JP3582921B2 - セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。
高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。メチレンクロリド以外にも、セルローストリアセテートを溶解することができる液体（例、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン）は知られているが、それらには沸点が高く蒸発による除去が困難であったり、爆発の危険性があるなどの問題がある。汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、通常の方法では膨潤するが溶解しないセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせであっても、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液を製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）または（４）の方法により達成された。
（１）−１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
上記（１）の方法は、下記（２）または（３）の態様で実施することができる。
（２）冷却工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を冷却する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（３）冷却工程において、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００７】
（４）−１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
上記（４）の方法は、下記（５）の態様で実施することができる。
（５）加温工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を加温する（４）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００８】
本発明は、下記（６）または（８）の装置により容易に実施できる。
（６）−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる装置；得られた膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する装置；および冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する装置からなる高分子化合物溶液の製造装置であって、
上記冷却装置が、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなることを特徴とする高分子化合物溶液の製造装置。
上記（６）の装置は、下記（７）の態様で実施することができる。
（７）冷却装置が、さらに−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を容器内に補充する機構を有する（６）に記載の高分子化合物溶液の製造装置。
【０００９】
（８）−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる装置；得られた膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する装置；および冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する装置からなる高分子化合物溶液の製造装置であって、
上記加温装置が、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなることを特徴とする高分子化合物溶液の製造装置。
【００１０】
【発明の効果】
冷却溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化合物を溶解させることができる。この理由については、冷却および加温により高分子化合物の分子の配列状態に変化（規則性のある構造の破壊など）が生じるためであると考えられている。
本発明者が冷却溶解法について、さらに研究を進めたところ、高分子化合物を溶媒により膨潤させた後、冷却溶解法において急速に冷却または急速に加温すると、溶媒中への高分子化合物の溶解性がさらに向上することが判明した。この理由については、冷却または加温（好ましくは両方）が急速であると高分子化合物の分子の配列状態が著しく変化するためであると考えられる。
前述したＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文には、冷却速度および加温速度についての記載はない。また、上出健二他の論文には、冷却速度の記載はなく、加温速度のみ記載から計算できる。その加温速度では、−７０℃から５０℃まで５時間（０．４℃／分）を要している。記載のない冷却速度も、同じような速度であることが推定される。
本発明の方法では、冷却工程において１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に冷却するか、あるいは、加温工程において１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に加温する。これにより、様々な高分子物質と溶媒の組み合わせから高分子溶液を製造することが可能になった。すなわち、本発明の方法を採用することで、ある高分子物質に対する溶媒の種類の選択の幅が広がる。
以上の急速な冷却または加温は、本発明の製造装置を用いることにより、容易に達成することができる。また、本発明の製造装置は、膨潤混合物をムラなく均一に冷却または加温することができる。さらに、本発明の製造装置は、熱効率が良く、少ないエネルギーの使用量で、急速な冷却または加温が可能であるとの利点もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒］
セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤するセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせを用いる。セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度でセルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。
【００１２】
セルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。なお、以下の説明では、セルロースの低級脂肪酸エステルを、高分子化合物と称する場合もある。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１３】
使用する溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテートである場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。
使用できる溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）および炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）が含まれる。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがさらに好ましく、４０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００１４】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、通常は室温である。
高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線防止剤を添加してもよい。
【００１５】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
本発明では、１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に冷却する。冷却速度は、２℃／分以上であることが好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、４０℃／分程度が一般的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に冷却するためには、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却することが好ましい。このような冷却装置を用いると、膨潤混合物を迅速かつ均一に冷却することができる。この冷却装置については、後述する。
【００１６】
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加し、さらに迅速に冷却させることもできる。補充する溶媒の温度は、−１００乃至−２５℃であることが好ましく、−９５乃至−３５℃であることがさらに好ましく、−８５乃至−５５℃であることが最も好ましい。
冷却工程に要する時間（膨潤混合物の冷却に要する時間と膨潤混合物を冷却温度に保っている時間の合計）は、１０乃至３００分であることが好ましく、２０乃至２００分であることがさらに好ましい。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００１７】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
本発明では、１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に加温する。加温速度は、２℃／分以上であることが好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、４０℃／分程度が一般的な上限である。
なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に加温するためには、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温することが好ましい。このような加温装置を用いると、膨潤混合物を迅速かつ均一に加温することができる。この加温装置については、後述する。
【００１８】
加温工程に要する時間（膨潤混合物の加温に要する時間と膨潤混合物を加温温度に保っている時間の合計）は、１０乃至３００分であることが好ましく、２０乃至２００分であることがさらに好ましい。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程と加温工程を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００１９】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、高分子化合物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用いられる。
【００２０】
［高分子フイルムの製造］
高分子化合物溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
高分子化合物溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【００２１】
［製造装置］
製造装置については、図面を引用しながら説明する。
図１は、本発明の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）は、攪拌タンク（１）に加える。攪拌タンク内で高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（２）から、冷却装置（３）に送られる。送液ポンプ（２）としては、粘性のある液体の送液に適しているスネークポンプを用いる。
【００２２】
冷却装置（３）は、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構（３−１）、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構（３−２）からなる。螺旋状の搬送機構（３−１）が回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく（例えば、容器の壁面に滞留している膨潤混合物もかきとられて）、剪断、混合かつ冷却しながら、送液する。図１に示す冷却機構（３−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。冷却機構（３−２）の内部には、冷媒タンク（２１）から送られてくる冷媒（２４）が流れている。冷媒としては、例えば、メタノールと水の混合物が用いられる。なお、螺旋状の搬送機構を固定し、圧力で膨潤混合物を螺旋状の構造体内を通過させてもよい。
冷却に使用した冷媒は、冷媒タンク（２１）に戻る。冷媒は冷凍機（２２）で冷却される。この冷却により発生する熱は、クリーニングタワー（２３）で処理する。
図１に示す冷却装置（３）は、さらに−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を容器内に補充する機構を有する。補充溶媒（Ｓ２）は、冷却ストックタンク（１９）で必要な温度まで冷却され、送液ポンプ（２０）により冷却装置（３）の容器に送られる。このように冷却された補充溶媒を添加することにより、膨潤混合物を極めて迅速に冷却することができる。
なお、冷却装置（３）については、図２を引用してさらに詳細に説明する。
以上の冷却装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に−１００乃至−１０℃に冷却される。冷却された膨潤混合物は、加温装置（４）に送られる。
【００２３】
加温装置（４）は、冷却装置（３）と同様に、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構（４−１）、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構（４−２）からなる。螺旋状の搬送機構（４−１）が回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく、剪断、混合かつ加温しながら、送液する。図１に示す加温機構（４−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。加温機構（４−２）の内部には、恒温槽（２７）から送られてくる温水（２６）が流れている。なお、螺旋状の搬送機構を固定し、圧力で膨潤混合物を螺旋状の構造体内を通過させてもよい。
なお、冷却装置と同様に、加温された補充溶媒を添加してもよいが、熱効率の観点では、加温装置への補充溶媒の添加は、あまり有効ではない。加温装置内では、温水（２６）以外にも、攪拌により生じる熱が膨潤混合物の加温に寄与する。
加温に使用された温水は、熱交換機（２５）においてクリーニングタワー（２３）からの水との間で熱交換される。これにより、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。熱交換された温水は、恒温槽（２７）に戻る。
以上の加温装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に０乃至５５℃に加温され、高分子化合物が溶媒中に溶解する。得られた溶液は、送液ポンプ（５）により、ヒーター（６）、フィルター（７）、圧力調整バルブ（８）を通過し、温度調整、濾過および圧力調整が行なわれる。
【００２４】
溶液は、さらに濃縮タンク（９）で濃縮される。すなわち、ヒーター（６）および圧力調整バルブ（８）により高温高圧状態となった溶液は、濃縮タンク（９）内で急激に圧力を低下させることにより溶媒が蒸発して、濃縮される。蒸発した溶媒は、液化装置（１８）を経て、冷却ストックタンク（１９）に送液される。液化した溶媒は、補充溶媒（Ｓ３）と共に、再びポンプ（２０）により冷却装置（３）の容器に送られる。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（１０）により、温度調整装置（１１）を経て、ストックタンク（１２）に送られる。
図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造装置が付属している。
ストックタンク（１２）内の溶液は、送液ポンプ（１０）によりフィルター（１４）を経て、スリット状のダイ（１５）に送られる。溶液はダイ（１５）によりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体（１６）上に流延され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（１７）が製造される。フイルム（１７）は、さらに乾燥して、巻き取られる。
【００２５】
図２は、冷却装置（図１の３）の拡大断面図である。
高分子化合物と溶媒の膨潤混合物は、入口（３１−１）から容器内に入り、冷却されて、出口（３１−２）から次の加温装置に送られる。
容器には、冷却された補充溶媒の入口（３２）および冷媒の入口（３３−１）および冷媒の出口（３３−２）も設けられている。
容器内では、螺旋状の搬送機構が螺旋軸（３４）を中心に回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく、剪断、混合かつ冷却しながら、入口（３１−１）から出口（３２−２）まで送液する。すなわち、容器のハウジング（３５）の壁面に滞留している膨潤混合物もかきとられて送液される。
【００２６】
ジャケット状の冷却機構（３６）の内部、言い換えると容器のハウジング（３５）の外側には、螺旋状に乱流フィン（３７）が設けられていて、冷媒の冷却効率を高めている。
螺旋軸（３４）は、容器のハウジング（３５）の外部のモーター（図示せず）により回転する。容器内は高圧状態であるため、螺旋軸（３４）とハウジング（３５）が接する部分は、シール部材（３８）とシール押さえ部（３９）により密閉されている。
加温装置（図１の４）も、図２と同様の装置を用いることができる。ただし、加温装置の場合は、補充溶媒の入口（３２）を設ける必要はない。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート２６重量部がアセトン７４重量部に溶解している溶液を調製した。アセトン７４重量部のうち、７０重量部を膨潤工程で添加し、残りの４重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：３０分
冷却速度： １０℃／分
補充溶媒の温度：−８０℃
最終冷却温度： −７５〜−６５℃に調整
冷却工程の時間：６０分
加温速度： １０℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：６０分
【００２８】
［比較例１］
セルローストリアセテート２６重量部とアセトン７４重量部を３０℃で１時間攪拌したところ、セルローストリアセテートはアセトンにより膨潤したが、全く溶解しなかった。
膨潤した混合物を、メタノール／ドライアイスを冷媒として−７０℃まで冷却した。冷却速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、−７０℃で２時間静置した。
これを攪拌しながら、５時間かけて５０℃まで温度を上昇させた。加温速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、さらに５０℃で３時間攪拌した。
セルローストリアセテートの大部分は溶解したが、一部は溶解せず、溶液中の白濁として目視により観察された。
【００２９】
［実施例２］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート１８重量部が酢酸メチル８２重量部に溶解している溶液を調製した。酢酸メチル８２重量部のうち、７５重量部を膨潤工程で添加し、残りの７重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。
得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：４５分
冷却速度： １２℃／分
補充溶媒の温度：−５０℃
最終冷却温度： −４５〜−４０℃に調整
冷却工程の時間：４０分
加温速度： ８℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：５０分
【００３０】
［実施例３］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート１８重量部が酢酸メチル６２重量部とエタノール２０重量部に溶解している溶液を調製した。酢酸メチルとエタノールの合計８２重量部のうち、７５重量部を膨潤工程で添加し、残りの７重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。
得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：６０分
冷却速度： １２℃／分
補充溶媒の温度：−５５℃
最終冷却温度： −５０〜−４５℃に調整
冷却工程の時間：５０分
加温速度： １０℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：６０分
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
【図２】冷却装置の断面図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 溶媒
Ｐ 高分子化合物
Ｓ２ 補充溶媒
１ 攪拌タンク
２ 送液ポンプ
３ 冷却装置
３−１ 螺旋状の搬送機構
３−２ ジャケット状の冷却機構
４ 加温装置
４−１ 螺旋状の搬送機構
４−２ ジャケット状の加温機構
５ 送液ポンプ
６ ヒーター
７ フィルター
８ 圧力調整バルブ
９ 濃縮タンク
１０ 送液ポンプ
１１ 温度調整装置
１２ ストックタンク
１３ 送液ポンプ
１４ フィルター
１５ ダイ
１６ ベルト状支持体
１７ フイルム
１８ 液化装置
１９ 冷却ストックタンク
２０ 送液ポンプ
２１ 冷媒タンク
２２ 冷凍機
２３ クリーニングタワー
２４ 冷媒
２５ 熱交換機
２６ 温水
２７ 恒温槽
３１−１ 膨潤混合物の入口
３１−２ 膨潤混合物の出口
３２ 冷却された補充溶媒の入口
３３−１ 冷媒の入口
３３−２ 冷媒の出口
３４ 螺旋軸
３５ 容器のハウジング
３６ ジャケット状の冷却機構
３７ 乱流フィン
３８ シール部材
３９ シール押さえ部
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。
高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。メチレンクロリド以外にも、セルローストリアセテートを溶解することができる液体（例、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン）は知られているが、それらには沸点が高く蒸発による除去が困難であったり、爆発の危険性があるなどの問題がある。汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、通常の方法では膨潤するが溶解しないセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせであっても、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液を製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）または（４）の方法により達成された。
（１）−１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
上記（１）の方法は、下記（２）または（３）の態様で実施することができる。
（２）冷却工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を冷却する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（３）冷却工程において、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００７】
（４）−１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
上記（４）の方法は、下記（５）の態様で実施することができる。
（５）加温工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を加温する（４）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００８】
本発明は、下記（６）または（８）の装置により容易に実施できる。
（６）−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる装置；得られた膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する装置；および冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する装置からなる高分子化合物溶液の製造装置であって、
上記冷却装置が、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなることを特徴とする高分子化合物溶液の製造装置。
上記（６）の装置は、下記（７）の態様で実施することができる。
（７）冷却装置が、さらに−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を容器内に補充する機構を有する（６）に記載の高分子化合物溶液の製造装置。
【０００９】
（８）−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる装置；得られた膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する装置；および冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する装置からなる高分子化合物溶液の製造装置であって、
上記加温装置が、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなることを特徴とする高分子化合物溶液の製造装置。
【００１０】
【発明の効果】
冷却溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化合物を溶解させることができる。この理由については、冷却および加温により高分子化合物の分子の配列状態に変化（規則性のある構造の破壊など）が生じるためであると考えられている。
本発明者が冷却溶解法について、さらに研究を進めたところ、高分子化合物を溶媒により膨潤させた後、冷却溶解法において急速に冷却または急速に加温すると、溶媒中への高分子化合物の溶解性がさらに向上することが判明した。この理由については、冷却または加温（好ましくは両方）が急速であると高分子化合物の分子の配列状態が著しく変化するためであると考えられる。
前述したＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文には、冷却速度および加温速度についての記載はない。また、上出健二他の論文には、冷却速度の記載はなく、加温速度のみ記載から計算できる。その加温速度では、−７０℃から５０℃まで５時間（０．４℃／分）を要している。記載のない冷却速度も、同じような速度であることが推定される。
本発明の方法では、冷却工程において１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に冷却するか、あるいは、加温工程において１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に加温する。これにより、様々な高分子物質と溶媒の組み合わせから高分子溶液を製造することが可能になった。すなわち、本発明の方法を採用することで、ある高分子物質に対する溶媒の種類の選択の幅が広がる。
以上の急速な冷却または加温は、本発明の製造装置を用いることにより、容易に達成することができる。また、本発明の製造装置は、膨潤混合物をムラなく均一に冷却または加温することができる。さらに、本発明の製造装置は、熱効率が良く、少ないエネルギーの使用量で、急速な冷却または加温が可能であるとの利点もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒］
セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤するセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせを用いる。セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度でセルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。
【００１２】
セルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。なお、以下の説明では、セルロースの低級脂肪酸エステルを、高分子化合物と称する場合もある。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１３】
使用する溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテートである場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。
使用できる溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）および炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）が含まれる。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがさらに好ましく、４０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００１４】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、−１０乃至５５℃にて高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、通常は室温である。
高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線防止剤を添加してもよい。
【００１５】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
本発明では、１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に冷却する。冷却速度は、２℃／分以上であることが好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、４０℃／分程度が一般的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に冷却するためには、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却することが好ましい。このような冷却装置を用いると、膨潤混合物を迅速かつ均一に冷却することができる。この冷却装置については、後述する。
【００１６】
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加し、さらに迅速に冷却させることもできる。補充する溶媒の温度は、−１００乃至−２５℃であることが好ましく、−９５乃至−３５℃であることがさらに好ましく、−８５乃至−５５℃であることが最も好ましい。
冷却工程に要する時間（膨潤混合物の冷却に要する時間と膨潤混合物を冷却温度に保っている時間の合計）は、１０乃至３００分であることが好ましく、２０乃至２００分であることがさらに好ましい。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００１７】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
本発明では、１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を急速に加温する。加温速度は、２℃／分以上であることが好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、４０℃／分程度が一般的な上限である。
なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に加温するためには、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温することが好ましい。このような加温装置を用いると、膨潤混合物を迅速かつ均一に加温することができる。この加温装置については、後述する。
【００１８】
加温工程に要する時間（膨潤混合物の加温に要する時間と膨潤混合物を加温温度に保っている時間の合計）は、１０乃至３００分であることが好ましく、２０乃至２００分であることがさらに好ましい。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程と加温工程を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００１９】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、高分子化合物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用いられる。
【００２０】
［高分子フイルムの製造］
高分子化合物溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
高分子化合物溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【００２１】
［製造装置］
製造装置については、図面を引用しながら説明する。
図１は、本発明の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）は、攪拌タンク（１）に加える。攪拌タンク内で高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（２）から、冷却装置（３）に送られる。送液ポンプ（２）としては、粘性のある液体の送液に適しているスネークポンプを用いる。
【００２２】
冷却装置（３）は、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構（３−１）、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構（３−２）からなる。螺旋状の搬送機構（３−１）が回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく（例えば、容器の壁面に滞留している膨潤混合物もかきとられて）、剪断、混合かつ冷却しながら、送液する。図１に示す冷却機構（３−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。冷却機構（３−２）の内部には、冷媒タンク（２１）から送られてくる冷媒（２４）が流れている。冷媒としては、例えば、メタノールと水の混合物が用いられる。なお、螺旋状の搬送機構を固定し、圧力で膨潤混合物を螺旋状の構造体内を通過させてもよい。
冷却に使用した冷媒は、冷媒タンク（２１）に戻る。冷媒は冷凍機（２２）で冷却される。この冷却により発生する熱は、クリーニングタワー（２３）で処理する。
図１に示す冷却装置（３）は、さらに−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を容器内に補充する機構を有する。補充溶媒（Ｓ２）は、冷却ストックタンク（１９）で必要な温度まで冷却され、送液ポンプ（２０）により冷却装置（３）の容器に送られる。このように冷却された補充溶媒を添加することにより、膨潤混合物を極めて迅速に冷却することができる。
なお、冷却装置（３）については、図２を引用してさらに詳細に説明する。
以上の冷却装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に−１００乃至−１０℃に冷却される。冷却された膨潤混合物は、加温装置（４）に送られる。
【００２３】
加温装置（４）は、冷却装置（３）と同様に、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構（４−１）、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構（４−２）からなる。螺旋状の搬送機構（４−１）が回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく、剪断、混合かつ加温しながら、送液する。図１に示す加温機構（４−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。加温機構（４−２）の内部には、恒温槽（２７）から送られてくる温水（２６）が流れている。なお、螺旋状の搬送機構を固定し、圧力で膨潤混合物を螺旋状の構造体内を通過させてもよい。
なお、冷却装置と同様に、加温された補充溶媒を添加してもよいが、熱効率の観点では、加温装置への補充溶媒の添加は、あまり有効ではない。加温装置内では、温水（２６）以外にも、攪拌により生じる熱が膨潤混合物の加温に寄与する。
加温に使用された温水は、熱交換機（２５）においてクリーニングタワー（２３）からの水との間で熱交換される。これにより、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。熱交換された温水は、恒温槽（２７）に戻る。
以上の加温装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に０乃至５５℃に加温され、高分子化合物が溶媒中に溶解する。得られた溶液は、送液ポンプ（５）により、ヒーター（６）、フィルター（７）、圧力調整バルブ（８）を通過し、温度調整、濾過および圧力調整が行なわれる。
【００２４】
溶液は、さらに濃縮タンク（９）で濃縮される。すなわち、ヒーター（６）および圧力調整バルブ（８）により高温高圧状態となった溶液は、濃縮タンク（９）内で急激に圧力を低下させることにより溶媒が蒸発して、濃縮される。蒸発した溶媒は、液化装置（１８）を経て、冷却ストックタンク（１９）に送液される。液化した溶媒は、補充溶媒（Ｓ３）と共に、再びポンプ（２０）により冷却装置（３）の容器に送られる。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（１０）により、温度調整装置（１１）を経て、ストックタンク（１２）に送られる。
図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造装置が付属している。
ストックタンク（１２）内の溶液は、送液ポンプ（１０）によりフィルター（１４）を経て、スリット状のダイ（１５）に送られる。溶液はダイ（１５）によりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体（１６）上に流延され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（１７）が製造される。フイルム（１７）は、さらに乾燥して、巻き取られる。
【００２５】
図２は、冷却装置（図１の３）の拡大断面図である。
高分子化合物と溶媒の膨潤混合物は、入口（３１−１）から容器内に入り、冷却されて、出口（３１−２）から次の加温装置に送られる。
容器には、冷却された補充溶媒の入口（３２）および冷媒の入口（３３−１）および冷媒の出口（３３−２）も設けられている。
容器内では、螺旋状の搬送機構が螺旋軸（３４）を中心に回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく、剪断、混合かつ冷却しながら、入口（３１−１）から出口（３２−２）まで送液する。すなわち、容器のハウジング（３５）の壁面に滞留している膨潤混合物もかきとられて送液される。
【００２６】
ジャケット状の冷却機構（３６）の内部、言い換えると容器のハウジング（３５）の外側には、螺旋状に乱流フィン（３７）が設けられていて、冷媒の冷却効率を高めている。
螺旋軸（３４）は、容器のハウジング（３５）の外部のモーター（図示せず）により回転する。容器内は高圧状態であるため、螺旋軸（３４）とハウジング（３５）が接する部分は、シール部材（３８）とシール押さえ部（３９）により密閉されている。
加温装置（図１の４）も、図２と同様の装置を用いることができる。ただし、加温装置の場合は、補充溶媒の入口（３２）を設ける必要はない。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート２６重量部がアセトン７４重量部に溶解している溶液を調製した。アセトン７４重量部のうち、７０重量部を膨潤工程で添加し、残りの４重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：３０分
冷却速度： １０℃／分
補充溶媒の温度：−８０℃
最終冷却温度： −７５〜−６５℃に調整
冷却工程の時間：６０分
加温速度： １０℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：６０分
【００２８】
［比較例１］
セルローストリアセテート２６重量部とアセトン７４重量部を３０℃で１時間攪拌したところ、セルローストリアセテートはアセトンにより膨潤したが、全く溶解しなかった。
膨潤した混合物を、メタノール／ドライアイスを冷媒として−７０℃まで冷却した。冷却速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、−７０℃で２時間静置した。
これを攪拌しながら、５時間かけて５０℃まで温度を上昇させた。加温速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、さらに５０℃で３時間攪拌した。
セルローストリアセテートの大部分は溶解したが、一部は溶解せず、溶液中の白濁として目視により観察された。
【００２９】
［実施例２］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート１８重量部が酢酸メチル８２重量部に溶解している溶液を調製した。酢酸メチル８２重量部のうち、７５重量部を膨潤工程で添加し、残りの７重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。
得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：４５分
冷却速度： １２℃／分
補充溶媒の温度：−５０℃
最終冷却温度： −４５〜−４０℃に調整
冷却工程の時間：４０分
加温速度： ８℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：５０分
【００３０】
［実施例３］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテート１８重量部が酢酸メチル６２重量部とエタノール２０重量部に溶解している溶液を調製した。酢酸メチルとエタノールの合計８２重量部のうち、７５重量部を膨潤工程で添加し、残りの７重量部は補充溶媒として冷却工程で添加した。
得られた溶液を目視により観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度：室温
膨潤工程の時間：６０分
冷却速度： １２℃／分
補充溶媒の温度：−５５℃
最終冷却温度： −５０〜−４５℃に調整
冷却工程の時間：５０分
加温速度： １０℃／分
最終加温温度： ５０℃
加温工程の時間：６０分
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
【図２】冷却装置の断面図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 溶媒
Ｐ 高分子化合物
Ｓ２ 補充溶媒
１ 攪拌タンク
２ 送液ポンプ
３ 冷却装置
３−１ 螺旋状の搬送機構
３−２ ジャケット状の冷却機構
４ 加温装置
４−１ 螺旋状の搬送機構
４−２ ジャケット状の加温機構
５ 送液ポンプ
６ ヒーター
７ フィルター
８ 圧力調整バルブ
９ 濃縮タンク
１０ 送液ポンプ
１１ 温度調整装置
１２ ストックタンク
１３ 送液ポンプ
１４ フィルター
１５ ダイ
１６ ベルト状支持体
１７ フイルム
１８ 液化装置
１９ 冷却ストックタンク
２０ 送液ポンプ
２１ 冷媒タンク
２２ 冷凍機
２３ クリーニングタワー
２４ 冷媒
２５ 熱交換機
２６ 温水
２７ 恒温槽
３１−１ 膨潤混合物の入口
３１−２ 膨潤混合物の出口
３２ 冷却された補充溶媒の入口
３３−１ 冷媒の入口
３３−２ 冷媒の出口
３４ 螺旋軸
３５ 容器のハウジング
３６ ジャケット状の冷却機構
３７ 乱流フィン
３８ シール部材
３９ シール押さえ部
Claims (5)
- −１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。 - 冷却工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を冷却する請求項１に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
- 冷却工程において、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加する請求項１に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
- −１０乃至５５℃にてセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至５５℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、１乃至４０℃／分の速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。 - 加温工程において、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、該容器の周囲から膨潤混合物を加温する請求項４に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
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