JP2005111816A - 溶液製膜方法及びポリマーフイルム - Google Patents

Abstract

【課題】 光学等方性に優れた薄手のフイルムを得る。
【解決手段】 ジクロロメタンと貧溶媒であるアルコールとを混合した溶媒を用いてドープ１２を調製する。インライン配管１６中のドープにアルコール２０を送液してスタティックミキサ３０で混合し、アルコールの組成比が高まった流延ドープ１８とする。回転ドラム３２の温度を−７℃に調整する。流延ドープ１８を流延ダイ３１から膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム３２へ流延し、流延膜３３を形成する。アルコール組成比が高く、冷却された流延膜３３の貯蔵弾性率は１５万Ｐａ以上となるため、剥ぎ取り時の剥取不良の発生が無く、延伸も最小限に抑えられた軟膜３８を得る。軟膜３８をテンタ式乾燥機５０で乾燥し、延伸率を１１０％以下となるように延伸する。フイルム５１は、膜厚が薄く面状に優れかつ光学等方性にも優れている。
【選択図】 図１

Description

本発明は溶液製膜方法及びポリマーフイルムに関し、更に詳しくは液晶表示装置などの光学フイルムに用いられる薄手のポリマーフイルム及びそのフイルムを製膜する溶液製膜方法に関するものである。

液晶表示装置は薄手化が可能であり、かつ低電圧、低消費電力で駆動するという多大な利点から、携帯電話、ノートパソコン等を中心に表示装置として広く採用されている。かかる液晶表示装置は、液晶分子を有する液晶セルの両側に互いに垂直に配置される２枚の偏光板を有するのが最も基本的な構成である。近年、液晶表示装置は、更なる軽量化, 薄手化が進行する傾向にあり、それに伴って、液晶表示装置を構成する偏光板等についても薄手化が求められている。

セルロースアシレートフイルムはその優れた光学的等方性、耐湿性から液晶表示装置を構成する偏光板の保護フイルムとして一般的に使用されている。偏光板はポリビニルアルコールとヨウ素の錯体から成る偏光膜の両側にセルロースアシレートフイルムを貼り付けた構成を有する（非特許文献１参照。）。

発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号

液晶表示装置１台について少なくとも４枚のセルロースアシレートフイルムが使用されることとなる。したがって、液晶表示装置の薄手化、軽量化という時代の流れにともなう、セルロースアシレートフイルムの薄手化の必要性は非常に高い。

また、液晶表示装置の視野角特性を維持したまま、セルロースアシレートフイルムを薄手化にするには、薄手化に伴ってセルロースアシレートフイルムの光学特性を損なわないことが必要である。しかしながら、従来と同一の製造方法によって薄手のセルロースアシレートフイルムを製造すると、容易に光学特性を損なってしまい、光学特性を維持するには生産性を犠牲にしなければならない状況であった。

本発明は、優れた光学特性を有する１０μｍ〜６０μｍの膜厚のフイルムが得られる溶液製膜方法及びそのフイルムを提供することを目的とする。また、前記フイルムから構成される偏光板，偏光板保護フイルム，光学補償フイルム，液晶表示装置を提供することも目的とする。

本発明の溶液製膜方法は、ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体から剥ぎ取る際の前記流延膜の貯蔵弾性率を１５００００Ｐａ以上とする。前記支持体の温度を−５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−７℃以下であり、最も好ましくは−１０℃以下とすることである。前記流延する際のドープを構成する溶媒のうち５重量％以上５０重量％以下が貧溶媒であることが好ましい。

前記ドープを調製した後から、前記流延を行う前の間で、前記ドープに少なくとも貧溶媒を含む溶媒を添加することが好ましい。前記貧溶媒を含む溶媒の添加をインラインで行い、混合機で混合することが好ましい。前記混合機にはスタティックミキサを用いることがより好ましい。前記ドープ中の溶媒１００重量％に対して前記貧溶媒を２０重量％以下添加することが好ましい。前記貧溶媒に少なくとも一種類のアルコールを含むものを用いることが好ましい。前記フイルムの搬送方向における延伸率を１１０％以下として延伸することが好ましい。前記フイルムの重量をＷｆとし、前記フイルムに含有している溶媒の重量をＷｓとしたときに、前記残留溶媒量（（Ｗｓ／Ｗｆ）×１００）が、１０重量％以上ときに延伸を行うことが好ましい。

本発明の溶液製膜方法は、ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムの搬送方向における延伸率を１１０％以下とする。前記フイルムの重量をＷｆとし、前記フイルムに含有している溶媒の重量をＷｓとしたときに、前記残留溶媒量（（Ｗｓ／Ｗｆ）×１００）が、１０重量％以上ときに延伸を行うことが好ましい。

前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。前記ドープを構成する溶媒が、全て非塩素系有機溶媒からなるものを用いることも好ましく、塩素系有機溶媒を含む溶媒を用いることも好ましい。

前記流延する際に共流延法，逐次流延法，逐次共流延法のいずれの方法を行うことも本発明には含まれる。本発明には、前記溶液製膜方法により製膜されたフイルムも含まれる。

本発明のポリマーフイルムは、ポリマーフイルムを製膜した際の搬送方向の音波伝達速度が２．６５ｋｍ／ｓｅｃ以下でありかつ、前記ポリマーフイルム面に沿い前記搬送方向に対して垂直方向の音波伝達速度が２．２０ｋｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。前記搬送方向の音波伝達速度Ｃ１と、前記垂直方向の音波伝達速度Ｃ２と、の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．８＜（Ｃ１／Ｃ２）＜１．５の関係を有することが好ましい。

前記搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、前記搬送方向に対して垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（１）を満たすことが好ましい。
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ））≦１．２・・（１）
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度、
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。

前記搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、前記搬送方向に対して垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（２）を満たすことが好ましい。
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ））≦１・・（２）
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度、
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。

Ｒｅが１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｅとは以下の式（３）に示すフイルムの面内レタデーション値を意味する。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・（３）
Ｎｘ＝前記ポリマーフイルムの搬送方向の複屈折率、
Ｎｙ＝前記ポリマーフイルムの垂直方向の複屈折率、
ｄ＝前記ポリマーフイルムの膜厚（ｎｍ）。

前記ポリマーはセルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。偏光板を保護する保護フイルムとして用いられることが好ましい。前記偏光板は、液晶表示装置に用いられることが好ましい。光学補償フイルムに用いられることが好ましい。前記光学補償フイルムは、液晶表示装置に用いられることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記支持体から剥ぎ取る際の前記流延膜の貯蔵弾性率を１５００００Ｐａ以上とするから、剥ぎ取る際に加えられる剥取応力による延伸を抑制でき、ポリマー分子の配列がランダム状になるためポリマー分子の配向性による偏光が生じ難く、光学等方性に優れたフイルムを得ることができる。また、前記支持体の温度を−５℃以下とすることで、流延膜の貯蔵弾性率を容易に大きくできる。

前記流延する際のドープを構成する溶媒のうち５重量％以上５０重量％以下が貧溶媒とすることが好ましく、この場合にも前記流延膜の貯蔵弾性率を大きくすることができる。また、前記ドープを調製した後から、前記流延を行う前の間で、前記ドープに少なくとも貧溶媒を含む溶媒を添加することで、ドープを調製する際には、良溶媒の組成比が高い溶媒を用いるので調製時間を短縮することができ、ドープから形成される流延膜は、貧溶媒の比率が高い溶媒を含むため貯蔵弾性率を高くできる。また、前記貧溶媒を含む溶媒の添加をインラインで行い、混合機で混合するから、連続して製膜することが可能となるとともに、均一な組成のドープを連続して調製できる。

また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムの搬送方向における延伸率を１１０％以下とするから、ポリマー分子の配列をランダム状とすることが可能となり、配向したポリマーにより偏光が生じることを防止する。なお、前記フイルムの残留溶媒量が、製膜されたフイルムの乾量基準で１０重量％以上含まれている際に延伸を行うことで、フイルム面上に生じたツレシワなどの矯正が可能となる。この場合には、前述したようにポリマーの配向を抑制するため延伸率を１１０％以下とする。

前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることで、光学等方性に優れたＴＡＣフイルムを得ることができる。この場合には、セルロースのアシル化の置換位置および側鎖の長さなどを適宜選択することで、ポリマーの配向が生じることを更に抑制できる。また、前記ドープを構成する溶媒が、全て非塩素系有機溶媒からなるものにも本発明は適用可能であるので、環境保全に優れている。

本発明の溶液製膜方法は、共流延法，逐次流延法，逐次共流延法などの重層流延にも適用可能であるので、ニーズに応じた様々な種類のフイルムを製膜できる。

本発明のポリマーフイルムは、
ａ）前記フイルムを製膜する際の搬送方向の音波伝達速度が２．６５ｋｍ／ｓｅｃ以下でありかつ、前記フイルム面に沿い前記搬送方向に対して垂直方向の音波伝達速度が２．２０ｋｍ／ｓｅｃ以上。
ｂ）前記フイルムを製膜する際の搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、前記フイルム面に沿い前記搬送方向に対して垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（１）を満たす。
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ））≦１．２・・（１）
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度、
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。
ｃ）前記フイルムを製膜する際の搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、前記フイルム面に沿い前記搬送方向に対して垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（２）式を満たす。
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ））≦１・・（２）
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度、
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。
以上のパラメーターのうち、少なくとも１つを満たすＴＡＣフイルムは、ＴＡＣ分子がランダムに配列しており、Ｒｅが１０ｎｍ以下となり、光学等方性に優れている。

本発明の製品である偏光板，液晶表示装置，光学補償フイルムは、光学等方性に優れたフイルムを用いるので、光学特性が優れている。また、本発明の溶液製膜方法により製膜されるフイルムの膜厚は１０μｍ〜６０μｍの範囲であるので、前記製品に本発明のフイルムを用いることで、製品を薄くすることが可能となる。この場合には、ポリマーにＴＡＣを用いたＴＡＣフイルムを用いることで、光学等方性に更に優れたものを提供することが可能となる。

［ポリマー］
製膜されるフイルムを液晶表示装置（ＬＣＤ）用光学フイルムに用いる際には、光学等方性に優れ、透水性が低く、安定した視野角特性を持ち、膜厚が薄い（例えば、１０μｍ〜６０μｍ）ものが求められる。以下の説明において、膜厚が１０μｍ〜６０μｍのフイルムを薄手フイルムと称する。そのようなフイルムの原料ポリマーには、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５％ないし６２．５％（アセチル置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテートを使用することが好ましく、より好ましくは平均酢化度が５８．８ないし６１．３％（アセチル置換度：２．７ないし２．９）のものを用いることである。なお、以下の説明でセルロースアシレートをＴＡＣと総称する。

ドープの溶媒に塩素系有機溶媒を用いる際には、アセチル置換度が２．８以上２．８５以下のものを用いることがより好ましい。また、その場合に、６位のアセチル置換度は０．８以上０．９７以下のものを用いることがより好ましい。なお、セルローストリアセテートを用いる場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、本発明では綿花リンタ、木材パルプのいずれをも用いることが可能であり、それらを混合したものを用いてもよい。酢化度とは、セルロースアセテート中の結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。また、置換度は、前記酢化度から算出された値を用いる。

本発明で用いられるＴＡＣは、粒子形状のものが好ましい。この場合には、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有する。ＴＡＣの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。

［溶媒］
（ドープ調製用溶媒）
ドープを調製する際には、塩素系有機溶媒、非塩素系有機溶媒のいずれをも用いることができる。なお、調製されたドープを以下の説明において、調製ドープと称する。塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩素系有機溶媒は、ＴＡＣの溶解性が優れており、良溶媒と称される。また、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール（なお、本発明において、特に限定しない限り、ブタノールとは、ｎ−ブタノールを意味する）など）は、ＴＡＣの溶解性が塩素系有機溶媒よりも低いため貧溶媒と称される。塩素系有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）を主溶媒とし、他の溶媒を混合させた混合溶媒として用いても良いし、塩素系有機溶媒を単独（１００重量％）で用いても良い。

ドープを調製する溶媒として非塩素系有機溶媒のみを用いることもできる。前述した塩素系有機溶媒（ジクロロメタンなど）は、ＴＡＣを容易に溶解する良溶媒であるが、近年は人体への影響や環境への影響も懸念されている。そこで、塩素系有機溶媒を用いずに、非塩素系有機溶媒のみを使用してドープを調製しても良い。非塩素系有機溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ブタノールなど）などがあるが、これらに限定されるものではない。非塩素系有機溶媒のなかでＴＡＣの溶解性が優れている良溶媒には、エステル類（主に酢酸メチル）とケトン類（主にアセトン）が挙げられ、貧溶媒としてはアルコール類が挙げられる。良溶媒と他の溶媒とを混合させた混合溶媒として用いても良いし、良溶媒のみで使用しても良い。また、非塩素系有機溶媒は、通常、水を含み易い性質を有しているので、製膜に影響を及ぼさない程度まで脱水処理を行ったものを用いることがより好ましい。

（添加溶媒）
ドープに貧溶媒組成比を上昇させるため貧溶媒を添加することが好ましい。以下の説明において添加する溶媒を添加溶媒と称する。これは、ドープを調製する際には、良溶媒の比率を高くしＴＡＣを溶媒に容易に溶解させ調製時間を短縮する。流延するドープ（以下、流延ドープと称する）から形成される流延膜を剥ぎ取る際に含まれている溶媒の貧溶媒比率が高いと貯蔵弾性率が大きくなり、剥ぎ取り不良の発生を防止できる。なお、この点については、後に詳細に説明する。また、本発明で用いられるドープ調製用溶媒及び添加溶媒は、市販品や回収した溶媒を用いることができる。なお、これら溶媒には、製膜されるフイルムの特性に影響を及ぼさない程度に精製させたものを用いる。

添加溶媒には、アルコールを用いることが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコール（例えば、メタノール，エタノール，ブタノールなど）が挙げられる。アルコールは、ＴＡＣと親和性が高く、ＴＡＣの変成などが生じるおそれがない。また、ポリマーを溶解する溶媒（例えば、ジクロロメタン，酢酸メチル）と広い組成比の混合溶媒を得ることができ、比較的人体への影響が小さく、環境保全に優れている。さらに、他の溶媒と比較して蒸気圧が高く、流延膜中に残留しやすいため流延膜を剥ぎ取る際に貯蔵弾性率を向上させる効果が得られやすい。添加溶媒は、貧溶媒のみであっても良いし、良溶媒と混合された溶媒でも良い。また、添加溶媒には、実験条件に応じてＴＡＣなどのポリマーや添加剤などを添加しておいても良い。なお、添加溶媒の添加量は、調製ドープの溶媒組成比と好ましい流延ドープの溶媒組成比とから適宜決定する。

［添加剤］
ドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。具体的な可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

具体的な紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。なお、紫外線吸収剤は一種類の化合物を用いても良いし、二種類以上の紫外線吸収剤を用いても良い。また、液晶表示装置用フイルムに用いられる紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

好ましい紫外線吸収剤のより具体的なものとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。

ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤（微粒子粉体）を含有させることができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、１次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系（例えば、二酸化ケイ素など）、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。

また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。

（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。

（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃ Ｎａ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＯＯＫ、Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ −（ＣＨ₂ ）₄ −ＳＯ₃ Ｎａ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ（ＳＯ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）₈ −Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ（ＳＯ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₈ Ｆ₁₇、Ｃ₉ Ｆ₁₇−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉ Ｆ₁₇−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。

（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。

（劣化防止剤）
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。

（レターデーション制御剤）
また、光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤も、ドープに添加してもよい。それらは、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション制御剤として使用することが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。

芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。

（オイルゲル化剤）
本発明では、後に詳細に説明するが、ドープの物性を変えるためにオイルゲル化剤をドープに添加することが好ましい。オイルゲル化剤は、公知のいずれをも用いることが可能であるが、以下に示すものを用いることが本発明では好ましい。オイルゲル化剤である化合物については、公知文献（例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943) 、J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989) 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390 、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996) 、Chem.Lett.,1996,885 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545 ）に記載されている。また、高分子論文集（VOL.55,No.10,585-589(Oct.,1998))、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)）、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７号の各公報に、「ゲル化剤」または「オイルゲル化剤」として記載されている素材も適用できる。または、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)に記載されているものを用いることも可能である。

また、オイルゲル化剤には、前述したもの以外で下記に示すものも用いることが可能であるが、本発明のオイルゲル化剤は、それらに限定されるものではない。例えば、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が５乃至１００のエーテル、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトン、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチン（ビタミンＨ）、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているバルビツール酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物および炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物が好ましく用いられる。

前述した脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂ −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、それらは同一の置換基であっても良いし、異なった置換基であっても良い。

前記芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂ −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基の複素環は、５員環、６員環またはそれらの縮合環であることが好ましい。置換複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。

前記芳香族基または脂肪族基は、糖アルコール、ラクトン、尿素、ビオチン、アルドン酸、バルビツール酸、芳香族ヘテロ環化合物または脂環式化合物に、直結または連結基を介して結合できる。連結基は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−またはこれらの組み合わせからなることが好ましい。

前記糖は、糖アルコールであってもよい。糖は、グルコースおよびがラクトースが好ましい。糖アルコールは、ソルビトールが好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖（および糖アルコール）の例には、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、４−アミノフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−５−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−６−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトールが含まれる。

脂肪酸は、置換基（例、ヒドロキシル）を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。

炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸は、通常の（天然の）アミノ酸に、芳香族基または脂肪族基が結合している分子構造を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸の例には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、ラウロイルグルタミン酸ラウリルアミン塩、ラウロイルグルタミン酸ジラウリルエステル、ジカプリロイルリジンラウリルアミン塩、ジカプリロイルリジンラウリルエステル、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミン塩が含まれる。

炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）は、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる二個のアミノ酸から形成されることが好ましい。炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチドの例には、３α−メチルピペラジン−２，５−ジオン、３α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α−フェニルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジイソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ビス（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３−（３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸ドデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸オクタデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−２−エチルヘキシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸エチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ドデシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ベンジル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ブチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ドデシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，７−ジメチルオクチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，５，５−トリメチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルブチルが含まれる。

炭素原子数が５乃至１００のアミドの例には、γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、３，５−トリス［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］ベンゼン、トリス［４−［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］フェニル］アミン、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクチルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリドデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクタデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（１−ヘキシルノニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、ラウロイルバリンブチルアミド、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド、ジカプリロイルリジンラウリルアミド、が含まれる。

ステロイド構造を有するエステルは、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体やコール酸誘導体を含む。ステロイド構造を有するエステルの例には、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｎ−α−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リジンエチル（４−α−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−マンノピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，７−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−［トリメチレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）、Ｎ，Ｎ’−［ｍ−フェニレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）が含まれる。

炭素原子数が６乃至１００のフェノールは、環状オリゴマーを形成していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のエーテルの例には、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンが含まれる。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトンにおいて、ラクトンは、ブチロラクトンが特に好ましい。

、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素の例には、１，１’−ベンジリデンビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−ベンジル尿素）、１，１’−（４−クロロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−メトキシベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−ニトロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−メチル尿素）、１，１’−［（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−（１−エチルペンチル）尿素］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、４，４’−［［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（イミノカルボニルイミノ）］ビス［ブタン酸２−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチル］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−シクロヘキシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−（３−フェニルプロピル）尿素］、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１−ベンジル−３−オクチル尿素、１−ベンジル−３−シクロヘキシル尿素、１−ベンジル−３−（１−フェニルエチル）尿素、３，３’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）が含まれる。

炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸において、アルドン酸は、グルコン酸が好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物において、芳香族ヘテロ環化合物は、トリアミノピリミジンが特に好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物において、脂環式化合物は、シクロヘキサンが特に好ましい。

オイルゲル化剤は、α―アミノラクタム構造を有することが特に好ましい。また、ｒａｃ−（４ａα＊，８ａβ＊）−テトラヒドロ−２α＊，６β＊−ジフェニル−４β＊−［（Ｒ＊）−１，２−ジヒドロキシエチル］［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］−１，３−ジオキシンも、オイルゲル化剤として使用できる。また、本発明において、ドープ中に添加するオイルゲル化剤の量は、特に限定されるものではない。

添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、ポリマーを溶媒に溶解させた後に溶解させても良い。さらには、添加剤を溶媒に溶解させた溶液を調製ドープに添加しても良く、この場合にはバッチ式で添加しても良いし、インライン式で連続的に添加しても良い。

［ドープの調製］
ポリマー及び必要な添加剤を溶媒に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させ調製ドープを製造する。この調製ドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、調製ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フイルム中の異物による欠陥を軽減することができる。

また、一度溶解した調製ドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いて調製ドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能である。また、装置の内部を加圧することにより、調製ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フイルムの異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。

調製ドープのポリマー濃度（＝（ポリマー重量／ドープ重量）×１００）は、特に限定されないが、１５重量％〜２５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１９重量％〜２３重量％である。また、調製ドープの溶媒中の良溶媒の重量組成比は、ジクロロメタンを用いる際には６０重量％〜１００重量％とする。また、非塩素系有機溶媒を用いる際には、良溶媒である酢酸メチル６０重量％〜１００重量％とすることが好ましい。またアセトンを０重量％〜４０重量％混合させても良い。

（酸物質の添加）
なお、調製ドープを製造する際に、ドープ中には存在するが、製膜されたフイルムには影響を及ぼさない程度のサイズの不純物による濾過装置の閉塞が生じないように、酸物質を調製ドープ中に微量添加することが好ましい。酸物質は、具体的には、無機酸（例えば、塩酸など）、有機酸（例えば、フェノールなど）、有機カルボン酸（例えば、酢酸、乳酸など）、多価有機カルボン酸（例えば、クエン酸、酒石酸など）、多価有機カルボン酸誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多価有機カルボン酸誘導体の基本骨格は、脂肪族炭化水素系（例えば、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、芳香族、縮合多環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなど）や、芳香族系炭化水素系（芳香族、縮合多環式など）や、複素環式（ヘテロ環）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、多価有機カルボン酸誘導体は、少なくとも１つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）と、少なくとも１つのカルボン酸塩（−ＣＯＯＭ；なお、Ｍは解離すると陽イオンとなるものを意味している）とを有しているものを用いることもできる。より具体的には、クエン酸−１−エチルエステル（１位の炭素のカルボン酸基をエステル化したもの）が挙げられ、以下の説明においてクエン酸エチルエステルと称する。なお、２位の炭素のカルボン酸基をエステル化したクエン酸−２−エチルエステルも用いることができる。本発明においては、いずれのクエン酸エチルエステルを用いることができ、クエン酸モノエチルエステル（１位または２位のいずれをも含む）、ジエチルエステル（１，２位または１，３位のいずれをも含む）、トリエチルエステルの混合物でも良く、より好ましくはモノエチルエステル及びジエチルエステルの混合物や、モノエチルエステル、ジエチルエステルのいずれかを用いることである。また、ＴＡＣの重量に対して、クエン酸またはクエン酸エチルエステルのいずれかの添加重量比を１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、好ましくは５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍとすることである。ドープに酸物質を添加する方法については、本発明者らが詳細に検討した結果を、特願２００２−３０４７５４号に記載している。

［溶液製膜方法］
図１は本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２にその要部を示す。ミキシングタンク１１内には、前述した方法で調製された調製ドープ１２が入れられ、図示しないモータで回転する撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。調製ドープ１２は、送液ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去されて、インライン配管１６に送り込まれる。また、添加溶媒２０は、他のミキシングタンク２１に入れられて攪拌翼２２で攪拌されている。そして、送液ポンプ２３で配管２４を介してインライン配管１６に送り込まれる。

図２に示すように、配管２４の配管吐出口２４ａは、インライン配管１６内を流れる調製ドープ１２内に配置している。その先端から添加溶媒２０が送液される。なお、添加溶媒２０の流速Ｓ１（ｍ／ｍｉｎ）と調製ドープ１２の流速Ｓ２（ｍ／ｍｉｎ）との比（Ｓ１／Ｓ２）は、１．０≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．５の範囲であることが好ましい。また、調製ドープ１２のせん断速度Ｓ’は、２０（１／ｓｅｃ）以上が好ましく、３０（１／ｓｅｃ）以上がより好ましく、４０（ 1／ｓｅｃ）以上が最も好ましい。

調製ドープ１２に添加溶媒２０を混合して、ドープ中の貧溶媒の組成比を大きくする。主溶媒に塩素系有機溶媒、非塩素系有機溶媒のいずれを用いた場合であっても、流延する際のドープ中の混合溶媒の重量比で、貧溶媒は、５重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上４５重量％以下の範囲であり、最も好ましくは、２０重量％以上４０重量％以下である。５重量％未満であると貧溶媒を含むことによる流延膜の貯蔵弾性率の向上の効果が充分に発現しないおそれがある。また、５０重量％を超えると、ポリマーの溶解性が劣る貧溶媒の組成比が高くなり過ぎてポリマーや添加剤などが析出するおそれがある。

調製ドープ１２中に添加溶媒を添加させる方法は、一度に必要量の全てを混合しても良いし、多数回に分割して混合させても良い。この場合には、ドープ中での貧溶媒の組成比が段階的に増加するため、ＴＡＣの溶解性を効率良く維持することができる。また、始めから貧溶媒の比率が高い混合溶媒にＴＡＣを溶解させるよりも、調製ドープに貧溶媒を含む添加溶媒を添加した方が、高濃度でポリマーを含む流延ドープを短時間で調製できる。また、貧溶媒を含む添加溶媒には、１種類の貧溶媒のみ，複数の貧溶媒の混合溶媒，貧溶媒と良溶媒との混合溶媒のいずれをも用いることができるが、調製ドープ中で局所的に貧溶媒の比率が増加してＴＡＣの溶解性が局所的に低減することを防止するため、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることが最も好ましい。

添加溶媒２０を調製ドープ１２に添加する際には、インライン配管１６を用いるインライン添加方式で行うことが好ましい。インライン添加方式は、１ラインのフイルム製膜ラインによりフイルムの多品種製造する場合や，品種切り替え時の時間短縮および添加溶媒の添加比率などを変更する際の時間短縮に優れている。調製ドープ１２と添加溶媒２０とを混合した後には、スタティックミキサ３０を用いて均一な流延ドープ１８とする。なお、本発明において用いられる混合機は、スタティックミキサに限定されるものではない。また、本発明において、添加溶媒を調製ドープに添加する方法としてバッチ混合方式で行うこともできる。

調製ドープ１２の重量を１００重量％とした場合に、添加される貧溶媒量は、２０重量％以下であることが好ましい。貧溶媒は、ＴＡＣなどのポリマーの溶解性が良溶媒に対して劣るため、多量に添加すると溶解していたポリマー、添加剤の析出が生じるおそれがあるためである。

添加溶媒２０の混合位置は、濾過装置１５と流延ダイ３１との間に設けられたインライン配管１６で行うものに限定されず、例えばミキシングタンク１１と濾過装置１５との間の配管１７をインライン配管とし、その配管１７に配管２５を取り付けても良い。

スタティックミキサ３０により、調製ドープ１２と添加溶媒２０とが均一に混合して流延ドープ１８となる。スタティックミキサのエレメント数は、特に限定されるものではないが、混合能力や送液圧力の上昇などの実験条件を考慮し２０個以上８０個以下であることが好ましい。流延ドープ１８を流延ダイ３１から回転ドラム３２上に乾燥後のフイルムが薄手フイルム（膜厚が１０μｍ以上６０μｍ以下）となるように流延する。また、流延ドープ１８の流延幅は、２０００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１４００ｍｍ以上とすることである。回転ドラム３２は図示しない駆動装置により無端で回転駆動している。流延されたドープ１８は、回転ドラム３２上で流延膜３３を形成する。

回転ドラム３２に温度調整装置３４を接続し、その表面温度を調整することが可能となっていることが好ましい。本発明の溶液製膜方法では、流延膜３３の貯蔵弾性率を大きくすることで、剥ぎ取り時の不良の発生を抑制している。貯蔵弾性率は、温度依存性があり、ポリマーがＴＡＣである流延膜３３では、温度低下と共に指数関数的に増加する特性を有する。そこで、回転ドラム３２を冷却することで、従来の設備に特別な改造などを施すことなく容易に貯蔵弾性率を上昇させることができる。回転ドラム３２の温度は、−５℃以下が好ましく、より好ましくは−７℃以下、最も好ましくは−１０℃以下とすることである。

流延膜３３を乾燥させるため、乾燥風３５を流延膜３３に吹き付ける乾燥機３６を配置することが好ましい。乾燥風３５の温度は、特に限定されるものではないが、その露点を回転ドラム３２の温度以下とし、結露の発生を抑制することが好ましい。なお、より好ましくは、ドープ中の溶媒の液化を防止するため、溶媒の露点以下とした乾燥風３５を吹き付けることである。

溶液製膜方法によるフイルムの製造は、高速かつ安定な剥ぎ取りを達成することが不可欠である。そこで、流延膜３３を回転ドラム３２から剥ぎ取る際に、流延膜３３と回転ドラム３２との密着力または剥ぎ取る際の流延膜の弾性率に応じて、適切な剥ぎ取り応力を流延膜３３に与える必要がある。また、流延膜３３の弾性率が剥ぎ取り応力と比較して小さい場合には、剥ぎ取り応力により流延膜３３が延伸されて、ＴＡＣフイルムに光学的異方性が生じて光学特性が悪化する場合がある。この現象は、薄手フイルムを製造する場合に、顕著に現れ問題が生じる。そこで、剥ぎ取り時の流延膜３３の貯蔵弾性率Ｇ’を１５万Ｐａ以上とすることで剥ぎ取り時の不良の発生を防止できることを見出した。より好ましくは、２０万Ｐａ以上であり、最も好ましくは３０万Ｐａ以上である。

貯蔵弾性率Ｇ’は、温度に依存する物性値であるが、本発明では剥ぎ取り時の温度における流延膜３３の貯蔵弾性率Ｇ’の値を用いる。貯蔵弾性率Ｇ’の制御は、流延膜３３中の溶媒の種類及び残留量，貧溶媒の種類及び残留量，回転ドラム３２の温度，流延膜３３の剥取角度及び搬送速度，ＴＡＣの種類及び含有量，添加剤の種類及び含有量などの実験条件から最適なものを選択することで本発明を実施できる。

流延膜３３の乾燥またはゲル化が進行して自己支持性を有するものとなり、貯蔵弾性率Ｇ’が１５万Ｐａ以上のときに、剥取ローラ３７で支持しながら、回転ドラム３２より軟膜３８として剥ぎ取る。本発明では、ドープ調製時の溶媒には、良溶媒の組成比を高めたものを用い、流延するまでにドープ中の貧溶媒の組成比を高めることで、ドープ調製時間の短縮を図ると共に、流延膜の貯蔵弾性率Ｇ’を高め、剥ぎ取り不良の発生を防止できる。

本発明において、貯蔵弾性率（動的貯蔵弾性率を意味している）Ｇ’は、流延膜３３を１ｍＬ秤取りレオメーターを用いて、直径４ｃｍ／２°の測定器（Steel Cone）により測定する。測定モードをOscillation Step/ Temperatuer Rampにして４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／ｍｉｎで可変しながら測定する。なお、試料である流延膜は、あらかじめ測定開始温度になるまで保温する。以上の測定方法により測定を５回行い、その平均値を貯蔵弾性率Ｇ’とする。なお、この測定における精度は、±３％以内である。

軟膜３８は、多数のローラ４０，４１，４２，４３，４４により搬送されてテンタ式乾燥機５０に送られる。これら多数のローラ４０〜４４が配置されている箇所は、通常渡り部と称される。ローラ４０〜４４も回転ドラム３２と同様に温度調整装置４５を取り付けて温度調整することが好ましい。例えば、各ローラ４０〜４４にそれぞれジャケットを取り付け、そのジャケット内に冷却用媒体を循環させる方法などが挙げられる。また、各ローラ４０〜４４の温度も、回転ドラム３２の温度と同様に−５℃以下が好ましく、より好ましくは−７℃以下であり、最も好ましくは−１０℃以下とすることである。また、各ローラ４０〜４４は、軟膜３８の物性が変化しないように略同一温度に保持されていることが好ましい。なお、このように渡り部においても軟膜３８を冷却することにより、貯蔵弾性率を高く保持することができ、搬送時の不良の発生を防止できる。なお、渡り部に設けられるローラは、図１では５本を示しているが、本発明はその本数に限定されるものではない。例えば、１本〜１０本配置することが好ましいが、その本数に限定されるものではない。

テンタ式乾燥機５０により軟膜３８を乾燥してフイルム５１を得る。テンタ式乾燥機５０による乾燥は、テンタ式乾燥機５０内を５０℃〜１４０℃の範囲に保持し、そこを２分〜２０分間搬送させることで乾燥を進行させる。なお、必要に応じてテンタ式乾燥機５０内に乾燥風発生装置を設け、乾燥風による乾燥を併用することもできる。

ＴＡＣフイルムの光学特性は、フイルム中のＴＡＣ分子の配列状態に依存する。ＴＡＣ分子の配列を制御するために、最も有効な方法としては、ＴＡＣフイルムが完全に乾燥する前に、延伸する方法である。フイルムの搬送方向及び／またはフイルム面に沿いフイルムの搬送方向に対して垂直方向（以下、垂直方向と称する）に延伸することにより、ＴＡＣ分子の２次元配列を制御できる。

フイルム製膜中に延伸を行うと、ＴＡＣ分子の配列状態が特定の方向に揃い光学異方性が生じて光学特性の悪化を招くおそれがある。このことは、従来の約８０μｍの膜厚を有するフイルムの製膜と比較した場合に、薄手フイルム製膜では顕著に現れてしまう。そこで、本発明においては、搬送方向の延伸率を１１０％以下とすることが好ましい。延伸率を１１０％以下とすることにより、延伸により軟膜３８表面に発生するツレシワなどの面状の矯正を行いつつ、光学特性を損なうことない程度までＴＡＣ分子の配列の制御を行うことができる。なお、本発明において延伸は、テンタ式乾燥機５０で搬送しながら延伸するものに限定されない。その他にも、流延膜３３を軟膜３８として回転ドラム３２から剥ぎ取る際に延伸される延伸量、及びローラ４０〜４４により渡り部搬送中に生じる延伸量もある。そこで、本発明ではそれらの延伸量も含めて１１０％以下であることが光学特性を良好なものとするために好ましく、より好ましくは１０７％以下であり、最も好ましくは１０５％以下とする。

軟膜３８の延伸は、残留溶媒量が１０重量％以上のときに行うことが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは５０重量％以上である。残留溶媒とは、ドープを調製した際に用いられた溶媒であって、延伸を行う際に軟膜３８中に含まれているものを意味している。残留溶媒量は、下記の式で定義される値を用いる。
残留溶媒量＝
［（軟膜（フイルムとみなせる場合も含める）中に含有している溶媒の重量；Ｗｓ）／
（溶媒を含んだ軟膜の重量；Ｗｆ）］×１００ （％）
軟膜の重量は、それぞれ単位面積あたりのものを用いる。なお、本発明において軟膜３８と後に説明するフイルムとは、含有している溶媒量により使い分けているが厳密に定義されるものではなく、軟膜とはフイルムの一態様である。

残留溶媒量が、１０重量％未満であると、軟膜３８の乾燥が進行し過ぎており、延伸を行ってもＴＡＣ分子の配列制御を行うことが困難になる。さらには、軟膜３８に引き裂きなどの不良が発生するおそれもある。

軟膜３８は、乾燥されフイルム５１としてテンタ式乾燥機５０から送り出される。フイルム５１は、多数のローラ５２が配置されている乾燥室５３に送り込まれる。フイルム５１は、それらローラ５２に巻き掛かりながら搬送され、乾燥される。乾燥室５３の温度が９０℃〜１４５℃の範囲であり、乾燥時間が２ｍｉｎ〜３０ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、これら範囲内に限定されるものではない。さらに、冷却室５４でフイルム５１は室温程度まで冷却された後に、巻取機５５で巻き取られる。なお、冷却室５４での冷却温度は室温程度（約２５℃）にすることが好ましいが、本発明においてフイルムの冷却温度はそれに限定されるものではなく、例えば約６０℃程度まで冷却しても良い。また、本発明において、フイルム５１は巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。なお、本発明の溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜ライン１０は、図１に示したものに限定されるものではない。

図３に本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施形態であるフイルム製膜ライン６０を示す。なお、フイルム製膜ライン１０と同じ箇所には、同一の符号を付し、説明は省略する。調製ドープ１２に添加溶媒２０を混合した後に、スタティックミキサ３０で均一な流延ドープとした後に流延ダイ６１から流延ベルト６２上に流延する。流延ベルト６２は、図示しない駆動装置で回転駆動している回転ローラ６３，６４に伴い無端走行している。流延ベルト６２上に形成された流延膜６５の貯蔵弾性率が１５万Ｐａ以上、好ましくは２０万Ｐａ以上、最も好ましくは３０万Ｐａ以上になった後に、剥取ローラ６６で支持しながら剥ぎ取る。その後に渡り部に設けられているローラ４０〜４４で搬送し、テンタ式乾燥機５０で延伸乾燥された後に、乾燥室，冷却室を通り巻取機で巻き取られる。

また、本実施形態においても、貯蔵弾性率Ｇ’を所望の値とするため、ドープの組成比などを調整すると共に、支持体である流延ベルト６２を−５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−７℃以下、最も好ましくは−１０℃以下とする。なお、流延室６７内に乾燥機や冷却機を適宜設けることもできる。

図４を用いてマルチマニホールド流延ダイ７０による共流延方法について説明する。マルチマニホールド流延ダイ７０のマニホールド７１，７２，７３に給液管（図示しない）からドープ７４，７５，７６が給液される。なお、ドープ７４〜７６の少なくともいずれか１つに貧溶媒の組成比を高めた流延ドープを用いる。ドープ７４〜７６を流路７７で合流させた後に、回転ドラム７８上に共流延を行い、流延膜７９を形成する。なお、回転ドラム７８に温度調整機構８０を取り付け温度調整を行うことがより好ましい。その後は、図１に示しているフイルム製膜ライン１０と同様に、自己支持性を有する流延膜７９を回転ドラム７８から剥ぎ取り，乾燥，延伸，冷却などを行った後にフイルムとして巻き取る。本実施形態においても、ドープ７４〜７６のうち少なくとも１つに流延ドープを用いるので、形成される流延膜７９の貯蔵弾性率Ｇ’を１５万Ｐａ以上のものに容易にできる。また、回転ドラム７８を冷却することでも、貯蔵弾性率Ｇ’の向上を図ることができ、剥ぎ取り時の不良の発生を防止できる。

共流延方法の他の実施形態の概略を図５に示し説明する。流延ダイ９０の上流側にフィードブロック９１を取り付ける。フィードブロック９１に取り付けられている配管９１ａ，９１ｂ，９１ｃに給液装置（図示しない）からドープ９２，９３，９４を送液する。これらドープ９２〜９４をフィードブロック９１で合流させた後に、流延ダイ９０から回転ドラム９５上に流延して流延膜９６を形成する。本実施形態においても、回転ドラム９５に温度調整機構９７を取り付け温度制御を行うことが好ましい。これらドープ９２〜９４の少なくともいずれか１つに貧溶媒の組成比を高めた流延ドープを用いることで、流延膜９６の貯蔵弾性率Ｇ’を１５万Ｐａ以上とすることができる。また、回転ドラム９５を冷却（例えば、−５℃）とすることでも、貯蔵弾性率Ｇ’を向上させることができる。その流延膜９６を回転ドラム９５から剥ぎ取り，乾燥，延伸，冷却などを行いフイルムとして巻き取る。なお、本発明において、共流延方法によりフイルムを製膜する際に、支持体として回転ドラムに代えて流延ベルトを用いても良い（図３参照）。

図６に本発明に係る溶液製膜方法のさらに他の実施形態を図示して説明する。３基の流延ダイ１００，１０１，１０２が流延ベルト１０３上に配置されている。各流延ダイ１００〜１０２には、図示しない給液装置からドープ１０４，１０５，１０６が送液される。流延ダイ１００〜１０２からドープ１０４〜１０６を流延ベルト１０３上に逐次的に流延する逐次流延法を行い、流延膜１０７を形成する。これらドープ１０４〜１０６の少なくともいずれか１つに貧溶媒の組成比を高めた流延ドープを用いることで、流延膜１０７の貯蔵弾性率Ｇ’を１５万Ｐａ以上とすることができる。その流延膜１０７を流延ベルト１０３から剥ぎ取り，乾燥，延伸，冷却などを行いフイルムとして巻き取る（図３参照）。また、本発明の溶液製膜方法を行う際に、共流延法と逐次流延法とを組合わせた多層流延法である逐次共流延法を行うこともできる。

［フイルム］
本発明には、前記溶液製膜方法により製膜されたフイルムも含まれる。なお、ポリマーにＴＡＣを用いたＴＡＣフイルムの用途の１つに偏光板保護フイルムが挙げられる。偏光板は、ヨウ素などの二色性材料を吸着させ偏光機能を持ったポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のフイルム（偏光膜）をＴＡＣフイルムで挟む構造となっている。ＴＡＣフイルムは、ＰＶＡフイルムを保護するとともにヨウ素の昇華を防止している。また、ＴＡＣフイルムには、偏光膜の偏光度を良好なものとするため光学異方性が小さいものが求められている。その光学異方性は、面内レタデーション（Ｒｅ）値の大小により判断できる。

面内レターデーション（Ｒｅ）値は、エリプソメーター（Ｍ−１５０，日本分光（株）製）を用いて波長５８０ｎｍで測定される値を用いる。また、算出式は、
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・（３）
である。
Ｎｘは、フイルムの搬送方向の複屈折率，
Ｎｙは、フイルム面に沿い搬送方向に垂直方向の複屈折率，
ｄは、フイルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ意味している。
また、フイルムの膜厚ｄは、マイクロメーターで測定する。そして、フイルムの幅方向の任意の２０点（１点は、３ｃｍ×４ｃｍのサイズ）について測定し、平均値をＲｅ値とする。

本発明において、Ｒｅ値は、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６．５ｎｍ以下であり、最も好ましくは３ｎｍ以下である。本発明において、光学特性に優れたフイルム、すなわち光学等方性に優れたフイルムは、貯蔵弾性率の制御または製膜時の延伸率の制御のいずれかを行うことで得られる。しかしながら、最も好ましくは、貯蔵弾性率及び製膜時の延伸率の制御の両方を行うことである。なお、遅相軸は、１０°以下が好ましく、より好ましくは５°以下であり、最も好ましくは３°以下である。

Ｒｅ値を小さくするためには、フイルムを構成するポリマーがランダム状に配列していることが必要である。すなわち、ポリマーの配向性が良いとその配向に従って複屈折が生じるおそれがある。ＴＡＣは、分子中に２重結合などの強い結合が無く、また、極性基が少なく、フェニル基など嵩高い官能基を有していないため、分子の配列自由度が高い。また、セルビオーズ基中の６個の水酸基は、エ高い置換度でステル結合により末端がアルキル基となっている。そのため、水酸基の水素による水素結合の寄与も小さく、分子同士が規則的に配列することを防止していると思われる。

ＴＡＣの原料であるセルロースのグルコース単位中の水酸基（−ＯＨ）をアシル化（−Ｃ−ＣＯ−Ｒ¹ ）する置換度を２．７〜２．９とする。これは、置換度を２．９より大きくすると、溶媒への溶解性が減少するからである。残っている水酸基がグルコース単位中で平均して０〜０．１であれば水素結合の発生が生じないか、発生してもＴＡＣ配列の自由度を妨げることがないからである。また、グルコース単位中の６位の水酸基（− ⁶ＣＨ₂ −ＯＨ）のアシル化置換度を０．８〜０．９７の範囲とする。また，場合によっては、Ｒ¹ がメチル基（−ＣＨ₃ ）のアセチル化に代えて、炭素数が２以上のアルキル基を導入するアシル化により、ＴＡＣ分子の配列を制御することもできる。グルコース単位中の６位の炭素は、セルロースを主鎖とみなした場合に側鎖となる。この側鎖に嵩高い官能基を導入して分子間凝集力を弱めたり、分子間凝集力が強い官能基を導入することにより、ＴＡＣ分子の配列を制御することができる。

また、本発明において、ＴＡＣ分子の配列を制御するために、流延膜，軟膜を乾燥させる際に、貧溶媒（主にアルコール類）を含有させている。そのため、ＴＡＣ分子中に存在している水酸基は、アルコール中の水酸基と水素結合が生じやすくなり、ＴＡＣ分子同士の水素結合の発生を抑制し、ＴＡＣの配向性を低下させていると思われる。

ＴＡＣフイルムは、音波伝達速度を用いて分子の配列状況を知ることができ、光学特性、主に光学等方性を推定することが可能となる。それにより、偏光板保護フイルムのような光学フイルムに適するものか否かの判断を行うことができる。

音波伝達速度の測定方法は、２つの振動子（発信振動子，受信振動子）を１５０ｍｍの間隔Ｌ１で接触させ、発信振動子より縦波（超音波パルス）を発生させ、受信振動子が縦波を受信するまでの時間Ｔ（μｓ）を測定する。なお、本発明では、測定装置としては、ＳＳＴ−１１０（野村商事株式会社）を用いる。サンプルであるフイルムは、２５℃，５５％ＲＨで２時間調温調湿する。以下の式により伝達速度Ｃ（ｋｍ／ｓ）を算出する。
Ｃ（ｋｍ／ｓ）＝Ｌ１（ｋｍ）／Ｔ（ｓ）
なお、伝達速度は、２つの振動子の取り付け位置を代えて、５回測定を行い、平均値を伝達速度Ｃとみなす。ランダムに配列している分子があると音波の進行が妨げられるため伝達速度は遅くなる。そこで、伝達速度Ｃが速いと、分子の配向性が優れていると判断できる。

本発明に係るセルロースアシレートフイルムは、フイルムの搬送方向の音波伝達速度Ｃ１を２．６５ｋｍ／ｓ以下とし、フイルムの垂直方向の音波伝達速度Ｃ２を２．２０ｋｍ／ｓ以上とする。溶液製膜方法によるフイルムの製造では、フイルムの搬送方向に分子の配列が生じやすくなる。そこで、搬送方向の伝達速度Ｃ１と垂直方向の伝達速度Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が、０．８＜（Ｃ１／Ｃ２）＜１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．０＜（Ｃ１／Ｃ２）≦１．３の範囲となるように製膜を行う。

また、本発明のセルロースアシレートのフイルムの光学特性の良否は、赤外吸収スペクトルにより判断することもできる。赤外吸収スペクトルの測定は、搬送方向の偏光（以下、Ｉ（Ａ）と称する）と、垂直方向の偏光（以下、Ｉ（Ｂ）と称する）とを用いて、それぞれ１０５０ｃｍ^-1の波数における吸光度を測定する。赤外吸収スペクトルの測定は、Ｎｉｃｌｅｔ社 ＭＡＧＮＡ−Ｒ ５６０を用いて測定する。測定方法は、透過法でも良いし、ＡＴＲ(attenuated total reflectance)法でも良いが、本発明においては、ＡＴＲ法により測定される値を用いる。測定は、プリズムには、（ＫＲＳ−５ ４５度 ２ｍｍ厚）を用い、アタッチメントには、（S.T. JAPAN Inc. 製 MODEL ATR-117 ）を使用して、測定条件は、積算回数 ５０回，分解能 ４ｃｍ^-1とする。

本発明においては、測定する１０５０ｃｍ^-1の吸光度は、セルビオーズ基中の６員環の（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）のＣ−Ｏ結合の伸縮振動由来と思われる。この結合に着目することで、主鎖の配列を推定することができる。Ｉ（Ａ）の偏光を用いて測定する１０５０ｃｍ^-1における吸光度をＡ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））とし、Ｉ（Ｂ）の偏光を用いて測定する１０５０ｃｍ^-1における吸光度をＡ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ））とした場合に、
Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ））≦１．２・・（１）
であれば、搬送方向におけるＴＡＣ分子の配列、特に主鎖がランダム状であることが推定され、Ｒｅ値が低いフイルムが得られる。

アシル基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹ ）のＣ＝Ｏ結合の伸縮振動であると思われる１７６０ｃｍ^-1の吸光度を測定することで、副鎖の配列を推定できる。なお、測定方法は、１０５０ｃｍ^-1の吸光度の測定と同じである。
Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ））≦１・・（２）
前記式（１）と式（２）とを同時に満たすことにより、ＴＡＣフイルム中のＴＡＣ分子の配列がランダム状になっていることを知ることができる。

本発明のフイルムは、前記式（１），（２）及び音波伝達速度Ｃ１，Ｃ２のいずれかのパラメーターで規定され、そのパラメーターを満たすことによりＲｅ値の数値を推定できる。通常、ポリマーは単結晶が得られ難いため、その構造（分子の配列）を特定することは、容易でない。そこで、本発明では、ＴＡＣ分子が赤外線領域（１０５０ｃｍ^-1及び／または１７６０ｃｍ^-1）で特徴的に有する吸光度，フイルム中の搬送方向及び垂直方向の音波伝達速度Ｃ１，Ｃ２を測定することで、ＴＡＣ分子の配列の判断を容易としている。それらパラメーターを満たすことで、ＴＡＣ分子の配列がフイルム中でランダム状であることが推定でき、光学等方性に優れたフイルムであることが分かる。

そこで、本発明のフイルムには、式（１），式（１）及び（２），音波伝達速度Ｃ１，Ｃ２のうち少なくとも１つのパラメーターを満たしたものが含まれる。パラメーターを満たすフイルムのＴＡＣ分子の配列は、ランダム状であると推定でき、光学等方性に優れている。

［フイルムを用いた各種製品］
本発明に係るフイルム、特にＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムとして好ましく用いることができ、本発明にはその保護フイルムを用いた偏光板も含まれる。さらに、ＴＡＣフイルム上に光学補償シートを設けた光学補償フイルム，防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光学フイルムとして好ましく用いることができる。さらに、偏光板、光学補償フイルムを用いて構成される液晶表示装置も本発明には含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

（ドープＡの調製）
ジクロロメタン：メタノール：ブタノール＝８５重量％：１２重量％：３重量％の組成比の塩素系有機溶媒である混合溶媒を調製した。セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の原料は、木材パルプ：綿花リンターを３：１で用いた。なお、木材パルプ原料は、酢化度６０．９％，重合度３００，粒径２ｍｍ〜３ｍｍのものを用い、綿花リンター原料は、酢化度６０．９％，重合度３６０，粒径２ｍｍ〜３ｍｍのものを用いた。可塑剤は、ＴＰＰ：ＢＤＰ＝３：１（重量比）の混合物を用い、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）には、ベンゾトリアゾール系化合物を用いた。そして、混合溶媒：ポリマー：可塑剤：紫外線吸収剤＝６３重量％：２３重量％：１２重量％：２重量％の組成比で混合した。クエン酸モノエチルとクエン酸ジエチルとが１：３（重量比）で混合しているクエン酸エチルエステルをＴＡＣの重量に対して６００ｐｐｍを添加した。これら混合物を３５℃に保温しつつ１時間攪拌を行った後に室温程度まで自然冷却を行い、溶液を得た。この溶液を平均孔径５０μｍのフィルタでろ過し溶液を得た。不純物や析出物が存在しないことをレーザー光散乱法で確認した後に、この溶液１００重量％に対してシリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）を０．１３重量％混合させて、均一に分散させてドープＡを得た。

（ドープＢの調製）
酢酸メチル：アセトン：メタノール：エタノール：ブタノール＝７４重量％：７重量％：５重量％：１０重量％：４重量％の組成比の非塩素系有機溶媒である混合溶媒を調製した。セルローストリアセテートの原料は、木材パルプを用いた。この木材パルプ原料は、酢化度６０．１％，重合度３００，６位アセチル置換度０．９，粒径２ｍｍ〜３ｍｍであった。添加剤は、ドープＡと同じ組成比のものを用いた。また、ドープ調製方法もドープＡと同じ条件で行い、不純物や析出物が存在しないことも確認した後に、溶液１００重量％に対してシリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）を０．１３重量％混合させ均一に分散させてドープＢを得た。

実施例１では、延伸率と光学特性との関係について、本発明に係る実験１ないし３並びに比較例である実験４及び５を行なった。実験条件の説明は、実験１で詳細に行い、実験２ないし５について、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

実験１では、図１に示すフイルム製膜ライン１０を用いて製膜を行った。なお、ライン１０のスタティックミキサ３０は取り外して、濾過装置１５と流延ダイ３１とを直接、配管で接続した。回転ドラム３２は、ハードクロム鍍金が施され、表面粗さＲａ＝０．０２μｍとなるように鏡面仕上げされたものを用いた。また、回転ドラム３２の表面温度が−７℃となるように温度調整装置３４を用いて調整した。

ミキシングタンク１１に入れられたドープＡを図示しない温度調整装置を用いて３５℃に保持した。ドープＡを乾燥後のフイルム５１の膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム３２上に流延し、流延膜３３を形成した。その後に剥取ローラ３７で支持しながら流延膜３３を軟膜３８として剥ぎ取った。そして、温度調整装置４５により−７℃に温度調整されているローラ４０〜４４で搬送し、テンタ式乾燥機５０に送り込んだ。テンタ式乾燥機５０で１２０℃，３分間乾燥した。なお、乾燥すると共に延伸を流延幅方向に２％行った。さらに、１４０℃の乾燥室５３で１０分間乾燥させた後に、フイルム５１として巻取機５５で巻き取った。また、Ｒｅ値を前述した方法で測定したところ５ｎｍであった。

なお、搬送方向に延伸を付与するために、回転ドラム３２の搬送速度を１００％とした場合に、ローラ３７が１０１％，ローラ４０が１０２％，ローラ４１が１０３％，ローラ４２が１０４％，ローラ４３が１０５％，ローラ４４が１０６％，テンタ式乾燥機が１０７％の搬送速度となるように予め調整した。このように、搬送方向へ延伸を付与する方法を以下の説明において搬送速度調整と称する。

回転ドラム３２上から剥ぎ取られる流延膜３３の位置から上流側に１ｍの長さを測定し、始点及び終点それぞれにマーキングを施す。そして、巻取機５５で巻き取られる直前のフイルム５１でその始点から終点の長さを測定し、搬送方向の延伸率を算出した。実施例１では、１０７％であり、前述した調整方法が適切であることを確認した。

実験２では、搬送方向への延伸率が１０４％となるように前記搬送速度調整を行った以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。実験３では、ドープＡに代えてドープＢを用いた以外は、実験２と同じ条件で実験を行った。また、実験４では、搬送方向への延伸率が１１３％となるように前記搬送速度調整を行った以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。実験５では、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように流延を行い、また搬送方向への延伸率が１１３％となるように前記搬送速度調整を行った以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。溶媒組成比と膜厚と搬送方向への延伸率とＲｅ値とを併せて表１に示す。

表１から、膜厚を薄くした場合には、延伸率の増加に伴いＲｅ値の増加が顕著に見られることが分かる。これは、延伸することで、フイルム（軟膜の状態も含む）中のＴＡＣ分子の配列状態が揃う方向に働くために光学異方性が増加するものであると考えられる。そのため、薄手フイルムを製膜する際には、延伸を極力行わないことが光学特性に優れたフイルムを得ることができることが分かる。なお、実験３から、非塩素系有機溶媒を用いたドープＢからフイルムを製膜する際も延伸率を１１０％以下とすることで、Ｒｅ値を３ｎｍとすることができることが分かる。

実施例２では、流延膜の貯蔵弾性率と光学特性との関係について、本発明に係る実験６ないし８並びに比較例として実験９及び１０についてそれぞれ実験を行なった。実験条件の説明は、実験６で詳細に行い、実験７ないし１０について、実験６と同じ条件の箇所の説明は省略する。

実験６では、回転ドラム３２の温度を−１０℃とした以外は、実験１と同じ条件で製膜を行った。フイルムのＲｅ値を前出した方法で測定したところ４ｎｍであった。また、貯蔵弾性率の測定も併せて行った。流延する調製ドープ１２のレオメーター測定から算出したところ、剥ぎ取り時の軟膜３８（流延膜の意味も含む）の貯蔵弾性率Ｇ’は、２２万Ｐａであった。

実験７では、回転ドラム３２の温度を−１５℃とした以外は、実験６と同じ条件で実験を行った。実験８では、ドープＡに代えてドープＢを用い、回転ドラム３２の温度を−３０℃とした以外は、実験６と同じ条件で実験を行った。また、実験９では、回転ドラム３２の温度を−３℃とした以外は、実験６と同じ実験条件で行った。実験１０では、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように−３℃の回転ドラム３２上に流延を行った。ドープ種類と膜厚と貯蔵弾性率Ｇ’とＲｅ値とを併せて表２に示す。

表２から、膜厚を薄くした場合には、貯蔵弾性率Ｇ’の減少に伴いＲｅ値の増加が見られる。これは、フイルムの貯蔵弾性率Ｇ’が小さいと、流延膜３３を剥ぎ取りする際の剥ぎ取り応力により軟膜３８が延伸される。その延伸の履歴がフイルム５１に残りフイルム中でＴＡＣ分子の配列が揃う方向に働くため、光学異方性が大きくなると思われる。また、実験１０の結果と実験６ないし８との比較から、この現象は薄手フイルムを製膜する際に顕著に現れることも分かる。そこで、剥ぎ取り時の貯蔵弾性率Ｇ’が１５万Ｐａ以上となるように支持体である回転ドラム３２の温度を−５℃以下とすることが好ましいことが分かる。

実施例３では、流延膜の貯蔵弾性率及び延伸率と光学特性との関係について、本発明に係る実験１１ないし１３並びに比較例である実験１４及び１５についてそれぞれ実験を行なった。実験条件の説明は、実験１１で詳細に行い、実験１２ないし１５について、実験１１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

実験１１では、回転ドラム３２の温度を−１５℃とし、搬送方向への延伸率が１０４％となるように、前記搬送速度調整を行った以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。貯蔵弾性率Ｇ’は、３１万Ｐａであり、Ｒｅ値は、２ｎｍであった。実験１２では、ドープＡに代えてドープＢを用い、回転ドラム３２の温度を−３０℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。実験１３では、回転ドラム３２の温度を−１０℃とした以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。実験１４では、回転ドラム３２の温度を−３℃とし、搬送方向への延伸率が１１３％となるように前記搬送速度調整を行った以外は、実験１１と同じ実験条件で行った。実験１５では、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように−３℃の回転ドラム３２上へ流延を行い、搬送方向への延伸率が１１３％となるように前記搬送速度調整を行った以外は、実験１１と同じ条件で実験を行った。ドープ種類と膜厚と貯蔵弾性率Ｇ’と搬送方向への延伸率とＲｅ値と光学特性の評価を併せて表３に示す。なお、光学特性の評価は、Ｒｅ値が３ｎｍ以下のものは極めて優れている（◎），１０ｎｍ以下のものは優れている（○），１０ｎｍより大きいものは不良である（×）の３段階で評価した。

表３から、薄手フイルムを製膜する際には、貯蔵弾性率Ｇ’の減少、延伸率の増加に伴いＲｅ値の増加が見られる。これは、流延膜３３の貯蔵弾性率が小さいと、流延膜３３の剥ぎ取り時の剥ぎ取り応力により流延膜３３が延伸され、その履歴がフイルム５１に残るためであると思われる。また、実験１４から延伸率を増加させると、フイルム中のＴＡＣ分子の配向が揃う効果が顕著に現れ、Ｒｅ値が増加する。実験１１ないし１３から本発明では、流延膜の貯蔵弾性率Ｇ’を１５万Ｐａ以上とし、延伸率を１１０％以下とすることにより光学特性が極めて優れている薄手フイルムを得ることができることが分かる。

実施例４では、支持体である回転ドラムの温度と流延膜の貯蔵弾性率と光学特性との関係について、それぞれ実験を行なった。実験１６では、回転ドラム３２の温度を温度調整装置３４を用いて−１５℃となるように調整した以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。このときの貯蔵弾性率Ｇ’は３１万Ｐａであり、得られたフイルムのＲｅ値は、２ｎｍであり、光学特性が極めて優れたフイルムを得ることができた。また、実験１７では回転ドラム３２の温度を−１０℃とした以外は、実験１６と同じ実験条件で行った。実験１８では、ドープＡに代えて、ドープＢを用い、回転ドラム３２の温度を−３０℃とし以外は、実験１６と同じ実験条件で行った。比較例である実験１９では、回転ドラム３２の温度を−３℃とした以外は、実験１６と同じ実験条件で行った。比較例である実験２０では、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように−３℃の回転ドラム３２上へ流延を行った以外は、実験１６と同じ実験条件で行った。各実験における回転ドラムの温度と貯蔵弾性率Ｇ’とＲｅ値とを併せて表４に示す。

表４から、流延膜３３の貯蔵弾性率Ｇ’は温度依存性があることが明確に分かる。そこで、支持体である回転ドラム３２の温度を調整して流延膜３３を冷却させることで、貯蔵弾性率Ｇ’を増加させることができる。それにより、流延膜３３を回転ドラム３２から剥ぎ取る時の剥ぎ取り応力を小さくすることが可能となり、剥ぎ取り時に延伸が加えられることを抑制できる。

実施例５では、軟膜３８の残留溶媒量と延伸との関係について、本発明に係る実験２１ないし２３並びに比較例である実験２４及び２５を行なった。実験条件の説明は、実験２１で詳細に行い、実験２２ないし２５については、実験２１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

実験２１では、実験１と同じフイルム製膜ラインを用いた。ミキシングタンク１１に入れられたドープＡを図示しない温度調整装置を用いて３５℃に保持した。ドープＡを乾燥後のフイルム５１の膜厚が４０μｍとなるように回転ドラム３２上に流延し、流延膜３３を形成した。流延膜３３に４０℃の乾燥風３５をあてて、乾燥を進行させた。その後に、剥取ローラ３７で支持しながら流延膜３３を軟膜３８として剥ぎ取った。このときの流延膜３３（軟膜３８とみなすこともできる）の残留溶媒量は６０重量％であった。なお、残留溶媒量の測定方法は後に説明する。そして、温度調整装置４５により−７℃に温度調整されているローラ４０〜４４で搬送し、テンタ式乾燥機５０に送り込んだ。テンタ式乾燥機５０で１２０℃，３分間乾燥した。また、軟膜３８は、搬送方向への延伸率が１０４％となるように、前記搬送速度調整を行った。さらに、１４０℃の乾燥室５３で１０分間乾燥させた後に、フイルム５１として巻取機５５で巻き取った。フイルム５１のＲｅ値は３ｎｍの光学特性に極めて優れたフイルムが得られた。

（残留溶媒量）
本発明において、残留溶媒量とは、ドープを調製する際に用いた溶媒がフイルム（流延膜，軟膜も含む）に残留している量を意味している。フイルム中に含まれている溶媒量を直接測定することは、困難である。そこで、フイルムの一部を切り取り、その重量を測定しフイルム重量Ｗｆとする。そして、そのフイルムを加熱して残留している溶媒を揮発除去する。この際に、フイルム中に含有している溶媒はできる限り揮発させる温度であることが好ましいが、あまりに高温にすると、フイルムを構成するポリマーが分解して揮発したり、原料中に含まれていたオリゴマーなどが揮発するおそれがあり、厳密に残留溶媒量を算出することが困難になる。そこで、減圧下で行う方法を適用することもできる。

ポリマーにＴＡＣを用いた本実験では、フイルムの一部を５０ｍｍ×１００ｍｍに切断しその重量を測定し、フイルム重量Ｗｆとする。そのフイルムを容器に入れ、１２０℃の温度で９０分間加熱することで、フイルム中の溶媒全てを揮発させたとみなすことができる。このように溶媒を揮発させたフイルムを乾膜と称し、その重量をＷ０とする。この場合に、サンプルとして用いたフイルム中には、（Ｗｆ−Ｗ０）の重量の溶媒が含まれている。この溶媒の重量をＷｓとする。そして、下記の式から残留溶媒量を算出できる。
残留溶媒量＝（Ｗｓ／Ｗｆ）×１００ （％）

実験２２では、搬送方向への延伸率が１０７％となるように調整した以外は、実験２１と同じ条件で行った。実験２３では、ドープＡに代えてドープＢを用い、搬送方向への延伸率が１０２％となるように調整した以外は、実験２１と同じ条件で実験を行った。また、実験２４では、搬送方向への延伸率を１１３％に調整した以外は、実験２１と同じ条件で実験を行った。実験２５では、乾燥後のフイルムの膜厚が８０μｍとなるように流延を行い、搬送方向への延伸率を１１３％へ調整した以外は、実験２１と同じ条件で実験を行った。ドープ種類と膜厚と残留溶媒量と搬送方向への延伸率とＲｅ値を併せて表５に示す。

実施例６では、ドープ調製用の溶媒の組成比を変更した実験を実験２６及び２７として行った。なお、溶媒の組成比を変更した以外は、実験２（延伸率１０４％）と同じ条件でそれぞれ製膜を行った。実験２６では、溶媒をジクロロメタン：メタノール：ｎ−ブタノール＝８５重量％：１２重量％：３重量％とした。実験２７では、ジクロロメタン：メタノール：ｎ−ブタノール＝６０重量％：２８重量％：１２重量％とした。なお、ドープ調製時間は、実験２７では、実験２６の２倍の時間を必要とした。溶媒組成比と流延ドープの貧溶媒比率と貯蔵弾性率Ｇ’と膜厚とＲｅ値とを併せて表６に示す。

表６から流延ドープの貧溶媒比率を高めた、実験２７では、貯蔵弾性率が３２万Ｐａと大きいためＲｅ値が２ｎｍと小さい光学等方性に優れたフイルムを得ることができた。しかしながら、ドープ中の貧溶媒の比率が高いため、実験２６と比較してドープを調製する時間が２倍必要であった。そこで、本発明のフイルム製膜ライン１０を用いることで、調製ドープ１２は、ドープ調製を容易に行えるように貧溶媒比率を低くしたドープを調製し、流延するまでの間に貧溶媒比率を高めた流延ドープを調製することで、その流延ドープから得られる軟膜３８（流延膜３３とみなすこともできる）の貯蔵弾性率Ｇ’を向上させることができる。貯蔵弾性率Ｇ’が大きい軟膜３８は、延伸に伴う光学異方性の増加を抑制することができる。このような製造方法を行うことで、迅速にドープを調製しつつ、フイルムの生産速度を向上させることができる。

実施例７では、調製ドープに貧溶媒を添加し流延ドープの調製方法についての実験を行った。さらにそれらドープを用いて製膜を行い得られたフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ），音波伝達速度及び赤外吸収スペクトルの測定を行った。本発明に係る実験２８ないし３１並びに比較例である実験３２及び３３についてそれぞれ実験を行なった。実験条件の説明は、実験２８で詳細に行い、実験２９ないし３３について、実験２８と同じ条件の箇所の説明は省略する。なお、添加溶媒，流延ドープの溶媒組成比は表７に、添加条件，回転ドラムの温度などは表８に、音波伝達速度，赤外吸収スペクトルの測定結果は表９に、それぞれ後にまとめて示す。

実験２８では、図１に示すフイルム製膜ライン１０を用いて製膜を行った。なお、添加溶媒２０が送液可能であり、スタティックミキサ３０も接続した。調製ドープには、ドープＡ（混合溶媒比；ジクロロメタン：メタノール：ｎ−ブタノール＝８５重量％：１２重量％：３重量％）を用いた。ミキシングタンク１１に入れられた調製ドープを図示しない温度調整装置を用いて３５℃に保持した。また、添加溶媒２０として、メタノール／ブタノール混合溶媒（混合比１：１）を用い、調製ドープの溶媒１００重量％に対して５重量％となるように、送液ポンプ２３でインライン配管１６中に送液した。これら混合液は、スタティックミキサ（エレメント数４８個）３０により均一に混合した。なお、この際の添加条件は、インライン添加（添加方式１）とした。また、添加溶媒２０の流速Ｓ１（ｍ／ｍｉｎ）と調製ドープ１２の流速Ｓ２との比（以下、流速比と称する）を１．２とし、調製ドープ１２の剪断速度を３０（１／ｓｅｃ）とした。その後にドープを乾燥後のフイルム５１の膜厚が４０μｍとなるように−７℃の回転ドラム３２上に流延した。なお、回転ドラム３２には、ハードクロム鍍金が施され、表面粗さＲａ＝０．０２μｍのものを用いた。流延ドープ１８の溶媒組成比は、ジクロロメタン：メタノール：ブタノール＝８１重量％：１４重量％：５重量％であった。この場合、貧溶媒であるメタノール及びブタノールの重量比（貧溶媒重量比）は、１９重量％であった。流延ドープ１８から流延膜３３を形成し、４０℃で、５ｍ／ｍｉｎの流速の乾燥風３５をあてて、乾燥を進行させた。その後に、剥取ローラ３７で支持しながら流延膜３３を軟膜３８として剥ぎ取った。このときの流延膜３３（軟膜３８と見なすこともできる）の貯蔵弾性率Ｇ’は２５万Ｐａであり、残留溶媒量は７０重量％であった。そして、温度調整装置４５により−７℃に温度調整されているローラ４０〜４４で搬送した。なお、ローラ４０〜４４の回転速度は搬送方向への延伸率が１０４％となるように調整した。テンタ式乾燥機５０に送り込んだ。テンタ式乾燥機５０で１２０℃，３分間乾燥した。さらに、１４０℃の乾燥室５３で１０分間乾燥させた後に、フイルム５１として巻取機５５で巻き取った。フイルムのＲｅ値は、２．５ｎｍであった。

実験２９ではジクロロメタン：メタノール＝１：１の混合溶媒を添加溶媒２０とした。また、流速比を１．１としてスタティックミキサ（エレメント数４８）３０で混合させて均一な流延ドープ１８とした。流延ドープ１８の貧溶媒（メタノール及びブタノール）の重量比は１９重量％であった。この流延ドープ１８を−１５℃に温度調整がされた回転ドラム３２上に流延した。また、流延膜３３を剥ぎ取るときの貯蔵弾性率Ｇ’は、２５万Ｐａであり、残留溶媒量は７０重量％であった。それ以外の実験条件は、実験２８と同じ条件で行った。得られたフイルム５１のＲｅ値は、２．５ｎｍであった。

実験３０ではメタノール１０重量％を添加溶媒２０とした。また、流速比を１．３としてスタティックミキサ（エレメント数４８）３０で混合させて均一な流延ドープ１８とした。流延ドープ１８の貧溶媒（メタノール及びブタノール）の重量比は２３重量％であった。この流延ドープ１８を−７℃に温度調整がされた回転ドラム３２上に流延した。また、流延膜３３を剥ぎ取るときの貯蔵弾性率Ｇ’は、３５万Ｐａであり、残留溶媒量は７０重量％であった。それ以外の実験条件は、実験２８と同じ条件で行った。得られたフイルム５１のＲｅ値は、２ｎｍであった。

実験３１では、ブタノール５重量％を添加溶媒２０とした。また、流速比を１．５としてスタティックミキサ（エレメント数４８）３０で混合させて均一な流延ドープ１８とした。流延ドープ１８の貧溶媒（メタノール及びブタノール）の重量比は１９重量％であった。この流延ドープ１８を−３０℃に温度調整された回転ドラム３２上に流延した。また、流延膜３３を剥ぎ取るときの貯蔵弾性率Ｇ’は２５万Ｐａであり、残留溶媒量は７０重量％であった。ローラ４０〜４４の回転速度は、搬送方向への延伸率が１０２％となるように調整した。それ以外の実験条件は、実験２８と同じ条件で行った。得られたフイルム５１のＲｅ値は、２．５ｎｍであった。

実験３２では、メタノールを添加溶媒に用いた。添加溶媒を調製ドープ１２中の溶媒１００重量％に対して１５重量％となるように、調製ドープ１２を１００ｋｇ，添加溶媒２０を２０ｋｇをバッチ式（添加方式２）で混合させた。混合方法は、ミキシングタンク内に調製ドープ１２，添加溶媒２０の順に注ぎ、マックスブレンド型の攪拌翼を用いて回転速度を５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。なお、攪拌は室温下で行い、特に温度の制御は行わなかった。攪拌中にドープが固化して製膜に用いることができなかった。

実験３３では、ドープＡを流延ドープ１８として用いた。その他の実験条件は、搬送方向の延伸率が１１３％となるようにローラ４０〜４４の回転速度を調整した以外は、実験２８と同じ条件で実験を行った。また、流延膜３３を剥ぎ取るときの貯蔵弾性率Ｇ’は１５万Ｐａであり、残留溶媒量は７０重量％であった。得られたフイルムのＲｅ値は、１０ｎｍであった。

表７及び表８から添加溶媒２０を調製ドープ１２へ添加して貧溶媒重量比を高めた場合に、貯蔵弾性率Ｇ’が大きくなることにより、延伸が生じ難くなるためＲｅ値が低下した光学等方性に優れたフイルムが得られることが分かった。また、貧溶媒を添加する方法は、インライン方式で行うことが好ましいことが分かった。

さらに、本発明に係る実験２８ないし３１で得られたフイルムの物性と光学特性との関係について、音波伝達速度と赤外吸収スペクトルとの測定を行った。

実験２８で得られたフイルムの搬送方向音波伝達速度Ｃ１は、２．６０ｋｍ／ｓｅｃであり、垂直方向音波伝達速度Ｃ２は、２．２５ｋｍ／ｓｅｃであった。なお、音波伝達速度の測定は、前述した装置を用いて行った。偏光Ｉ（Ａ）とＩ（Ｂ）とを用い１０５０ｃｍ^-1における吸光度Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））とＡ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））との比Ｆ１は、１．１２であった。また、１７６０ｃｍ^-1における吸光度Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））とＡ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））との比Ｆ２は、０．８８であった。なお、吸光度の測定も前述した装置を用いて行った。実験２９ないし３１で得られた各フイルムも同じ条件で測定した。搬送方向音波伝達速度Ｃ１，垂直方向音波伝達速度Ｃ２，１０５０ｃｍ^-1の吸光度比Ｆ１，１７６０ｃｍ^-1の吸光度比Ｆ２を表９にそれぞれ併せて示す。

表９から本発明に係る実験２８ないし実験３１により製膜されたフイルムは、搬送方向音波伝達速度Ｃ１は、２．６５ｋｍ／ｓｅｃ以下であり垂直方向音波伝達速度Ｃ２は、２．２０ｋｍ／ｓｅｃ以上であった。この場合に、速度比（Ｃ１／Ｃ２）は、いずれも１．１５であった。そして、１０５０ｃｍ^-1の偏光を用いた赤外スペクトル比Ｆ１≦１．２，１７６０ｃｍ^-1の偏光を用いた赤外スペクトル比Ｆ２≦１のいずれをも満たしていた。このようなフイルムは、表８に示したように面内レターデーション値（Ｒｅ）が２ｎｍまたは２．５ｎｍであり光学等方性に優れるものであることが分かった。

本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの概略図である。 図１のラインの要部概略図である。 本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。 本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。 本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。 本発明の溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。

符号の説明

１０ フイルム製膜ライン
１２ 調製ドープ
１６ インライン配管
１８ 流延ドープ
２０ 添加溶媒
３０ スタティックミキサ
３３ 流延膜
３８ 軟膜
５０ テンタ式乾燥機
５１ フイルム
Ｇ’ 貯蔵弾性率
Ｒｅ 面内レタデーション値

Claims (25)

1. ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
   前記支持体から剥ぎ取る際の前記流延膜の貯蔵弾性率を１５００００Ｐａ以上とすることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記支持体の温度を−５℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記流延する際のドープを構成する溶媒のうち５重量％以上５０重量％以下が貧溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記ドープを調製した後から、前記流延を行う前の間で、
   前記ドープに少なくとも貧溶媒を含む溶媒を添加することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
5. 前記貧溶媒を含む溶媒の添加を
   インラインで行い、混合機で混合することを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
6. 前記ドープ中の溶媒１００重量％に対して前記貧溶媒を２０重量％以下添加することを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
7. 前記貧溶媒に少なくとも一種類のアルコールを含むものを用いることを特徴とする請求項３ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
8. 前記フイルムの搬送方向における延伸率を１１０％以下として延伸することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
9. 前記フイルムの重量をＷｆとし、前記フイルムに含有している溶媒の重量をＷｓとしたときに、
   前記フイルムの残留溶媒量（（Ｗｓ／Ｗｆ）×１００）が、１０重量％以上のときに延伸を行うことを特徴とする請求項８記載の溶液製膜方法。
10. ポリマーを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後に前記支持体から剥ぎ取り、膜厚１０μｍ以上６０μｍ以下のフイルムを製膜する溶液製膜方法において、
    前記フイルムの搬送方向における延伸率を１１０％以下として延伸することを特徴とする溶液製膜方法。
11. 前記フイルムの重量をＷｆとし、前記フイルムに含有している溶媒の重量をＷｓとしたときに、
    前記フイルムの残留溶媒量（（Ｗｓ／Ｗｆ）×１００）が、１０重量％以上のときに延伸を行うことを特徴とする請求項１０記載の溶液製膜方法。
12. 前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
13. 前記ドープを構成する溶媒が、全て非塩素系有機溶媒からなることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
14. 前記流延する際に共流延法を行うことを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
15. 前記流延する際に逐次流延法を行うことを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
16. ポリマーフイルムを製膜した際の搬送方向の音波伝達速度が２．６５ｋｍ／ｓｅｃ以下でありかつ、
    前記ポリマーフイルム面に沿い前記搬送方向に対して垂直方向の音波伝達速度が２．２０ｋｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とするポリマーフイルム。
17. 前記搬送方向の音波伝達速度Ｃ１と、
    前記垂直方向の音波伝達速度Ｃ２と、の比（Ｃ１／Ｃ２）が、
    ０．８＜（Ｃ１／Ｃ２）＜１．５の関係を有することを特徴とする請求項１６記載のポリマーフイルム。
18. 前記搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、
    前記垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１６または１７記載のポリマーフイルム。
    Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ））≦１．２・・（１）
    Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度、
    Ａ₁₀₅₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１０５０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。
19. 前記搬送方向の偏光（Ｉ（Ａ））と、
    前記垂直方向の偏光（Ｉ（Ｂ））と、を使用して測定する赤外分光スペクトルが下記の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１６ないし１８いずれか１つ記載のポリマーフイルム。
    Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ））／Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ））≦１・・（２）
    Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ａ）））は、Ｉ（Ａ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度、
    Ａ₁₇₆₀（Ｉ（Ｂ）））は、Ｉ（Ｂ）を用いて測定される１７６０ｃｍ^-1の吸光度を意味する。
20. Ｒｅが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６ないし１９いずれか 1つ記載のポリマーフイルム。
    Ｒｅとは以下の式（３）に示す前記ポリマーフイルムの面内レタデーション値を意味する。
    Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・（３）
    Ｎｘ＝前記ポリマーフイルムの搬送方向の複屈折率、
    Ｎｙ＝前記ポリマーフイルムの垂直方向の複屈折率、
    ｄ＝前記ポリマーフイルムの膜厚（ｎｍ）。
21. 前記ポリマーはセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１６ないし２０いずれか１つ記載のポリマーフイルム。
22. 偏光板を保護するための保護フイルムとして用いられることを特徴とする請求項１６ないし２１いずれか１つ記載のポリマーフイルム。
23. 前記偏光板は、液晶表示装置に用いられることを特徴とする請求項２２記載のポリマーフイルム。
24. 光学補償フイルムとして用いられることを特徴とする請求項１６ないし２１いずれか１つ記載のポリマーフイルム。
25. 前記光学補償フイルムは、液晶表示装置に用いられることを特徴とする請求項２３記載のポリマーフイルム。

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