JPS6264514A - セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料の支持体などに使用されるセルロ
ーストリアセテートフィルムの製造方法に関するもので
６る。

〔従来の技術〕

セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜する場合
の溶媒には一般にメチレンクセライドか又はメチレンク
ロライドとｉｏｓ程度のアルコール類との混合溶媒が用
すられてｂるが、その１１では流延されたフィルムの凝
固速度が極めて遅いためくセルローストリアセテートに
対する貧溶媒であるメタノール等がさらに添加されて−
る。

しかしながら、このメチレンクロライド−メタノール混
合溶媒ではまだ凝固速度が遅く支持体からの剥離に時間
がかかるためその改良研究が種々行なわれてきた。例え
ば、米国特許第２．６０７．７０４号、同第２．７３９
．０６９号、特公昭４５−９０７４号、特開昭５４−４
８８６２号等の諸明細書にはブタノール、シクロヘキサ
ン等の貧溶媒を添加してｒル化を促進する方法が開示さ
れている。また、米国特許！２，２２１，０１９号には
流延したドープを冷却することによシグル化をはやめる
方法が開示されている。このなかにはバンドの後半部に
おいてバンド上に形成されたフィルムの表側に熱風を送
って乾燥を促進することも示されている。米国特許第３
．７９３．０４３号には金属塩を用いてｒル化を促進す
る方法が開示されている。

−４、セルロースアセテートプロピオネート等のドープ
を冷却したドラム上へ流延してこれを風乾燥し剥離する
ことにより流延後剥取に至る時間を５分以内に短縮する
技術も報告されている（米国特許第２，３１９，０５２
号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ブタノール、シクロヘキサン等の貧溶媒あるいは金属塩
を加えてｒル化を促進する方法はいずれも無端バンドあ
るいはドラム（以下、一括して支持体という、）上に流
延後この支持体が一回転する間に流延層から溶媒を少な
くとも支持体から剥離可能になるまで蒸発させて固化さ
せ、支持体から剥離しなければ々らない、ところが、こ
の剥離可能になるまで乾燥するのにかな９時間を要する
。

このような方法では、剥離時におけるフィルム中の溶媒
量は乾燥後のフィルム重量に対して１００チ程度が一般
に限界である。従って、例えば特開昭５４−４８８６２
号公報の実施例に示されるように、剥離可能な上限速度
はｒル化溶媒量が少々い場合には１．０〜１．１　ｍ　
／　ｍｉｎ程度（１周６？ＰＫのバンドでの乾燥時間約
３３０秒）そして適当量のｒル化溶媒を添加した場合で
も最高２．６ｍ／ｍ１ｎａ度（１周６　ｆｆｉ゛のバン
ドでの乾燥時間約１４０秒）てすぎない。このため、実
際の製造工種でコスト−的に妥当な製膜速度の下限ｆ、
１０　ｍ　／　ｗｉｎとしても支持体の１周が２０ｆｆ
！以上の大きな設備が必要になる。一方、剥離までの時
間を短縮するために乾燥速度を上げると発泡を生じ、乾
燥不充分な状態で剥離すれば剥残ｂ’を生じてフィルム
の平面性。

透明性を損なう。そして一旦これらが発生すると次から
次へと発泡や剥残りを誘発するため製膜を停止するか又
は製造速度を落して清掃しなくては々らず、再開後もこ
れらのトラブルを起こす限界に近いところで行なわれる
定常運転状態に戻すまでに運転速度を徐々に上昇させる
必要がめるため数時間かかる。

また、流延し九ドー７°を冷却してｒル化させる方法に
おいてもフィルムを剥ぎ取るまでにある程度の溶剤を蒸
散させておく必要がある。その理由は前記特許公報には
特に記されてはいないが、本発明者らの実験では、溶剤
の大部分が残った状態では、単にｒル化だけさせても剥
ぎ取ったフィルムの自己支持性が不充分であった。そし
て、剥ぎ取部やその後の搬送部で不均一な伸びや変形を
生じやすく、また、剥ぎ取部の乾燥過穆でフィルムの収
縮が大きくて、良好な品質のものが得られなかった。前
記特許の方法においては、溶剤の除去のために、第６図
に示すように、バンド３の後半部で管１５から供給され
た熱に１６ｔ−多数の細孔１７から吹き出させて乾燥を
促進することも行なわれていた。しかしながら、この方
法ではフィルムからの溶剤の蒸発速度が非常に遅く、前
述の伸び、変形、収縮といった問題を起こさなり程度ま
で溶剤を除去するまでにかなシの時間ｔ−要し、製膜速
度を大巾に上昇させることは困難でありた。

一方、セルロースアセテートプロピオネート等のドープ
を冷却した支持体上へ流延して風乾燥するだけで剥離可
能にする技術は現在までセルローストリアセテート系に
は導入されていなＡｏその理由はセルローストリアセテ
ートは溶媒に対する溶解性が悪く工場生産に適する高濃
度ドープの製法が開発されていなかったこと及び低濃度
では前述の問題点があって冷却だけでは安定した剥ぎ取
を行なえなかったことＫよる。

本発明の目的は流延後剥ぎ取までの時間を短縮して流延
設備をコンパクト化しあるいは製膜速度を高める手段を
提供することにある。

本発明の別の目的は発泡や剥ぎ残りを生じな込安定し九
裂膜方法を提供することにある。

本発明のさらく別の目的は製膜の起動運転条件と定常運
転条件が同一で起動操作の容易な製膜方法全提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のこのような目的はセルローストリアセテートが
高濃度でかつ特定の組成の混合溶媒を用いたドープ全利
用し支持体上に流延されたフィルム表面にＩｔをあてて
該表面部分を乾燥させることによりで達成される。

すｉわち、本発明は、セルローストリアセテート及びそ
の他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が１８〜３５重
量％であってかつ溶媒組成におけるメチレンクロライド
以外の溶媒の比率が１３〜２５重Ｊ［であるドープを表
面温度１０℃以下の支持体上へ流延する製膜方法に１！
？−て、支持体上に形成されたフィルムの表面に少なく
とも２秒風をあてて該表面部分を選択的に乾燥しその後
該フィルム全支持体から剥離することを特徴とするセル
ローストリアセテートフィルムの製造方法に関するもの
である。

ドープはセルローストリアセテートの濃度が高いドープ
を使用し、セルローストリアセテート及びその他の乾燥
後固体となる成分の和のａ度が１８重量％以上、好まし
くは２０〜３５重、ｔ％のものが適当である。その他の
乾燥後固体となる成分は例えばトリフェニルフォスフェ
ートのような可塑剤、そのほか必要により加えられる各
１添加剤などである。

溶媒はメチレンクロライドと他の溶媒との混合溶媒であ
る。他の溶媒は０１〜ｃ４のアルコール、ｆＬｔハメタ
ノール、ｎ−ブタノール等、シクロヘキサン等のセルロ
ーストリアセテート九対する貧溶媒である。これらは１
種であってもよく、２種以上のものを併用してもよい。

混合比はメチレンクロライドが８７〜７５重量％、従っ
てその他の溶媒が１３〜２５重量％である。

セルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組成は、上
記の範囲内において、後述の方法知よるドープの製造が
容易でありかつＩＯＣ以下の所定温度でなるべく早くｒ
ル化が進行するように定められる。ドープのｒル化温度
はセルローストリアセテートの濃度、溶媒組成などに依
存する。溶媒にメチレンクロライド９２重量％とメタノ
ール８重量％の混合溶媒（４）及びメチレンクロライド
８３重量％、メタノール７重量％及びｎ〜ブタノール１
０重量係の混合溶媒（Ｂ）を用いて、セルローストリア
セテート濃度とｒル化温度との関係全測定した結果を第
１図に示す。同図に示すように、ドープ濃度が高い程、
又貧溶媒濃度が高り組成程支持体温度を高くすることが
可能であるが、ドープ濃度３５％以上では流延ビード０
形成はメルトフラクチャーにより乱され、また、均質ド
ープを作ることが難しい。一方、貧溶媒含有率を２５係
以上とすると、ドープに白濁が生じたり、増粘のため輸
送が困難となるなどの欠点がある。

本発明はこのような高濃度ドープを工業的に製造しうる
技術を開発してはじめて達成されたものである。

このような高濃度ドープは例えば、セルローストリアセ
テートと前記の溶媒全加圧容器に入れて密閉し、加圧下
で該溶媒の常圧における沸点以上でかつ該溶媒が沸騰し
なｈＲ囲の温度に加熱し、攪拌することだよって得られ
る。

セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必要により
加えられる添加剤等は予め粗混合してから加圧容器に入
れてもよく、あるいは別々に投入してもよい。

加圧容器の８１類は問うところではなく、要は所定の圧
力に耐えるものであればよＡｏこの加圧容器は加熱しう
るようにするほか攪拌もしうるようにする必要がある。

加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入することによ
って行なってもよく、また、加熱による溶媒の蒸気圧の
上昇のみによって行なってもよ騒。

そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリアセテート
、溶媒、その他の添加物の一部又は全部を圧入すること
による容器内の気相容積の減少を利用することもできる
。

加熱は外部から行なうようにすることが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは好適である。

そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配管でつな
いで循環させることによる加熱も可能である。

攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよく、端部に
は容器壁部の液膜更新のために掻取翼を設けることが好
ましい。

加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計器類を適
宜配設する。

加圧容器に前述の原料金入れて加圧下で加熱を行なう。

加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範
囲の温度である。この温度は６０℃以上が好ましく、特
に８０〜１１０℃程度が好適である。圧力はこの設定さ
れた温度において溶媒が沸騰しなりように定められる。

溶解後は、冷却してから容器から取プ出すかあるいは容
器からポンプ等で抜き出して熱交換器等で冷却し、これ
を製膜に供する。

この溶解方法においては加圧することによシ、常圧にお
ける沸点以上に加熱することができ、また沸騰を抑えて
過濃縮状態を生じないようにしてダル発生を防止して−
る。加熱によっ【、溶解度及び溶解速度を上昇させ、短
時間に完全に溶解することを可能くしている。

ドープの流延方式は第２図に示すようなバンド流延方式
あるＩ、ｑｉｊ第３図に示すようなドラム流延方式のい
ずれでもよいが、いずれの場合も流延部ｌから剥取部２
ｔでの全域、特に剥取部２周辺を冷却する。剥離に関係
するのは支持体３とドープ４の界面が主であるから、支
持表面を十分に冷却することが重要である。冷却の方法
は特に制限されるものではなく、冷媒あるｂは冷風によ
る方法、ヒート・ナイデによる方法などｉＬｎずれも利
用できる。冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好
ましくは５℃以下になるようにする。

支持体上に形成されたフィルムの表面に風をあてて該表
面部分を乾燥させる。このフィルム表面にあてる風は、
その温度がペースに発泡が生じない範囲の温度であるこ
とを要し、この範囲内でなるべく高論温度であることが
好ましい、特に４０℃以上にすることが好ましい。

このような温度の風を２秒以上フィルム表面にあてる。

風を少なくとも２秒あてれば、流延直後から２秒以上で
あっても、支持体塗中から２秒以上で６つ℃も、また支
持体全面に亘りてであってもよい、好ましくは流延直後
から風をあててフィルム表面を乾燥させるのがよ＾、こ
れは流延直後のフィルムは表面での溶媒成分が乾量基準
で１．８５以上でＴｏ〕、このような場合乾燥開始後１
０秒間糧度の間は表面付近のみが急速に乾燥する。従っ
て平均的な溶媒分は変化しないが、表面近傍の数−の溶
媒分が急激に低下し乾量基準で１．００以下となる。こ
の結果フィルム表面の弾性係数が急激に上昇し伸びに対
する抵抗が大きくなるからである。

フィルムへの風のあて方はフィルムに垂直に、平行にま
たは斜めにあててもよいが、ペースの乾燥が効果的に行
なえるようにある糧度の風速もってしなければならない
。例えば、風のフィルムとの垂直方向の成分の表面風速
を０．２　ｍ／　ｓ＠ａ以上、またはフィルムとの平行
方向の成分の表面風速を５ｍ／５ｓｓｃ以上とすること
が好ましい。また、ｘ’ｔ−フィルムと平行方向の流れ
とした場合には、一方から他方へ流れる一方向の流れで
も、両方から逆方向へ流れる互いに向い合う流れでもよ
い。

フィルムを冷却した支持体でｒル化を図るとともに風で
乾燥を図った後支持体よシ剥ぎ取る。このフィルムの剥
ぎ取シ直後にフィルムに風をあてて乾燥させてもよく、
フィルムの支持体側表面、即ち支持体に密着していた面
にＩｔをあてる場合は、流延直後に風をめてる場合と同
様に、フィルムの支持体側表面の伸びに対する抵抗が大
きくなる。

フィルムを支持体から剥離させる際にペースに付与する
張力は、フィルムがその張力で伸びない範囲内であるこ
とを要する０例えば５ｋｙ／ｍ巾以下とするとほとんど
伸びはなく好ましいものである。

次に、本発明の方法を実施する流延装置の例を第４図に
基づいて説明する。

図において、３は支持体である冷却されたドラムで、こ
のドラム３に近接してスリットダイ５及び剥離ロール６
が設けられ、これらスリ、トダイ５及び剥離ロール６間
にはｊｌＬＴを案内保持する風ケース８が設けられてい
る。この風ケース８の外周面にはスリット９が穿設され
ておシ、このスリ、ト９を通って風７がフィルム１０に
垂直に当たるようになっている。前記剥離ロール６の近
傍にはテンシ、ンビ、クアッデロールｘｘ、及ｏ：フイ
ルム１０を巻き取る巻取ロール１３が設けられて−る。

この装置において、スリ、トダイ５から流延されたドー
プはドラム３上でフィルム１０になり、ドラム３で冷却
させるとともにＭＬ　１０で乾燥されつつドラム３と共
に回転する。そして剥離ロール６の所まで来ると剥離ロ
ール６でドラム３より剥ぎ取られるとともに風４で乾燥
され、テンシ、ンピ、クア、デロール１１及びロール１
２を介して巻取ロール１３に巻取られる。このフイルム
エ０の剥離から巻取ロール１３での巻取までの張力は巻
取ロール１３の巻き取り速度を変えて調整する。

第５図は他の流延装置の例を示すものである。

この装置の風ケース１４はスリ、トダイ５近傍から剥離
ロール３近傍まで第１図の装置と同様に設けられている
が、スリット７は穿設されておらず略全面を一体く覆り
た状態となっている。この装置では図中実線で示すＪｉ
７のように風ケース１４の一端側から他端側へ向かう一
方向のフィルムＩＯに平行な風７とするかまたは図中鎖
線図で示すように他端側からも風７ｆ：流出させ、風ケ
ース１４の両側端から互いに向かい合う方向のフィルム
１０に平行なｌ１Ｌ７としてもよい。

〔作用〕

ドープのセルローストリアセテートを一定範囲の高濃度
にすること及び貧溶媒を一定比率で加えることによって
ｒル化を促進して支持体からの剥取を容易にし、かつ所
定時間以上風をあててフィルムの少なくとも表面を乾燥
しておくことにより剥取後のフィルムの伸延を防止して
いる。

〔実施例〕

ドープ 組成　　　セルローストリアセテート　　１００メチレ
ンク目ライド　　　　　３２０ メタノール　　　　　　　　　　４゜ ブタノール　　　　　　　　　　　２５ＴＰＰ　　　　
　　　　　　　　　　　１５支持体 表面温度　０℃ 乾燥区間　流延部から剥離部まで 以上のドープ及び支持体において、ｌ々の乾燥及び剥離
張力で製膜しその伸びを調べた。得られた結果を次に示
す。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、支持体とフィルムの接着力に
うちかつて剥ぎとることが律速にならない。本発明にお
ける律速条件は、支持体から剥れたフィルムの自重の影
響やその慣性に打ちかつ程度のフィルム強度を剥取時に
フィルムだ与えることであり、その力は接着力に比べ通
常ｌ／１０以下でめる。その為大巾なスピードア、デが
可能となる。

その結果例えば、従来有効長２０ｍの設備を使用してい
た場合、同一速度を保つのに２〜３？Ｐｌの有効長の設
備で良Ａ事になり、設備コスト、及びランニングコスト
を大巾に低下させることができる。

次Ｋ、本発明の方法ではフィルムの表面にＩｌ’ｅあて
てフィルム表面を乾燥させていることからフィルム表面
の伸びに対する抵抗力が増加し、剥取後のフィルムの伸
延を防止して、垂れ及び変形の問題を生じないようにし
ている。

さらに、本発明の方法は、従来の乾燥によるドープの固
化を主メカニズムにしておらず、特定条件のドープが低
温でｒルセ、トすることを剥取の主メカニズムにしてお
り、支持体表面温度が充分に低温であるかぎり、剥残り
は発生しない。以上により、従来セルローストリアセテ
ート製膜の最大の問題であった支持体上への剥残シを考
えず、スピードの増減が自由に行なえるという利点があ
る。

又さらに本発明の方法では起動運転条件を定常運転条件
と同一にすることができ、その結果、起動時のめんどう
な調整運転が不要となる。

このような数々のすぐれた効果２有する本発明は高濃度
ドープをグルのない状態で人造しうる技術の完成によっ
てはじめて完成できたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチレンクロライド−メタノールあるｈはメチ
レンクロライド−メタノール−ｎ−ブタ／−ル（２）２
種の混合溶媒を用いたドープについてセルローストリア
セテート濃度とｒル化温度の関係を測定した結果を示す
ものである。８ｇ２図はバンド流延装置のそして第３図
はドラム流延装置のそれぞれ概要を示す図である。第４
図は本発明を実施するドラム流延装置の冷却剥取方式の
例を示−デ、５・・・スリ、トダイ、６・・・剥離ロー
ル、７・・・風、８・・・風ケース、１０・・・フィル
ム、１３・・・巻取ロール。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人弁理士　
　１）　　中　　　政　　　浩第４図 第５図 トゆ一侍Ｃト場キーＪ−ｑ 鴫曖乙

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルローストリアセテート及びその他の乾燥後固
   体となる成分の和の濃度が１８〜３５重量％であってか
   つ溶媒組成におけるメチレンクロライド以外の溶媒の比
   率が１３〜２５重量％であるドープを表面温度１０℃以
   下の支持体上へ流延する製膜方法において、支持体上に
   形成されたフィルムの表面に少なくとも２秒風をあてて
   該表面部分を選択的に乾燥しその後該フィルムを支持体
   から剥離することを特徴とするセルローストリアセテー
   トフィルムの製造方法
2. （２）風のフィルムに垂直方向の成分のフィルム表面風
   速が０．２ｍ／ｓｅｃ以上であるか又はフィルムと平行
   方向の成分のフィルム表面風速が５ｍ／ｓｅｃ以上であ
   ってかつ支持体から剥離する際のフィルムの張力が５ｋ
   ｇ／ｍ巾以下である特許請求の範囲第１項記載のセルロ
   ーストリアセテートフィルムの製造方法
3. （３）風の温度が４０℃以上である特許請求の範囲第１
   項記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法