸酯等)，用于降低膜表面在膜卷中的粘合力的消光剂(二氧化硅等)。应当注意，添加剂56可以含有添加剂化合物，如增塑剂，UV吸收剂等。
将聚合物溶液39通过用于制备第二外层用涂料(以下，第二外层涂料)的通道46进料。将贮存在贮备槽60中的添加剂61由泵62进料并且加入到聚合物溶液39中。然后，将混合物由静态混合器63混合并且搅拌均匀。因此，得到第一外层涂料。添加剂61含有添加剂化合物，例如，用于降低膜表面在膜卷中的粘合力的消光剂(二氧化硅等)。应当注意，添加剂61可以含有添加剂化合物，如剥离促进剂，增塑剂，UV吸收剂等。
在流延室70中，有流延模72，垫辊74a，74b，由垫辊74a，74b支撑的皮带73，传热介质循环器75和温度控制装置77，以及冷凝器78。
流延模72的材料优选为沉淀硬化不锈钢。优选材料的热膨胀系数至多为2×10-5(℃-1)。此外，在电解质溶液中的强制腐蚀检验中，所使用的材料具有与SUS316几乎相等的抗腐蚀性。优选地，用于流延模72的材料具有这样的耐腐蚀性，使得即使将材料浸渍于二氯甲烷，甲醇和水的混合物中3个月，在气-液界面处也不发生点腐蚀。优选通过在材料流延1个月之后进行抛光来制造流延模72。因此，使在流延模72中流动的涂料的表面条件保持均匀。流延模与涂料的接触面的抛光精确度对于表面粗糙度至多为1μm，并且对于平直度至多为1μm/m。流延模72狭缝的间隙在0.5mm至3.5mm范围内可以自动调节。根据流延模72唇端与涂料的接触部分的边缘，R(R是刻槽半径)在所有宽度中至多为50μm。此外，将流延模72中的剪切速率控制在1至5000/秒范围内。
对流延模72的宽度没有特别限制。但是，该宽度优选为膜宽度的至少1.1倍并且至多2.0倍。在膜制备过程中，优选安置温度控制装置(加热器，夹套等)，以将流延模72的温度保持为预定的值。此外，流延模72优选为衣架型模头。此外，为了调节膜厚度，流延模72优选安置有自动厚度调节装置。例如，将厚度调节螺栓(热螺栓)以预定的间隔设置在流延模72的宽度方向上。根据热螺栓，优选在进行膜制备的同时，在预定程序的基础上，根据泵(优选地，高精度齿轮泵)47-49的进料速率设置外形。此外，膜生产线200可以安置有厚度仪(未显示)，如红外线厚度仪等。在此情况下，通过基于厚度仪的外形调节程序，可以进行热螺栓调节值的反馈控制。优选将在流延膜中除侧边部分之外，在宽度方向上的任何两个点之间的厚度差控制到至多1μm。厚度在宽度方向上的最大值和最小值之间的差值至多为3μm。此外，对于厚度指定目标值的准确度优选为±1.5μm。
优选地，在流延模72唇端的顶端优选形成硬化层。对形成硬化层的方法没有限制。但是，它是例如，陶瓷硬质层涂布，硬铬镀，中和处理等。如果将陶瓷用作硬化层，优选使用的陶瓷是可磨削而是不脆性的，具有低的孔隙率，高的耐腐蚀和对流延模72差的粘附性。具体地，有碳化钨(WC)，Al2O3，TiN，Cr2O3，等。特别优选的陶瓷是碳化钨。可以由喷涂方法制备碳化钨涂层。
此外，为了防止在流延模72狭缝末端上流动的涂料的部分干燥固化，优选在狭缝末端处安置溶剂供应装置(未显示)，在狭缝末端上，在狭缝的两上边缘之间和在两个流道(bead)边缘和外面气体之间形成气-液界面。优选地，对这些气-液界面供应可以溶解涂料的溶剂(例如，86.5质量份二氯甲烷，13质量份丙酮，0.5质量份正丁醇的混合物溶剂)。对每个狭缝末端的供应速率优选在0.02mL/min至1.0mL/min范围内，以防止外来材料混合入流延膜中。应当注意，用于供应溶剂的泵的脉冲率(或脉动系数)至多为5％。
皮带73位于流延模72的下面，并且搭接在垫辊74a，74b上。当垫辊74a，74b由驱动装置(未显示)旋转时，由此皮带73按照垫辊74a，74b的旋转而环形运行。然后，流延速度优选在10m/min至200m/min范围内。此外，垫辊74a，74b的温度由用于循环传热介质的传热介质循环器75控制。优选通过来自垫辊74a，74b的传热，将皮带73的表面温度在-20℃至40℃的范围内调节。在此实施方案中，传热介质的通道(未显示)形成在垫辊74a，74b中，并且温度由传热介质循环器75控制的传热介质通过通道。因此，将垫辊74a，74b的温度保持为预定值。
对皮带73的宽度、长度和材料没有特别限制。但是，它优选为流延宽度的1.1至2.0倍。优选地，该长度为20m至200m，并且厚度为0.5 mm至2.5mm。优选将表面抛光，以使表面粗糙度至多为0.05μm。优选皮带73由不锈钢制成，并且特别是由SUS 316制成，从而具有足够的耐腐蚀性和强度。整个皮带73的厚度不均匀性优选至多为0.5％。
在垫辊74a，74b的驱动中，对皮带73产生的张力优选为5×104kg/m。将辊74a，74b之间的旋转速度之差控制为至多0.01m/min。优选地，皮带运行速度的波动在0.5％之内，并且在一个旋转中，皮带73在宽度方向上的位置波动至多为1.5mm。为了控制该波动，优选检测器(未显示)用于检测皮带73的两侧边缘部分，并且基于测量值进行反馈控制。此外，刚好在流延模72的下面，根据辊74a和74b的旋转，皮带73向上和向下的位置变化优选至多为200μm。
应当注意，可以使用垫辊74a，74b中的一个作为载体。在此情况下，优选用作载体的垫辊高精度旋转，使得旋转颤动可以至多为0.2mm。因此，表面粗糙度优选至多为0.01μm。此外，优选对鼓体进行铬电镀，使得鼓体可以具有足够的硬度和耐久性。如上所述，在载体中优选必须将表面缺陷减少到最少。具体地，对于每1m2，没有至少30μm的针孔，至多1个在10μm至30μm范围内的针孔，和至多2个小于10μm的针孔。
安置温度控制装置77，用于将流延室70的内部温度控制在-10℃至57℃的范围内。此外，安置冷凝器78，用于冷凝在流延室70中蒸发的有机溶剂。此外，回收装置79用于回收在流延室70外面冷凝的有机溶剂。
此外，流延的涂料在流延模72和皮带73之间形成流道。为了控制在流道背面侧的压力，优选设置减压室81。因此，使流道形成稳定，并且使流道的摆动减小。优选地，流道的压力在背面侧比流道的正面侧低5Pa至1000Pa。此外，为了控制减压室81的内部温度，优选有夹套(未显示)。对内部温度没有特别限制，但是优选在25℃至55℃的范围内。此外，为了保持流道的形式，优选在流延模72的边缘位置安置抽气装置(未显示)。优选空气的抽气率在1L至100L范围内。
将空气导管82设置在流延室70中的皮带73周围并且靠近皮带73，以干燥在皮带73上形成的流延膜80。此外，将加热器84安置在流延皮带73的背面侧。在皮带73的下游，有用于将作为膜101的流延膜80与流延膜80的载体剥离的剥离辊86。此外，在流延模72附近，优选有空气屏蔽构件(未显示)，如用于屏蔽空气的墙等，使得可以在流延后的第一个5秒不将干燥空气供应给流延膜。在此情况下，在流延模附近的静压波动优选在±1Pa内。稍后将进行对在流延室70中的流延膜80干燥方法的详细解释。
在传递区90中，有辊和吹风机91。在拉幅机装置100中，将膜101在宽度方向上拉伸和松施，使得产生预定的光学性质。在此情况下，按在拉伸之后和之前之间的膜宽度差的百分比计，拉伸比率在0.5％至300％范围内。优选地，将拉幅机装置100的内部分隔成内部温度不同的多个温度区。在传递区90或拉幅机装置100中，优选在流延方向中的一个方向上拉伸膜101，而按拉伸之前和之后之间膜长度之差的百分比计，拉伸比率在0.5％至300％的范围内。此外，边缘切割装置102将膜101的两侧边缘部分切成小片，并且连接到边缘切割装置102的破碎机将两侧边缘部分的小片破碎。
在干燥装置105中，将膜101在搭接在辊104的情况下输送。从膜101中由干燥装置105蒸发的溶剂蒸气由吸附装置106吸附。将膜101输送入冷却室107中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)，用于调节干燥装置105和冷却室107之间的湿度。然后，强制中和装置(或中和棒)85将膜101所带的静电电势消除至预定值(例如，在-3kV至+3kV范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部中或在滚花辊109下游侧中的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。在卷绕室110中，膜101由卷绕轴111卷绕。此时将预定值的张力施加给按压辊112。
如图3中所示，空气导管82包括用于供出干燥空气的出口82a，用于供应干燥空气至出口的空气供应部(未显示)和用于控制干燥空气温度的温度控制装置(未显示)。
出口82a指向皮带73的运行方向，使得干燥空气可以从出口82a中几乎平行于皮带73的运行方向上供出。因此，在减少在流延膜80表面上的不均匀性产生的情况下，进行干燥。
通过出口82a供料到的流延膜80表面的干燥空气的温度(流延侧干燥温度)优选为在70℃至130℃范围内的预定值，并且特别是在80℃至125℃的范围内的预定值。因此，使流延膜80的干燥充分，并且进行溶剂的蒸发。如果流延侧干燥温度高于130℃，该温度对于适当干燥流延膜太高。在此情况下，流延膜80中的发生起泡，因此，膜的平面度变低等。如果流延侧干燥温度低于70℃，则在流延膜80中溶剂的蒸发进行不充分，并且干燥不能充分地进行。因此，在将流延膜80从皮带73上剥离时，有时部分流延膜80保留在皮带73上。
此外，将加热器84安置皮带73的背面侧。加热器84加热皮带73的背面侧，使得可以从皮带73的背面侧进行流延膜80的加热。因此，促进了流延膜80中的溶剂的蒸发。因此，使干燥速度更高以干燥流延膜80，这提高了生产率。
将加热器84的温度(背面侧干燥温度)控制为优选在40℃至80℃范围内的预定值，并且特别是在50℃至70℃范围内的预定值，使得可以干燥流延膜80。因此，在从流延侧和背面侧同时加热流延膜80时，使得可以从两侧进行干燥，并且可以加速干燥。如果背面侧干燥温度高于80℃，该温度对于适当干燥流延膜太高。在此情况下，在流延膜80中发生起泡，因此，膜的平面度变低等。如果流延侧干燥温度低于40℃，流延膜80中的溶剂的蒸发进行不充分，并且干燥不能充分地进行。因此，在将流延膜80从皮带73上剥离时，有时部分流延膜80保留在皮带73上。
当指定同时使用空气导管82和加热器84干燥流延膜80时，优选刚好在流延膜80形成之后尽可能早地开始干燥。因此，在此实施方案中，用空气导管82和加热器84的干燥在残余含量的含量至少为350重量％时开始。
在残余溶剂的含量成为250重量％之前，使用空气导管82将干燥空气供应给流延膜80。因此，当残余溶剂的含量大时，供出经过整流的干燥空气。在此情况下，由于仅进行了很少的流延膜80的干燥，因此未形成干燥层。因此，即使在此情形下将干燥空气应用到流延膜80上，也减少了不均匀性的产生。但是，残余溶剂的含量低于250重量％，进行干燥使得形成干燥层。如果在此情况下将干燥空气应用到流延膜80，在膜表面上保留不均匀性。应当注意，残余溶剂的含量基于干基，并且是用流延膜80的样品和所制备的完全干燥的膜而测的。如果流延膜80的样品重量为x并且干燥之后样品重量为y，按干基计的溶剂含量(％)以下式进行计算：{(x-y)/y}×100。注意，在按干基计的残余溶剂的含量中，通过完全干燥涂料而得到的固体的重量相当于100％。
在流延膜80中，分别形成第一和第二外层，以成为接触皮带73的最下层和最上层，并且基层夹在第一和第二外层之间。应当注意，具有上述多层结构的流延膜80是通过进行独立地制备的多种涂料的共流延而形成的。在通过共流延形成具有多层结构的流延膜80时，可以使生产速度更高，并且可以降低膜表面的不均匀性。因此，所制备的膜具有优异的表面条件。应当注意，稍后将描述共流延的方法。
优选将用于形成外层的涂料各自的粘度控制为至多35Pa·s。因此，外层比基层更快地干燥。因此，对基层的保护作用更大。因此，减少了由基层中的溶剂蒸发引起的发泡。如果用于形成外层的涂料的粘度大于35Pa·s，则流延膜80表面上经常容易发生不均匀性，或流延速度下降，从而延长制备时间。
在下面，将解释膜生产线200中用于形成膜的一个实施方案。注意，本发明不限于参考图2的此实施方案。
将基层涂料和第一和第二外层涂料以预定的流动体积供料到供料头71。涂料汇合，然后从流延模72流延到皮带73上。
将涂料从流延模72流延到皮带73上，以形成流延膜80，同时在流延模72和皮带73之间形成流延涂料的流道。在共流延时，优选将涂料的温度控制在-10℃至57℃的范围内。应当注意，优选将流延膜80的厚度控制为在10μm至400μm，尤其是20μm至150μm并且特别是25μm至100μm范围内的预定值。因此，在短时间内进行流延膜80的干燥，并且所制备的膜具有优异的光学性质如平面度等。
将温度控制为预定温度的干燥空气通过空气导管82的出口82a供出，以进行流延膜80的干燥。此外，还用加热器80以预定的背面侧干燥温度从皮带73的背面侧(即流延膜80的背面侧)进行流延膜80的干燥。
当流延的涂料具有自支撑性能时，在剥离辊86支撑的情况下将流延膜80作为膜101连续地剥离。然后，将膜101输送到传递区90。在传递区90中，在辊支撑下输送膜101的同时，将干燥空气从吹风机供出，以干燥膜101，使得可以进行干燥。优选地，干燥空气的温度在20℃至250℃的范围内。在传递区90中，应当注意，可以将辊的旋转速度在下游侧设置得更高，从而在长度方向上拉伸膜101。
干燥膜101，直到残余溶剂的含量变为预定值，并且从拉幅机装置100中供出至边缘切割装置102，以切割掉两侧边缘部分。将切割的侧边缘部分由切割机吹送机(未显示)送至破碎机103，并且由破碎机103破碎成小片。该小片重新用于制备涂料，考虑到降低生产成本这是有效的。应当注意，可以省略两侧边缘部分的切割。但是，优选在流延处理和卷绕处理之间进行该切割。
将其侧边缘部分被切割掉的膜101送至干燥装置105，并且进一步干燥。在干燥装置105中，将膜101在搭接在辊104上的情况下输送。对干燥装置105的内部温度没有特别限制。但是，它优选在60℃至145℃的范围内。通过干燥装置105从膜101中蒸发的溶剂蒸气由吸附装置106吸附。
将膜101输送入冷却室107中，并且在其中冷却至室温附近。可以安置湿度控制室(未显示)，以调节干燥装置105和冷却室107之间的湿度。优选地，在湿度控制室中，将温度和湿度得到控制的空气应用到膜101。因此，可以减少膜101的卷曲和卷绕处理中的卷绕缺陷。
然后，强制中和装置(或中和棒)108将膜101所带静电电势消除至预定的值(例如，在-3kV至+3kV的范围内)。中和处理的位置不限于此实施方案。例如，该位置可以是在干燥部中或在滚花辊109下游侧中的预定位置，另外，可以在多个位置进行中和。中和后，可以由压花辊对膜101的两侧部分进行压花，以提供滚花。从压花的底部至顶部的压花高度在1μm至200μm的范围内。
在最后的过程中，膜101由在卷绕室110中的卷绕轴111卷绕。此时，将预定值的张力施加给按压辊112。优选地，将张力从卷绕开始至结束逐渐改变。本发明中，膜101的长度优选至少为100m。膜的宽度优选至少为600mm，并且特别是在1400mm至1800mm的范围内。此外，即使宽度超过1800mm，本发明也是有效的。当指定制备厚度为15μm至100μm的膜时，也采用本发明。
在本发明的溶液流延方法中，有用于流延多种涂料的流延方法，例如，共流延方法和顺序流延方法。在共流延方法中，如在此实施方案中，可以将供料头连接到流延模上，或可以使用多歧管型流延模(未显示)。在制备具有多层结构的膜时，将多种涂料流延到载体上，以形成具有基层和第一和第二外层的流延膜。于是，在所制备的膜中，第一外层的厚度和第二外层的厚度中的至少一个优选在膜总厚度的0.5％至30％范围内。此外，当指定进行共流延时，可以将具有更高粘度的涂料由更低粘度的涂料夹在之间。具体地，优选用于形成表面层的涂料具有比用于形成由表面层夹在之间的层的涂料更低的粘度。此外，在指定共流延时，在模具狭缝(或模唇)和载体之间的流道中，优选在两个外层涂料中的醇组成比内层涂料的醇组成更高。
如图2中所示，由于进行三种涂料的共流延，所以所制备的膜具有预定的性质。当膜101卷绕成膜卷时，必须防止膜卷中膜的粘附。因此，优选涂料含有消光剂。但是，消光剂通常使光学性质降低(例如，透明度降低)。在此实施方案中，因而，消光剂包含于外层涂料中。即，内层涂料不含有任何消光剂。因此，表面粘附性降低，并且膜可以具有指定的光学性质。
日本专利申请公开No.2005-104148从[0617]至[0889]段详细描述了流延模、减压室、载体等的结构，并且还描述了共流延，剥离，拉伸，在每个过程中的干燥条件，处理方法，卷曲，平面度校正后的卷绕方法，溶剂回收方法，膜回收方法。其说明书可以应用于本发明。
[性质和测量方法]
(卷曲度和厚度)
日本专利申请公开No.2005-104148从[0112]至[0139]段描述了卷绕的酰化纤维素膜的性质及其测量方法。该性质和测量方法可以应用于本发明。
[表面处理]
优选酰化纤维素膜在对至少一个表面进行表面处理之后以几种方式使用。优选的表面处理有：真空辉光放电，在大气压下的等离子体放电，UV-光辐照，电晕放电，火焰处理，酸处理和碱处理。此外，优选进行这些表面处理中的一种。
[功能层]
(抗静电层、固化层、抗反射层、容易粘附层和防眩层)
酰化纤维素膜可以在至少一个表面上安置有底涂层，并且以几种方式使用。
优选将酰化纤维素膜用作可以安置至少一层功能层的基膜。优选的功能层有：抗静电层、固化树脂层、抗反射层、容易粘附层、防眩层和光学补偿层。
用于形成功能层的条件和方法详细描述于日本专利申请公开No.2005-104148的[0890]至[1087]段，这些条件和方法可以应用于本发明。因此，所制备的膜可以具有几种功能和性质。
这些功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种表面活性剂。此外，功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种增塑剂。功能层优选含有在0.1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种消光剂。功能层优选含有在1mg/m2至1000mg/m2范围内的至少一种抗静电剂。
(各种应用)
所制备的酰化纤维素膜可以有效地用作偏振滤光器用的保护膜。在偏振滤光器中，酰化纤维素膜粘附到偏振器上。通常，两个偏振滤光器粘附到液晶层上，使得可以制备液晶显示器。应当注意，液晶层和偏振滤光器的布置不限于此，并且几种已知的布置是可能的。日本专利申请公开No.2005-104148详细公开了TN模式，STN模式，VA模式，OCB模式，反射模式和其它模式的液晶显示器。该说明书也可以应用于本发明。此外，在此公开No.2004-264464中，描述了酰化纤维素膜，其安置有光学各向异性层，并且具有抗反射和防眩功能。此外，可以将所制备的膜用作光学补偿膜，因为是提供有适当光学性质的双轴酰化纤维素膜。此外，可以将光学补偿膜用作偏振滤光器的保护膜。公开No.2005-104148中的[1088]至[1265]段进行了其详细描述
以下，将解释本发明的实验。但是，本发明不限于此。将根据实施例1详细地进行解释。实施例2-3和比较例1-8的实验条件和结果示于表1中。
以下，将进行本发明实施例的解释。显示的是用于膜制备的涂料(或聚合物溶液)的组成。
[实施例1]
在实施例1中，将下列含量的材料用于制备涂料。
(组成)
三乙酸纤维素                100质量份
(粉末：取代度，2.84；粘均聚合度，306；水含量，0.2质量％；6质量％二氯甲烷溶液的粘度，315mpa·s；平均粒子直径，1.5mm；平均粒子直径的标准偏差，0.5mm)
二氯甲烷(第一溶剂化合物)    320质量份
甲醇(第二溶剂化合物)        83质量份
1-丁醇(第三溶剂化合物)      3质量份
增塑剂A                     7.6质量份
(磷酸三苯酯)
增塑剂B                     3.8质量份
(磷酸二苯酯)
染料                        0.0005质量份
根据在此实验中使用的三乙酸纤维素，乙酸的残余含量至多为0.1质量％，Ca含量为58ppm，Mg含量为42ppm，Fe含量为0.5ppm，游离乙酸含量为40ppm，并且硫离子含量为15ppm。在6位的乙酰化度为0.91，并且在6位的乙酰基相对全部乙酰基的百分比为32.5％。丙酮萃取物为8质量％，并且重均分子量与数均分子量的比率为2.5。此外，黄度指数为1.7，雾度为0.08，并且透明度为93.5％。Tg(由DSC测量)为160℃，并且结晶时的发热量为6.4J/g。此三乙酸纤维素A(以下TAC-A)是作为由棉花得到的材料的纤维素合成的。
采用图2中的涂料生产线30制备聚合物溶液。具有第一和第二搅拌器34，36的混合槽14由不锈钢制成，并且容积为4000L。向混合槽14中，混合多种溶剂化合物，以获得混合物溶剂。在进行混合物溶剂的搅拌的同时，将三乙酸纤维素薄片从料斗13中逐渐加入到混合物溶剂中，使得混合物溶液和三乙酸纤维素薄片的总质量可以为2000kg。应当注意，在每种溶剂化合物中的水含量至多为0.5质量％。将三乙酸纤维素的粉末供应入混合槽中。通过使用具有锚式叶片的第一搅拌器34和作为溶解器型偏心搅拌器的第二搅拌器36进行搅拌。首先，第一搅拌器34以1m/sec的圆周速度进行搅拌(剪切应力为1×104kgf/m/sec2)，并且第二搅拌器36首先以5m/sec的剪切速率进行搅拌(剪切应力为5×104kgf/m/sec2)。由此，在搅拌的过程中，分散进行30分钟。溶解开始于25℃，并且分散液的温度最后变为48℃。在分散后，停止(第二搅拌器36的)高速度搅拌，并且由第一搅拌器34以0.5m/sec的圆周速度进行搅拌100分钟。因此，溶胀三乙酸纤维素薄片，从而得到溶胀液体37。直到溶胀结束，将混合槽14的内部压力通过使用氮气而升高到0.12MPa。此时，混合槽中的氢气浓度低于2体积％，这不引起爆炸。此外，聚合物溶液的水含量为0.3质量％。
将溶胀液体37从混合槽14由泵38进料到加热装置15。加热装置是安置有夹套的管。溶胀液体37由加热装置15加热至50℃，然后在2MPa下加热至90℃。由此，使溶解完全地进行，并且加热时间为15分钟。将溶胀液体作为聚合物溶液从加热装置15供出，并且由过滤器的公称直径为8μm的过滤装置17进行聚合物溶液的过滤。在过滤中，上游侧过滤压力为1.5MPa，并且下游侧过滤压力为1.2MPa。应当注意，在高温使用的过滤器、过滤器壳体和管是由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制成的，以具有优异的耐腐蚀性，并且具有夹套，夹套中供给用于连续加热的传热介质。
将聚合物溶液进料到其压力在80℃保持在大气压的闪蒸装置31，从而可以进行聚合物溶液的闪蒸。溶剂蒸气由冷凝器冷凝至液态，并且由回收装置20回收。在闪蒸后，固体化合物在聚合物溶液中的含量为21.8质量％。应当注意，回收的溶剂由循环装置21循环并且重新使用。将锚式叶片安置在闪蒸装置31闪蒸槽的中心轴，并且聚合物溶液由锚式叶片以0.5m/sec的圆周速度搅拌。聚合物溶液在闪蒸槽中的温度为25℃，聚合物溶液在闪蒸槽中的停留时间为50分钟。对部分聚合物溶液进行采样，并且在25℃进行剪切粘度的测量。剪切粘度在10(1/s)的剪切速率下为450Pa·s。
然后，通过辐照非常弱的超声波进一步进行去泡。然后，将聚合物溶液由泵41进料到过滤装置19。在过滤装置19中，将聚合物溶液首先进料通过公称直径为10μm的烧结金属过滤器，然后通过10μm公称直径的相同过滤器。在前后过滤器中，上游侧压力分别为1.5MPa和1.2MPa，并且下游侧压力分别为1.0MPa和0.8MPa。将过滤后的聚合物溶液的温度控制至36℃，并且将该聚合物溶液作为聚合物溶液39贮存在容积为2000L的不锈钢贮备槽22。将锚式叶片安置到贮备槽22的中心轴，并且聚合物溶液39总是由锚式叶片以0.3m/sec的圆周速度搅拌。应当注意，在进行聚合物溶液的浓缩时，根本不发生装置中与聚合物溶液接触的部件或部分和装置的腐蚀。此外，制备86.5质量份二氯甲烷，13质量份丙酮和0.5质量份正丁醇的混合物溶剂。
在图2中所示的膜生产线200中形成膜。用于提高上游侧压力的泵47-49是高精度齿轮泵并且被驱动以进料聚合物溶液39，同时由逆变器电机进行反馈控制。因此，将高精度齿轮泵的上游侧压力控制到0.8MPa。至于泵47-49，容积效率为99.2％，并且排放的变化率至多为0.5％。此外，排放压力为1.5MPa。
流延模72具有宽度为1.8m的供料头71，并且足够用于共流延，使得不仅基层涂料而且在主涂料两个表面上的第一和第二外层涂料可以被同时流延。因此，所制备的膜具有三层结构。将聚合物溶液39通过通道44-46进料。
通过混合UV剂A(2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；O.7质量份)，UV剂B(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；0.3质量份)，延迟控制剂(N，N’-二(间甲苯基)-N”-对甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺；4质量份)，混合物溶剂MS和聚合物溶液39，制备用于基层的添加剂51。所制备的添加剂51容纳在贮备槽22中。然后，将添加剂51由泵52从贮备槽22进料到通道44，由此加入到聚合物溶液39中。然后，由静态混合器53进行混合，从而获得基层涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为21.8质量％，UV吸收剂A和B在所制备的膜中的含量可以为1质量％，并且在膜中的延迟控制剂含量可以为4质量％。
将0.05质量份作为消光剂的二氧化硅(粒子直径，15nm；莫氏硬度，约7)，0.006质量份作为剥离剂的柠檬酸乙酯(柠檬酸，柠檬酸单酯，柠檬酸二酯，柠檬酸三酯)和聚合物溶液39溶解或分散在混合物溶剂中。由此，以液态获得用于第一外层的添加剂56。将添加剂56贮存在贮备槽55中，并且由泵57以预定的流动体积进料到在通道45中流动的聚合物溶液39中。然后，添加剂56和聚合物溶液39由静态混合器58混合，从而获得第一外层涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为20.5质量％，消光剂含量可以为0.05质量％，并且剥离促进剂含量可以为0.03质量％。
将0.1质量份作为消光剂的二氧化硅分散在混合物溶剂中，从而以液态获得用于第二外层的添加剂61。将添加剂61贮存在贮备槽60中，并且由泵62进料到在第三通道66中流动的聚合物溶液39。然后，添加剂56和聚合物溶液39的混合物由静态混合器63混合，从而获得用于形成第二外层的涂料。进行含量控制，从而总固体含量可以为20.5质量％，并且消光剂含量可以为O.1质量％。
在TAC膜中，基层和第一和第二外层各自的厚度分别为4μm，7
Figure S2006800097104D00191
μm，和
Figure S2006800097104D00192
μm，并且膜厚度为80μm。流延宽度为1700mm，并且在流延的过程中，调节每种三乙酸纤维素涂料在模唇的流动速率。流延模72安置有夹套，在夹套中供应传热介质。流延模72安置有夹套(未显示)，在夹套中供应传热介质。传热介质在夹套入口处的温度为36℃，使得涂料的温度可以为36℃。
流延模72为衣架型，其中将用于调节膜厚度的热螺栓以20mm的间距设置。由此，膜厚度(或涂料的厚度)由热螺栓自动控制。在预设程序的基础上，可以对应于高精度齿轮泵的流动速率设置热螺栓的外形。因此，基于膜生产线200中设置的红外线厚度仪(未显示)的外形的控制程序，可以进行反馈控制。进行该控制，使得除了两侧边缘部分(各自在所制备的膜的宽度方向上20mm)之外，彼此相距50mm的两个位置之间的膜厚度差可以至多为1μm，并且在宽度方向上，膜厚度最小值之间的最大差值可以至多为3μm/m。此外，进行控制，使得第一和第二外层各自的平均厚度准确度可以为±2％，而基层的平均厚度准确度可以至多为1％，并且平均膜厚度可以至多为±1.5％。
在流延模72的上游侧，安置减压室81，用于对流延模72的上游侧的压力减压。此外，流道的上游和下游侧有迷宫式填充物(未显示)。此外，在两个边缘中安置开口。此外，安置边缘抽吸装置(未显示)，用于减少流道的扰动。
流延模的材料是双层不锈合金，其热膨胀系数至多为2×10-5(℃-1)。在电解质溶液中的强制腐蚀实验中，耐腐蚀性与SUS316的耐腐蚀性几乎相同。此外，用于流延模的材料具有足够的耐腐蚀性，从而即使将此材料浸渍在二氯甲烷，甲醇和水的混合物液体中3个月，在气-液界面上可以不发生点蚀(或点腐蚀)。流延模72和供料头71各自接触表面的抛光精准度按表面粗糙度计至多为1μm，在任何方向上的平直度至多为1μm，并且调节狭缝间隙至按平直度计为1.5mm。根据流延模72唇端接触部分的边缘，在全部宽度中，R至多为50μm。此外，将流延模中的剪切速率控制在1至5000/秒范围内。此外，由熔体挤出方法在流延模72的唇端上进行WC涂布，以安置硬化层。
为了防止在流延模72狭缝末端部分上的干燥和固化，将可以溶解固化涂料的混合物溶剂以0.5ml/min供应到狭缝的气-液界面每个边缘部分。因此，将混合物溶剂供应到每个流道边缘。用于供应混合物溶剂的泵的脉冲率至多为5％。此外，安置减压室81，以将背面侧的压力降低150Pa。为了控制减压室81的温度，安置夹套(未显示)，并且将温度控制在35℃的传热介质供应入夹套中。可以将边缘抽吸速率控制在1L/min至100L/min的范围内，并且在实验中适当地控制，以在30L/min至40L/min范围内。
皮带73是环形不锈钢皮带，其宽度为2.1m并且长度为70m。皮带73的厚度为1.5mm，并且抛光皮带73的表面，使得表面粗糙度可以至多为0.05μm。材料为SUS316，其具有足够的耐腐蚀性和强度。整个皮带73的厚度不均匀性至多为预定值的0.5％。皮带73通过旋转垫辊74a，74b而移动。此时，将皮带73的张力控制至1.5×104kg/m。此外，改变每个辊相对于皮带73的相对速度。但是，在此实验中，进行控制，使得垫辊74a，74b之间的相对速度之差至多为0.01m/min。此外，进行控制，使得皮带73速度的变化至多为预定值的0.5％。通过检测皮带侧端的位置，控制皮带在宽度方向上的位置，从而将移动皮带73的一个循环中的曲折减小在1.5mm内。此外，在流延模72下面，在流延模的唇端和皮带73之间在垂直方向上的位置变化在200μm内。将三种涂料(用于形成基层和第一和第二外层)从流延模72流延到皮带73上。
在此实验中，垫辊74a，74b中供应有传热介质，使得可以控制皮带73的温度。设置在流延模72侧的垫辊74a供应5℃的传热介质，并且垫辊74b供应40℃的传热介质。刚好在流延之前的位置处，皮带73中间部分的表面温度为15℃，并且皮带两侧之间的温度差至多为6℃。应当注意，针孔(直径，至多30μm)的数量为0，针孔(直径，至少10μm和小于30μm)的数量每平方米至多为1个，并且针孔(直径，小于10μm)的数量每平方米至多为2个。
流延室70的温度由温度控制装置77控制至35℃。将空气导管82定位在刚好在流延涂料从流延模72流延之后，并且空气导管82的出口82a指向皮带73的运行方向，使得可以将干燥空气可以供出到皮带73的表面侧。此外，在皮带73的背面侧(向下)设置加热器84。
将干燥空气几乎平行于皮带73从出口82a供出，使得流延侧干燥温度可以为120℃。此外，加热器84加热流延膜80的背面侧，使得背面侧干燥温度可以为50℃。
从干燥空气到皮带73的总传热系数为24kcal/(m2·hr·℃)。将在皮带73上的干燥气氛中的氧浓度保持在5体积％。为了保持氧浓度在5体积％，空气由氮气置换。此外，为了冷凝和回收在流延室70中的溶剂，安置冷凝器78，并且将出口的温度设置为-10℃。
在流延膜中的溶剂比率变为干燥重量标准的150质量％时，在剥离辊86支撑下，将流延膜80作为膜101从皮带73上剥离。在剥离时，剥离张力为10kgf/m。此外，为了减少剥离缺陷，适当控制剥离速度，使得剥离速度相对于皮带73的速度的百分比可以在100.1％至110％的范围内。膜101的表面温度为15℃。
根据干燥速度，在干燥质量标准中，平均每分种蒸发60质量％溶剂。干燥产生的溶剂蒸气由冷凝器78在-10℃冷凝，并且由回收装置79回收。所回收的溶剂在对其进行调节后重新使用。此时，溶剂中的水含量至多为0.5％。再次将除去溶剂的空气加热，并且重新用作干燥空气。将膜101由传递区90中的辊输送到拉幅机装置100。此时，吹风机91将40℃的干燥空气供给到膜101。
在拉幅机装置100中，膜101的两侧边缘部分由夹具保持，然后在干燥区中输送，以进行干燥。用20℃的传热介质供应夹具。使用链条进行拉幅机装置100的驱动，并且链条链轮的速率变化至多为0.5％。此外，将拉幅机装置100的内部分隔成三个区，其中从上游侧开始，干燥空气的温度依次为90℃，100℃和110℃。干燥空气的组成使得在-10℃是饱和的。根据拉幅机装置100中的干燥速度，平均每分钟蒸发干燥重量标准的120质量％的溶剂。调节干燥区的条件，使得膜中的溶剂的残余含量在拉幅机装置100的出口可以为7质量％。
此外，在拉幅机装置100中，在进行输送时，进行在宽度方向上的拉伸。如果将在拉幅机装置100之前的膜101的膜宽度的百分比确定为100％，则在拉幅机装置100之后的膜宽度的拉伸比率为103％。此外，在剥离辊86和拉幅机装置100之间在长度方向上拉伸该膜。按百分比计的拉伸比率为102％。根据拉幅机装置100中的拉伸比率，在离夹具保持位置至少10mm远的部分之间的实际拉伸比率之差至多为10％，并且离保持位置20mm远的部分之间的实际拉伸比率之差至多为5％。在拉幅机装置100中的侧边缘部分中，进行固定的长度的比率为90％。拉幅机装置100中产生的溶剂蒸气在-10℃冷凝至液态并且回收。对于冷凝，安置冷凝器(未显示)，并且其出口温度为-8℃。将回收的溶剂中的水含量调节到至多0.5质量％，然后重新使用回收的溶剂。将膜101作为膜101从拉幅机装置100中供出。
在从拉幅机装置100中出来30秒内，将两侧边缘部分在边缘切割装置102切割掉。在此实验中，确定膜101在宽度方向上的各50mm的侧边部分为侧边缘部分，其由边缘切割装置102的NT型切割机切割掉。通过采用来自吹风机(未显示)的空气流将切割的侧边缘部分送至破碎机103中，并且破碎为约80mm2的小片。将小片贮存在边缘筒仓中，与TAC薄片一起重新用作原料用于涂料制备。将拉幅机装置100中的干燥气氛中的氧浓度保持至5体积％。应当注意，空气由氮气置换是为了保持氧浓度在5体积％。在干燥室105中高温干燥之前，在供应100℃的空气流的预热室(未显示)中进行膜101的预热。
将膜101在干燥室105高温干燥，干燥室105被分隔成四个隔间。将从上游侧开始温度为120℃，130℃，130℃和130℃的空气流从空气鼓风机(未显示)中进料到隔间。每个辊104对膜101的输送张力为100N/宽度。干燥进行10分钟，使得残余溶剂的含量可以为0.3质量％。辊104中一些的搭接角为90°，并且另一些的搭接角为180°。辊104由铝或碳钢制成。在表面上，进行硬铬涂布。辊104的表面是平坦的，或由消光喷砂方法处理。旋转中的辊的摆动在50μm内。此外，将每个辊104在100N/宽度的张力下的弯曲降低到至多0.5mm。
通过使用其中使用吸附剂的吸附装置106，除去在干燥空气中含有的溶剂蒸气。吸附剂是活性炭，并且通过使用干燥氮气进行解吸。在水含量可以至多为0.3质量％之后，将回收的溶剂重新用作用于涂料制备的溶剂。干燥空气不仅含有溶剂蒸气，而且还含有增塑剂，UV-吸收剂和高沸点材料的气体。因此，将用于通过冷却而将它们除去的冷却器和预吸附器用来除去它们。因此，重新使用干燥空气。设置吸附和脱附条件，使得在废气中的VOC(挥发性有机化合物)的含量可以至多为10ppm。此外，在整个溶剂蒸气中，通过冷凝方法回收的溶剂含量为90质量％，并且残余溶剂蒸气几乎都被吸附回收方法回收。
将干燥的膜101输送入第一湿度控制室(未显示)中。在干燥室105和第一湿度控制室之间，有传递区90，向所述的传递区90中，供入110℃的干燥空气。在第一湿度控制室中，供应其温度和露点分别为50℃和20℃的空气。此外，将膜101输送入第二湿度控制室(未显示)中，用于防止膜101的卷曲。在第二湿度控制室中，直接采用其温度和湿度分别为90℃和70％的空气。
在湿度控制之后，将膜101在冷却室107中冷却，使得膜的温度可以至多为30℃。然后，进行两个膜边缘部分的边缘切割。此外，强制中和装置(或中和棒)108将膜101所带静电电势消除在-3kV至+3kV的范围内。在中和后，由滚花辊109进行膜101两个边部分的压花，以提供滚花。滚花宽度为10mm，并且确定滚花压力，使得最大压花高度可以比平均厚度平均大12μm。
将膜101输送到卷绕室110，卷绕室110的内部温度和湿度被分别保持为28℃和70％。此外，安置强制中和装置(未显示)，使得膜所带的静电电势可以在-1.5kV至+1.5kV范围内。得到的膜101的宽度为1475mm。卷绕轴111的直径为169mm。设置张力样式，使得卷绕张力首先为360N/宽度，并且最后为250N/宽度。膜101的长度整体上为3940m。卷绕循环为400m，并且振荡宽度在±5mm内。此外，将按压辊112对卷绕轴111的压力设置为50N/宽度。膜在卷绕时的温度为25℃，水含量为1.4质量％，并且残余溶剂的含量为0.3质量％。通过全部过程，膜生产速度为40m/min。
[实施例2]
由相同的涂料，以与实施例1相同的方法，制备膜101。但是，在干燥流延膜80时，在由空气导管82的干燥中，流延侧干燥温度为120℃，并且在由加热器84的干燥中，背面侧干燥温度为50℃。此外，作为流延膜80最上层的第二外层的粘度为25Pa·s。
[实施例3]
由相同的涂料，以与实施例1相同的方法，制备膜101。但是，在干燥流延膜80时，在由空气导管82的干燥中，流延侧干燥温度为120℃，并且在由加热器84的干燥中，背面侧干燥温度为50℃。此外，作为流延膜80最上层的第二外层的粘度为40Pa·s.
(比较例1)
在比较例1中，在图1的涂料生产线10中，通过混合下列材料制备聚合物溶液39。然后，在图2的膜生产线中，将聚合物溶液39从贮备槽22供出，并且作为流延涂料从流延模72流延到皮带73上，以形成流延膜80。在制备膜101时，流延膜80形成之后的处理与实施例1相同。应当注意，在流延膜80的干燥中，代替空气导管82的是，使用具有狭缝型出口的另一种空气导管，同时设置该空气导管，使得狭缝型出口可以面对皮带73。因此，将干燥空气从出口几乎垂直于流延膜80供出，同时流延侧干燥温度为60℃。应当注意，在膜101的制备中，在全部过程中，流延速度为30m/min。
将下列含量的材料用于制备涂料。
(组成)
三乙酸纤维素                100质量份
(粉末：取代度，2.84；粘均聚合度，306；水含量，0.2质量％；6质量％二氯甲烷溶液的粘度，315mpa·s；平均粒子直径，1.5mm；平均粒子直径的标准偏差，0.5mm)
二氯甲烷(第一溶剂化合物)    320质量份
甲醇(第二溶剂化合物)        83质量份
1-丁醇(第三溶剂化合物)      3质量份
增塑剂A                     7.6质量份
(磷酸三苯酯)
增塑剂B                     3.8质量份
(磷酸二苯酯)
UV-剂A                      0.7质量份
(2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑)
UV-剂B                      0.3质量份
(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)
柠檬酸酯的混合物            0.006质量份
(柠檬酸，柠檬酸一乙酯，柠檬酸二甲酯，柠檬酸三乙酯的混合物)
粒子    0.05质量份
(粒子直径，15nm；莫氏硬度，约7)
(比较例2)
在比较例2中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，在全部过程中，流延速度为40m/min。其它条件与比较例1相同。
(比较例3)
在比较例3中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，不使用加热器84，而仅使用实施例1的空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为160℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(比较例4)
在比较例4中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，不使用加热器84，而仅使用实施例1的空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为140℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(比较例5)
在比较例5中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，不使用加热器84，而仅使用实施例1的空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为120℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(比较例6)
在比较例6中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，如实施例1，同时使用加热器84和空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为120℃，并且背面侧干燥温度为30℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(比较例7)
在比较例7中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，如实施例1，同时使用加热器84和空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为120℃，并且背面侧干燥温度为50℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(比较例8)
在比较例7中，以与比较例1相同的方法制备聚合物溶液39。但是，在膜101的制备中，如实施例1，同时使用加热器84和空气导管82。将干燥空气从出口供出，同时流延侧干燥温度为120℃，并且背面侧干燥温度为80℃。在全部过程中，流延速度为40m/min。
(膜的评价)
在三个方面，即平面度、剥离性和起泡，进行膜101的评价。
(平面度)
用肉眼观察膜101的表面，并且根据观察到多大不均匀性来进行平面度的评价。如果观察到很少的不均匀性，则评价为A。如果观察到不太多的不均匀性，则评价为B。如果观察到大量不均匀性，则评价为N。
(剥离性)
用肉眼观察在剥离后的皮带73上残留了多少部分的流延膜80，以评价剥离性。如果没有流延膜80的残留部分，则评价为A。如果有一些残余部分，则评价为B。如果残余部分太多，则评价为N。
(起泡)
用肉眼观察膜101的表面，并且进行起泡的评价。如果没有发生起泡，则评价为A。如果少量地发生起泡，则评价为B。如果太多地发生起泡，则评价为N。
上述关于平面度、剥离性和起泡的评价结果以及制备条件将示于表1中。
[表1]
                 制备条件           评价
   Cs.(m/min)   Dir.   Tcas(℃)   Trear(℃)  Vis.(Pa·s)   平面度   剥离性 起泡
实施例1     40   Pal.   120   50   35   A   A   A
实施例2     40   Pal.   120   50   25   A   A   A
实施例3     40   Pal.   120   50   40   B   A   A
比较例1     30   Per.   60   50    -   B   B   A
比较例2     40   Per.   60   50    -   N   N   A
比较例3     40   Pal.   160   -    -   B   A   N
比较例4     40   Pal.   140   -    -   B   A   B
比较例5     40   Pal.   120   -    -   -   N   A
比较例6     40   Pal.   120   30    -   B   N   A
比较例7     40   Pal.   120   50    -   B   A   A
比较例8     40   Pal.   120   80    -   B   A   N
Cs.：流延速度
Dir：干燥空气的方向
Pal.：几乎平行的空气从非狭缝型出口供应到流延膜
Per.：几乎垂直的空气从狭缝型出口供应到流延膜
Tcas：流延侧干燥温度
Trear：背面侧干燥温度
Vis：第二外层涂料的粘度
如表1所教导，实施例1-3中的膜101的评价结果在平面度，剥离性和起泡减少方面优异。因此，如果在共流延方法中，通过从流延膜80的流延侧和背面侧同时干燥来制备膜101，所制备的膜具有优异的平面度。
但是，在实施例3中，在膜101的表面上观察到比实施例1和2稍多的不均匀性。在实施例1-3中的比较中，空气导管和加热器的干燥条件相同，但是外层涂料的粘度不同。因此，如果外层涂料的粘度至多为35Pa·s，则所制备的膜具有优异的平面度。
在比较例1和2中，空气导管具有面对皮带73的狭缝型出口，干燥空气通过该出口供出，以干燥流延膜80。结果，如果提高生产速度，膜的平面度和剥离性变低。为此的突出理由是，流延膜80的干燥进行得不充分，因为对于以更高的生产速度输送的流延膜80，从狭缝型出口几乎垂直供出的干燥空气不能提供足够的热量。因而，难以提高生产速度，原因在于缺少从狭缝型出口供出的干燥空气为流延膜80提供的卡路里。
在比较例3-5中，不使用加热器84，而仅使用空气导管82，其中流延侧干燥温度改变，以干燥流延膜80。结果，如果流延侧干燥温度高，则发生起泡。为此的突出理由是，快速地进行溶剂的蒸发，因此，难以减少起泡。如果流延侧干燥温度低，剥离性变差。为此的突出理由是，干燥进行得不足够，因此剥离性变差。因此，仅在由干燥空气的表面干燥中，难以进行干燥和起泡的减少。
在比较例6-8中，同时使用空气导管82和加热器84，其中背面侧干燥温度改变，以干燥流延膜80。结果，如果背面侧干燥温度高，则发生起泡。为此的突出理由是，快速地进行溶剂的蒸发，因此，难以减少起泡。如果背面侧干燥温度低，则剥离性变差。为此的突出理由是，干燥进行得不足够，因此剥离性变差。因此，仅在由干燥空气的表面干燥中，难以进行干燥和起泡的减少。
如上所述，为了制备在平面度，剥离性和起泡减少方面优异的膜，如果将具有预定温度的干燥空气平行于流延膜供出到膜表面的上方并且由加热器将流延膜加热至流延膜的预定背面侧温度，则可以有效地进行干燥。在此情况下，本发明在指定进行共流延以形成具有基层和至少一层外层的多层结构的流延膜时更有效。此外，对于干燥条件，流延侧干燥温度在70℃至130℃范围内，并且背面侧干燥温度在40℃至80℃范围内。此外，本发明在外层涂料的粘度至多为35Pa·s时极其有效。

Claims (5)

1.一种由含有溶剂和聚合物的流延涂料制备膜的方法，该方法包括以下步骤：
将所述流延涂料流延在运行载体上，以形成流延膜；
由安置在所述载体背面侧的加热器加热所述载体，其中载体的温度控制在40℃至80℃范围内几乎恒定，以进行所述流延膜的第一干燥；
将温度控制在70℃至130℃范围内几乎恒定的干燥空气从在所述载体的流延侧安置的空气导管的出口供出，以进行所述流延膜的第二干燥，所述出口指向运行方向，使得所述干燥空气可以平行于所述载体流动；
剥离含有所述溶剂的所述流延膜作为所述膜；和
干燥所述膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述流延膜具有多层结构，包括暴露于大气的暴露层和接触所述暴露层的内层，并且所述流延涂料的流延是用于形成所述暴露层的所述流延涂料的第一涂料和用于形成所述内层的所述流延涂料的第二涂料的共流延。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一涂料的粘度至多为35Pa·s。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述流延膜的厚度在10μm至400μm范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中在所述流延膜中的所述溶剂按干基计的百分比含量至少为350重量％时，开始第一干燥和第二干燥，
其中所述溶剂按干基计的百分比含量以下式进行计算：{(x-y)/y}×100，其中所述流延膜在干燥之前的重量为x，并且所述流延膜在干燥之后的重量为y。
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