JPH041009A

JPH041009A - セルローストリアセテートフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH041009A
Application number: JP2103707A
Authority: JP
Inventors: Akira Takeda; 亮武田; Hisashi Shiraishi; 白石　久司
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: US5152947A; JP2559073B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶液流延法によるセルローストリアセテート
フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、セルロー
ストリアセテートフィルムの強さ、とくに引裂強さと耐
折強度を増大させるセルローストリアセテートフィルム
の製造方法に関する。

［従来技術］セルローストリアセテートフィルムは、写真用フィルム
ベースとして広く利用されており、一般に、溶液流延法
で製造されている。この溶液流延法は、メチレンクロラ
イドを主溶媒とし若干のセルローストリアセテートに対
する貧溶媒（以下、貧溶媒という）を加えた混合溶媒に
、セルローストリアセテートおよび可塑剤を溶解したド
ープを、ダイから連続的に回転する無端支持体上に均一
に流延し、その支持体上で溶媒を蒸発させる。そして、
ドープが固化した後支持体から剥離し、さらに乾燥を行
なってフィルムを得るものである。

近年、セルローストリアセテートドープ中にメチレンク
ロライドの他に、貧溶媒、例えばメタノールとシクロヘ
キサン、エタノールとれ一フタノール、多量のメタノー
ルまたはエタノールを加えることによって、ドープの固
化する時間を早め、フィルムの製造速度を上げる方法（
米国特許２．６０７７０４号、米国特許２，７３９，０
６９号、特公昭４５−９０７４号、特開昭５４−４８８
６２号）が採られている。

しかし、これらの方法では流延後、剥取り迄の時間及び
剥取り後の時間を充分短縮できなかった。

さらに、ＴＡＣベースの製膜速度をあげる技術としては
、前述したセルロースアセテートの貧溶媒を加える技術
の他に、最近、表面温度を１０°Ｃ以下に保った無端支
持体上にドープを流延することにより固化を速め、早期
に支持体上から剥ぎ取る方法が提案されている（特願昭
６０−１７６８３４号、特開昭６２−３７１１３号、特
開昭６２−６４５１４号、特開昭６２−１１５０３５号
）。この方法は、フィルムを支持体からはぎとった後、
両面から乾燥できるので、乾燥効率がよく製膜に要する
時間を大巾に短縮できる。

しかし、上述した表面温度を１０°Ｃ以下に保った無端
支持体上にドープを流延する方法は、乾燥効率をあげる
ために従来知られているような温度条件で乾燥を行なう
と、得られたセルロースアセテートフィルムの物理的な
強度が好ましいものでなく、特にその耐折強度において
不満足なフィルムしか得られなかった。

一方、フィルム強度を高める方法としてメチレンクロラ
イドの他に貧溶媒を加えたドープをハンド表面に流延し
、流延後３分以内にこのドープ流延層を３０〜４２°Ｃ
の温度範囲となるように加熱し、かつ少なくとも１５秒
間該ドープ流延層をこの温度範囲に保つことにより、フ
ィルムの強度、特に引裂き強度を向上させる方法があっ
た（特公昭６１−３９８９０号）。

しかし、この方法で得たフィルムの耐折強度は充分なも
のではなく、ドープバンド表面に流延して剥ぎ取るまで
の時間が長く、フィルムの製造に長時間を要していた。

また、収縮率３〜２０％に保って乾燥し、フィルム強度
を上げる方法があったが（特公昭４９−５６１４号に従
来技術として記載）、この方法では製膜速度を十分に上
げる事ができない。

さらに、収縮率を２０％以上にあげるために貧溶媒を多
く加えるか、剥離時のフィルムに温度を低く保って乾燥
する方法があった（特公昭４９−４５５４号）。しかし
、この方法では製膜速度を十分上げられず、また平面性
においてシワが発生するという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］上述したようにセルローストリアセテートフィルムの製
造方法に関しては、種々の方法が提案されているが、そ
れぞれ物理強度または製造速度の一方のみが改善されて
おり、物理強度と製造速度の両方を一度に満足すること
ができる方法はなかった。

本発明は、以上の問題点を解決し、製膜に要する時間を
短縮しつつ、物理強度、特に引裂き強度および耐折強度
の大きいセルローストリアセテートフィルムラ製造でき
るセルローストリアセテートフィルムの製造方法を提供
することを目的とする。また、平面性の良好なセルロー
ストリアセテートフィルムを製造できるセルローストリ
アセテートフィルムの製造方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成できる方法を詳細に探索、
検討した結果、次のような手段により本願発明の目的を
達成できることを見出した。

すなわち本発明によるセルローストリアセテートフィル
ムの製造方法は、セルローストリアセテートとその他の
乾燥後固体となる成分との和の濃度が１８〜３５重量％
であって、かつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以
外の溶媒の比率が１３〜２５重量％であるドープを、表
面温度を１０℃以下に保った支持体上に流延する流延工
程と、支持体に流延されたフィルムを剥ぎ取って乾燥す
る乾燥工程とを有するセルローストリアセテートフィル
ム製造方法において、フィルム中の揮発分（％）をＸ、
そしてフィルム表面温度（”Ｃ）をＹとしたとき、Ｘお
よびＹが下記の式で示される領域に入るような条件でフ
ィルムを乾燥させることを特徴として構成されている。

６０≦ＸＹ≦４０３０≦Ｘ＜６０　　　Ｙ≦−了Ｘ＋１２０Ｘ＜３０　　
Ｙ≦−丁Ｘ＋１８０マタ、本発明のセルローストリアセテートフィルムの製
造方法は、セルローストリアセテートとその他の乾燥後
固体となる成分との和の濃度が１８〜３５重量％であっ
て、かつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以外の溶
媒の比率が１３〜２５重量％であるドープを表面温度を
１０℃以下に保った支持体上に流延する流延工程と、支
持体に流延されたフィルムを剥ぎ取って乾燥する乾燥工
程とを有するセルローストリアセテートフィルム製造方
法において、フィルム中の揮発分（％）をＸ、そして中
成縮率（％）をＺとしたとき、ＸおよびＺが下記の式で
示される領域に入るよううな条件でフィルムを乾燥させ
ることを特徴として構成されている。

Ｘ≧４０　−５≦Ｚ≦−上Ｘ＋４０Ｘ≦４０　−Ｌｘ＋５≦Ｚ≦２０セルローストリアセテートフィルムの製造は、セルロー
ストリアセテートのドープを支持体に流延し、この支持
体上に形成されたフィルムを剥取部で剥ぎ取り、そして
、この剥ぎ取られたフィルムを巾規制装置によって両側
縁部を巾方向外方に引張りつつ乾燥室内を走行させ、こ
の間に熱風等によりフィルムを乾燥させている。

本発明は、この熱風等による乾燥時に、上述したような
所定の条件で乾燥することにより、本発明の目的を達成
している。

本発明は、フィルム中の揮発分（％）Ｘとフィルム表面
温度（”Ｃ）Ｙとが所定の式で示される領域にはいるよ
うな条件でフィルムを乾燥させている。すなわち、フィ
ルム中の揮発分（％）Ｘとフィルム表面温度（”Ｃ）Ｙ
とが、第１図中斜線で示される領域に入るような条件で
乾燥する。

この領域を越えた範囲の条件で乾燥すると、セルロース
トリアセテートフィルムの結晶化が促進され、フィルム
強度上重要である耐折強度、柔軟性等が損なわれる。

フィルム中の揮発分（％）Ｘは次式であられされる。

なお、残存揮発重量は、ｔ℃のフィルムを１１５°Ｃで
１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルムの重量
から、加熱処理後のフィルムの重量を引いた値である。

すなわち、加熱処理により揮発した重量を、ｔ℃におい
てフィルム内に残存していた揮発分重量とみなすことが
できる。

フィルム表面温度（℃）Ｙは、赤外線表面温度計、市販
の接触型表面温度計等の各種測定機器で測定する。

フィルムを乾燥させる乾燥手段は、特に制限はなく、従
来用いられている各種手段（特開昭６２−１１５０３５
号公報等）を用いることができる。例えば、熱風、赤外
線を利用でき、熱風を用いる場合、乾燥風の温度は巾規
制後、直ちに溶媒の沸点以上としてよく、−挙に１００
度付近まで加熱する事ができる。また、乾燥風は、乾燥
を早めるためフィルムの両面に吹きつけるのが好ましく
、吹きつける角度はフィルム面に直角になるようにする
のが好ましい。

また、本発明は、フィルム中の揮発分（％）Ｘとフィル
ム巾収縮率（％）Ｚとが所定の式で示される領域にはい
るような条件でフィルムを乾燥させている。すなわち、
フィルム中の揮発分（％）Ｘとフィルム巾収縮率（％）
Ｚとが、第２図中斜線で示される領域に入るような条件
で乾燥する。

この領域より下の領域では、面配向が促進され、引裂、
耐折強度とも著しく低下する。また、この領域より上の
領域では、シワが発生し、フィルムの平面性が著しく悪
化し、例えば、写真用フィルムとして使用する事ができ
ない。

フィルムの中成縮率（％）Ｚは次式であられされる。

Ｌｏ　：剥取後のフィルム中Ｌ　：乾燥時のフィルム中一般に、フィルムの巾の規制は、乾燥によりフィルムが
収縮するので、フィルムを支持体から剥ぎ取った後直ち
にフィルムの間隔を一定に保ち、あるいは徐々に狭めて
いくことによっておこなっていた。

本発明は、この巾規制を調節して揮発分Ｘと中成縮率Ｚ
を所定の関係に維持して乾燥するものである。この巾を
規制する手段としては、従来用いられている巾規制装置
を用いることができる。

また、剥取ロールを設けず、巾規制装置と直結させる事
も可能で、スペースなどの事情により巾規制装置を支持
体から離して設ける事も可能である。ただし、その場合
は巾を規制する前には急激な乾燥を避けなければならな
い。

フィルムの側縁部を巾方向規制するためにフィルムの両
側縁部を掴持する手段としては、例えば、ピンクリップ
を使用してもよく、あるいはポリエステルフィルム等の
延伸に使用されているテンター用クリップを利用する事
もできる。

第３図は両側縁部を固定したフィルムを乾燥している状
態を示す側面図である。

第３図に示すように、セルローストリアセテートドープ
が流延ダイ３から冷却ドラム４上に流延され、それによ
って形成されたフィルム１が剥取ロール５で剥ぎ取られ
、巾規制装置２によって両側縁部を固定されて乾燥室７
内を蛇行走行し、その間に熱風６により乾燥されて巻き
取られる。

フィルムの両側縁部を固定する巾規制装置としてピンク
リップを使用する場合には、フィルムをビンに喰いこま
せるための溝付きロール８を使用してもよい。

巾規制装置で固定されたフィルムの両側縁部は搬送中、
所定間隔に保たれる。この間隔は一定の場合もあり、搬
送に従って巾規制開始時よりも拡げる、あるいは狭める
場合もある。この間隔を拡げる又は狭める範囲は通常、
巾規制開始時の間隔に対して±２０％程度である。もち
ろん、この間隔を搬送に従って任意のパターンで変化さ
せることも可能である。−船釣には乾燥によってフィル
ムが収縮するので間隔を一定、あるいは徐々に狭めてい
く事が必要である。

第２図中斜ｖＡ領域の上方の領域では、急激に中方向に
収縮してフィルムに適度なテンシランがかからないため
、不均一な収縮が生じフィルムの平面性が損なわれる。

また、第２図中斜線領域の下方の領域では、フィルムは
巾方向に大きく延伸され、フィルム強度が低下する。

本願では、乾燥過程におけるフィルム中の揮発分に対応
して中成縮率をある範囲内に規定することによって、好
ましい物性をもったセルローストリアセテートフィルム
を得ることが特徴であるが、揮発分と中成縮率は範囲内
に規制することが好ましい。

本発明に用いるセルローストリアセテートは、セルロー
ス単位当り、約３ケのアセチル基が反応したものであり
、その置換の程度は通常、酢化度によって表現されるが
、本発明に用いるセルローストリアセテートとしては、
酢化度５６〜６２％のものが好ましい。また、セルロー
スの原料としてはパルプ、リンダ−などが知られている
が、本願発明のためのセルローストリアセテートの原料
セルロースとしてはいずれでもよい。

セルロースアセテート以外の乾燥後固体となる成分とし
ては、可塑剤、剥ぎ取り促進剤など必要に応じて各種添
加剤を用いることができる。

可塑剤としては、エニルフオスフエート、トリブレシル
フォスフェート、トリエチルフォスフェート、ビフェニ
ルジフェニルフォスフェート等、フタル酸エステル系で
は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメト
キシエチルフタレート等、グリコール酸エステル系では
、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリル
エチルグリコレート等を単独あるいは併用して用いるこ
とができる。

また、可塑剤は、セルロースアセテートに対して約５〜
３０重量％の範囲で使用可能であり、過剰に用いると乾
燥時に可塑剤がフィルムから浸み出す現象があるので、
５〜２０重量％を用いるのが好ましい。

剥ぎ取り促進剤は、ドープを流延後、無端支持体からフ
ィルムを剥ぎ取るまでの時間を短縮するためのものであ
る。この剥ぎ取り促進剤としては、各種の金属せっけん
などが知られているが、米国特許第２，２７５．７１６
号明細書、同第３．５２８．８３３号明細書、同第３，
７９３．０４３号明細書、同第４．３４８，２３８号明
細書、特開昭６１−２４３８３７号公報などに示されて
いるものを好ましく用いることができる。

溶媒としては、メチレンクロライドの他、αアミド類、
ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、モノク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物
、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、テトラ
ヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類などが用いられる
。

これらの溶媒を混合して用いるが、全溶媒量のうち１３
〜２５重量％がメチレンクロライド以外の溶媒である。

メチレンクロライドはセルローストリアセテートの良溶
媒であり、無端支持体上に流延した後、短時間で剥ぎ取
るためには、メチレンクロライドの重量比率を上記の範
囲の溶媒組成に保つことが必要である。良溶媒であるメ
チレンクロライドの分率を、上述したように小さくして
も、引裂強度と耐折強度がバランスした良好なフィルム
強度かえられることは、本発明者らが始めて見出したも
のである。

なお、各種溶媒を混合して用いることは、ゲル化温乾燥
速度を制御するうえからも好ましい。

上述したセルローストリアセテート、その他の固体とな
る成分、および溶媒は、その種類、濃度等を上記範囲内
において、ドープの製造が容易で、かつ１０°Ｃ以下の
所定温度でなるべく早くゲル化が進行するように設定す
る。

ドープの流延工程およびフィルムの剥取り工程は、従来
用いられている各種手段を用いることができ、例えば、
第３図および第４図に示すような手段がある。

本発明に用いる流延装置は、第３図に示したドラム流延
方式によっても、また第４図に示したバンド流延方式に
よってもよい、この図において、１１は、ドープを流延
させるグイ、１２は、ダイ１１から流延されたドープを
冷却する冷却バンド、１３は、冷却バンド１２を回動さ
せる回転ロール、１４は、冷却バンド１２からフィルム
を剥ぎ取る剥取りロールである。そして、剥取りロール
１４には、第３図に示すドラム流延方式の場合と同様に
、乾燥室が続いてもうけられている。

なお、前記冷却ドラム４および冷却バンド１２における
冷却の方法は、特に制限されるものではな（、冷媒ある
いは冷風による方法、ヒートパイプによる方法などを利
用できる。冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好
ましくは５℃以下になるようにする。

このような条件とすることによりフィルムの溶媒含有率
５０〜８０重量％で剥取ることができる。

冷却ドラム、冷却バンド等の流延工程において乾燥風は
使用しなくともよいが、支持体表面温度を上昇させなけ
れば使用してもよい０本発明の方法においてはフィルム
を乾燥しなくとも支持体から剥離できるので剥離された
フィルムが延びやすい。乾燥風を用いれば剥離前にフィ
ルムの表面が乾燥して剥離後のフィルムの伸びを防止で
きる利点がある。

〔作用〕

本発明は、フィルム中の揮発分とフィルムの表面温度と
を所定の関係の範囲内にあるような条件で乾燥すること
により、乾燥過程でのセルローストリアセテートフィル
ムの結晶化を抑制でき、フィルムの引裂強度、耐折強度
とも良好にする。

また、本発明は、フィルム中の揮発分とフィルムの中成
縮率とを所定の関係の範囲内にあるような条件で乾燥す
ることにより、セルローストリアセテートフィルムの面
配向を緩和し、引裂強度、耐折強度とも向上する。

〔実施例〕

実施例１セルローストリアセテート１７，４〜２１．７重量％、
トリフェニルホスフェート２．６〜３．３重量％、メチ
レンクロライド６３．８〜６８重量％及びメタノール１
１．２〜１２重量％からなるドープを調製し、これを第
３図に示すドラム流延機で流延した。剥取部におけるフ
ィルムの溶媒含有率は７０重量％であった。

このフィルムの両端をピンで固定し、その間を同一間隔
に保ちつつ、第１図に示すような４種の乾燥パターンＡ
、Ｂ、Ｃ，Ｄで乾燥した。

なお、中成縮パターンは、第１図中実線Ｆで示す中成縮
パターンで行った。

結果を第１表に示す。

第１表第１表における引裂強度と耐折強度の測定法は以下に示
す方法によった。

表中ＭＤ、ＴＤはそれぞれフィルムの進行方向、巾方向
について測ったことを示す。

引裂強度：カミソリで切り目を入れ、上下に引き裂く時
の抵抗力（ｇ）を軽荷重引裂き試験機（東洋精機型）を用い、測定した。引き裂き長さは、６４閣である。

２５°Ｃ１６５％ＲＨで３ｈｒ以上、調湿して、その条
件で測定を行った。

耐折強度：縦１５０腸、幅１５閣のサンプルを２５°Ｃ
１６５％ＲＨで３ｈｒ以上、調湿して、その条件で繰り
返し折り曲げ切断までの回数をＭＩＴ、耐折試験機（東洋精機型）にて、測定を行
った。

本測定法によって測ったフィルム強度の実用的に良好と
される範囲は、引裂強度３５ｇ以上、耐折強度４０回以
上である。

本発明の乾燥条件の範囲内である乾燥パターンＣおよび
Ｄで乾燥した実施例Ｉ〜■は、引裂強度および耐折強度
とも良好であった。しかし、本発明の乾燥条件の範囲外
である乾燥パターンＡおよびＢで乾燥した比較例Ｉおよ
び■は、耐折強度が著しく低いものであった。

また、ドープ濃度（セルロースアセテート等の濃度）が
低い比較例■、およびドラム塩を高くした比較例■は、
いずれも剥離不能であった。

実施例２セルローストリアセテート２０．９重量％、トリフェニ
ルホスフェート３．１重量％、メチレンクロライド６２
．３〜６４．６重量％、メタノール６．８４〜１２．９
重量％、及びブタノール０〜３．８重量％からなるドー
プを調製し、これを実施例１と同じドラム流延機で流延
した。

剥取部におけるフィルムの溶媒含有率は７２重量％であ
った。

このフィルムの両端をビンで固定し、その間を同一間隔
に保ちつつ、第２図に示すような４種の中成縮パターン
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈで乾燥した。

なお、乾燥パターンは、第１図中実線りで示す乾燥パタ
ーンで行った。

結果を第２表に示す。

本発明の中成縮条件の範囲内である乾燥中収縮パターン
ＥおよびＦで乾燥した実施例■〜Ｘは、引裂強度および
耐折強度とも良好であった。しかし、本発明の中収縮条
件の範囲外である中成縮パターンＧおよびＨで乾燥した
比較例Ｖおよび■は、引裂強度および耐折強度が実施例
に比較して低いものであった。

また、実施例■〜Ｘは、発泡がなく平面性も良好であっ
た。

なお、乾燥後の膜厚は１３３ｎであった。

〔発明の効果〕

本発明は、流延工程と乾燥固定とを有するセルロースト
リアセテートフィルムの製造方法において、フィルム中
揮発分とフィルム表面温度とが特定の関係になるような
条件で乾燥することにより、フィルムの引裂強度および
耐折強度を向上させることができる。

また、フィルム中揮発分とフィルム巾収縮率とが所定の
関係になるような条件で乾燥することにより、フィルム
の引裂強度および耐折強度を向上させることができ、か
つフィルムの平面性も良好に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム中の揮発分Ｘとフィルム表面温度Ｙと
の関係を示す図、第２図はフィルム中の揮発分Ｘとフィ
ルム巾収縮率Ｚとの関係を示す図、第３図はセルロース
トリアセテートフィルムの製造方法を実施する装置の概
略図、第４図はセルローストリアセテートフィルムの製
造方法を実施する他の装置の流延工程の概略図である。３．１１・・・ダイ　　　　４・・・冷却ドラム７・・
・乾燥室　　　　　１．９・・・フィルム１２・・・冷
却バンド　　　５．１０・・・剥取ロール特許出願人　
富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁理士　日中　
政治　はか１名第図第図第図勧取ロール第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルローストリアセテートとその他の乾燥後固体
となる成分との和の濃度が１８〜３５重量％であって、
かつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以外の溶媒の
比率が１３〜２５重量％であるドープを、表面温度を１
０℃以下に保った支持体上に流延する流延工程と、支持
体に流延されたフィルムを剥ぎ取って乾燥する乾燥工程
とを有するセルローストリアセテートフィルム製造方法
において、フィルム中の揮発分（％）をＸ、そしてフィ
ルム表面温度（℃）をＹとしたとき、ＸおよびＹが下記
の式で示される領域に入るような条件でフィルムを乾燥
させることを特徴とするセルローストリアセテートフィ
ルムの製造方法６０≦ＸＹ≦４０３０≦Ｘ＜６０Ｙ≦−（４／３）Ｘ＋１２０Ｘ＜３０Ｙ
≦−（１０／３）Ｘ＋１８０
（２）セルローストリアセテートとその他の乾燥後固体
となる成分との和の濃度が１８〜３５重量％であって、
かつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以外の溶媒の
比率が１３〜２５重量％であるドープを表面温度を１０
℃以下に保った支持体上に流延する流延工程と、支持体
に流延されたフィルムを剥ぎ取って一乾燥する乾燥工程
とを有するセルローストリアセテートフィルム製造方法
において、フィルム中の揮発分（％）をＸ、そして巾収
縮率（％）をＺとしたとき、ＸおよびＺが下記の式で示
される領域に入るよううな条件でフィルムを乾燥させる
ことを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの
製造方法Ｘ≧４０−５≦Ｚ≦−（１／２）Ｘ＋４０Ｘ≦４０−（１／４）Ｘ＋５≦Ｚ≦２０