JP3582938B2 - セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。
高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。
汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、通常の方法では膨潤するが溶解しないセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせであっても、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液を製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）の方法により達成された。
（１）セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（２）冷却工程において、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（３）冷却工程と加温工程の間で、糸状もしくは膜状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する（２）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００７】
（４）セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（５）加温工程において、０乃至１２０℃に加温された液体中に、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温する（４）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（６）各工程を連続して実施し、製造したセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用する（５）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
冷却溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化合物を溶解させることができる。この理由については、冷却および加温により高分子化合物の分子の配列状態に変化（規則性のある構造の破壊など）が生じるためであると考えられている。
本発明者が冷却溶解法について、さらに研究を進めたところ、高分子化合物を溶媒により膨潤させた後、冷却溶解法において急速に冷却または急速に加温すると、溶媒中への高分子化合物の溶解性がさらに向上することが判明した。この理由については、冷却または加温（好ましくは両方）が急速であると高分子化合物の分子の配列状態が著しく変化するためであると考えられる。
前述したＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文には、冷却速度および加温速度についての記載はない。また、上出健二他の論文には、冷却速度の記載はなく、加温速度のみ記載から計算できる。その加温速度では、−７０℃から５０℃まで５時間（０．４℃／分）を要している。記載のない冷却速度も、同じような速度であることが推定される。
本発明の方法では、冷却工程において４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に冷却するか、あるいは、加温工程において４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に加温する。これにより、様々な高分子物質と溶媒の組み合わせから高分子化合物溶液を製造することが可能になった。すなわち、本発明の方法を採用することで、ある高分子物質に対する溶媒の種類の選択の幅が広がる。前記（２）および（５）のように、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を冷却または加温する方法を用いると、混合物が急速に冷却または加温されるだけでなく、熱エネルギーの損失が非常に少ないとの効果も得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒］
セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤するセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせを用いることができる。セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度でセルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。
【００１０】
セルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。なお、以下の説明では、セルロースの低級脂肪酸エステルを、高分子化合物と称する場合もある。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１１】
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒の方が好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがさらに好ましく、４０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００１２】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００１３】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
本発明では、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に冷却する。冷却速度は、１℃／秒以上であることが好ましく、２℃／秒以上であることがより好ましく、４℃／秒以上であることがさらに好ましく、８℃／秒以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に冷却するためには、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却することが好ましい。糸状に押し出される膨潤混合物の直径または膜状に押し出される膨潤混合物の厚さは、０．２乃至１０．０ｍｍであることが、さらに好ましい。冷却速度は、直径の二乗に反比例する。例えば、糸状の膨潤混合物の伝導係数が０．２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であり、かつ冷却用液体の温度が−５０℃である場合、冷却に要する時間（糸状混合物の中心が（室温から）−４５℃に達する時間（Ｔ、秒）と糸状混合物の直径（Ｄ、ｍｍ）との関係は、Ｔ＝Ｄ２ となる。すなわち、直径が１ｍｍであると冷却は１秒で終了するため、冷却速度は７０℃／秒となる。直径が１０ｍｍであると冷却に１００秒を要するため、冷却速度は、４２℃／分となる。膜状混合物の厚さと冷却速度も、同様の関係を有する。
【００１４】
糸状もしくは膜状の冷却混合物は、連続していても（無制限の長さでも）よいし、ある程度の長さで切れていてもよい。糸状の混合物の断面形状は、熱伝導効率を考慮すると、円形よりも星形のように断面積の大きな形が好ましい。
糸状もしくは膜状の押し出しは、具体的には、膨潤混合物に圧力（重力も含む）をかけて、多数の穴もしくは隙間の開いた板を通過させて、多数の細い糸もしくは多数の薄い膜を（いわゆる、トコロテン式に）冷却用液体中に押し出すことにより実施できる。具体的な装置については、後述する。
【００１５】
冷却に使用する液体については、（冷却温度において液体である物質を用いることは必要であるが）特に制限はない。前述した溶媒として使用できる液体が、冷却用の液体として使用できる。なお、冷却工程において、液体の一部が膨潤混合物に混入する場合がある。そのため、溶媒と同じ液体を冷却用に使用すると、液体の一部が膨潤混合物に混入しても、膨潤混合物と実質的に同じ組成の溶液を製造することができる。あるいは、液体の一部が膨潤混合物に混入する現象を利用して、冷却用液体（およびそれに含まれる物質）を、得られる溶液中の少量の成分として溶液に添加することもできる。
本発明の方法では、冷却工程を数秒から数十秒以内の極めて短時間に終了させることができる。冷却した混合物は、一定時間、冷却温度を保っていてもよい。糸状もしくは膜状の混合物を冷却する時間は、冷却用液体中を混合物が通過する時間に相当する。容器内で冷却用液体を流れさせる場合は、その流速を調整することにより、冷却時間も調整することができる。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００１６】
［分離工程］
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状もしくは膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状もしくは膜状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。冷却用液体と膨潤混合物とを分離することで、次の加温工程において糸状もしくは膜状の膨潤混合物のみを効率よく加温することができる。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状もしくは膜状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径もしくは膜状物の厚さに応じて、糸状もしくは膜状物が通過しないように調整する。また、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。冷却装置や加温装置については、後述する。
【００１７】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
本発明では、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に加温する。加温速度は、１℃／秒以上であることが好ましく、２℃／秒以上であることがより好ましく、４℃／秒以上であることがさらに好ましく、８℃／秒以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に加温するためには、０乃至１２０℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することが好ましい。糸状もしくは膜状の膨潤混合物の直径は、０．２乃至１０．０ｍｍであることが、さらに好ましい。直径または厚さと加温速度との関係は、冷却工程において説明した直径または厚さと冷却速度との関係と同様である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状もしくは膜状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状もしくは膜状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状もしくは膜状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状もしくは膜状に押し出す。具体的な押し出し方法は、冷却工程において説明したものと同様である。
【００１８】
加温に使用する液体については、（加温温度において液体である物質を用いることは必要であるが）特に制限はない。前述した溶媒として使用できる液体が、加温用の液体として使用できる。なお、本発明の方法を連続して実施する場合は、製造した高分子化合物溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態の高分子化合物溶液中に、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温して高分子化合物溶液を得る。これにより、高分子化合物溶液の量が増加するので、増加した量の高分子化合物溶液を回収する。
本発明の方法では、加温工程を数秒から数十秒以内の極めて短時間に終了させることができる。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００１９】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、高分子化合物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用いられる。
【００２０】
［高分子フイルムの製造］
高分子化合物溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
高分子化合物溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【００２１】
［製造装置］
製造装置については、図面を引用しながら説明する。
図１は、本発明の各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）を、攪拌タンク（１）に加える。攪拌タンク内で高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（２ａ）から、糸状押し出しダイ（３）に送られる。送液ポンプ（２ａ）としては、粘性のある液体の送液に適しているスネークポンプを用いる。
【００２２】
糸状押し出しダイ（３）は、膨潤混合物を糸状に押し出す。糸状の膨潤混合物（４）は、冷却・分離槽（１８）に落下して、冷却用液体（２１）により急速に冷却される。
冷却に使用した液体は、フィルター（１９）を経由して冷却用液体タンク（２０）に戻る。冷却用液体タンク（２０）では、若干量の補充用液体（Ｓ２）が冷却用液体に加えられ、混合物全体が必要な温度まで冷却される。冷却用の液体はポンプ（２ｂ）により、冷却用液体タンク（２０）から冷却・分離槽（１８）へ供給される。
冷却された糸状の膨潤混合物（４）は、冷却用液体（２１）から分離して昇温タンク（５）に送られる。
【００２３】
昇温タンク（５）は、膨潤混合物を加温および攪拌するための手段が設けられている。そして、昇温タンク（５）内には、膨潤混合物を加温して得られた高分子溶液（１０）が入っている。この製造済の高分子化合物溶液（１０）が、加温用の液体として機能する。すなわち、糸状の膨潤混合物（４）を昇温タンク（５）に入れると、高分子化合物溶液により急速に加温され、高分子化合物溶液となる。
以上の結果、昇温タンク（５）内の高分子化合物溶液の量が増加する。増加した量の溶液は、昇温タンク（５）から送液ポンプ（２ｃ）に送られる。溶液は、さらにヒーター（６）、フィルター（７）、圧力調整バルブ（８）を通過し、温度調整、濾過および圧力調整が行なわれる。
【００２４】
溶液は圧力調製バルブ（８）を通過して急激な減圧下におき、濃縮タンク（９）で蒸発させて濃縮する。さらに、溶液を濃縮タンク（９）内で加熱しながら攪拌することにより溶媒を蒸発させて、濃縮する。蒸発した溶媒（Ｓ３）は、回収工程を経て、再び混合前の溶媒（Ｓ１）として再利用する。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（２ｄ）により、温度調整装置（１１）を経て、ストックタンク（１２）に送られる。
図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造装置が付属している。
ストックタンク（１２）内の溶液は、送液ポンプ（２ｅ）によりフィルター（１４）を経て、スリット状のダイ（１５）に送られる。溶液はダイ（１５）によりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体（１６）上に流延され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（１７）が製造される。フイルム（１７）は、さらに乾燥して、巻き取られる。
【００２５】
図２は、冷却から加温までに使用する装置（図１の３〜５）の断面模式図である。
高分子化合物と溶媒の膨潤混合物（３１）は、糸状押し出しダイ（３）により、糸状に押し出される。糸状の膨潤混合物（４）は、冷却・分離槽（１８）に落下する。なお、図１および図２では、説明を容易にするため、一本の糸状混合物（４）のみを示したが、実際には多数の糸状混合物を糸状押し出しダイ（３）で同時に押し出すことが可能であり、好ましい。
冷却・分離槽（１８）には、冷却用液体（２１）が入っている。さらに冷却・分離槽（１８）には、網状の搬送ベルト（２２）が斜めに設けられている。搬送ベルトは、駆動ローラー（２３）により回転している。
落下した糸状混合物（４）は、冷却用液体（２１）により急速に冷却される。冷却された糸状混合物（２４）は、搬送ベルト（２２）に乗って搬送されることにより、冷却用液体（２１）から分離されて、次の昇温タンク（５）に送られる。搬送ベルト（２２）には、落下した糸状混合物（４）を搬送ベルトに誘導するためのガイド板（２５）と、搬送ベルトに付着した糸状混合物（４）を掻き落とためのスクレーパー（２６）も設けられている。
【００２６】
冷却・分離槽（１８）には、さらに、落下した糸状混合物（４）が冷却用液体（２１）と接触している時間を調整するため、液面レベルの調整板（２７）も設けられている。調整板（２７）のレベルを越えてオーバーフローした液体（２８）は、フィルター（図１の１９）および冷却用液体タンク（図１の２０）により濾過および冷却し、冷却用液体（２１）として再利用する。
昇温タンク（５）内には、高分子化合物溶液（１０）が加温されながら攪拌されている。そこに、冷却された糸状混合物（２４）が落下すると、混合物は急速に加温され、高分子化合物溶液となる。増加した量の溶液（２９）は、昇温タンク（５）から送液ポンプ（図１の２ｃ）に送られる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１ａ］
図１および図２に示す装置を用いて、セルローストリアセテート２８重量部がアセトン７２重量部に溶解している溶液を調製した。
得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度： 室温
膨潤工程の時間： ３０分
糸状混合物の直径： ２ｍｍ
糸状混合物の本数： ５００本
混合物の押し出し量：２０リットル／分
冷却速度： １５℃／秒
冷却用液体の温度： −８０℃
最終冷却温度： −７５〜−６５℃に調整
冷却工程全体の時間：４秒
加温速度： １５℃／秒
最終加温温度： ５０℃
加温工程全体の時間：２０秒
【００２８】
［比較例１］
セルローストリアセテート２８重量部とアセトン７２重量部とを３０℃で１時間攪拌したところ、セルローストリアセテートはアセトンにより膨潤したが、全く溶解しなかった。
膨潤した混合物を、メタノール／ドライアイスを冷媒として−７０℃まで冷却した。冷却速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、−７０℃で２時間静置した。
これを攪拌しながら、５時間かけて５０℃まで温度を上昇させた。加温速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、さらに５０℃で３時間攪拌した。
セルローストリアセテートの大部分は溶解したが、一部は溶解せず、溶液中の白濁として目視により観察された。
【００２９】
［実施例１ｂ〜９ｄ］
実施例１ａの処理条件を、下記第１表（１〜９）および第２表（ａ〜ｄ）に示すように変更した以外は、同様にして、高分子化合物溶液（実施例１ａと合わせて、９×４＝３６種類の溶液）を調製した。なお、第１表および第２表に示す以外の処理条件（膨潤工程の温度等）は、実施例１ａと同じである。得られた高分子化合物溶液を観察したところ、いずれも透明で均一な溶液であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
【図２】冷却から加温に使用する装置の断面模式図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 溶媒
Ｐ 高分子化合物
１ 攪拌タンク
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ 送液ポンプ
３ 糸状押し出しダイ
４ 糸状の膨潤混合物
５ 昇温タンク
６ ヒーター
７ フィルター
８ 圧力調整バルブ
９ 濃縮タンク
１０ 高分子化合物溶液
１１ 温度調整装置
１２ ストックタンク
１４、１９ フィルター
１５ ダイ
１６ ベルト状支持体
１７ フイルム
１８ 冷却・分離槽
２０ 冷却用液体タンク
２１ 冷却用液体
２２ 網状搬送ベルト
２３ 駆動ローラー
２４ 冷却後の糸状混合物
２５ ガイド板
２６ スクレーパー
２７ 液レベル調整板
２８ オーバーフローした冷却用液体
２９ 増加した量の高分子化合物溶液
３１ 膨潤混合物
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。
高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。
汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、通常の方法では膨潤するが溶解しないセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせであっても、セルロースの低級脂肪酸エステル溶液を製造することができる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）の方法により達成された。
（１）セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（２）冷却工程において、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する（１）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（３）冷却工程と加温工程の間で、糸状もしくは膜状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する（２）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００７】
（４）セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（５）加温工程において、０乃至１２０℃に加温された液体中に、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温する（４）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
（６）各工程を連続して実施し、製造したセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用する（５）に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
冷却溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化合物を溶解させることができる。この理由については、冷却および加温により高分子化合物の分子の配列状態に変化（規則性のある構造の破壊など）が生じるためであると考えられている。
本発明者が冷却溶解法について、さらに研究を進めたところ、高分子化合物を溶媒により膨潤させた後、冷却溶解法において急速に冷却または急速に加温すると、溶媒中への高分子化合物の溶解性がさらに向上することが判明した。この理由については、冷却または加温（好ましくは両方）が急速であると高分子化合物の分子の配列状態が著しく変化するためであると考えられる。
前述したＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文には、冷却速度および加温速度についての記載はない。また、上出健二他の論文には、冷却速度の記載はなく、加温速度のみ記載から計算できる。その加温速度では、−７０℃から５０℃まで５時間（０．４℃／分）を要している。記載のない冷却速度も、同じような速度であることが推定される。
本発明の方法では、冷却工程において４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に冷却するか、あるいは、加温工程において４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に加温する。これにより、様々な高分子物質と溶媒の組み合わせから高分子化合物溶液を製造することが可能になった。すなわち、本発明の方法を採用することで、ある高分子物質に対する溶媒の種類の選択の幅が広がる。前記（２）および（５）のように、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を冷却または加温する方法を用いると、混合物が急速に冷却または加温されるだけでなく、熱エネルギーの損失が非常に少ないとの効果も得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒］
セルロースの低級脂肪酸エステルおよび溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤するセルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒との組み合わせを用いることができる。セルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度でセルロースの低級脂肪酸エステルが溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。
【００１０】
セルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。なお、以下の説明では、セルロースの低級脂肪酸エステルを、高分子化合物と称する場合もある。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１１】
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒の方が好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがさらに好ましく、４０乃至１００℃であることが最も好ましい。
【００１２】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００１３】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
本発明では、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に冷却する。冷却速度は、１℃／秒以上であることが好ましく、２℃／秒以上であることがより好ましく、４℃／秒以上であることがさらに好ましく、８℃／秒以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に冷却するためには、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却することが好ましい。糸状に押し出される膨潤混合物の直径または膜状に押し出される膨潤混合物の厚さは、０．２乃至１０．０ｍｍであることが、さらに好ましい。冷却速度は、直径の二乗に反比例する。例えば、糸状の膨潤混合物の伝導係数が０．２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であり、かつ冷却用液体の温度が−５０℃である場合、冷却に要する時間（糸状混合物の中心が（室温から）−４５℃に達する時間（Ｔ、秒）と糸状混合物の直径（Ｄ、ｍｍ）との関係は、Ｔ＝Ｄ２ となる。すなわち、直径が１ｍｍであると冷却は１秒で終了するため、冷却速度は７０℃／秒となる。直径が１０ｍｍであると冷却に１００秒を要するため、冷却速度は、４２℃／分となる。膜状混合物の厚さと冷却速度も、同様の関係を有する。
【００１４】
糸状もしくは膜状の冷却混合物は、連続していても（無制限の長さでも）よいし、ある程度の長さで切れていてもよい。糸状の混合物の断面形状は、熱伝導効率を考慮すると、円形よりも星形のように断面積の大きな形が好ましい。
糸状もしくは膜状の押し出しは、具体的には、膨潤混合物に圧力（重力も含む）をかけて、多数の穴もしくは隙間の開いた板を通過させて、多数の細い糸もしくは多数の薄い膜を（いわゆる、トコロテン式に）冷却用液体中に押し出すことにより実施できる。具体的な装置については、後述する。
【００１５】
冷却に使用する液体については、（冷却温度において液体である物質を用いることは必要であるが）特に制限はない。前述した溶媒として使用できる液体が、冷却用の液体として使用できる。なお、冷却工程において、液体の一部が膨潤混合物に混入する場合がある。そのため、溶媒と同じ液体を冷却用に使用すると、液体の一部が膨潤混合物に混入しても、膨潤混合物と実質的に同じ組成の溶液を製造することができる。あるいは、液体の一部が膨潤混合物に混入する現象を利用して、冷却用液体（およびそれに含まれる物質）を、得られる溶液中の少量の成分として溶液に添加することもできる。
本発明の方法では、冷却工程を数秒から数十秒以内の極めて短時間に終了させることができる。冷却した混合物は、一定時間、冷却温度を保っていてもよい。糸状もしくは膜状の混合物を冷却する時間は、冷却用液体中を混合物が通過する時間に相当する。容器内で冷却用液体を流れさせる場合は、その流速を調整することにより、冷却時間も調整することができる。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００１６】
［分離工程］
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状もしくは膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状もしくは膜状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。冷却用液体と膨潤混合物とを分離することで、次の加温工程において糸状もしくは膜状の膨潤混合物のみを効率よく加温することができる。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状もしくは膜状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径もしくは膜状物の厚さに応じて、糸状もしくは膜状物が通過しないように調整する。また、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。冷却装置や加温装置については、後述する。
【００１７】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
本発明では、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を急速に加温する。加温速度は、１℃／秒以上であることが好ましく、２℃／秒以上であることがより好ましく、４℃／秒以上であることがさらに好ましく、８℃／秒以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に加温するためには、０乃至１２０℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することが好ましい。糸状もしくは膜状の膨潤混合物の直径は、０．２乃至１０．０ｍｍであることが、さらに好ましい。直径または厚さと加温速度との関係は、冷却工程において説明した直径または厚さと冷却速度との関係と同様である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状もしくは膜状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状もしくは膜状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状もしくは膜状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状もしくは膜状に押し出す。具体的な押し出し方法は、冷却工程において説明したものと同様である。
【００１８】
加温に使用する液体については、（加温温度において液体である物質を用いることは必要であるが）特に制限はない。前述した溶媒として使用できる液体が、加温用の液体として使用できる。なお、本発明の方法を連続して実施する場合は、製造した高分子化合物溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態の高分子化合物溶液中に、糸状もしくは膜状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温して高分子化合物溶液を得る。これにより、高分子化合物溶液の量が増加するので、増加した量の高分子化合物溶液を回収する。
本発明の方法では、加温工程を数秒から数十秒以内の極めて短時間に終了させることができる。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００１９】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、高分子化合物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用いられる。
【００２０】
［高分子フイルムの製造］
高分子化合物溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
高分子化合物溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【００２１】
［製造装置］
製造装置については、図面を引用しながら説明する。
図１は、本発明の各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）を、攪拌タンク（１）に加える。攪拌タンク内で高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（２ａ）から、糸状押し出しダイ（３）に送られる。送液ポンプ（２ａ）としては、粘性のある液体の送液に適しているスネークポンプを用いる。
【００２２】
糸状押し出しダイ（３）は、膨潤混合物を糸状に押し出す。糸状の膨潤混合物（４）は、冷却・分離槽（１８）に落下して、冷却用液体（２１）により急速に冷却される。
冷却に使用した液体は、フィルター（１９）を経由して冷却用液体タンク（２０）に戻る。冷却用液体タンク（２０）では、若干量の補充用液体（Ｓ２）が冷却用液体に加えられ、混合物全体が必要な温度まで冷却される。冷却用の液体はポンプ（２ｂ）により、冷却用液体タンク（２０）から冷却・分離槽（１８）へ供給される。
冷却された糸状の膨潤混合物（４）は、冷却用液体（２１）から分離して昇温タンク（５）に送られる。
【００２３】
昇温タンク（５）は、膨潤混合物を加温および攪拌するための手段が設けられている。そして、昇温タンク（５）内には、膨潤混合物を加温して得られた高分子溶液（１０）が入っている。この製造済の高分子化合物溶液（１０）が、加温用の液体として機能する。すなわち、糸状の膨潤混合物（４）を昇温タンク（５）に入れると、高分子化合物溶液により急速に加温され、高分子化合物溶液となる。
以上の結果、昇温タンク（５）内の高分子化合物溶液の量が増加する。増加した量の溶液は、昇温タンク（５）から送液ポンプ（２ｃ）に送られる。溶液は、さらにヒーター（６）、フィルター（７）、圧力調整バルブ（８）を通過し、温度調整、濾過および圧力調整が行なわれる。
【００２４】
溶液は圧力調製バルブ（８）を通過して急激な減圧下におき、濃縮タンク（９）で蒸発させて濃縮する。さらに、溶液を濃縮タンク（９）内で加熱しながら攪拌することにより溶媒を蒸発させて、濃縮する。蒸発した溶媒（Ｓ３）は、回収工程を経て、再び混合前の溶媒（Ｓ１）として再利用する。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（２ｄ）により、温度調整装置（１１）を経て、ストックタンク（１２）に送られる。
図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造装置が付属している。
ストックタンク（１２）内の溶液は、送液ポンプ（２ｅ）によりフィルター（１４）を経て、スリット状のダイ（１５）に送られる。溶液はダイ（１５）によりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体（１６）上に流延され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（１７）が製造される。フイルム（１７）は、さらに乾燥して、巻き取られる。
【００２５】
図２は、冷却から加温までに使用する装置（図１の３〜５）の断面模式図である。
高分子化合物と溶媒の膨潤混合物（３１）は、糸状押し出しダイ（３）により、糸状に押し出される。糸状の膨潤混合物（４）は、冷却・分離槽（１８）に落下する。なお、図１および図２では、説明を容易にするため、一本の糸状混合物（４）のみを示したが、実際には多数の糸状混合物を糸状押し出しダイ（３）で同時に押し出すことが可能であり、好ましい。
冷却・分離槽（１８）には、冷却用液体（２１）が入っている。さらに冷却・分離槽（１８）には、網状の搬送ベルト（２２）が斜めに設けられている。搬送ベルトは、駆動ローラー（２３）により回転している。
落下した糸状混合物（４）は、冷却用液体（２１）により急速に冷却される。冷却された糸状混合物（２４）は、搬送ベルト（２２）に乗って搬送されることにより、冷却用液体（２１）から分離されて、次の昇温タンク（５）に送られる。搬送ベルト（２２）には、落下した糸状混合物（４）を搬送ベルトに誘導するためのガイド板（２５）と、搬送ベルトに付着した糸状混合物（４）を掻き落とためのスクレーパー（２６）も設けられている。
【００２６】
冷却・分離槽（１８）には、さらに、落下した糸状混合物（４）が冷却用液体（２１）と接触している時間を調整するため、液面レベルの調整板（２７）も設けられている。調整板（２７）のレベルを越えてオーバーフローした液体（２８）は、フィルター（図１の１９）および冷却用液体タンク（図１の２０）により濾過および冷却し、冷却用液体（２１）として再利用する。
昇温タンク（５）内には、高分子化合物溶液（１０）が加温されながら攪拌されている。そこに、冷却された糸状混合物（２４）が落下すると、混合物は急速に加温され、高分子化合物溶液となる。増加した量の溶液（２９）は、昇温タンク（５）から送液ポンプ（図１の２ｃ）に送られる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１ａ］
図１および図２に示す装置を用いて、セルローストリアセテート２８重量部がアセトン７２重量部に溶解している溶液を調製した。
得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
具体的な処理条件は以下の通りである。
膨潤工程の温度： 室温
膨潤工程の時間： ３０分
糸状混合物の直径： ２ｍｍ
糸状混合物の本数： ５００本
混合物の押し出し量：２０リットル／分
冷却速度： １５℃／秒
冷却用液体の温度： −８０℃
最終冷却温度： −７５〜−６５℃に調整
冷却工程全体の時間：４秒
加温速度： １５℃／秒
最終加温温度： ５０℃
加温工程全体の時間：２０秒
【００２８】
［比較例１］
セルローストリアセテート２８重量部とアセトン７２重量部とを３０℃で１時間攪拌したところ、セルローストリアセテートはアセトンにより膨潤したが、全く溶解しなかった。
膨潤した混合物を、メタノール／ドライアイスを冷媒として−７０℃まで冷却した。冷却速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、−７０℃で２時間静置した。
これを攪拌しながら、５時間かけて５０℃まで温度を上昇させた。加温速度は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、さらに５０℃で３時間攪拌した。
セルローストリアセテートの大部分は溶解したが、一部は溶解せず、溶液中の白濁として目視により観察された。
【００２９】
［実施例１ｂ〜９ｄ］
実施例１ａの処理条件を、下記第１表（１〜９）および第２表（ａ〜ｄ）に示すように変更した以外は、同様にして、高分子化合物溶液（実施例１ａと合わせて、９×４＝３６種類の溶液）を調製した。なお、第１表および第２表に示す以外の処理条件（膨潤工程の温度等）は、実施例１ａと同じである。得られた高分子化合物溶液を観察したところ、いずれも透明で均一な溶液であった。
【００３０】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
【図２】冷却から加温に使用する装置の断面模式図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 溶媒
Ｐ 高分子化合物
１ 攪拌タンク
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ 送液ポンプ
３ 糸状押し出しダイ
４ 糸状の膨潤混合物
５ 昇温タンク
６ ヒーター
７ フィルター
８ 圧力調整バルブ
９ 濃縮タンク
１０ 高分子化合物溶液
１１ 温度調整装置
１２ ストックタンク
１４、１９ フィルター
１５ ダイ
１６ ベルト状支持体
１７ フイルム
１８ 冷却・分離槽
２０ 冷却用液体タンク
２１ 冷却用液体
２２ 網状搬送ベルト
２３ 駆動ローラー
２４ 冷却後の糸状混合物
２５ ガイド板
２６ スクレーパー
２７ 液レベル調整板
２８ オーバーフローした冷却用液体
２９ 増加した量の高分子化合物溶液
３１ 膨潤混合物
Claims (6)
- セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記冷却工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を冷却することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。 - 冷却工程において、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する請求項１に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
- 冷却工程と加温工程の間で、糸状もしくは膜状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する請求項２に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
- セルロースの低級脂肪酸エステルと溶媒とを混合し、セルロースの低級脂肪酸エステルを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中にセルロースの低級脂肪酸エステルを溶解させる工程からなるセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、４０℃／分を越える速度にて膨潤混合物を加温することを特徴とするセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。 - 加温工程において、０乃至１２０℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状または厚さが０．１乃至２０．０ｍｍの膜状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温する請求項４に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
- 各工程を連続して実施し、製造したセルロースの低級脂肪酸エステル溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用する請求項５に記載のセルロースの低級脂肪酸エステル溶液の製造方法。
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