JPS6237113A - セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料の支持体などに使用されるセルロ
ーストリアセテートフィルムの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜する場合
の溶媒には一般にメチレンクロライドか又はメチレンク
ロライドと１０チ程度のアルコール類との混合溶媒が用
いられているが、そのままでは流延されたフィルムの凝
固速度が他めて遅いためにセルローストリアセテートに
対する貧溶媒であるメタノール等がさらに添加されてい
る。

しかしながら、このメチレンクロライド−メタノール混
合溶媒ではまだ凝固速度が遅く支持体からの剥離に時間
がかかるためその改良研究が種々行なわれてきた。例え
ば、米国特許第２，６０７，７０４号、同第２，７３９
，０６９号、特公昭４５−９０７４号、特開昭５４−４
８８６２号等の諸明細書にはブタノール、シクロヘキサ
ン等の貧溶媒を添加してダル化を促進する方法が開示さ
れている。また、米国特許第２，２２１，０１９号には
流延したドープを冷却することによりダル化をはやめる
方法が開示されている。米国特許第３，７９３，０４３
号には金属塩を用いてダル化を促進する方法が開示され
ている。

一方、セルロースアセテートプロピオ＄−）等のドーグ
を冷却したドラム上へ流延してこれを風乾燥し剥離する
ことにより流延後剥取に至る時間を５分以内に短縮する
技術も報告されている（米国特許第２．３１９．０５２
号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ブタノール、シクロヘキサン等の貧溶媒あるいは金属塩
を加えてグル化を促進する方法はいずれも無端バンドあ
るいはドラム（以下、一括して支持体という。）上に流
延後この支持体が一回転する間に流延層から溶媒を少な
くとも支持体から剥、離可能になるまで蒸発させて固化
させ、支持体から剥離しなければならない。ところが、
この剥離可能になるまで乾燥するのにかなり時間を要す
る。

このような方法では、剥離時におけるフィルム中の溶媒
量は乾燥後のフィルム重量に対して１００チ程度が一般
に限界である。従って、例えば特開昭５４−４８８６２
号公報の実施例に示されるように、剥離可能な上限速度
はグル化溶媒量が少ない場合には１．０〜１．１　ｍ／
ｒ１１ｉｎ程度（１周６ｍのバンドでの乾燥時間約３３
０秒）そして適当量のダル化溶媒を添加した場合でも最
高２．６　ｍ／１ｎｉｎ程度（１周６ｍのバンドでの乾
燥時間約１４０秒）にすぎない。このため、実際の製造
工程でコスト的に妥当な製膜速度の下限を１０１ｍ１ｎ
としても支持体の１周が２０ｍ以上の大きな設備が必要
になる。一方、剥離までの時間を短縮するために乾燥速
度を上げると発泡を生じ、乾燥不充分な状態で剥離すれ
ば剥残りを生じてフィルムの平面性、透明性を損なう。

そして一旦これらが発生すると次から次へと発泡や剥残
りを誘発するため製膜を停止するか又は製造速度を落し
て清掃しなくてはならず、再開後もこれらのトラブルを
起こす限界に近いところで行なわれる定常運転状態に戻
すまでに運転速度を徐々に上昇させる必要があるため数
時間かかる。

また、流延したドープを冷却してグル化させる方法にお
いてもフィルムを剥ぎ取るまでにある程度の溶剤を蒸散
させておく必要がある。その理由は前記特許公報には特
に記されてはいないが、本発明者らの実験では、溶剤の
大部分が残った状態では、単にグル化だけさせても剥ぎ
取ったフィルムの自己支持性が不充であった。そして、
剥ぎ取部やその後の搬送部で不均一な伸びや変形を生じ
やすく、また、剥ぎ取扱の乾燥過程でフィルムの収縮が
大きくて、良好な品質のものが得られなかった。前記特
許の方法においては、溶剤の除去のために、第４図に示
すように、バンド３の後半部で管５から供給された熱風
６を多数の細孔７から吹き出させて乾燥を促進すること
も行なわれていた。しかしながら、この方法ではフィル
ムからの溶剤の蒸発速度が非常に遅く、前述の伸び、変
形、収縮といった問題を起こさない程度まで溶剤を除去
するまでにかなりの時間を要し、製膜速度を大巾に上昇
させることは困難であった。

一方、セルロースアセテートプロピオネート等のドープ
を冷却した支持体上へ流延して風乾燥するだけで剥離可
能にする技術は現在までセルローストリアセテート系に
は導入されていない。その理由はセルローストリアセテ
ートは溶媒に対する溶解性が悪く工場生産に適する高濃
度ドープの製法が開発されていなかったこと及び低濃度
では前述の問題点があって冷却だけでは安定した剥ぎ取
を行なえなかったことによる。

本発明の目的は流延後剥ぎ取までの時間を短縮して流延
設備をコンパクト化しあるいは製膜速度を高める手段を
提供することにある。

本発明の別の目的は発泡や剥ぎ残りを生じない安定した
製膜方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は製膜の起動運転条件と定常運
転条件が同一で起動操作の容易な製膜方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明のこのような目的はセルローストリアセテートが
高濃度でかつ特定の組成の混合溶媒を用いたドープを利
用することによって達成される。

すなわち、本発明は、セルローストリアセテート及びそ
の他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が１８〜３５重
量％であってかつ溶媒組成におけるメチレンクロライド
以外の溶媒の比率が１３〜２５重量％であるドープを表
面温度１０℃以下の支持体上へ流延することを特徴とす
る、溶液流延法によるセルローストリアセテートフィル
ムの製造方法に関するものである。

ドーグはセルローストリアセテートの濃度が高いドープ
を使用し、セルローストリアセテート及びその他の乾燥
後固体となる成分の和の濃度が１８重量％以上、好まし
くは２０〜３５重量％のものが適当である。その他の乾
燥後固体となる成分は例エバトリフェニルフォスフェー
トのような可塑剤、そのほか必要により加えられる各種
添加剤などである。

溶媒はメチレンクロライドと他の溶媒との混合溶媒であ
る。他の溶媒はＣ１〜Ｃ４のアルコール、例えばメタノ
ール、ｎ−ブタノール等、シクロヘキサン等のセルロー
ストリアセテートに対する貧溶媒である。これらは１種
であってもよく、２種以上のものを併用してもよい。混
合比はメチレンクロライドが８７〜７５重量％、従って
その他の溶媒が１３〜２５重量％である。

セルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組成は、上
記の範囲内において、後述の方法によるドープの製造が
容易でありかつ１０℃以下の所定温度でなるべく早くグ
ル化が進行するように定められる。ドープのグル化温度
はセルローストリアセテートの濃度、溶媒組成などに依
存する。溶媒にメチレンクロライド９２重量％とメタノ
ール８重量−の混合溶媒（４）及びメチレンクロライド
８３Ｍ量％、メタノール８重量係及びｎ−ブタノール１
０重量％の混合溶媒（Ｂ）を用いて、セルローストリア
セテート濃度とゲル化温度との関係を測定した結果を第
１図に示す。同図に示すように、ドープ濃度が高い程、
又貧溶媒濃度が高い組成程支持体温度を高くすることが
可能であるが、ドープ濃度３５チ以上では流延ビードの
形成はメルトフラクチャーにより乱され、また、均質ド
ーグを作ることが難しい。一方、貧溶媒含有率を２５チ
以上とすると、ドープに白濁が生じたり、増粘のため輸
送が困難となるなどの欠点がある。

本発明はこのような高濃度ドープを工業的に製造しうる
技術を開発してはじめて達成されたものである。

このような高濃度ドーグは例えば、セルローストリアセ
テートと前記の溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下
で該溶媒の常圧における沸点以上でかつ該溶媒が沸騰し
ない範囲の温度に加熱し、攪拌することによって得られ
る。

セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必要により
加えられる添加剤等は予め粗混合してから加圧容器に入
れてもよく、あるいは別々に投入してもよい。

加圧容器の種類は問うところではなく、要は所定の圧力
に＃えるものであればよい。この加圧容器は加熱しうる
ようにするほか攪拌もしうるようにする必要がある。

加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入することによ
りて行なってもよく、また、加熱による溶媒の蒸気圧の
上昇のみによって行なってもよい。

そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリアセテート
、溶媒、その他の添加物の一部又は全部を圧入すること
による容器内の気相容積の減少を利用することもできる
。

加熱は外部から行なうようにすることが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは好適である。

そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配管でつな
いで循環させることによる加熱も可能である。

攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよく、端部に
は容器壁部の液膜更新のために掻取翼を設げることが好
ましい。

加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計器類を適
宜配設する。

加圧容器た前述の原料を入れて加圧下で加熱を行なう。

加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範
囲の温度である。この温度は６０℃以上が好ましく、特
に８０〜１１０℃程度が好適である。圧力はこの設定さ
れた温度において溶媒が沸騰しないように定められる。

溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあるいは容
器から一ング等で抜き出して熱交換器等で冷却し、これ
を製膜に供する。

この溶解方法においては加圧することにより、常圧にお
ける沸点以上に加熱することができ、また沸騰を抑えて
過濃縮状態を生じないようにしてグル発生を防止してい
る。加熱によって、溶解度及び溶解速度を上昇させ、短
時間に完全に溶解することを可能にしている。

ドープの流延方式は第２図に示すようなバンド流延方式
あるいは第３図に示すようなドラム流延方式のいずれで
もよいが、いずれの場合も流延部１から剥取部２までの
全域、特に剥取部２周辺を冷却する。剥離に関係するの
は支持体３とドープ４の界面が主であるから、支持表面
を十分に冷却することが重要である。冷却の方法は特に
制限されるものではなく、冷媒あるいは冷風による方法
、ヒートノイプによる方法などをいずれも利用できる。

冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好ましくは５
℃以下になるようにする。

乾燥風は使用しなくともよいが、支持体表面温度を上昇
させなければ、使用してもよい。本発明の方法において
はフィルムを乾燥しなくとも支持体から剥離できるので
剥離されたフィルムが伸びやすい。乾燥風を用いれば剥
離前にフィルムの表面が乾燥して剥離後のフィルムの伸
びを防止できる利点がある。

〔作用〕 ドープのセルローストリアセテートを一定範囲の高濃度
にすること及び貧溶媒を一定比率で加えることによって
グル化を促進している。

〔実施例〕

実施例１ トリフェニルフォスフェート　　　　１５部メチレンク
ロライド　　　　　２９０部ｎ−ブタノール　　　　　
　　　２０部メタノール　　　　　　　　　　４０部（
尚、本明細書における「部」はすべて重量部を表わして
いる。） 上記の組成の原料から得られたドープを有効長６ｍのバ
ンド流延機を用いて乾燥膜厚が１００μｍになるように
流延した。バンドの温度は５℃とし、乾燥のための送風
は行なわなかった。

その結果、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得
られる流延速度の限界（以下、「限界速度」という。）
において流延されたドープがバンド上にある時間（以下
、「剥取限界時間」という。）は２０秒であり、従って
限界速度は１８ｍ／分であった。この限界速度を越えた
ときの故障原因は、剥ぎ取ったフィルムの伸びによる切
断であった。

比較例１ 一方、比較のために同じドープをバンド温度１５℃で流
延したところ、剥取限界時間は、４５０秒であり、限界
速度は０．８ｍ／分であった。

比較例２ 次に、やはり比較のために、 トリフェニルフォスフェート　　　　　　１５部メチレ
ンクロライド　　　　　　５７５部ｎ−ブタノール　　
　　　　　　　３５部メタノール　　　　　　　　　　
１００部よりなる、組成の原料を前記の方法と同様にし
て溶解し、ドープを作製した。

このドープを同じバンド流延機でバンドの温度を５℃に
して流延した。この場合には７０℃の乾燥風を送風した
。また、バンドの速度は０．１ｍ／分づつ増速していっ
た。

その結果、得られた剥取限界時間は２２６秒であり、限
界速度は１．６　ｍ７分であった。限界速度を越えた場
合の故障原因は剥残りの発生であった。

比較例３ バンドの温度を３５℃とし、乾燥風を８０℃に設定して
上記と同様に送風した場合の剥取限界時間は１３３秒で
あり、限界速度は２．７ｍ／分であった。限界速度を越
えた場合の故障原因は発泡であった０ 実施例２ トリフェニルフォスフェート　　　　　１５部メチレン
クロライド　　　　　３７０部ｎ−ブタノール　　　　
　　　　４５部メタノール　　　　　　　　　　２０部
上記の組成の原料を実施例１と同様にして溶解し、ドー
プを作製した。

このドープを実施例１で用いたバンド流延機で流延した
。バンドの温度は０℃とし、３０℃の乾燥風を送風した
。この場合にははじめから３０℃の風を送った。

その結果、剥取限界時間は３６秒であり、従って限界速
度は１０ｍ／分であった。限界速度を越えた場合の故障
原因は剥ぎ取ったフィルムの伸びによる切断であった。

比較例４ 一方、比較のために同じドープをバンド温度３０℃、乾
燥風温度７５℃で流延したところ、剥取限界時間は１７
１秒であり、限界速度は２．１ｍ／分であった。限界速
度を越えた場合の故障原因は剥残りの発生であった。

実施例３ トリフェニルフォスフェート　　　　１５部メチレンク
ロライド　　　　　３２５部メタノール　　　　　　　
　　　６０部上記の組成の原料を溶解し、ドープを作製
した。

このドープを実施例１で用いたバンド流延機で流延した
。バンドの温度は５℃とし、乾燥風は使用しなかった。

その結果、剥取限界時間は２５秒であり、従って限界速
度は１４．４　ｍ７分であった。限界速度を越えた場合
の故障原因は実施例１及び２と同様剥ぎ取ったフィルム
の伸びによる切断であった。

比較例５ 一方、比較のために同じドープをバンド温度３０℃、乾
燥風温度１１０℃で流延したところ、剥取限界時間は１
２０秒であり、限界速度は３．　Ｏｌ扮であった。限界
速度を越えた場合の故障原因は発泡であった。以上の実
施例では、いずれも条件を最初に設定した后、連続的に
ポンプ流量と流延速度をあげることが容易であった。そ
して、結果として１０倍近く製膜速度をあげることが可
能とわかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、支持体とフィルムの接着力にうちか
って剥ぎとることが律速にならない。本発明における律
速条件は、支持体から剥れたフィルムの自重の影響やそ
の慣性に打ちかつ程度のフィルム強度を剥取時にフィル
ムに与えることであり、その力は接着力に比べ通常１／
ｌＯ以下である。

その為大巾なスピードアップが可能となる。その結果例
えば、従来有効長２０ｍの設備を使用していた場合、同
一速度を保つのに２〜３ｍの有効長の設備で良い事にな
り、設備コスト、及びう／ニングコストを大巾に低下さ
せることができる。

次に、本発明の方法では、未乾燥のドープを高温にする
ことがないため、溶媒の沸騰に起因する発泡は全く発生
しない。従来法では未乾燥フィルムの温度が、主溶媒で
あるメチレンクロライドの沸点４０℃を越えると発泡が
生ずる。

又、本発明の方法は、従来の乾燥によるドーグの固化を
主メカニズムにしておらず、特定条件のドーグが低温で
グルセットすることを剥取の主メカニズムにしており、
支持体表面温度が充分に低温であるかぎり、剥残りは発
生しない。以上により、従来セルローストリアセテート
製膜の最大の問題であった支持体上への剥残りを考えず
、スピードの増減が自由に行なえるという利点がある。

又さらに本発明の方法では起動運転条件を定常運転条件
と同一にすることができ、その結果、起動時のめんどう
な調整運転が不要となる。

このような数々のすぐれた効果を有する本発明は高濃度
ドープをグルのない状態で製造しうる技術の完成によっ
てはじめて完成できたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチレンクロライド−メタノールあるいはメチ
レンクロライド−メタノール−ｎ−ブタノールの２種の
混合溶媒を用いたドープについてセルローストリアセテ
ート濃度とグル化温度の関係を測定した結果を示すもの
である。第２図はバンド流延装置のそして第３図はドラ
ム流延装置のそれぞれ概要を示す図である。第４図はバ
ンド流延装置の従来の冷却剥取方式を示す側面図である
。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルローストリアセテート及びその他の乾燥後固体とな
   る成分の和の濃度が１８〜３５重量％であってかつ溶媒
   組成におけるメチレンクロライド以外の溶媒の比率が１
   ３〜２５重量％であるドープを表面温度１０℃以下の支
   持体上へ流延することを特徴とする、溶液流延法による
   セルローストリアセテートフィルムの製造方法