JPS61158413A - セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料の支持体などに使用されるセルロ
ーストリアセテートフィルムの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） セルロースｌ−ＩＪアセテートを溶液流延法で製膜する
場合の溶媒には一般にはメチレンクロライドとメタノー
ルの混合溶媒が用いられていたが、この溶媒は溶解性及
び溶液安定性等に優れる一方で流延さ九たフィルムの凝
固及び支持体からの剥離速度が遅くなるという問題があ
った。

そこで、この凝固及び剥離速度を高める方法として、前
記の混合溶媒にメタノール以外のセルローストリアセテ
ートに対する貧溶媒、例えばエタノール、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサンなトヲ加えてドープのケ゛ル化特性
を高める方法が開発されている（米国特許第２，６０７
，７０４号、同第２．７３９，０６９号、同第９，７３
９，０７０号など）。

まだ、高濃度のドープを流延することによって剥取を速
める方法もある。この方法においては、ド−プ濃度を高
めると粘度が上昇し、例えばセルローストリアセテート
の濃度が２５％以上になると流延の際にメルトフラクチ
ャーやシャークスキンと呼ばれる現象を生じてフィルム
の平面性が極度に悪化するという欠陥が起こる。そこで
、この欠陥を取除くために、高濃度ドープの両側に低濃
度ドープを共流延させて高濃度ドープで包み込みながら
製膜する方法も開発されている（特開昭５６−１６２６
１７号公報）。

さらに製膜速度を高める方法として、流延されたフィル
ムをバンドあるいはドラム（以下、一括して支持体とい
う。）上で、熱風、ドラムからの伝熱、場合によっては
バンド裏面からの加熱によって乾燥を促進する方法があ
る。

まだ、流延したドープを低温でケ°ル化して剥取りをは
やめる方法も知られている（ＵＳＰ　２２２１，０１９
　）。

この方法は、第５図に示すように、ドープ２６をホラ、
４１−２７から流延後クーラー２８によって／％Ｉ）ン
ド１０を介して冷却してゲル化する。そして、バンド１
０をさらに冷水２９を通じたドラム２５及びクーラー３
０で冷却を続けてゲル化状態を維持しながら乾燥させ、
ある程度乾燥が進んだところでこれを剥取る方法である
。これと類似の方法はドラム流延方式についても知られ
ている（　ＵＳＰ２，３１９，０５２　）。

（発明が解決しようとする問題点） 最初の貧溶媒を用いる方法は、ドープのゲル化特性を高
め、支持体面よりフィルムを剥取る時間を短縮する効果
はあるものの、沸点が約４０℃〜６５℃のメチレンクロ
ライド−メタノール混合溶媒（混合比が９２二８の場合
は４０℃で共沸を起す。）に比べてメタノール以外に用
いられる貧溶媒の沸点は概して高く、そのため剥取後こ
れらの溶媒を蒸発させて完成フィルムとするまでの乾燥
時間が長くなるという問題点があった。ちなみに約１２
０℃の熱風を用いて全溶媒含有比率を２０チから１％ま
で低下させるのに要する時間はメチレンクロライド−メ
タノール混合溶媒では約２０分であったのに対し、この
溶媒にｎ−ブタノールを１０％添加すると約５０分もか
かった。その結果、乾燥ラインを長くしなければならず
、また、乾燥工程が律速になって製膜速度を上げること
もできなかった。

第２番目の高濃度ドープを低濃度ドープで包み込む方式
のものは剥取時間を短縮できたが、さらに改良すること
が望まれる。

第３番目の支持体上で加熱して乾燥する方法には加熱の
限界があった。すなわち、近年ドープの主溶媒にはメチ
レンクロライドが一般に使用されているが、メチレンク
ロライドの沸点が４０℃であるために、特に乾燥の前半
においては４０℃以上に加熱するとフィルムに発泡を生
じて製品として使用しえなくなる。そこで、発泡を生じ
ない範囲での加熱しか行ないえず、製膜速度はこの加熱
によって律速されていた。

第４番目の冷却してゲル化させる方法においてもフィル
ムを剥取るまでにある程度の溶剤を蒸散させておく必要
があった。その理由は前記特許公報には特に記されては
いないが、本発明者らの実験では、溶剤の大部分が残っ
た状態では、単にゲル化だけさせても剥取りたフィルム
の自己支持性が不充分であった。そして、剥取部やその
後の搬送部で不均一な伸びや変形を生じやすく、また、
剥取後の乾燥過程でフィルムの収縮が大きくて、良好な
品質のものが得られなかった。前記特許の方法において
は、溶剤の除去のために、第９図に示すように、バンド
３の後生部で管２３から供給された熱風１１を多数の細
孔２４から吹き出させて乾燥を促進することも行なわれ
ていた。しかしながら、この方法ではフィルムからの溶
剤の蒸発速度が非常に遅く、前述の伸び、変形、収縮と
いった問題を起こさない程度まで溶剤を除去するまでに
かなりの時間を要し、製膜速度を大巾に上昇させること
は困難であった。この理由として次のようなことが考え
られる。すなわち、まず、流延されだフィルムからの溶
剤の蒸発は減率乾燥段階にあり、溶剤の内部拡散速度が
乾燥速度の律速になる。しかるに、バンド上のフィルム
はケ゛ル化状態を保つだめにバンド面から冷却されてお
り、溶剤の拡散速度は非常に遅い。また、溶剤が蒸発す
るためには蒸発潜熱が必要であるが、熱風から付与され
るエネルギーの多くはバンドがらの冷却によって奪われ
、この潜熱として使用される量が少ない。さらに、バン
ド上で溶剤を蒸発させるために、バンド側根フィルムの
溶剤濃度が高くなる力ζこの濃度が最も高いバンド界面
においては流延後直ちに冷却、ゲル化されているので溶
剤の移動が非常に緩慢になってしまっている。その結果
、剥皐直前においてもこの部分のドープ濃度は変らず、
高溶剤濃度におけるゲル化を維持するために剥取直前ま
で初期の温度で冷却を続けなければならない。このこと
は前述のごとくバンド上でのドープ乾燥速度を低減させ
るという自己矛盾をひきおこし、結局エネルギーが無駄
に消費されて製膜速度の上界にはあまりつながらないと
いう結果を生んでいる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上述べたような問題点を解消したセルロース
トリアセテートフィルムの製造方法を提供するものであ
る。本発明のセルローストリアセテートフィルムの製造
方法は、セルロースｌ−ＩＪアセテートをメチレンクロ
ライドとメタノールの混合溶媒あるいはこれにメタノー
ル以外のセルローストリアセテートの貧溶媒を加えた混
合溶媒に溶解したドーｆ　（Ｂ）を支持体上に流延して
製膜する方法において、貧溶媒の混合比が前記の混合溶
媒りり高い混合溶媒を用いかつセルローストリアセテー
トの濃度がドープ（Ｂ）より低いドープ（Ａ）をドープ
（Ｂ）の両側に共流延させるとともに、前記支持体側面
に流延させたドープ（Ａ）の流延厚みが未乾燥状態で５
〜１５０μｍになるようにし、かつこれらのドープ（Ａ
）及び（Ｂ）を支持体上に流延する流延部の温度並びに
少なくとも流延されたフィルムの支持体上における移送
前半部及び当該部の支持体温度をドープのｒル化温度以
上でかつその最高温度を３０℃以上発泡形成温度以下と
するとともに、フィルム剥取部におけるフィルム及び支
持体の温度を２０℃以下とすることを特徴としている。

ドープ（Ｂ）は、従来のドープと同様、セルローストリ
アセテートをメチレンクロライドとメタノールの混合溶
媒あるいはこれにメタノール以外のセルローストリアセ
テートの貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解し、ＴＰＰ等の
可塑剤などをさらに添加溶解したものであるが、セルロ
ーストリアセテート濃度は高いほうが好ましい。この濃
度は２０％以上が適当であり、２０チ〜３０チ程度が特
に好ましい。メチレンクロライドとメタノールの混合比
は重量比で９５：５〜８０：２０程度が適当である。

貧溶媒は沸点が６５℃以上で、かつ単独ではセルロース
トリアセテートをほとんど溶解しないものであシ、例え
ば炭素数２〜６のアルコール、ペンゾール、トルエン等
の芳香族化合物、及びシクロヘキサンなどである。混合
溶媒における該貧溶媒の比率は一般に重量百分率で５チ
以下である。

貧溶媒の種類は一種に限定されるものではなく、二種以
上併用してもよい。

ドープ（Ａ）もセルローストリアセテートをメチレンク
ロライド−メタノール−貧溶媒の混合溶媒に溶解し、Ｔ
ＰＰ等の可塑剤などを添加したものである。セルロース
トリアセテートの濃度はドープ（Ｂ）よりも低濃度にし
なければならない。この濃度はげ−プ（Ｂ）層をドープ
（Ａ）層で３層共流延した際にメルトフラクチャーやシ
ャークスキン現象を生じない範囲でなるべく高濃度にす
るのがよく、ドープ回層の厚さ等にもよるが、通例１５
〜２０％程度が適当である。貧溶媒の混合比はドープ（
Ｂ）に使用した混合溶媒よりも高くなければならない。

貧溶媒はダル化促進のために添加されるものであり、そ
の点で混合溶媒における貧溶媒の比率は重量百分率で５
〜２０％程度、好ましくは５〜１５％程度が適当である
。貧溶媒は一種であってもよく、二種以上を併用しても
よい。また、この貧溶媒はドーｆ　（Ｂ）の貧溶媒と同
一であってもよく異なっていてもよい。

ドー７°（Ａ）及びドープ（Ｂ）の調製方法は従来と同
様でよく、通常は全溶媒の混合液にセルローストリアセ
テートが添加される。

ドー７″（Ａ）とドープの）を合流させて層流を形成さ
せる手段としては後述する合流管を使用してもよく、あ
るいは複合スリットダイを使用してもよい。

流延されたドープ（Ａ）層のうち流延機の支持体面側に
流延されたものは流延厚みすなわち未乾燥状態の厚みを
５〜１５０　μｍにする必要がある。本発明者らはドー
７’（Ａ）層の厚みとドープω）層の厚みを種々変えて
実験を行なった結果、ドープ（Ａ）層の厚みがこのよう
な範囲にあれば、溶媒組成がドープ（Ａ）と同じでセル
ローストリアセテート濃度が３層を平均した濃度に等し
いドープとほぼ同等の剥取特性が得られることを確認し
た。

流延方式はバンド流延方式及びドラム流延方式のいずれ
のものでもよいが、流延部のドープの得度並びに少なく
とも流延されたフィルムの支持体上における移送前半部
及び当該部の支持体温度をドープのダル化温度以上でか
つその最高温度を３０℃以上発泡形成温度以下とする必
要がある。

ドープのダル化温度はセルローストリアセテートの濃度
、溶媒組成などに依存する。溶媒にメチレンクロライド
９２重量％とメタノール８重量％の混合溶媒（Ａ）及び
メチレンクロライド８３重量％、メタノール７重量％及
びｎ−プメノール１０重量−の混合溶媒（Ｂ）を用いて
、セルローストリアセテート濃度とダル化温度との関係
を測定した結果を第８図に示す。一方、発泡形成温度は
流延時においては溶媒の沸点、例えばメチレンクロライ
ドの場合には４０℃、であるが、支持体上で乾燥が進む
に従ってこの温度はより高くなる。これは、乾燥によっ
てフィルムの強度が増し、内部の溶媒に対して加圧状態
をつくシ得るようになったためであろうと考えられる。

この前半部における加熱は流延されたフィルムの乾燥促
進のためであり、発泡を生じない範囲でなるべく高い温
度にすることが好ましい。

一方、フィルム剥取部におけるフィルム及ヒ支持体の温
度は２０℃以下にする。この冷却によってケ°ル化を促
進し、剥取を容易にしている。

支持体における加熱部と冷却部の比率は、冷却部は剥取
容易な程度にダル化させればよいのに対し、加熱部によ
る乾燥は比較的長時間を要するので、冷却部を必要最小
限とし、残りを加熱部に割当てることが好ましい。ダル
化は高濃度になる程起りやすくなるので、乾燥すればす
る程冷却が短かくてすむという利点がある。

加熱手段としては、支持体表面、裏面あるいはその両面
へのヒータ、赤外線ヒータ、熱風吹きつけ、ドラムへの
温水通水などを利用することによって行なえばよく、冷
却手段としては、放冷のほか、冷風吹きつけ、ドラムへ
の冷水通水などの強制冷却によって行なってもよい。一
般に流延直後速かに温度を上昇させる仁とが好ましく、
また溶剤の蒸発量が多いためにこの部位で多量の潜熱を
必要とするところから、この部位を集中的に加熱するこ
とが好ましい。この点で支持体表面からの熱風に加えて
裏面からの熱風、蒸気ヒータ、赤外線ヒータなどの補助
加熱手段を併用するとよい。

この部位を過ぎると必要な熱量が徐々に減少していくの
で、例えば熱風を加熱手段に用いる場合には、流延部か
ら支持体に並行して熱風を流すことは適当である。一方
、冷却は前述のようになるべく剥取部に近い位置で行な
うことは好ましく、そのために当該位置で冷風や冷媒な
どによって強制冷却するのがよい。

流延装置には、このような温度構成を維持させるために
、ケーシングを仕切板で仕切り、あるいは風の流れを工
夫するようにすることによって熱効率を一層高め、剥取
時間を短縮することができる。

本発明を実施するための流延装置の例を第１図に示す。

製造装置には第１図に示すものを用いた。

ドープ（ｎ）ｌｄは調液タンク１で調液されて貯留され
、送液ポンｆ２によって合流管８を経てスリットダイ３
に送液される。ドープ（Ａ）６ｄは調液タンク６で調液
されて貯留され、送液ポンプ７によって合流管８を経て
スリットダイ３に送液される。

合流管８は第２図に拡大図を示すような形状をしており
、管の外周に設けられたチャンバー８１にドープ（Ａ）
６ｄを供給すると、このドープは絞シ９２を通過してド
ープ（Ｂ）　１　ｄと合流する。合流部の内管端部９１
をナイフェツジ状に形成して両ドープが円滑に合流する
ようにしている。合流したドープの状態を第３図に示す
。図に示すようにドープ（Ａ）６ｄはドープ（Ｂ）　１
　ｄを取り囲んで同心円状に層を形成している。このド
ープは第１図に示すようにスリットダイ３に送られ、ダ
イ３から押し出されて、ドラム９の部位にあるバンド１
０に流延される。

流延されている状態の断面図を第４図に示す。

一方、合流管８のかわシにスリットダイ３を第５図に示
すような複合スリットダイ３００に変えることもできる
。このダイ３００の中央の液溜チャンバー３０１には上
方からげ一７’（Ｂ）Ｉｄが供給される。一方、ドープ
（Ａ）６ｄはダイ３００の両側面に設けられた入口から
供給され、スリット状部３０３．３０４を通って合流部
３０５でドープ（Ｂ）に合流する。合流したドープはス
リット３０２を通って押し出され、流延される。

このドープ（Ａ）６ｄ及び（Ｂ）１ｄの流延とともに熱
風１１をこの流延部近傍のバンド１０上に吹きつける。

熱風１１はバンド１０上をその進行方向に進み、ドラム
１２の直前でバンド１０から離脱する。一方、冷風１３
はドラム９の下部近傍のバンド１０面に吹きつけられ、
バンド１０面に沿って進行方向に逆行して進み、ドラム
１２の直前で離脱する。ドラム９は冷水１４で冷却され
、ドラム１２は温水１５で加温されている。流延された
フィルムは剥取部１６から剥取られる。第６図の例のも
のは、第１図の例より熱風１１量を増すととの裏面から
ヒータ１７で加熱するようにしている。

そして、冷風１３をバンドの裏面からも吹きつけるよう
にしている。

次に、ドラム流延装置の例を第７図に示す。この例の装
置は、熱風１１を流延部近傍に吹きつけ、ドラム１８の
３分の２周にわたって周面に沿って進行させた後離脱さ
せ、一方、冷風１３は剥取部１６近傍に吹きつけられ、
ドラム１８の周面に沿って進行方向に逆行して進み、３
分の１周したところで離脱するようになっている。ドラ
ム１８は周面のみが回転し、その内部の室は流延部を境
に熱風１１が周面を流れる部分と冷風１３が流れる部分
に対応して分割されている。そして、各室には熱風１１
あるいは冷風１３が流れるようになっている。１９は熱
風入口、２０は出口、２１は冷風入口、そして２２は冷
風出口である。

（作用） 一般に共流延された３層ドープは支持体上で溶剤が拡散
することにより王者を混合した溶剤組成に近づこうとす
る。支持体面からのフィルムの剥取性を考えだ場合に支
持体面に近い部分のドープ組成が重要な役割を果たす。

共流延された３層ドープのうち支持体と接するドープ（
Ａ）層は隣接するドープ（Ｂ）層との溶剤拡散によりド
ープ濃度は高く貧溶媒濃度は低くなろうとするが、支持
体面に接するドープの組成変化は支持体面側のドープ（
Ａ）層の厚みが厚い程遅く、薄い程速いことが予想され
る。実際に実験を行なった結果では前述のように、支持
体面側のドー７’（Ａ）層の厚みが一定範囲にあれば、
溶媒組成がドープ（Ａ）と同じでセルロースｌ−ＩＪア
セテート濃度が３層を平均した濃度に等しいドープとほ
ぼ等しい剥取特性が得られた。これは、共流延されたド
ープ間の濃度の均一化（即ち、混合溶媒の拡散）は比較
的速いが溶剤組成の均一化（即ち、混合溶媒中の各成分
の拡散）は比較的遅いことによるのであろうと考えられ
る。

剥取後の乾燥時間は支持体面上の時間に比べて充分に長
いので３層を平均したドープの乾燥時間と＃１ぼ等しい
ことがわかった。

また、流延されたドープを乾燥の容易なその初期におい
て乾燥させその間ケ０ル化を生じないようにして乾燥効
率の低下を防止している。一方、乾燥によってゲル化が
容易になった段階でゲル化を行ない、剥取性を良好にし
ている。

（実施例） 第１図の装置を用いて膜厚１２５μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを製造した。用いたドープの組成は
下記の通りである。

ドープ’（Ａ）　　ドープ（Ｂ）　　　　ドープ（Ｃ）
部　　　部　　　　　部 トリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ）　　　　　２，
６　　　　　４　　　　　　６．６メチレンクロライド
　　６６　　６６　　１３２メタノール　　　　　　　
５．８　　６　　１１．８ｎ−ブタノール　　　　　８
．２　　　　　　８．２ト°−プ■層の流延厚みは表裏
とも３０μｍ　（乾燥時６　μｍ）とした。一方、比較
のため、ドープ（Ａ）、ドープ（Ｂ）及びドープＣ）の
各単層フィルムも製造した。尚、ドープ（Ｃ）は溶媒組
成がドープ（Ａ）と同じで濃度が共流延品の平均と同じ
にしたものである。ドープ働は溶解性、濾過性とも悪く
、工業的には耐えられないフィルムができたが比較実験
のだめ、データ取りを行なりた。

各フィルムは従来の熱風乾燥法（１）で製造したが、共
流延フィルムについては冷却ｒル化法（ＩＩ）および本
発明法でも製造した。

得られた結果を下記に示す。

ドープ囚単層　　　　○　　　　Ｉ　　　　２分　　５
０分ドドー（Ｂ）単層　　　　○　　　　ｌ　　　　　
２分　　１５分ドープ初単層　　　　Ｘ　　　　　Ｉ　
　　　１．４分　　４０分共　流　延　　　Ｑ　　　　
１　　１．５分　１７分／／　　　　　　ｔｔ　　　　
ｎ　　　２．２分　１８分ｔｔ　　　　　　ｔｔ　　　
　［１０，９分　１８分（発明の効果） 本発明の方法においては、ダル化特性を高めたドープを
用いるとともに、ドープの特性をうまく利用して乾燥及
びｒル化を行なっているので、これらを各単独で用いる
ときよりさらに一層剥取時間を短縮することができる。

さらに用いられる貧溶媒が高沸点であることに伴う乾燥
時間の増加を防止でき、全体として従来にはみられない
程製膜速度を高めることができるので、製膜工程の生産
性を高めるとともにコストを低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法でセルローストリアセテートフィ
ルムを製造する際に使用される装置の一例の模式図であ
る。第２図はこの装置に用いられている合流管の断面図
であり、第３図はそのＡ−Ａ’部における断面図である
。第４図は流延状態を示す断面図である。第５図は合流
管の代わりに使用される複合スリットダイの一例の断面
図である。 第６図はこの装置に用いられる流延装置の他の例の概要
を示す側面図であり、第７図は同じく流延装置の他の例
の概要を示す側面図である。第８図は２種類の溶媒につ
いてドープ濃度とゲル化温度の関係を測定した結果を示
すものである。第９図は従来の流延装置の一例を示す側
面図である。 １・・・調液タンク、１ｄ・・・ドープ（Ｂ）、３・・
・スリットダイ、６・・・調液タンク、６ｄ・・・ドー
プ（Ａ）、８・・・合流管、９，１２・・・ドラム、１
０・・・バンド、１１・・・熱風、１３・・・冷風。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　１）　　中　　　政　　　　浩第４図 第５図 第６図 １７図 第８図 う−　ル　イヒ、Ａ、ｔ−（”Ｃ） 手続補正書（自発） 昭和６０年３月１　日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １事件の表示 特願昭５９−２８０７０３号 ２発明の名称 セルローストリアセテートフィルムの製造方法３補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４代理人 居所　〒１０４東京都中央区八丁堀三丁目２１番３−６
０７号電話（０３）５５５−００２２ 氏名　弁理士（８５１０）　　１）　中　　政　　浩５
補正の対象 ６補正の内容 明細書第１９頁表に記載されたドープ（Ｃ）の組成を以
下の通りに補正する。 「 ４１．４　　　　　　ｒ２３．５ ６、６　　　　　　３．５ １３２　　　　　　６０．２ １１．８　　　　　　５．３ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルローストリアセテートをメチレンクロライドとメタ
   ノールの混合溶媒あるいはこれにメタノール以外のセル
   ローストリアセテートの貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解
   したドープ（Ｂ）を支持体上に流延して製膜する方法に
   おいて、貧溶媒の混合比が前記の混合溶媒より高い混合
   溶媒を用いかつセルローストリアセテートの濃度がドー
   プ（Ｂ）より低いドープ（Ａ）をドープ（Ｂ）の両側に
   共流延させるとともに、前記支持体面側に流延させたド
   ープ（Ａ）の流延厚みが未乾燥状態で５〜１５０μｍに
   なるようにし、かつこれらのドープ（Ａ）及び（Ｂ）を
   支持体上に流延する流延部の温度並びに少なくとも流延
   されたフィルムの支持体上における移送前半部及び当該
   部の支持体温度をドープのゲル化温度以上でかつその最
   高温度を３０℃以上発泡形成温度以下とするとともに、
   フィルム剥取部におけるフィルム及び支持体の温度を２
   ０℃以下とすることを特徴とするセルローストリアセテ
   ートフィルムの製造方法