JP2011183606A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来使用されてきたレタデーション上昇剤の使用量を抑えることでセルロースアシレートフィルムのＲｅの上昇を抑え、Ｒｔｈを選択的に制御する。
【解決手段】ドープからセルロースフィルムを溶液製膜方法で製造する。ドープの固形成分５８にはセルロースアシレート５１と所定構造の置換体５２とを用いる。所定構造とは、グリコシド結合により重合した糖の重合体５６であり、さらにこの重合体５６のヒドロキシ基の水素が他の原子団に置換されている構造である。原子団がセルロースアシレートと同じアシル基である場合には、セルロースアシレート５１と置換体５２とからなる固形成分５８は、セルロース５５と重合体５６との混合物であるアシル化原料５４をアシル化５７する。溶液製膜での乾燥の際には、溶媒含有率が４〜１００質量％の湿潤フィルムを、７０〜１５０℃になるように加熱する。
【選択図】図２

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に光学補償フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。

セルロースアシレートフィルムは、液晶ディスプレイにおける液晶層の位相差と合わせることにより、液晶層を通過した後の楕円偏光を直線偏光に近い状態へ変換する位相差フィルム等の光学補償フィルムとして用いられている。このような光学補償フィルムは、偏光板において偏光膜の保護フィルムとしても用いられることがある。

ポリマーフィルムの製造方法としては、周知の通り溶融製膜方法と溶液製膜方法とがあるが、セルロースアシレートフィルムは、主に溶液製膜方法により製造される。光学補償フィルムには優れた光学特性が求められ、溶液製膜による方が溶融製膜によるよりも優れた光学特性をもつセルロースアシレートフィルムを製造することができるからである。

光学特性の中にはレタデーションがあり、フィルムのレタデーションには、面内レタデーションＲｅと厚み方向レタデーションＲｔｈとがある。Ｒｅは、フィルムの厚み方向に直交する方向、すなわちフィルム面に沿う方向におけるレタデーションであり、下記式（１）により求める。また、Ｒｔｈは、フィルムの厚み方向におけるレタデーションであり、下記式（２）により求める。なお、複屈折を示すフィルムに光を入射したときには、遅相軸と進相軸とがあり、下記式（１）、（２）においては、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向における屈折率、ｎｙは進相軸方向における屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向における屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・（２）

光学補償フィルムの用途では、光学特性の中でもＲｔｈが重視されるようになってきている。例えば、光学補償フィルムとともに用いる他のフィルムの光学特性や液晶化合物の種類に応じて、光学補償フィルムをＲｔｈに基づいて選択することができるように、Ｒｔｈが異なる種々のフィルムが望まれる。

しかし、光学特性の中でもＲｔｈは制御しにくいという問題がある。例えば、長尺のフィルムを製造するにあたり、Ｒｅについては、張力付与による搬送方向や幅方向での延伸処理により制御することができるが、Ｒｔｈはこのような延伸処理での張力調整では制御しきれず上昇させることができない。仮に延伸処理での張力調整でＲｔｈを上昇させることができるとしても、張力調整に伴いＲｅも変動してしまうので、所期のＲｅが発現しなくなる。

そこで、所定構造の化合物をレタデーション上昇剤としてフィルム中に含有させることによりＲｔｈを上昇させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、セルロースアシレートの中でもセルロースアセテートに限ると、酢化度を上げることによりＲｔｈをある程度上げることができる（例えば、特許文献２参照）。さらにまた、高いＲｔｈを発現させる方法として、フィルムを所定温度に加熱することにより０．９〜１．８という所定範囲の結晶化度をもつフィルムにする方法が提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３の方法では、溶液製膜過程で、流延方向または幅方向にフィルムを１０％以上延伸する。

特開２００３−３４４６５５号公報 特開２００７−０７２３９０号公報 特開２００７−０８４６５３号公報

しかし、特許文献１に提案されるような従来のレタデーション上昇剤を用いると、ＲｅとＲｔｈとが併せて変化してしまい、Ｒｔｈを選択的に制御したい場合には適さない。また、溶液製膜における乾燥工程等でＲｔｈ上昇剤がフィルム上に析出したり、気化して装置に付着して固まるなどの問題もある。さらに、このようなレタデーション上昇剤は、高価であり、ドープにおけるセルロースアシレートと添加剤との相分離を招くこともある。このような相分離は、フィルムにおける光学特性のムラの原因となる。したがって、従来のレタデーション上昇剤は、できるだけ使用量を抑えることが好ましい。

また、酢化度は、セルロースアシレートの中でもアシル基がアセチル基であるものに限定されるファクタである。このため、特許文献２の方法では、アセチル基とは異なるアシル基をもつセルロースアシレートについてのＲｔｈの制御はできない。さらに、セルロースアセテートについては、酢化度とＲｔｈとの間にはある程度の相関性はあるものの、互いに同じ酢化度をもつセルロースアシレートであっても、それぞれから得られるフィルムが、互いに異なるＲｔｈを発現することが多い。したがって、酢化度のみでＲｔｈを制御することはできない。

一方、Ｒｅは、従来、その値の制御が重要とされており、フィルム製品の分類の指標にされることがある。そして、溶液製膜過程における延伸工程での延伸倍率は、Ｒｅに大きく影響する因子であり、延伸倍率を変えるとＲｅが変わる。また、延伸工程では、フィルムを加熱して昇温させるが、この温度もＲｅに大きく影響を及ぼす因子である。このように延伸工程では所期のＲｅを発現させるために延伸倍率やフィルムの温度が設定されるにもかかわらず、Ｒｅに加えてＲｔｈをもこれらの因子で制御しようとすると、延伸工程での条件設定は困難を極める。したがって、特許文献３の方法によると、Ｒｔｈを高めることはできても、製造しようとするフィルムの品種が多くなるほど、各品種に応じて延伸工程での条件を見いだすことには困難が伴う。

そこで本発明は、これまで使用されてきたレタデーション上昇剤の使用量を抑えることでＲｅの上昇を抑え、Ｒｔｈが選択的に制御されたセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、グリコシド結合による糖の重合体におけるヒドロキシ基の水素が他の原子団に置換されている置換体であってセルロースアシレートと異なる前記置換体を含むセルロースアシレート溶液を、支持体に流延して、溶剤を含んだ湿潤フィルムとして前記支持体から剥がす流延工程と、前記湿潤フィルムを乾燥することによりセルロースアシレートフィルムとする乾燥工程とを有し、この乾燥工程で溶媒含有率が１００質量％から４質量％に減少する間の前記湿潤フィルムを７０℃以上１５０℃以下の範囲の温度となるように加熱することを特徴として構成されている。

このセルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレートフィルムのフィルム面内の遅相軸方向における屈折率をｎｘ、進相軸方向における屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向における屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とするときに、前記セルロースアシレート溶液における前記置換体は、製造するフィルムの｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで求める厚み方向レタデーションＲｔｈに応じて量が調整されてあることが好ましい。前記乾燥工程を一定の条件で行った場合の厚み方向レタデーションＲｔｈと前記置換体の量との関係を予め求め、求めた関係に基づきドープにおける前記置換体の量を決定することが好ましい。

糖は、ヘキソースであることが好ましく、環状骨格をもつことが好ましい。重合体はマンナンとグルコマンナンとでんぷんとのいずれかひとつであることが好ましい。原子団は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−エチルヘキシル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アゼチル基、炭素数が８以上３０以下の長鎖脂肪酸エステル基の少なくともいずれかひとつであることが好ましい。

前記重合体が所定量含まれるセルロースをアシル化することにより、前記置換体が所定量含まれるセルロースアシレートとし、このセルロースアシレートを前記溶剤に溶解して前記セルロースアシレート溶液をつくることが好ましい。

本発明によると、これまで使用されてきたレタデーション上昇剤の使用量を抑えることでＲｅの上昇を抑え、Ｒｔｈが選択的に制御されたセルロースアシレートフィルムを簡易に製造することができる。

本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。 ドープの固形成分をつくる第１の態様の説明図である。 セルロースアシレートに対する置換体の割合ＣＳ（単位；質量％）と、フィルムのＲｔｈ（単位；ｎｍ）との関係を示すグラフである。 湿潤フィルムの所定温度到達時における溶媒含有率（単位；質量％）と、所定温度到達後、１分間所定温度を保持して得られたフィルムのＲｔｈ（単位；ｎｍ）との関係を示すグラフである。 クリップテンタの概略図である。 図５のVI−VI線に沿う断面図である。 ドープの固形成分をつくる第２の態様の説明図である。 セルロースに対する重合体の割合ＣＰ（単位；質量％）と、フィルムのＲｔｈ（単位；ｎｍ）との関係を示すグラフである。

図１の溶液製膜設備１０は、ドープ１１からフィルム２２を製造する。ドープ１１はセルロースアシレートが溶媒に溶解したものである。溶液製膜設備１０は、ドープ１１から湿潤フィルム１２を形成する流延装置１５、湿潤フィルム１２の各側部をピン（図示せず）で保持して湿潤フィルム１２を乾燥するピンテンタ１６、湿潤フィルム１２の各側部をクリップ６７（図５参照）で把持し、湿潤フィルム１２を幅方向に延伸するクリップテンタ２０、湿潤フィルム１２をさらに乾燥してフィルム２２とする乾燥室２５、フィルム２２を冷却する冷却室２６、及びフィルム２２をロール状に巻き取る巻取装置２７を、上流側から順に備える。

湿潤フィルム１２の変形した各側部を切除する切除装置を、流延装置１５とピンテンタ１６との間に設けてもよい。さらに、ピンテンタ１６とクリップテンタ２０との間や、クリップテンタ２０よりも下流にも、切除装置をそれぞれ配し、ピンテンタ１６でのピンの保持跡がある各側部を切除したり、クリップテンタ２０でのクリップの把持跡がある各側部を切除してもよい。

流延装置１５は、流延支持体としてのドラム３０と、ドラム３０の周面に向けてドープ１１を流出する流延ダイ３１と、ドラム３０の周面に形成された流延膜３２を剥ぎ取るために湿潤フィルム１２を支持する剥取ローラ３５とを、外部空間と仕切るチャンバ３６の中に備える。

ドラム３０は駆動部（図示無し）を有し、この駆動部によって、断面円形の中央に設けられた軸３０ａを中心に矢線Ａ１で示す周方向に回転する。回転しているドラム３０の周面に向けて、流延ダイ３１からドープ１１が流出すると、ドラム３０の周面に流延膜３２が形成する。流延ダイ３１からドラム３０にかけては、ドープ１１からなるビードが形成される。ドラム３０の回転方向Ａ１におけるビードの上流には、空気を吸引することによりビードの上流側エリアを減圧するチャンバ（図示無し）が備えてある。

ドラム３０は、温調機３７により、周面の温度が制御される。ドラム３０の内部には、伝熱媒体が流れる流路が形成されており、温調機３７は、伝熱媒体の温度を調整し、ドラム３０との間で、伝熱媒体を循環させる。例えば、流延膜３２を冷却することにより固化（ゲル化）させるいわゆる冷却流延の場合には、温調機３７は伝熱媒体を冷却し、冷却された伝熱媒体をドラム３０に送り込む。この送り込みを連続的に行うことにより、伝熱媒体は、ドラム３０の内部の流路を巡り、温調機３７に戻る。

なお、流延支持体は、ドラム３０に限定されない。例えば、ドラム３０に代えて、バックアップローラ対に掛け渡された無端のバンドを用いてもよい。無端のバンドを流延支持体として用いる場合には、各バックアップローラの内部に伝熱媒体を通過させることにより、バックアップローラを通じてバンドの温度を調整する。流延膜を乾燥して固化させるいわゆる乾燥流延の場合には、ドラム３０に代えてバンドを用いることが多い。

剥取ローラ３５は、長手方向がドラム３０の長手方向と平行になるように配される。湿潤フィルム１２が搬送方向Ｚ１に引っ張られ、この湿潤フィルム１２を剥取ローラ３５が周面で支持することにより、流延膜３２は所定の位置でドラム３０から剥がされる。流延膜３２のドラム３０からの剥ぎ取りは、冷却流延の場合には、流延膜３２の溶媒含有率が概ね２００〜３００質量％のときに行う。乾燥流延の場合には、流延膜３２の溶媒含有率が概ね１５〜５０質量％のときに行う。

流延装置１５の内部には、ドープ１１、流延膜３２、湿潤フィルム１２のそれぞれから蒸発して気体となった溶媒を凝縮させる凝縮器（コンデンサ）が備えられる。この凝縮器で液化した溶媒は、チャンバ３６の外部に配された回収装置へ案内され、この回収装置で回収される。なお、凝縮器と回収装置との図示は略す。

湿潤フィルム１２は、ローラ４０により、流延装置１５からピンテンタ１６へ案内される。ピンテンタ１６は、湿潤フィルム１２の側部に複数のピンを貫通して保持するピンプレート（図示無し）を有し、このピンプレートが所定軌道を走行する。ピンプレートの走行により湿潤フィルム１２は搬送される。湿潤フィルム１２の搬送路の上方には、乾燥空気を流出するダクト（図示無し）が備えられる。ダクトの下部には、湿潤フィルム１２の幅方向に長いスリット状の空気流出口が形成されており、この空気流出口から乾燥空気が出ることにより、搬送されている湿潤フィルム１２は徐々に乾燥する。このピンテンタ１２では、湿潤フィルム１２の溶媒含有率が４質量％以上１００質量％以下の範囲となるように、乾燥をすすめることが好ましい。なお、本明細書における溶媒含有率とは、湿潤フィルム１２の質量をＸ、この湿潤フィルム１２を乾燥した後の質量をＹとするときに、｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００で求めるいわゆる乾量基準の値である。

本実施形態では、湿潤フィルム１２をピンテンタ１６で乾燥してからクリップテンタ２０に案内する。しかし、乾燥流延の場合にはピンテンタ１６を用いずともよい。すなわち、乾燥流延の場合には、ピンテンタ１６を設けずに、流延装置１５からの湿潤フィルム１２をクリップテンタ２０へ案内してもよい。クリップテンタ２０の構成及び作用については、別の図面を用いて後述する。

乾燥室２５は、湿潤フィルム１２を周面で支持するローラ４１を複数備える。これら複数のローラ４１の中には、周方向に回転する駆動ローラがあり、この駆動ローラの回転により湿潤フィルム１２が搬送される。乾燥室２５には、加熱された乾燥空気が供給されている。この乾燥室２５を通過することにより湿潤フィルム１２は乾燥する。冷却室２６には、略室温の乾燥空気が供給されている。この冷却室２６を通過させることにより、得られたフィルム２２を降温させる。温度が低下したフィルム２２は、冷却室２６から巻取装置２７に案内されて巻芯４２に巻き取られる。

ドープ１１は、セルロースアシレートを溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液である。このドープ１１は、フィルム２２となる固形成分として、セルロースアシレートの他に、所定構造をもつ置換体を含む。この所定構造の置換体の量を調整することによりＲｔｈを制御する。

所定構造とは、糖がグリコシド結合で重合した重合体において、ヒドロキシ基（−ＯＨ）の水素が他の原子団に置換された構造をもついわゆる置換体である。また、糖がグリコシド結合で重合した重合体において、カルボキシル基やアルデヒド基がある場合には、所定構造とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）が他の原子団に置換された構造をもついわゆる置換体である。なお、この置換体は、ドープ１１の中で上記構造に有していればよく、糖の重合とヒドロキシ基の水素の置換との両過程を経たものであるか否かは問わない。また、上記重合体は、基本単位の繰り返し構造をもつものであればよく、オリゴマーとポリマーとのいずれでもよい。したがって、置換体も、オリゴマーとポリマーとのいずれでもよい。なお、グリコシド結合は、α−グルコシド結合とβ−グルコシド結合とのいずれであってもよい。

上記所定構造の置換体をドープ１１の固形成分として用い、後述のように湿潤フィルム１２の昇温を行うことにより、従来用いられてきたレタデーション上昇剤を用いずともセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを上昇させることができる。この置換体は、フィルム２２上に析出することがない。また、この置換体は、溶液製膜過程では湿潤フィルム１２及びフィルム２２から気化しないので、溶液製膜設備１０を汚染することもない。これらの効果は、従来のレタデーション上昇剤はモノマーであるのに対し、上記置換体はオリゴマーもしくはポリマーだからである。

この置換体は、従来のレタデーション上昇剤と併用することができる。これにより、従来のレタデーション上昇剤の使用量を従来の使用量よりも非常に低く抑えることができる。この結果、従来のレタデーション上昇剤によるフィルムと溶液製膜設備との各汚染が低減する。

上記所定構造の置換体をドープ１１に含ませても、ドープ１１で油相と水相との相分離が起こらない。したがって、Ｒｅ、Ｒｔｈをはじめとする光学特性にムラが無いフィルム２２を製造することができる。

また、セルロースアシレートがセルローストリアセテート（ＴＡＣ）である場合には、溶液製膜過程で結晶化が起きる。上記構造の置換体を用いることにより、ＴＡＣの結晶化を促進することができる。したがって、結晶化度向上に起因するＲｔｈ上昇が、より確実になるとともに、結晶化を図るために湿潤フィルム１２を加熱する場合には加熱時間をより短くしてＴＡＣの劣化をより確実に防止することができる。

さらに、冷却流延の場合には、上記置換体を用いることにより、流延膜３２のゲル化が促進する。したがって、冷却流延における製造効率をさらに高めることができるという効果もある。

グリコシド結合で重合している糖の骨格は、環状であることがより好ましい。ただし、この所定構造は、セルロースアシレートとは異なる構造である。

上記の糖は、単糖であり、アルドースとケトースとのいずれであってもよい。また、糖は、トリオース（炭素数は３）、テトロース（炭素数は４）、ペントース（炭素数は５）、ヘキソース（炭素数は６）等のいずれでもよいが、中でも、炭素数が６であるヘキソースが好ましく、前述の通り環状骨格をもつものがさらに好ましい。これは、セルロースアシレートのアシル基を除く単位構造と、他の糖に比べて最も近い構造だからである。セルロースアシレートの単位構造と近い構造であるほど、Ｒｔｈを向上させる効果が大きい。

ヘキソースとしては、グルコース（Ｇｌｃ）、マンノース（Ｍａｎ）、ガラクトース（Ｇａｌ）、フルクトース（Ｆｒｕ）、Ｎ−アセチルグルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）、グルコサミン（ＧｌｃＮ）等が上げられる。

糖がグリコシド結合で重合した構造をもつ重合体が、ポリマーである場合には、好ましいポリマーとしては、マンナン、グルコマンナン、グアガム、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、グリコーゲン、ペクチン、キシラン、キチン、アガロース等がある。しかし、ポリマーはこれらに限定されない。中でも特に好ましいものは、マンナン、グルコマンナン、でんぷんである。これらの重合体は非常に安価かつ入手しやすく、ヒドロキシ基における水素の置換も容易かつ低コストで実施することができる。したがって、得られる置換体も従来のレタデーション上昇剤に比べて非常に安価かつ容易に得られる。

上記重合体のヒドロキシ基の水素を置換する原子団としての置換基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−エチルヘキシル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アセチル基、アルキルを含み炭素数が８以上３０以下であるカルボキシル基、等が好ましい。アルキルを含み炭素数が８以上３０以下のカルボキシル基としては、炭素数が８以上３０以下の長鎖脂肪酸エステル基がより好ましい。なお、この長鎖脂肪酸エステル基とは、水酸基が脂肪酸とエステルを形成したものである。

なお、置換体は、すべてのヒドロキシ基が上記の原子団で置換されていなくでもよい。例えば、一部のヒドロキシ基が、カルボキシル基やアルデヒド基になっていてもよい。

第１の実施形態では、セルロースアシレートと、置換基がアセチル基等のアシル基である置換体とをドープ１１の固形成分として用いる。セルロースアシレート５１におけるアシル基と置換体５２におけるアシル基とを同じものにする場合には、図２のように、セルロース５５と重合体５６とを併せてアシル化５７するとよい。つまり、アシル化対象物５４を、セルロース５５と重合体５６との混合物とする。これにより、固形成分５８は、セルロースアシレート５１と置換体５２との混合物として得られる。

針葉樹から得られるセルロースには、精製しても通常は上記重合体が含まれている。この含有量は、広葉樹や綿花リンタから得られるセルロースに比べて多い。例えば、マンナンは、針葉樹から得られるセルロースには１％以上の含有量で含まれるが、これに対して広葉樹から得られるセルロースには多くても０．５％程度であり、綿花リンタから得られるセルロースには含まれていない。

従来は、セルロースに含まれるマンナン等のヘミセルロースは、位相差フィルムや偏光板保護フィルム等を用途とするセルロースアシレートフィルムを製造するにあたり、含まれていることが好ましくないとされており、これらのヘミセルロースをセルロースから出来る限り除去するようにセルロースの合成及び精製が為されてきた。これに対し、本発明では、マンナン等の上記重合体を積極的に利用し、この重合体から得られる置換体をドープ１１の固形成分とする。したがって、針葉樹から得られるセルロースを用いると、新たに加える重合体５６ないし置換体５２の使用量を低減できるので、コスト等の点からより好ましい。

乾燥流延の場合には、流延支持体からの流延膜３２の剥ぎ取り力を低く抑える観点により、針葉樹や広葉樹から得られるセルロースを原料とするよりも、綿花リンタから得られるセルロースを用いる方が好ましい。このように綿花リンタから得られるセルロースを原料とする場合であっても、本発明は有効である。針葉樹からのセルロースを原料とすると、Ｒｔｈの上昇の効果のみならず、より小さい剥ぎ取り力で流延膜３２を剥ぎ取ることができる効果もあるので、特に好ましい。

図３の線分Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は、互いに異なる置換体５２をフィルム２２中に含有させた場合である。図３に示すように、フィルム２２のＲｔｈ（単位；ｎｍ）と、セルロースアシレート５１に対する置換体５２の割合（以降、単に「置換体割合」と称する）ＣＳ（単位；質量％）とは比例関係にある。したがって、置換体割合ＣＳが多いほど、Ｒｔｈが高いフィルム２２が得られる。そこで、目的とするＲｔｈに対応する置換体割合ＣＳを求め、求めた置換体割合ＣＳに基づき、ドープ１１における置換体５２の量を調整する。このようにして、目的とするＲｔｈに応じて、ドープ１１における置換体５２の量を調整する。

線分Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３に示すように、置換体５２の構造が異なると、置換体割合ＣＳが互いに同じであっても発現するＲｔｈの値は異なる。そこで、用いる置換体５２毎に、Ｒｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を予め求めておくとよい。これにより、Ｒｔｈとドープ１１における置換体５２の量との関係も予め求められる。例えば、目的とするＲｔｈをＲｔｈ（Ｐ）とする。Ｒｔｈ（Ｐ）を発現する置換体は、線分Ｌ１と線分Ｌ３との置換体５２であるので、これらのいずれも固形成分５８に用いることができる。なお、置換体５２の使用量を抑えたい場合には、これらのうち、置換体割合ＣＳがより小さい、線分Ｌ１の置換体５２を選択するとよい。図３には、線分Ｌ１の置換体５２を選択する場合に、Ｒｔｈ（Ｐ）を発現する置換体割合ＣＳにつき、ＣＳ（Ｐ）を図示してある。

原料として用いるセルロースの中に予め重合体が含まれている場合には、この原料をアシル化し、得られたセルロースアシレートにおける置換体割合ＣＳと所定の置換体割合ＣＳ（Ｐ）との差にあたる分量の置換体を、得られたセルロースアシレートに加えるとよい。

所定の置換体につき、図３のようなＲｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を求める場合には、湿潤フィルム１２がフィルム２２となるまでの一連の乾燥工程における条件を一定にしてある。図１の溶液製膜設備１０でフィルム２２を製造する場合には、一連の乾燥工程とは、ピンテンタ１６、クリップテンタ２０、乾燥室２５における各工程であるが、ドラム３０からの剥ぎ取りの工程や、各装置間の渡りをも乾燥工程とみなすことがより好ましい。ただし、一連の乾燥工程の中でも、クリップテンタ２０における所定工程の条件のみを一定にして、Ｒｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を求めてもよい。置換体５２を使用した場合には、一連の乾燥工程の中でもクリップテンタ２０における所定工程の条件が、Ｒｔｈを最も大きく左右するからである。

一定量の置換体５２をドープ１１に含ませた場合の流延膜３２は、昇温することによって、高いＲｔｈを示すフィルム２２となる。ただし、この昇温のタイミングによっては、Ｒｔｈの上昇幅が小さくなる。図４の横軸である溶媒含有率（単位；質量％）は、湿潤フィルム１２を昇温させて所定の温度に達したタイミング、すなわち所定温度到達時に対応する。図４では、横軸の溶媒含有率のタイミングで所定の温度に達した湿潤フィルム１２につき、その温度を１分間保持し、得られたフィルム２２のＲｔｈ（単位；ｎｍ）を縦軸としている。

所定温度に保持する時間を１分間とした場合において、湿潤フィルム１２を昇温させて所定温度に達したタイミングが１００質量％よりも大きいとき、及び４質量％未満のときには、図４に示すように、Ｒｔｈは小さな上昇幅にとどまる。これに対して、湿潤フィルム１２を昇温させて所定温度に達したタイミングが４質量％以上１００質量％以下の範囲であるときには、Ｒｔｈは大きく上昇する。湿潤フィルム１２は、溶媒含有率が４質量％以上１００質量％以下の範囲のときには、クリップテンタ２０の内部を搬送されているときにあたる。したがって、Ｒｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を求める際には、クリップテンタ２０において溶媒含有率が４質量％以上１００質量％以下の範囲にある湿潤フィルム１２の温度を所定温度にし、この条件を一定にするとよい。

図４に示すように、湿潤フィルム１２を昇温させて所定温度に達したタイミングが４０質量％以上５０質量％以下の範囲である場合には、Ｒｔｈは特に大きく上昇する。また、湿潤フィルム１２を昇温させて所定温度に達したタイミングが２０質量％以上４０質量％以下の範囲や５０質量％以上７０質量％以下である場合には、４０質量％以上５０質量％以下の範囲である場合の少なくとも８０％のＲｔｈになる。したがって、Ｒｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を求める際には、クリップテンタ２０において溶媒含有率が２０質量％以上７０質量％以下の範囲の湿潤フィルム１２の温度を所定温度にし、この条件を一定にすることがより好ましく、溶媒含有率が４０質量％以上５０質量％以下の範囲の湿潤フィルム１２の温度を所定温度にし、この条件を一定にすることがさらに好ましく、溶媒含有率が４０質量％である湿潤フィルム１２の温度を所定温度にし、この条件を一定にすることが特に好ましい。

なお、上記所定温度とは、セルロースアシレートと置換体との種類によって異なる。例えば、セルロースアシレートがＴＡＣであり、置換体がマンナンアセテートである場合には、所定温度は９０℃以上１４０℃以下の範囲である。また、セルロースアシレートがセルロースダイアセテート（ＤＡＣ）であり、置換体がキシランアセテートとマンナンアセテートとの質量比１：１の混合物である場合には、所定温度は１００℃以上１５０℃以下の範囲である。上記いずれの場合でも、より好ましい所定温度は９０℃以上１３０℃以下の範囲である。

セルロースアシレートがＴＡＣである場合には、ＴＡＣはＤＡＣに比べて大きな結晶化度をもつ。したがって、図４の縦軸をＴＡＣの結晶化度に置き換えたグラフ（図示無し）は、図４と同様の形状をもつ。このように、ＴＡＣをセルロースアシレートとして用いた場合には、流延膜３２を昇温させて所定温度に達したタイミングが４質量％以上１００質量％以下の範囲であるときには、結晶化度は大きく上昇する。そこで、Ｒｔｈと置換体割合ＣＳとの関係を求める際には、所定温度に達するタイミングをＴＡＣの結晶化度を基にして求めてもよい。

クリップテンタ２０は、図５に示すように、湿潤フィルム１２の搬送路を囲むようにしてこの搬送路及び周辺を外部空間と仕切るチャンバ６０を備える。チャンバ６０は、搬送方向Ｚ１の上流側から順に、予熱エリア６１、延伸エリア６２、緩和エリア６３及び冷却エリア６４を有する。ただし、チャンバ６０は、各エリア６１〜６４がそれぞれ独立した空間となるように区画する仕切り部材が内部に設けてあるものではない。各エリア６１〜６４は、後述のように、クリップ６７の走行軌道と、第１〜第４給気室７１ａ〜７１ｄ（図６参照）のそれぞれから流出する乾燥空気とにより形成される。

クリップテンタ２０は、湿潤フィルム１２の側部を把持する複数のクリップ６７と、クリップ６７の走行軌道を成すレール６８，６９と、乾燥空気を流出するダクト７１と、ダクト７１に所定条件の乾燥空気を送り込むエア供給部７２とを備える。レール６８，６９は湿潤フィルム１２の搬送路の両側に設置される。

レール６８とレール６９とは、所定のレール幅で互いに離間している。レール幅は、予熱エリア６１では幅Ｗ１と一定であり、延伸エリア６２では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｗ１から幅Ｗ２へと次第に広くなり、緩和エリア６３では方向Ｚ１に向かうに従って幅Ｗ２から幅Ｗ３へと次第に狭くなり、冷却エリア６４では幅Ｗ３と一定である。このように各レール幅を設定することにより、予熱エリア６１では、湿潤フィルム１２は一定の幅を保持するように、幅を規制された状態で搬送され、延伸エリア６２では、搬送されている湿潤フィルム１２は幅方向へ拡げるように延伸される。また、緩和エリア６３では、湿潤フィルム１２は、幅が小さくされながらも幅を規制された状態で搬送され、冷却エリア６４では、幅を一定に保持された状態で搬送される。

ただし、予熱エリア６１及び冷却エリア６４におけるレール幅に関する上記「一定」とは、厳密である必要はない。つまり、予熱エリア６１と冷却エリア６４とのそれぞれにおいて、上流から下流にかけて幅Ｗ１、幅Ｗ３でそれぞれ略一定と言える程度にレール幅を若干変化させる態様でもよい。また、緩和エリア６３におけるレール幅についても、必ずしも上流から下流にかけて次第に狭くする必要はない。例えば、緩和エリア６３では、レール幅が上流から下流にかけて幅Ｗ２で略一定といえる程度に若干変化する態様でもよい。

複数のクリップ６７は、所定の間隔をもってチェーン（図示せず）に取り付けられている。このチェーンは、レール６８とレール６９とにそれぞれ取り付けられており、レール６８，６９に沿って移動自在とされている。チェーンは、予熱エリア６１よりも上流側に配されるターンホイール７３と、冷却エリア６４の下流端に配されるスプロケット７４とに噛み合っている。スプロケット７４が回転することにより、チェーンは連続走行する。チェーンの走行により、クリップ６７はレール６８，６９に沿って移動する。

予熱エリア６１よりも上流には、クリップ６７による湿潤フィルム１２の側部の把持を開始する把持開始手段（図示無し）が設けられ、冷却エリア６４の下流側には、クリップ６７による湿潤フィルム１２の側部の把持を解除する把持解除手段（図示無し）が設けられる。これにより、湿潤フィルム１２は、予熱エリア６１よりも上流でクリップ６７に把持され、クリップ６７がレール６８，６９に沿って移動することでＺ１方向へ搬送され、各エリア３６〜３９を順次通過し、各エリア３６〜３９において所定の処理が施され、冷却エリア６４の下流端で把持を解除される。

図６に示すように、ダクト７１は、湿潤フィルム１２の搬送路との間隔が略一定となるように、搬送路の上方に設けられる。ダクト７１の下部には、湿潤フィルム１２の幅方向Ｚ２に延びたスリット７７が形成されており、スリット７７はＺ１方向に複数設けられている。なお、搬送路の下方にも、搬送路との間隔が略一定となるように、ダクト７１と同様の構成をもつダクト（図示無し）を設けてもよく、このダクトでは、各スリットは、上部に形成される。なお、搬送方向Ｚ１と幅方向Ｚ２とは直交するものとする。

ダクト７１の内部は、複数の仕切り板７８により第１〜第４給気室７１ａ〜７１ｄに区画されている。なお、図６では、第１及び第２給気室７１ａ、７１ｂのスリット７７はそれぞれ複数であり、第３及び第４給気室７１ｃ、７１ｄのスリット７７はそれぞれひとつである。しかし、各給気室７１ａ〜７１ｄにおける各スリット７７の数はこれに限られない。つまり、第１給気室７１ａや第２給気室７１ｂに１つのスリット７７を設け、第３給気室７１ｃや第４給気室７１ｄに複数のスリット７７を設けてもよい。

エア供給部７２は、ダクト７１の第１〜第４給気室７１ａ〜７１ｄに乾燥空気を供給する。エア供給部７２は、第１〜第４給気室７１ａ〜７１ｄにそれぞれ供給する各乾燥空気の温度を独立して制御する温調機（図示無し）を備える。この温調機により、所定温度に調節された乾燥空気が、それぞれ第１〜第４給気室７１ａ〜７１ｄを介して各エリア６１〜６４へ供給される。

第２給気室７１ｂからの乾燥空気の供給により、延伸エリア６２では、湿潤フィルム１２が、所定の温度となるように加熱される。

また、第１給気室７１ａからの乾燥空気の供給により、延伸エリア６２へ入る前の湿潤フィルム１２を予め加熱する。この予熱エリア６１による加熱により、延伸エリア６２での延伸が迅速に開始されるようになるとともに、延伸エリア６２での延伸の際に、幅方向Ｚ２でより均一な張力が付与されるようになる。

緩和エリア６３では、両側部の把持による幅の規制に加え、第３給気室７１ｃからの乾燥空気による加熱により、内部に残留した応力（残留応力）が適切に緩和される。この緩和工程では、湿潤フィルム１２中の分子配向を所期の状態にする。

冷却エリア６４では、緩和工程で所期の分子配向となった湿潤フィルム１２を、乾燥空気により冷却する。この冷却により、分子が所期の配向状態で固定する。なお、図６では、煩雑さを避けるために、クリップ６７やターンホイール７３、スプロケット７４の図示を略す。

目的とするＲｔｈをフィルム２２に発現させるためには、ピンテンタ１６またはクリップテンタ２０で湿潤フィルム１２の温度を所定温度となるように保持する。所定温度に湿潤フィルム１２の温度を保持する保持時間は、おおよそ１分間という短時間でよい。このように、目的とするＲｔｈを発現させるための温度保持は、極短い時間で足りるので、Ｒｅの変動が抑えられる。したがって、所期のＲｅを発現させるようにクリップテンタ２０での諸条件を決定した上で、上記のタイミングでの短時間の温度保持を所期のＲｔｈ発現のために実施するだけでよい。なお、乾燥室２５で湿潤フィルム１２を１５５℃以上２００℃以下の範囲とすることで結晶化を促進することは可能ではあるが、これらの場合には、湿潤フィルム１２に含まれる添加剤の気化が著しく、さらに、ローラ４１の周面で湿潤フィルム１２に傷がつきやすく、必ずしも好ましいとはいえない。

上記第１の実施形態では、固形成分５８は、セルロース５５と重合体５６とを併せてアシル化５７を行い、セルロースアシレート５１と置換体５２との混合物として得る。しかし、固形成分５８を得る方法は、以下の第２の実施形態でもよい。セルロースアシレートと置換基が同じアシル基である置換体とをドープ１１の固形成分として用いる場合を例にすると、図７に示すように、セルロース５５をアシル化する第１のアシル化６１と、重合体５６をアシル化する第２のアシル化６２とをそれぞれ独立して実施する。第１のアシル化６１で得られたセルロースアシレート５１と、第２のアシル化６２で得られた置換体５２とを併せて固形成分５８とすることができる。この方法は、置換基がセルロースアシレートとは異なるアシル基である置換体５２を用いる場合に適用することができる。

第１及び第２の実施形態では、置換体割合とＲｔｈとの関係を予め求めるが、この態様に代えて、以下の第３実施形態としてもよい。第３の実施形態では、Ｒｔｈと、セルロース５５に対する重合体５６の割合（以下、重合体割合と称する）ＣＰとの関係を予め求める。図８に示す線分Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６は、それぞれ互いに異なる重合体５６をセルロース５５と併せてアシル化５７し、得られた各固形成分５８を用いてフィルム２２を製造した場合の各Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）のグラフである。横軸は、重合体割合（単位；質量％）である。Ｌ４において用いた固形成分５８は、図３のＬ１において用いた固形成分５８と同じである。また、Ｌ５、Ｌ６においてそれぞれ用いた固形成分５８は、図３のＬ２、Ｌ３において用いた固形成分５８と同じである。

図８に示すように、フィルム２２のＲｔｈと重合体割合ＣＰとは比例関係にある。さらに、Ｌ４とＬ５とＬ６とは、それぞれ図３のＬ１とＬ２とＬ３と同じ関係にある。このように、重合体割合ＣＰと置換体割合ＣＳとは、Ｒｔｈとの間で同様の関係をもつ。そこで、目的とするＲｔｈ（図８におけるＲｔｈ（Ｐ））に対応する重合体割合ＣＰを求め、求めた重合体割合ＣＰ（Ｐ）に基づき、アシル化対象物５４における重合体５６の量を調整することにより、ドープ１１における置換体５２の量を調整してもよい。

第１〜第３の実施形態では、いずれも固形成分５８として、セルロースアシレートと置換体とを用いる場合である。しかし、ドープ１１には、その他の物をさらに加えてもよい。例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等が挙げられる。

本発明は、高いＲｔｈを要求される位相差フィルム等の光学補償フィルムを製造する場合に、特に有効である。

［実験１］〜［実験１６］
［セルロースアシレートドープの作製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解または分散しドープ１１を調製した。調製したドープ１１は、表１に示すサンプル番号Ａ−１〜Ａ−１１の１１種類である。なお、Ａ−１〜Ａ−１１の各ドープ１１の溶媒組成は次の通りである。Ａ−１〜Ａ−１１の各ドープ１１は、表１に示す固形成分５８の濃度が２０質量％となるよう濃度を調整して調液した。表１に示す固形成分５８とはすなわち、セルロースアシレートと、Ｒｅ上昇剤と、Ｒｔｈ上昇剤と、ポリエステルジオールと、マット剤分散液中のマット剤とである。なお、Ａ−１〜Ａ−１１では、Ｒｅ上昇剤を用いていないので表１では０（ゼロ）と記載している。表１の中で、「ＣＡ」はセルロースアシレート、「ＡＡ」はアジピン酸（Ｃ６）、「ＥＧ」はエチレングリコール（Ｃ２）、「ＰＧ」は１，２−プロピングリコール（Ｃ３）をそれぞれ示す。
メチレンクロライド（第１の溶媒成分） １００質量部
メタノール（第２の溶媒成分） １９質量部
１−ブタノール １質量部

［マット剤分散液の調製］
表１の各ドープを調製するために、予めマット剤分散液を調製した。表１のマット剤分散液は、下記の組成物を分散機（図示せず）に投入し、攪拌して各成分を分散して調製した。

マット剤分散液の組成
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ） １０．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製
・メチレンクロライド ７２．８質量部
・メタノール ３．９質量部
・ブタノール ０．５質量部
・セルロースアシレートの溶液 １０．３質量部
なお、マット剤分散液の組成としての上記「セルロースアシレートの溶液」には、調製すべきＡ−１〜Ａ−１１に用いる表１の各セルロースアシレートと同じセルロースアシレートをそれぞれ用いた。すなわち、Ａ−１〜Ａ−１１の各ドープの表１における「ＣＡ」と「マット剤分散液」に用いるセルロースアシレートとは、互いに同じものである。

マット剤分散液の性としての上記「セルロースアシレートの溶液」の処方は以下である。
・セルロースアシレート １００質量部
・メチレンクロライド（第１の溶媒成分） １００質量部
・メタノール（第２の溶媒成分） １９質量部
・１−ブタノール １質量部

Ｒｅ上昇剤として以下の化合物を使用した。

ドープ１１を用いてセルロースアシレートフィルムを溶液製膜設備１０により以下のように製造した。ドープ１１を流延ダイ３１の流延口から、−５℃に冷却したドラム３０上に流延した。溶媒含有率が略７０質量％の状態で流延膜３２を剥ぎ取り、湿潤フィルム１２の幅方向の両側端をピンテンタ（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンタ）１６で保持し、溶媒含有率が４〜１００質量％での湿潤フィルム１２の温度を、表２に示す温度に保持した状態で、横方向（搬送方向Ｚ１に垂直な方向）の延伸倍率が約３％となるように一方の側端部を保持するピンと他方の側端部を保持するピンとの間隔を保ちつつ湿潤フィルム１２を乾燥した。その後、乾燥室２５のロール４１間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚みが約６０μｍのフィルム２２をそれぞれ作製した。

［セルロースアシレートフィルム２２の光学特性評価方法］
得られたフィルム２２の光学特性の評価を、以下の方法で実施した。

［面内のレタデーションＲｅ、厚み方向のレタデーションＲｔｈ］
得られた各フィルム２２から、３０ｍｍ×４０ｍｍの試料をサンプリングした。試料を、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿し、Ｒｅ（λ）は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）と、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレタデーション値と、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレタデーション値との計３つの方向で測定したレタデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および厚みを自動複屈折計ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨに入力し算出した。

表２の「ＣＡ単体を基準としたときのＲｅ（ｎｍ）の上昇割合％」、及び「ＣＡ単体を基準としたときのＲｔｈ（ｎｍ）の上昇割合％」は、ポリエステルジオール、マット剤を表１の割合で含有し、Ｒｅ上昇剤、Ｒｔｈ上昇剤を含有しないセルロースアシレート単体のＲｅ（ｎｍ）とＲｔｈ（ｎｍ）を基準に算出した。

（フィルムの面状）
得られたフィルムの面状をヘイズ測定により評価した。ヘイズ測定を行った。各ヘイズの測定は、試料４００ｍｍ×８０ｍｍをフィルム両面に流動パラフィンを塗布してガラス板で挟み込んだ後に、２５℃相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。フィルムを挟み込まない流動パラフィンのみとガラス板の測定値をブランクとした。その結果を下記の基準に従って評価し、その結果を表２に記載する。
◎：ヘイズが１．０以下
○：ヘイズが１．０より大きく１．３以下
△：ヘイズが１．３より大きく１．５以下
×：ヘイズが１．５以上

［比較実験１］〜［比較実験６］
本発明に対する比較の実験として、比較実験１〜比較実験６を実施した。まず、セルロースアシレートとその他の固形成分と溶媒とを用いてサンプル番号がＡ−１２，Ａ−１３のドープを実験１〜実験１６と同様の方法で調製した。なお、Ａ−１２，Ａ−１３の溶媒組成と固形成分の濃度とは実験１〜実験１６における溶媒組成と同じである。Ａ−１２，Ａ−１３のマット剤分散液において用いた各セルロースアシレートは、表１のＡ−１２，Ａ−１３の「ＣＡ」と同じものである。

溶媒含有率が４〜１００質量％の湿潤フィルム１２の温度を、表２の比較実験１〜比較実験４に示す温度に保持した他は、実験１〜実験１６と同様にしてフィルムを製造した。また、Ａ−１のドープ１１を流延して、溶媒含有率が４〜１００質量％の湿潤フィルムの温度を、表２の比較実験５，比較実験６に示す温度に保持した他は、実験１〜１６と同様にしてフィルムを製造した。

比較実験１〜比較実験６でそれぞれ得られたフィルムについて、実験１〜実験１６と同様の評価を実施した。評価結果は、表２に示す通りである。

表２に示すように、本発明により、Ｒｅの上昇を抑え、Ｒｔｈを選択的に上昇させることができ、さらに、置換体５２の含有量を調整することで良好な面状を備えたフィルム２２を得ることができた。

１０ 溶液製膜設備
１１ ドープ
１５ 流延装置
２０ クリップテンタ
２２ フィルム

Claims (8)

1. グリコシド結合による糖の重合体におけるヒドロキシ基の水素が他の原子団に置換されている置換体であってセルロースアシレートと異なる前記置換体を含むセルロースアシレート溶液を、支持体に流延して、溶剤を含んだ湿潤フィルムとして前記支持体から剥がす流延工程と、
   前記湿潤フィルムを乾燥することによりセルロースアシレートフィルムとする乾燥工程とを有し、
   前記乾燥工程で溶媒含有率が１００質量％から４質量％に減少する間の前記湿潤フィルムを７０℃以上１５０℃以下の範囲の温度となるように加熱することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. セルロースアシレートフィルムのフィルム面内の遅相軸方向における屈折率をｎｘ、進相軸方向における屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向における屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とするときに、
   前記セルロースアシレート溶液における前記置換体は、製造するフィルムの｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで求める厚み方向レタデーションＲｔｈに応じて量が調整されてあることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記乾燥工程を一定の条件で行った場合の厚み方向レタデーションＲｔｈと前記置換体の量との関係を予め求め、求めた前記関係に基づき前記ドープにおける前記置換体の量を決定することを特徴とする請求項２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記糖は、ヘキソースであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 前記糖は環状骨格をもつことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 前記重合体はマンナンとグルコマンナンとでんぷんとのいずれかひとつであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載のセルロースアシレートの製造方法。
7. 前記原子団は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−エチルヘキシル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アゼチル基、炭素数が８以上３０以下の長鎖脂肪酸エステル基の少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
8. 前記重合体が所定量含まれるセルロースをアシル化することにより、前記置換体が所定量含まれるセルロースアシレートとし、このセルロースアシレートを前記溶剤に溶解して前記セルロースアシレート溶液をつくることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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