JP3913613B2 - 溶液製膜方法、セルロースエステルフィルム、保護フィルム、および偏光板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤にポリマーが溶解した高分子溶液から膜状物を形成し、形成された膜状物を搬送し、膜状物を加熱して膜状物中の有機溶剤を揮発させる乾燥領域内を通過させて高分子フィルムを得る溶液製膜方法、そのような溶液製膜方法で製膜したセルロースエステルフィルム、そのようなセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途の保護フィルム、およびそのような保護フィルムを使用した偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、視野角を広くしたりギラつきを防止したりするための光学機能性フィルムや、液晶表示装置の偏光板保護フィルム等の光学材料として高分子フィルムが用いられている。このような光学材料に用いられる高分子フィルムでは、光学異方性を小さくすることが望まれる。高分子フィルムの光学異方性を小さくするには、縦方向にも横方向にも分子が同じように並んだ高分子フィルムを製造することが必要になる。高分子フィルムを製造するには、溶液製膜法という方法が用いられることがある。この溶液製膜法では、有機溶剤にセルロースエステル等の高分子を溶かした高分子溶液から膜状物を形成し、形成した膜状物を加熱して膜状物中の有機溶剤を揮発させることにより高分子フィルムを得る。高分子溶液から膜状物を形成するにあたっては、高分子溶液を支持体に連続的に吐出することで長尺の膜状物を形成する。長尺の膜状物は、膜状物を加熱する乾燥領域を経由して、膜状物をロール状に巻き取る巻取装置まで搬送される。乾燥領域には、複数のロールが配備され、これら複数のロールに膜状物を巻き掛けて搬送する領域が設けられることがある。このような溶液製膜法では、膜状物に必要以上の張力を与えなければ、縦方向にも横方向にも分子が同じように並んだ高分子フィルムを製造することができる。
【０００３】
ところで、生産効率を向上させるために、溶液製膜法では膜状物をなるべく高速で搬送することが望まれる。膜状物の搬送速度を上げていくと膜状物の搬送テンションも高くなりやすい。例えば、複数のロールが配備された乾燥領域では、膜状物の搬送テンションはそのままにして膜状物の搬送速度を上げていくと、膜状物とロールの周面との間に空気の巻き込みが発生し、膜状物が、ロール周面でスリップしてしまう。この際、膜状物とロール周面との間に異物が挟まると、膜状物にスリキズがついてしまい、商品価値が損なわれてしまう。そこで、スリップ防止のため、ロール表面に微細な凹凸をつけたいわゆるディンプルロールを使用したり、膜状物のエッジにナーリングをつけたりすることが考えられるが、設備のコストアップにつながることから、搬送速度を上げる際には、搬送テンションも高くして膜状物を搬送することが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、搬送テンションが高くなりすぎると、膜状物が伸びてしまい、高分子フィルムの、縦方向の分子の並びと横方向の分子の並びとが異なってしまう。特に、乾燥領域内では、膜状物は、加熱されているため柔らかく伸びやすい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑み、光学異方性の小さな高分子フィルムを得るための製造条件が確立された溶液製膜方法、そのような溶液製膜方法で製膜したセルロースエステルフィルム、そのようなセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途の保護フィルム、およびそのような保護フィルムを使用した偏光板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の溶液製膜方法は、有機溶剤にポリマーが溶解した高分子溶液から膜状物を形成し、形成された膜状物を搬送し、膜状物を加熱して膜状物中の有機溶剤を揮発させる乾燥領域内を通過させてレタデーションが６ｎｍ以下のセルロースエステルフィルムを得る溶液製膜方法において、
前記乾燥領域が、前乾燥ゾーンと後乾燥ゾーンとを有し、該後乾燥ゾーンが、前記膜状物の搬送テンション計測機能を有する第１のロールと、サクション機能および回転トルク調整機能を有する第２のロールとを有するものであって、
前記前乾燥ゾーンでは、前記後乾燥ゾーン入口における前記膜状物の残留溶剤量が８％以下となるように該膜状物を乾燥させ、
さらに前記後乾燥ゾーンでは、前記第１のロールで前記膜状物の搬送テンションを計測し該搬送テンションが３．５〜１６ｋｇｆ／フィルム１ｍ幅となるように第２のロールの回転トルクを調整しながら該膜状物を１５０℃以下の加熱温度で乾燥させることにより、
パスロールのスパンとフィルム幅のアスペクト比をＸとしたとき、０．９５≦Ｘ≦１．６の範囲とし、かつ
搬送中の膜状物の、前記乾燥領域内での搬送方向の延伸率をεＭＤとし、搬送中の膜状物の、該乾燥領域内での幅方向の延伸率をεＴＤとしたときに、該膜状物を、−０．０５≦εＭＤ−εＴＤ≦＋０．１２となるように該後乾燥ゾーンを通過させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の溶液製膜方法によれば、乾燥領域における製造条件の一つとして、上記搬送方向の延伸率と上記幅方向の延伸率との２つのパラメータを用いた関係式を用意し、乾燥領域内の膜状物の伸びを管理するため、膜状物が上記搬送方向と上記幅方向とのうち搬送方向にのみ過度に延伸されてしまうことが防止され、光学異方性の小さなセルロースエステルフィルムを製造することができる。
【０００９】
また、上記フィルム幅は製造するセルロースエステルフィルムの仕様によって決定されてしまうが、パスロールのスパンは自在に設定することができる。パスロールのスパンを長くとれば膜状物の搬送経路長は長くなり乾燥時間を延ばすことができるが、膜状物は搬送方向に延伸されやすくなる。この態様では、上記乾燥領域に、複数のロールを、各ロールの周面が上下に対向するように、かつ上下に対向するロールの軸間距離（パスロールのスパン）をＬとし搬送中の膜状物の幅（フィルム幅）をＷとしたときに０．９５≦Ｌ／Ｗ≦１．６となるように上下２列に配列させておくことにより、膜状物が搬送方向と幅方向とのうち搬送方向にのみ過度に延伸されてしまうことを防止しつつ、膜状物の乾燥を十分に行うことができる。
【００１１】
さらに、膜状物の搬送テンションを膜状物の幅１ｍ当たり３．５〜１６ｋｇｆとなるように搬送することで、光学異方性に影響を及ぼさない範囲で高速搬送を行うことができ、生産効率を向上することができる。
【００１３】
さらに、膜状物中の固形分の重量を１００％としたとき、膜状物中の有機溶剤の残留重量が８％よりも多かったり、例えば、有機溶剤にセルロースエステルを溶かしたセルロースエステル溶液から膜状物を形成した場合には、乾燥温度を１５０℃より高くすると、膜状物は柔らかくなりすぎ、伸びやすくなってしまうが、８％以下に抑えるように管理したり、乾燥温度を１５０℃以下にすることで、搬送中の膜状物が過度に延伸されてしまうことを防止することができる。
【００１４】
上記目的を達成する本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の溶液製膜方法で製膜したものであることを特徴とし、上記目的を達成する本発明の保護フィルムは、本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途のものであることを特徴とし、上記目的を達成する本発明の偏光板は、本発明の保護フィルムを使用したものであることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明のうちの溶液製膜方法の実施形態では、高分子溶液を支持体に流延させて高分子フィルムを製造する。高分子溶液を流延させる支持体の種類には、円筒状のドラムと、無端状のベルトとの２種類がある。ここではまず、図１を用いて、高分子溶液を円筒状のドラムに流延させて高分子フィルムを製造する製造ラインについて説明する。
【００１７】
図１は、高分子溶液を円筒状のドラムに流延させて高分子フィルムを製造している最中の製造ラインの様子を簡略化して示した図である。
【００１８】
図１に示す製造ライン１は、本発明のうちの溶液製膜方法の一実施形態である、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムの製造ラインであって、この製造ライン１の上流側から順に、高分子溶液調整装置１００、流延ダイ２００、流延ドラム３００、及び剥取ロール４００が配備されている。
【００１９】
この製造ライン１には、高分子溶液調整装置１００が３つ配備されており、それぞれ異なる種類の高分子溶液を調整する。ここでは、図１の右側に示された高分子溶液調整装置１００を例にあげて説明する。この高分子溶液調整装置１００では、トリアセチルセルロースの高分子溶液を調整する。高分子溶液の調整にあたっては、ジクロロメタンを主成分とする溶媒にトリアセチルセルロースを溶解し、そのトリアセチルセルロースが溶解した溶液にｎブタノールをわずかに添加する。ｎブタノールは、ジクロロメタンよりも高沸点なものである。また、トリアセチルセルロースがジクロロメタンに溶ける溶けやすさよりも、トリアセチルセルロースがｎブタノールに溶ける溶けやすさの方が劣っている。高分子溶液調整装置１００は、貯蔵タンク１１０と、送液ポンプ１２０と、貧溶媒供給装置１３０と、スタチックミキサ１４０と、フィルタ１５０とを備えている。貯蔵タンク１１０の中では、トリアセチルセルロースが溶解された、ジクロロメタンとメタノールの混合溶液ＣＭが、攪拌翼１１１によって攪拌されながら貯蔵されている。また、この混合溶液ＣＭには、可塑剤も溶解されている。この図１に示す製造ライン１では、調整した高分子溶液を、流延ドラム３００の周面に連続的に吐出することで長尺の膜状物を形成し、形成した膜状物を、下流側に向けて搬送する。膜状物の搬送にあたっては、膜状物は柔軟性が良好であることが好ましく、可塑剤は、膜状物の靱性を向上させるために添加される。貯蔵タンク１１０に貯蔵されている溶液ＣＭは、送液ポンプ１２０によって流延ダイ２００まで送られるが、その送液経路の途中には、スタチックミキサ１４０とフィルタ１５０とが配備されている。また、貧溶媒供給装置１３０は、送液ポンプ１３１によってスタチックミキサ１４０にｎブタノールＢを送液する。スタチックミキサ１４０では、混合溶液ＣＭにｎブタノールＢが添加混合される。なお、貧溶媒供給装置１３０を用いずに、貯蔵タンク１１０内でｎブタノールを添加混合してもよい。スタチックミキサ１４０から送り出された溶液は、フィルタ１５０によって、異物や未溶解原料などが除去され、流延ダイ２００まで送液される。
【００２０】
流延ダイ２００には、３つの高分子溶液調整装置１００それぞれで調整された高分子溶液が供給される。すなわち、３つの高分子溶液供給装置のうち、図１の右側に記された高分子溶液調整装置１００からはフイルムの表面層を構成する高分子溶液が送液され、中央に記された高分子溶液調整装置１００からはフイルムの中心部を構成する高分子溶液が送液され、左側に記された高分子溶液調整装置１００からはフイルムの裏面層を構成する高分子溶液が送液される。送液された各高分子溶液は、流延ダイ２００の吐出口から吐出される。なお、高分子溶液調整装置１００の数は、３台に限らず、製造するＴＡＣフィルムの仕様に応じて、１台や２台であったり、あるいは４台以上であってもよい。
【００２１】
流延ドラム３００は、矢印Ａ方向に回転するものである。流延ダイ２００は、流延ドラム３００の上方に、吐出口が流延ドラム３００の周面に対向するように配置されている。
【００２２】
流延ダイ２００の吐出口から吐出された各高分子溶液は、矢印Ａ方向に回転する流延ドラム３００の周面に共流延される。流延ドラム３００の周面に吐出された高分子溶液は、流延ドラム３００の周面の内方から水冷されることによりゲル化が促進されるとともに外方からエアを吹付けられることにより乾燥が促進され、自己支持性を有する膜状物となる。そして、剥取ロール４００が設けられた位置に達した膜状物は、その剥取ロール４００で剥ぎ取られる。
【００２３】
この図１に示す製造ライン１の最下流には、搬送されてきた膜状物をロール状に巻き取る巻取装置５００が配備されている。また、剥取ロール４００と巻取装置５００との間には、軟膜乾燥ゾーン１１と、後乾燥ゾーン１２とが設けられており、いずれのゾーンも、膜状物中の溶媒を揮発させるゾーンである。剥取ロール４００で剥ぎ取られた膜状物は、２つの駆動ロールによって矢印Ｂ方向に搬送され、軟膜乾燥ゾーン１１→後乾燥ゾーン１２を経て巻取装置５００に巻き取られる。
【００２４】
剥取ロール４００で剥ぎ取られた膜状物は、軟膜乾燥ゾーン１１に送られる。軟膜乾燥ゾーン１１にはテンタ７００が配備されている。テンタ７００は、箱体であって、この箱体内を、膜状物の両側から膜状物の両脇それぞれを把持する不図示のクリップが上流から下流に向かって走行している。テンタ７００内に送り込まれた膜状物はこのクリップに両脇を把持された状態で、テンタ７００内を通過する。両脇のクリップは互いに平行関係を保ったまま、互いに同じ速度で走行している。このようなテンタ７００の内部は、揮発空間７００ａと冷却空間７００ｂとに分かれている。揮発空間７００ａは、搬送中の膜状物に高温の空気を吹付けて加熱し、膜状物中の有機溶剤を揮発させる空間である。吹付空気の温度は、下流側に向かうにつれて高くなり、下流側における吹付空気の温度は、有機溶剤の沸点よりは高くかつトリアセチルセルロースが熱分解し始める温度よりは低い１５０℃である。したがって、この揮発空間７００ａに送り込まれた膜状物中の有機溶剤は、膜状物が下流側に向かうにつれて徐々に揮発する。冷却空間７００ｂは、揮発空間７００ａの下流端に隣接する空間であって、搬送中の膜状物に低温の空気を吹付けて冷却する空間である。冷却空間７００ｂに送り込まれた膜状物は、この冷却空間内で常温近くまで冷却された後、テンタ７００から搬出される。
【００２５】
ここで、流延ドラム３００の周面に共流延された時点の高分子溶液には、トリアセチルセルロースと可塑剤との固形分の重量を１００％としたときに、有機溶剤は３００％以上も含まれている。しかしながら、揮発空間７００ａを通過させることで膜状物中の有機溶剤は揮発し、後乾燥ゾーン１２の入口に搬送されてきた膜状物には、３００％以上も含まれていた有機溶剤が５％〜８％しか含まれていない。後乾燥ゾーン１２の上流側１２ａでは、膜状物を再び加熱し、この５％〜８％の有機溶剤をさらに揮発させる。この上流側１２ａには複数のロール８００が配備されており、膜状物は、これら複数のロール８００に巻き掛けられて搬送される。後乾燥ゾーン１２の上流側１２ａにおいては、膜状物を複数のロール８００に巻き掛けて搬送するにあたり、搬送中の膜状物の、この上流側１２ａ内での搬送方向の延伸率をεＭＤとし、搬送中の膜状物の、この上流側１２ａ内での幅方向の延伸率をεＴＤとしたときに、−０．０５≦εＭＤ−εＴＤ≦＋０．１５で表される製造条件のもと膜状物を搬送する。なお、ここにいう延伸率とは、膜状物の、上流側入口における単位長さに対する、膜状物の、上流側出口における長さ、すなわち、膜状物の、上流側入口における長さを‘１’にしたときの、膜状物の、上流側出口における延び率をいう。上流側１２ａでは、この製造条件を満足させるため、以下に説明する種々の対策が講じられている。
【００２６】
この上流側１２ａでは、膜状物を加熱するために、搬送中の膜状物に高温の空気を吹付ける。膜状物の加熱温度は１５０℃以下に抑えられている。加熱温度を１５０℃以下に抑えることで、トリアセチルセルロースはガラス転移点に達せず、膜状物が柔らかくなりすぎることが防止される。その結果、膜状物が過度に延伸されてしまうことを防止することができる。
【００２７】
複数のロール８００は、各ロールの周面が上下に対向するように上下２列に配列されている。これら複数のロール８００それぞれの長さは、膜状物の幅Ｗに対応しており、膜状物の幅Ｗは製造する高分子フィルムの仕様によって決まることから、各ロール８００の長さも自ずと決まる。一方、上下に対向するロールの軸間距離Ｌは、膜状物の幅Ｗに関係なく自在に設定することができる。ただし、この軸間距離Ｌを長くとれば膜状物の搬送経路長は長くなり加熱時間を延ばすことができるが、膜状物は搬送方向に延伸されやすくなる。後乾燥ゾーン１２の上流側１２ａでは、これら複数のロール８００を、０．９５≦Ｌ／Ｗ≦１．６となるように上下２列に配列している。この結果、この上流側１２ａでは、搬送中の膜状物が、搬送方向と膜状物の幅方向とのうち搬送方向にのみ過度に延伸されてしまうことを防止しつつ、膜状物の乾燥を十分に行うことができる。
【００２８】
また、これら複数のロール８００のうち、モータによって回転駆動するロールは最も下流側に配備されたロールのみであり、その他のロールは回動自在ではあるものの自ら回転駆動するものではない。ただし、モータによって回転駆動するロールを複数配備してもよい。最も下流に配備されたロールには、モータ８１０が連結されており、最も上流側に配備されたロールには張力計８０１が内蔵されている。また、最下流に配備されたロールは、サクション機能を有するものであって、ロール周面に膜状物を吸い付けた状態でモータ８１０の駆動力を受けて回転し、膜状物を下流側に搬送する。したがって、この上流側１２ａでは、この最下流に配備されたロールの回転トルクの大きさによって、膜状物にかかる張力が変化する。張力計８０１は、最上流に配備されたロールを通過する膜状物にかかっている張力を計測するものである。以下、この張力計８０１によって計測された張力を搬送テンションと称する。張力計８０１とモータ８１０は制御部８２０を介して接続されている。制御部８２０は、搬送テンションが、膜状物の幅１ｍ当たり３．５〜１６ｋｇｆの範囲に常に収まるように、モータ８１０の回転トルクを調整する。ここで、搬送テンションが大きすぎると、膜状物は搬送方向に延伸されてしまう。また、搬送テンションはそのままにして搬送速度を上げていくと、膜状物とロール８００の周面との間に空気の巻き込みが発生し、膜状物がロール８００の周面でスリップしてしまう。この際、膜状物とロール８００の周面との間に異物が挟まると、膜状物にスリキズがついてしまい、商品価値が損なわれてしまう。この上流側１２ａでは、搬送中の膜状物が、搬送方向と膜状物の幅方向とのうち搬送方向にのみ過度に延伸されてしまうことを防止するために、膜状物の搬送テンションの上限を１６ｋｇｆ／膜状物１ｍ幅にするとともに、最低限の生産効率を確保するためにスリップを防止して膜状物の搬送速度を上げられるよう、膜状物の搬送テンションの下限を３．５ｋｇｆ／膜状物１ｍ幅にしている。
【００２９】
ところで、高分子溶液調整装置１００によって添加混合されたｎブタノールは、溶媒に含まれる物質の中で最も沸点が高いため、溶媒に含まれる物質の中で最も揮発しにくく溶媒中に残留しやすい。また、トリアセチルセルロースがジクロロメタンに溶ける溶けやすさよりも、トリアセチルセルロースがｎブタノールに溶ける溶けやすさの方が劣っているため、ジクロロメタンの、トリアセチルセルロースとの分子間結合よりも、ｎブタノールの、トリアセチルセルロースとの分子間結合の方が生じにくい。ｎブタノールが添加混合された溶媒中では、ｎブタノールが作用して、ジクロロメタンとトリアセチルセルロースの分子間結合は断ち切られ、ジクロロメタンの揮発は促進される。また、残留しているｎブタノールも、トリアセチルセルロースと分子間結合しにくいためトリアセチルセルロースに拘束されにくく、その添加量もわずかであるため、後乾燥ゾーン１２の上流側１２ａを通過し終わるまでには揮発し、添加したｎブタノールがフィルムの性質に影響を及ぼすことはない。
【００３０】
後乾燥ゾーン１２の下流側１２ｂでは、膜状物は常温近くまで冷却され、膜状物はＴＡＣフィルムの製品形態となる。
【００３１】
後乾燥ゾーン１２から送り出された膜状物（ＴＡＣフィルム）は巻取装置５００に巻回される。
【００３２】
このようにして製造されたＴＡＣフィルムは、その後、不図示の後工程にまわされ、偏光板保護フィルムや、反射防止フィルムなどの光学機能性フィルムとして商品化される。また、偏光板保護フィルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光素子の両面に貼付することで偏光板が形成されたり、この偏光板を用いて液晶表示装置の一部が構成される。
【００３３】
続いて、図２を用いて、高分子溶液を無端状のベルトに流延させてセルロースフィルムを製造する製造ラインについて説明する。
【００３４】
図２は、高分子溶液を無端状のベルトに流延させてセルロースフィルムを製造している最中の製造ラインの様子を簡略化して示した図である。
【００３５】
図２に示す製造ライン２も、図１に示す製造ライン１と同じく、本発明のうちの溶液製膜方法の一実施形態である、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムの製造ラインであって、図１に示す製造ライン１に配備された流延ドラム３００の代わりに流延バンド９００が配備されている。以下、図１に示す製造ライン１と同じ構成要素には同じ符号を用いて、図１に示す製造ライン１との相違点を中心に説明する。
【００３６】
この図２に示す製造ライン２には、図１に示す３つの高分子溶液調整装置と同じ３つの高分子溶液調整装置１００と、３つの流延ダイ２００とが配備されている。３つの高分子溶液調整装置１００それぞれと、３つの流延ダイ２００それぞれとは１対１の関係で接続されている。また、これら３つの流延ダイ２００と、流延バンド９００と、剥取ロール４００とは、乾燥室１０に設けられている。なお、３つの高分子溶液調整装置１００それぞれと、３つの流延ダイ２００それぞれとは１対１の関係であることは必ずしも必要ではなく、１つの高分子溶液調整装置１００において調整した高分子溶液を分岐させて別々のポンプで複数の流延ダイそれぞれに供給してもよい。また、このように流延ダイ２００を複数台設けずに、図１を用いて説明したように流延ダイを１台にして共流延させてもよい。
【００３７】
流延バンド９００は、駆動ドラム９１０と従動ドラム９２０とに、無端状のベルト９３０を巻き掛けたものである。ベルト９３０は、乾燥室１０内を矢印Ｃ方向に循環移動する。３つの流延ダイ２００は、ベルト９３０の移動方向に沿って、ベルト９３０の上方に、吐出口がベルト３３０の表面に対向するように配置されている。
【００３８】
各流延ダイ２００に送られた高分子溶液は、矢印Ｃ方向に循環移動するベルト９３０の表面に逐次流延され、ベルト９３０が乾燥室１０内を循環移動する間に溶媒が徐々に揮発し、フィルム化して自己支持性を有する。すなわち、溶媒が揮発することで、形状安定性を有する膜状物となる。そして、ベルト９３０が略一循環した後に、膜状物は剥取ロール４００で剥ぎ取られ、軟膜乾燥ゾーン１１に送られる（図中の矢印Ｄ参照）。図２に示す製造ライン２の軟膜搬送ゾーン１１以降は、図１に示す製造ライン１の軟膜搬送ゾーン以降と同じである。
【００３９】
続いて、高分子溶液の調整について詳しく説明する。図１や図２に示す高分子溶液調整装置１００で行われる高分子溶液の調整では、まず、貯蔵タンク１１０内で、ジクロロメタンを主成分とする有機溶媒に、トリアセチルセルロースを溶解させるとともに、可塑剤としてトリフェニルホスフェートも溶解させる。
【００４０】
トリアセチルセルロースは、木材パルプから合成されたものと綿花リンターから合成されたものを混合したものであって、木材パルプから合成されたものを６０ｗｔ％含み、綿花リンターから合成されたものを残りの４０ｗｔ％含むものである。このように木材パルプから合成されたものを主成分とすることで、ＴＡＣフィルムのコストを低下させることができる。なお、本発明においては、木材パルプから合成されたものと綿花リンターから合成されたものの比率は、上述のような比率に限らずどのような比率であってもよい。
【００４１】
ジクロロメタンはトリアセチルセルロースとの相溶性が良好であり、このジクロロメタンを有機溶媒の主成分にすることで、トリアセチルセルロースに対する溶媒全体の量を抑えることができる。
【００４２】
可塑剤は、トリフェニルホスフェートに限らず、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の、トリフェニルホスフェート以外のリン酸エステル系の化合物や、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系の化合物や、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系の化合物であってもよい。また、可塑剤として、これらの化合物を２種以上用いてもよい。
【００４３】
また、貯蔵タンク１１０内の有機溶媒にはメタノールが混合されている。メタノールを添加することで、剥取ロール４００によって剥ぎ取られる膜状物の形状安定性（自己支持性）は向上し、膜状物の搬送が容易になる。なお、メタノールに代えてエタノールを混合させてもよい。さらに、貯蔵タンク１１０内の有機溶媒には、紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤も溶解されている。
【００４４】
貧溶媒であるｎブタノールは、この高分子溶液調整装置１００によって調整された高分子溶液における溶媒全体を１００ｗｔ％としたときに、０．１ｗｔ％〜４．０ｗｔ％含有するように添加される。なお、図１に示す、流延ドラム３００を支持体として配備する製造ライン１では、貧溶媒の添加量を必ずしもこの程度に抑える必要はなく、さらに、添加する貧溶媒の種類は、ｎブタノール以外の、沸点８０〜１７０℃のアルコールであってもよい。また、図２に示す、流延バンド９００を支持体として配備する製造ライン２では、貧溶媒を必ずしも添加する必要はない。
【００４５】
なお、今までは、ジクロロメタンを主成分とする溶媒にトリアセチルセルロースが溶解された高分子溶液からＴＡＣフィルムを製造する製造方法について説明してきたが、本発明のうちの溶液製膜方法では、溶媒の主成分を、低級脂肪族アルコールや、ジクロロメタン以外の低級脂肪族炭化水素の塩化物等の有機溶剤にしてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールなどの炭素原子数１から６までのアルコールや、クロロホルムなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、溶媒の主成分は、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まないアセトンなどのケトン類、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなど、炭素原子数４から１２のケトン類であってもよい。さらに、溶媒の主成分として、炭素原子数３から１２までのエステル（例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシーエチルアセテートなど）や、炭素原子数が３から１２までのエーテル（例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなど）や、炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなど）を用いることもできる。また、溶質は、トリアセチルセルロース以外のセルロースエステルや、ポリカーボネートなどであってもよい。例えば、セルロースの炭素原子数６以下の脂肪酸エステルとして、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートなどを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明のうちの溶液製膜方法を適用してＴＡＣフィルムを製造し、製造したＴＡＣフィルムの光学異方性を評価したので、比較例と併せて、表１を用いて説明する。
【００４７】
【表１】

【００４８】
以下に説明する８つの実施例および２つの比較例はいずれも、高分子溶液の調整において、トリアセチルセルロースを２０重量部、可塑剤として、トリフェニルホスフェートを２．２重量部およびビフェニルジフェニルフォスフェートを１．１重量部、紫外線吸収剤を０．０２重量部用いた。また、いずれの例においても、溶媒は、高分子溶液調整装置１００によって調整された高分子溶液を１００ｗｔ％としたときに、ジクロロメタンが７９．６ｗｔ％、メタノールが１９．９ｗｔ％、ｎブタノールが０．５ｗｔ％となるように調整した。
【００４９】
まず、本発明のうちの溶液製膜方法の実施例として、図１に示す製造ライン１を用い、後乾燥ゾーン１２の上流側１２ａに配備されたロール８００の軸間距離Ｌ／膜状物の幅Ｗ（アスペクト比），後乾燥ゾーン上流側１２ａにおける膜状物の搬送テンション（単位；ｋｇｆ／膜状物１ｍ幅），後乾燥ゾーン１２の入口に搬送されてきた膜状物の残留溶剤量（単位；ｗｔ％（乾量基準）），および後乾燥ゾーン上流側１２ａにおける乾燥温度（単位；℃）の４つの条件を組み合わせて８通りの製造条件でＴＡＣフィルムを製造した（実施例１〜実施例８）。
【００５０】
比較例では、これら４つの条件を組み合わせて、各実施例の製造条件とは異なる２通りの製造条件を用いた他は、実施例と同じ条件でＴＡＣフィルムを製造した（比較例１および比較例２）。
【００５１】
各実施例および各比較例を実施するにあたり、軟膜乾燥ゾーン１１と後乾燥ゾーン１２との間の位置において、膜状物に、搬送方向に所定長の間隔で印をつけ、後乾燥ゾーン１２と巻取装置５００との間の位置において、その間隔がどれだけ拡がったかを計測し、この計測結果から、搬送中の膜状物の、後乾燥ゾーン上流側１２ａ内での搬送方向の延伸率（εＭＤ）を求めた。また、軟膜乾燥ゾーン１１と後乾燥ゾーン１２との間の位置における膜状物の幅方向の長さと、後乾燥ゾーン１２と巻取装置５００との間の位置における膜状物の幅方向の長さとを計測し、これらの計測結果から、搬送中の膜状物の、後乾燥ゾーン上流側１２ａ内での幅方向の延伸率（εＴＤ）も求めた。
【００５２】
以上の各実施例および各比較例それぞれにおいて製造されたＴＡＣフィルムの光学異方性の評価は、レターデーション値（Ｒｅ）を求めることにより行った。レターデーション値（Ｒｅ）は、光学的等方性が高い場合には低い値になるものであり、偏光板保護フィルムに用いることができるフィルムのレターデーション値は８ｎｍ以下であり、望ましくは６ｎｍ以下である。各ＴＡＣフィルムのレターデーション値（Ｒｅ）を求めるにあたっては、乾燥後の各ＴＡＣフィルムの厚み（ｄ）（単位；μｍ）を測定するとともに、王子計測（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＤＨを用いて、波長６３２．８ｎｍにおける各ＴＡＣフィルム面内の遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）と、波長６３２．８ｎｍにおける各ＴＡＣフィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率（ｎｙ）とを測定し、各ＴＡＣフィルムのレターデーション値（Ｒｅ）を以下の式（１）により算出した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
また、各実施例および各比較例それぞれにおいて製造されたＴＡＣフィルムの光学配向軸の向き（搬送方向（ＭＤ），膜状物の幅方向（ＴＤ））を観察するとともに、各ＴＡＣフィルムにスリキズがついていないかどうかも観察した。
【００５３】
表１では、各実施例および各比較例ごとに、これらの４つの条件と、搬送中の膜状物の、後乾燥ゾーン上流側１２ａ内での搬送方向の延伸率−搬送中の膜状物の、後乾燥ゾーン上流側１２ａ内での幅方向の延伸率（εＭＤ−εＴＤ），測定した、乾燥後のＴＡＣフィルムの厚み（単位；μｍ），算出したレターデーション値（単位；ｎｍ），光学配向軸の向き，スリキズの有無を縦１列ずつ示す。
【００５４】
表１に示すように、いずれの実施例において製造されたＴＡＣフィルムも、レターデーション値は８ｎｍ以下であり、スリキズはなかった。一方、各比較例において製造されたＴＡＣフィルムはともにレターデーション値は１０ｎｍであり、比較例２において製造されたＴＡＣフィルムにはスリキズがあった。また、８つの実施例中、εＭＤ−εＴＤの値の最小値は−０．０５であり、最大値は０．１５である。対して、比較例１におけるεＭＤ−εＴＤの値は−０．０７であり、比較例２におけるそれは０．１８である。これらのことから、レターデーション値を８ｎｍ以下にするには、εＭＤ−εＴＤの値を−０．０５以上＋０．１５以下にすることが必要であることがわかる。また、４つの条件に着目してみると、εＭＤ−εＴＤの値を−０．０５以上＋０．１５以下にするには、アスペクト比を０．９５以上１．６以下にすること，搬送テンションを３．５ｋｇｆ／１ｍ幅以上１６ｋｇｆ／１ｍ幅以下にすること，残留溶剤量を８ｗｔ％（乾量基準）以下にすることが必要であることがわかる。また、乾燥温度は、１５０℃以下にしておけばよいことがわかる。さらに、レターデーション値を６ｎｍ以下にするには、εＭＤ−εＴＤの値を−０．０２以上０．１２以下にすることが必要であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、光学異方性の小さなセルロースエステルフィルムを得るための製造条件が確立された溶液製膜方法、そのような溶液製膜方法で製膜したセルロースエステルフィルム、そのようなセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途の保護フィルム、およびそのような保護フィルムを使用した偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子溶液を円筒状のドラムに流延させてセルロースフィルムを製造している最中の製造ラインの様子を簡略化して示した図である。
【図２】高分子溶液を無端状のベルトに流延させてセルロースフィルムを製造している最中の製造ラインの様子を簡略化して示した図である。
【符号の説明】
１，２ 製造ライン
１０ 乾燥室
１１ 軟膜乾燥ゾーン
１２ 後乾燥ゾーン
１２ａ 上流側
１２ｂ 下流側
１００ 高分子溶液調整装置
１１０ 貯蔵タンク
１１１ 攪拌翼
１２０ 送液ポンプ
１３０ 貧溶媒供給装置
１４０ スタチックミキサ
１５０ フィルタ
２００ 流延ダイ
３００ 流延ドラム
４００ 剥取ロール
５００ 巻取装置
７００ テンタ
７００ａ 揮発空間
７００ｂ 冷却空間
８００ ロール
８０１ 張力計
８１０ モータ
８２０ 制御部
９００ 流延バンド
９１０ 駆動ドラム
９２０ 従動ドラム
９３０ ベルト

Claims (4)

1. 有機溶剤にポリマーが溶解したセルロースエステル溶液から膜状物を形成し、形成された膜状物を搬送し、膜状物を加熱して膜状物中の有機溶剤を揮発させる乾燥領域内を通過させてレタデーションが６ｎｍ以下のセルロースエステルフィルムを得る溶液製膜方法において、
   前記乾燥領域が、前乾燥ゾーンと後乾燥ゾーンとを有し、該後乾燥ゾーンが、前記膜状物の搬送テンション計測機能を有する第１のロールと、サクション機能および回転トルク調整機能を有する第２のロールとを有するものであって、
   前記前乾燥ゾーンでは、前記後乾燥ゾーン入口における前記膜状物の残留溶剤量が８％以下となるように該膜状物を乾燥させ、
   さらに前記後乾燥ゾーンでは、前記第１のロールで前記膜状物の搬送テンションを計測し該搬送テンションが３．５〜１６ｋｇｆ／フィルム１ｍ幅となるように前記第２のロールの回転トルクを調整しながら該膜状物を１５０℃以下の加熱温度で乾燥させることにより、
   パスロールのスパンとフィルム幅のアスペクト比をＸとしたとき、０．９５≦Ｘ≦１．６の範囲とし、かつ
   搬送中の膜状物の、前記乾燥領域内での搬送方向の延伸率をεＭＤとし、搬送中の膜状物の、該乾燥領域内での幅方向の延伸率をεＴＤとしたときに、該膜状物を、−０．０５≦εＭＤ−εＴＤ≦＋０．１２となるように該後乾燥ゾーンを通過させることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 請求項１に記載の方法で製膜したセルロースエステルフィルム。
3. 請求項２に記載のフィルムからなる偏光板用途の保護フィルム。
4. 請求項３に記載のフィルムを使用した偏光板。

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