CN1071350C - 制备聚合物溶液的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤：混合聚合物与溶剂以使聚合物在溶剂中溶胀；将所述溶胀的混合物冷却至-100至-10℃的温度；然后将所述冷却的混合物加热至0至120℃的温度，以将所述聚合物溶解于所述溶剂中。根据本发明，以高于1℃/min.的速度冷却所述溶胀的混合物，或以高于1℃/min.的速度加热所述冷却的混合物。还公开了用于制备聚合物溶液的设备。
Description
本发明涉及一种制备聚合物溶液的方法和设备。
聚合物已用于各种各样的技术领域。聚合物材料如塑料膜是用聚合物的熔体或溶液形成。形成聚合物材料的方法包括将聚合物溶于溶剂中形成溶液，用溶液形成聚合物材料，和通过蒸发溶剂干燥所形成的材料。
聚合物的溶剂是可以要求的浓度溶解聚合物的液体。为从形成的聚合物材料中蒸发出溶剂还要求溶剂是安全的且有适合的沸点。近来，特别要求溶剂对人体和环境的安全性。因此，现在很难找到可溶解聚合物的适合的液体溶剂。
例如，二氯甲烷已用作三乙酸纤维素的溶剂。然而，近来为保护全球环境已严格限制使用卤代烃如二氯甲烷。此外，二氯甲烷可造成工作环境的问题。
另一方面，丙酮是广泛应用的一种有机溶剂。丙酮有合适的沸点(56℃)。此外，丙酮与其它有机溶剂相比，对人体和全球环境条件的问题较少。然而，三乙酸纤维素在丙酮中的溶解性很差。三乙酸纤维素在丙酮中可被溶胀，但几乎不溶于丙酮。
J.M.G.Cowie等在Makromol.,Chem.,143(1971)105-114中报道了通过特殊的方法将取代度在2.7(乙酸含量：60.1％)至2.8(乙酸含量：61.3％)的乙酸纤维素溶于丙酮中。该方法包括将乙酸纤维素在丙酮中冷却至-80至-70℃的温度，再加热之而得到0.5至5％(重)的乙酸纤维素的丙酮溶液，冷却聚合物和溶剂的混合物而得到溶液的方法以下称为冷却溶解方法。
K.Kamide et al.,Textile Machinery Society,Vol.34,57-61(1981)也报道了乙酸纤维素的丙酮溶液。这篇日文报告的题目为”使用三乙酰纤维素的丙酮溶液的干纺法”。此报告中，将冷却溶解方法应用于纺丝领域。该报告的实验中示出通过冷却溶解方法得到的纤维的机械强度、染色性能和截面形状。该报告中用10-25％(重)的乙酸纤维素溶液形成纤维。
本发明的目的之一是要根据一种改进的冷却溶解方法将聚合物溶解在溶剂中，即使所述聚合物在所述溶剂中溶胀，但用常规溶解方法不溶于所述溶剂。
本发明的另一目的是提供一种可利于用于冷却溶解方法的设备。
本发明提供一种聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤：混合聚合物与溶剂以使聚合物在溶剂中溶胀；以高于1℃/min.的速度将所述溶胀的混合物快速冷却至-100至-10℃的温度；然后将所述冷却的混合物加热至0至120℃的温度，以将所述聚合物溶解于所述溶剂中。
本发明还提供一种聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤：混合聚合物与溶剂以使聚合物在溶剂中溶胀；冷却所述溶胀的混合物至-100至-10℃的温度；然后将所述冷却的混合物以高于1℃/min.的速度快速加热至0至120℃的温度，以将所述聚合物溶解于所述溶剂中。
本发明还提供一种用于制备聚合物溶液的设备，包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述冷却装置和所述加热装置均包括旋转螺杆。
本发明还提供一种用于制备聚合物溶液的设备，包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的挤出装置，与所述挤出装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述挤出装置为一纤维或膜挤出模头，所述冷却装置和所述加热装置均主要由一容器组成。
通过冷却溶解方法可将聚合物溶解于溶剂中，即使用常规溶解方法所述聚合物不溶于所述溶剂中。冷却溶解方法的效果已被认为是由于冷却和加热所述聚合物，而使聚合物分子的分子结构发生改变(例如，分子的有序结构破坏)所获得的。
本发明人已研究了冷却溶解方法，发现聚合物在溶剂中溶胀后通过迅速冷却或加热所述聚合物，聚合物可更易溶于溶剂中。本发明人认为通过迅速冷却或加热聚合物(优选迅速冷却并加热聚合物)，聚合物分子的分子结构发生很大的变化。
J.M.G.Cowie等未提及冷却速度和加热速度，只是在其初步实验中将乙酸纤维素的丙酮溶液冷却至约240K，再以约0.2/min.的速度加热。K.Kamide等描述了将冷却至-70℃的聚合物经5小时加热至50℃。因此，K.Kamide等描述的加热速度为0.4℃/min.。冷却速度(J.M.G.Cowie等和K.Kamide等未描述)应该与加热速度相似。
在本发明的方法中，溶胀的混合物以高于1℃/min.的速度冷却或冷却的混合物以高于1℃/min.的速度加热。根据本发明的方法，聚合物溶液可由聚合物和溶剂的各种组合制成。因此，本发明使可溶解聚合物的溶剂的数量增加。因而，可从根据本发明方法溶解聚合物的很多液体中选择适合的溶剂。
本发明的方法利于用本发明的设备进行，其可迅速地冷却或加热聚合物和溶剂的混合物。本发明设备的另一优点是热效率极高。
图1为第一实施方案的方法和设备的示意流程图。
图2为第一实施方案的冷却装置的示意剖视图。
图3为第二实施方案的方法和设备的示意流程图。
图4为第二实施方案的设备的示意剖视图。
聚合物和溶剂
聚合物和溶剂的组合优选根据这样一条件选择，即在0-120℃、优选0-55℃的温度(更优选，所得溶液将使用的温度)下，所述聚合物在所述溶剂中溶胀。如果聚合物在溶剂中不溶胀，则即使用冷却溶解方法也基本上不可能将所述聚合物溶解于所述溶剂。由于本发明可以比常规溶解方法(如在室温或升温下搅拌聚合物和溶剂的混合物的方法)更快地将聚合物溶于溶剂，所以即使聚合物在室温下溶于所述溶剂，本发明也是有用的。
所述聚合物的例子包括聚酰胺、聚烯烃(例如降冰片烯聚合物)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和纤维素衍生物(例如低级脂肪酸的纤维素酯)。
本发明在将低级脂肪酸的纤维素酯溶于溶剂方面特别有效。
所述纤维素酯的低级脂肪酸意指有1-6个碳原子的脂肪酸。碳原子数优选为2(乙酸纤维素)、3(丙酸纤维素)或4(丁酸纤维素)。更优选乙酸纤维素，特别优选三乙酸纤维素(平均乙酸含量：58.0至62.5％)。本发明也适用于溶解两种或多种脂肪酸的纤维素酯，如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
在本发明中，有机溶剂优于无机溶剂。有机溶剂的例子包括酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)，酯类(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯)，醚类(例如二噁烷、二氧戊环、THF、二乙醚、甲基叔丁基醚)，烃(例如苯、甲苯、二甲苯、己烷)和醇类(例如甲醇、乙醇)。
如上所述，聚合物优选在溶剂中溶胀。因此，溶剂应根据聚合物确定。例如，三乙酸纤维素、聚碳酸酯和聚苯乙烯的优选溶剂包括丙酮和乙酸甲酯。降冰片烯聚合物的优选溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮和甲基乙基酮。聚甲基丙烯酸甲酯的优选溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和甲醇。可两种或多种溶剂组合使用。
溶剂的沸点优选在20至300℃的范围内，更优选在30至200℃的范围内，最优选在40至100℃范围内。
溶胀步骤
在第一步骤中，将聚合物与溶剂混合以使聚合物在溶剂中溶胀。溶胀步骤优选在-10至55℃的温度下进行。溶胀步骤通常在室温下进行。
聚合物与混合物的比例根据要得到的溶液的浓度确定。在冷却步骤(下面描述)将溶剂加入混合物的情况下，混合物中溶剂的量应由要得溶液中溶剂的量减去补充溶剂量确定。要得溶液中聚合物的量优选在5至30％(重)的范围内，更优选在8至20％(重)的范围内，最优选在10至15％(重)的范围内。
优选搅拌聚合物和溶剂的混合物以使聚合物在溶剂中溶胀。搅拌时间优选在10至150分钟的范围内，更优选在20至120分钟的范围内。
在溶胀步骤，可向聚合物和溶剂中加入其它任选的添加剂如增塑剂、抗变质剂、染料和紫外线吸收剂。
冷却步骤
在下一步骤，将所述溶胀的混合物冷却至-100至-10℃的温度。溶胀的混合物优选在冷却步骤固化。
根据本发明，将溶胀的混合物以高于1℃/min.的速度冷却。
在冷却步骤的第一实施方案中，冷却速度在1至40℃/min.的范围内，优选在2至40℃/min.的范围内，更优选在4至40℃/min.的范围内，最优选在8至40℃/min.的范围内。
在冷却步骤的第二实施方案中，冷却速度高于40℃/min.，优选高于1℃/sec.，更优选高于2℃/sec.，还更优选高于4℃/sec.，最优选高于8℃/sec.。冷却速度优选尽可能地快。然而，冷却速度的理论上限为10,000℃/sec.，技术上限为1,000℃/sec.，实际上限为100℃/sec.。
冷却速度意指在冷却步骤完成冷却步骤所用的每单位时间内温度的变化。温度的变化意指冷却步骤开始时的温度与冷却步骤完成时的温度之差。
根据冷却步骤的第一实施方案，优选通过将混合物加入连有冷却装置的圆筒中，并搅拌和传送所述圆筒中的混合物，而冷却所述溶胀的混合物。根据所述第一实施方案，溶胀的混合物可迅速地冷却。
此外，所述溶胀的混合物也可通过使所述混合物进一步与在-105至-15℃温度下预先冷却的补充溶剂混合而冷却。所述补充溶剂的预冷温度优选为-100至-25℃，更优选为-95至-35℃，最优选为-85至-55℃。
完成冷却步骤所用的时间(冷却混合物和使混合物保持在冷却的温度下所用的时间)优选在10至300分钟的范围内，更优选在20至200分钟的范围内。
第一实施方案中所用的圆筒优选被密封以防止在冷却步骤可能由于水分冷凝而引起的水污染。此外，通过在减压下进行冷却步骤可缩短完成冷却步骤所用的时间。优选用耐压的圆筒在减压下进行冷却步骤。
冷却步骤的第一实施方案可在密闭系统中进行。所述密闭系统(与开放系统如第二实施方案相比)有一优点，即用于系统中的组分的量直接反映所得溶液的组成(特别是浓度)。因此，组分的量理论上可由要得溶液的组成确定。另一方面，如果在开放系统中制备溶液，则组分的量应根据实验确定。
根据第二实施方案，通过将混合物挤入在-100至-10℃预冷的液体中冷却溶胀的混合物。所挤出的混合物为直径在0.1至20.0mm范围内的纤维形式或厚度在0.1至20.0mm范围内的膜形式。所述直径或厚度优选在0.2至10.0mm范围内。冷却速度与直径的平方成反比。如果纤维状溶胀混合物的导热系数为0.2kcal/mhr℃，液体的温度为-50℃，则将纤维的中心从室温冷却至-45℃所用的时间(T,sec.)与纤维直径(D,mm)之间的关系可由下式表示：T=D2。如果直径为1mm，冷却时间为1sec.，则意味着冷却速度为70℃/sec.。如果直径为10mm，冷却时间为100sec.，则意味着冷却速度为42℃/min.。冷却时间和溶胀混合物的膜厚度之间的关系与冷却时间和纤维直径之间的关系相同。
溶胀混合物的纤维或膜可以是连续的(有无限的长度)或者可以切成有一定长度的段。优选确定纤维状混合物的剖面形状以改善传热效率。因此，星形优于圆形，因为有星形剖面形状的纤维表面积较大，传热效率高。
可通过向放置在有许多小孔或缝的模板上的混合物施加压力(包括重力)，使混合物通过孔或缝，进行所述溶胀混合物的挤出。所形成的纤维或膜浸入(通常落入)预冷的液体中。
对用于冷却混合物的液体没有特殊的限制(除其在冷却温度下必须为液体形式之外)。混合物中所含的溶剂也可用作此液体。由于第二实施方案为开放系统，该液体可能掺入混合物中。如果混合物的溶剂用作该液体，则所得聚合物溶液的组成将与混合物的组成相似。或者，通过将液体或液体中所含的物质掺入混合物中，聚合物溶液可含有所述液体或物质作为次要组分。
根据第二实施方案，溶胀的溶剂可在短时间如几秒钟内被冷却。混合物可保持在冷却的温度下。冷却时间相当于混合物通过预冷的液体所用的时间。如果液体在容器中流动，则可通过控制流量调节冷却时间。
第二实施方案所用的容器优选被密封以防止在冷却步骤可能由于水分冷凝而引起的水污染。此外，通过在减压下进行冷却步骤可缩短完成冷却步骤所用的时间。优选用耐压的容器在减压下进行冷却步骤。
分离步骤
冷却步骤的第二实施方案之后，在冷却所述溶胀的混合物之后和加热所述冷却的混合物之前，优选使挤出的混合物与预冷的液体分离。与液体分离的混合物纤维或膜可在下一加热步骤中有效地加热。
挤出的混合物在冷却步骤通常固化。固态的纤维或膜与液体分离是容易的。例如，在液体中的固态纤维或膜可用网取出。可用有小孔或缝的板代替所述网。所述网或板由不溶于预冷的液体的塑料或金属制成。网眼的尺寸、孔的直径或缝的宽度应调至纤维的直径或膜的厚度，以防止纤维或膜通过所述网或板。此外，传送装置可使纤维或膜与液体分离。传送装置将纤维或膜从冷却装置送至加热装置。传送装置可由网制成以使纤维或膜与液体有效地分离。
加热步骤
将冷却的混合物加热至0至120℃的温度，优选0至55℃的温度。加热步骤之后所得溶液的温度通常为室温。
根据本发明，溶胀的混合物以高于1℃/min.的速度加热。
在加热步骤的第一实施方案中，加热速度在1至40℃/min.的范围内，优选在2至40℃/min.的范围内，更优选在4至40℃/min.的范围内，最优选在8至40℃/min.的范围内。
在加热步骤的第二实施方案中，加热速度高于40℃/min.，优选高于1℃/sec.，更优选高于2℃/sec.，还更优选高于4℃/sec.，最优选高于8℃/sec.。加热速度优选尽可能地快。然而，加热速度的理论上限为10,000℃/sec.，技术上限为1,000℃/sec.，实际上限为100℃/sec.。
加热速度意指在加热步骤完成加热步骤所用的每单位时间内温度的变化。温度的变化意指加热步骤开始时的温度与加热步骤完成时的温度之差。
根据加热步骤的第一实施方案，优选通过将混合物加入连有加热装置的圆筒中，并搅拌和传送所述圆筒中的混合物，而加热所述冷却的混合物。根据所述第一实施方案，冷却的混合物可迅速地加热。
完成加热步骤所用的时间(加热混合物和使混合物保持在加热的温度下所用的时间)优选在10至300分钟的范围内，更优选在20至200分钟的范围内。
通过在高压下进行加热步骤可缩短完成加热步骤所用的时间。优选用耐压的圆筒在高压下进行所述加热步骤。
加热步骤的第一实施方案可在密闭系统中进行。所述密闭系统(与开放系统如第二实施方案相比)有一优点，如关于冷却步骤所述的。
根据第二实施方案，通过将混合物浸入在0至120℃预热的液体中加热冷却的混合物。所述混合物为直径在0.1至20.0mm范围内的纤维形式或厚度在0.1至20.0mm范围内的膜形式。所述直径或厚度优选在0.2至10.0mm范围内。加热时间和纤维直径或膜厚度之间的关系与关于冷却步骤所述关系相似。
如果混合物在冷却步骤按第二实施方案以纤维或膜形式挤出，则在加热步骤将冷却的纤维或膜浸入预热的液体中。如果按非第二实施方案的其它方法进行所述冷却步骤，则将冷却的混合物以纤维或膜形式挤出，而落入预热的液体中。可以与关于冷却步骤的第二实施方案所述的相同的方式挤出混合物。
对用于加热混合物的液体没有特殊的限制(除其在加热温度下必须为液体形式之外)。混合物中所含的溶剂也可用作此液体。如果该方法连续地进行，则制备的聚合物溶液可用作所述预热的液体。例如，使混合物的纤维或膜落入在一容器中的制备的溶液中，以迅速地加热纤维或膜并使之变成溶液，从而增加溶液的量。从容器中回收增量的溶液。
根据第二实施方案，冷却的混合物可在短时间如几秒钟内加热。
通过在减压下进行加热步骤可缩短完成加热步骤所用的时间。优选用耐压容器在减压下进行所述加热步骤。
加热步骤之后，得到聚合物溶液。如果聚合物不完全溶解于溶剂中，从冷却步骤至加热步骤的步骤可重复两或多次。可通过观察聚合物是否完全溶于溶剂而确定。
后处理
所制备的聚合物溶液可经后处理如调节浓度(或稀释)、过滤、调节温度或添加组分。
根据聚合物溶液的应用确定添加的组分。代表性的添加剂的例子包括增塑剂、抗变质剂(例如过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、除酸剂)、染料和紫外线吸收剂。
所得的聚合物溶液应储存在一定范围内的温度下以保持溶液的状态。例如，由冷却溶解方法制备的三乙酸纤维素的丙酮溶液在常用储存温度-10至30℃内有两个相分离温度范围。三乙酸纤维素的丙酮溶液应储存在两个相分离温度范围之间相同范围内的温度下。
所得聚合物溶液可用于形成各种聚合物材料。
聚合物膜的制备
通过用所得聚合物溶液的溶剂浇铸方法可形成聚合物膜。
将聚合物溶液浇铸在载体上，溶剂蒸发而形成膜。在浇铸成膜液之前，优选如此调节溶液的浓度以致溶液的固体含量在18至35％(重)的范围内。载体的表而优选被抛光以给出一镜面。用辊或带作为载体。溶剂浇铸法的浇铸和干燥步骤述于以下文献中：US2,336,310,US2,367,603,US2,492,078,US2,492,977,US2,492,978,US2,607,704,US2,739,069,US2,739,070,GB640,731,GB736,892,JP-B-45(1970)-4554,JP-B-49(1974)-5614,JP-A-60(1985)-176834,JP-A-60(1985)-203430和JP-A-62(1987)-115035。
在用乙酸纤维素溶液的情况下，当溶液浇铸在载体上时载体的表面温度优选不高于10℃。浇铸溶液后，溶液优选用空气干燥至少2秒钟。形成的膜剥离载体，所述膜可用空气进一步干燥以除去膜中残留的溶剂。空气的温度可从100至160℃逐渐升高。上述方法描述在JP-B-5(1993)-17844中。通过所述方法可缩短浇铸和剥离步骤所用时间。
设备
下面参考附图描述本发明的设备。
设备的第一实施方案包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述冷却装置和所述加热装置均包括旋转螺杆。
所述搅拌装置优选包括一第一容器和包含在第一容器中的搅拌装置。所述冷却装置优选包括一与第一容器相连的第二容器(更优选为圆筒形的)、包含在第二容器中的旋转螺杆和与所述第二容器相连的冷却装置。所述加热装置优选包括与所述第二容器相连的第三容器(更优选为圆筒形)、包含在所述第三容器中的旋转螺杆和附于所述第三容器之上的加热装置。
图1为第一实施方案的方法和设备的示意流程图。
如图1所示，聚合物(P)和溶剂(S1)在溶胀步骤加入搅拌的罐(1)中。聚合物和溶剂在罐中混合以用溶剂溶胀聚合物。
溶胀的混合物通过液泵(2)送入冷却装置(3)中。液泵(2)优选为蛇形泵(snake pump)，其利于用于传送粘性液体。
冷却装置(3)包括通过液泵(2)与搅拌罐(1)相连的圆筒，包含在筒中的旋转螺杆(3-1)和附于筒上的冷却装置(3-2)。螺杆(3-1)在筒内旋转以传送所述溶胀的混合物，同时剪切、混合和冷却所述混合物。由于螺杆(3-1)将混合物从筒的内壁刮去，所以混合物不能停留在筒中。图1中所示的冷却装置(3-2)为筒的夹套形式的。冷却介质(24)在冷却装置(3-2)内流动。冷却介质从冷却介质罐(21)送入。冷却介质的一个例子为甲醇和水的混合物。代替旋转螺杆，可将螺杆固定，可通过压力传送混合物经过筒中的螺杆。
溶胀的混合物冷却后，冷却介质返回冷却介质罐(21)。介质在致冷器(22)中被冷却。冷却塔(23)处理致冷器中形成的热量。
冷却装置(3)有一用于提供在-105至-15℃下预冷的溶剂的装置。补充溶剂(S2)在冷却储罐(19)中预冷，并由液泵(20)送入冷却装置(3)的筒中。通过向混合物中供应预冷的溶剂(S2)，溶胀的混合物更快速地被冷却。
后面参考图2更详细地描述冷却装置(3)。
在冷却装置中将溶胀的混合物快速且均匀地冷却至-100至-10℃。冷却的混合物送至加热装置(4)。
加热装置(4)与冷却装置(3)相似。加热装置(4)包括一与冷却装置(3)相连的圆筒，包含在筒中的旋转螺杆(4-1)和附于筒上的加热装置(4-2)。螺杆(4-1)在筒内旋转以传送所述冷却的混合物，同时剪切、混合和加热所述混合物。由于螺杆(4-1)将混合物从筒的内壁刮去，所以混合物不能停留在筒中。图1中所示的加热装置(4-2)为筒的夹套形式的。加热介质(26)在加热装置(4-2)内流动。加热介质从恒温罐(27)送入。加热介质的一个例子为预热的水。代替旋转螺杆，可将螺杆固定，可通过压力传送混合物经过筒中的螺杆。
可以与冷却装置中相同的方式将预热的溶剂供入冷却的混合物中。然而，补充预热的溶剂对热效率无效。由加热装置中螺杆的旋转所产生的热量及加热介质(26)加热所述冷却的混合物。
所述冷却的混合物加热之后，加热介质和从冷却塔(23)送入的水在换热器(25)中进行热交换。通过此热交换改善了设备的热效率。热交换后，加热介质返回恒温罐(27)。
冷却的混合物在加热装置中被迅速且均匀地加热，从而将聚合物溶解于溶剂中。所得溶液由液泵依次送入加热器(6)、过滤器(7)和调压阀(8)，以调节温度、进行过滤和调节压力。
溶液在浓缩罐(9)中浓缩。已通过加热器(6)和调压阀(8)调至高温和高压的溶液加入减压下的浓缩罐(9)中。因此，溶液的溶剂立即在减压下蒸发。蒸发的溶剂送入液化装置(18)和冷却储罐(19)中。与补充溶剂(S2)混合了的液化溶剂再由泵(20)送入冷却装置(3)的筒中。
浓缩的溶液由液泵(10)送入热控制器(11)和储罐(12)中。
根据溶剂浇铸法制备聚合物膜的装置进一步附于图1所示的设备上。储罐(12)中的溶液由液泵(13)送入过滤器(14)和狭缝式模头(15)中。溶液通过模头挤出，而浇铸在带式载体(16)上。铸塑的溶液干燥和从载体上剥离，形成膜(17)。将膜(17)进一步干燥和辊压。
图2为第一实施方案的冷却装置(图1中的3)的示意剖视图。
聚合物和溶剂的溶胀混合物在入口(31-1)引入筒(35)。冷却的混合物从出口(31-2)送入加热装置。
所述筒还有一预冷的补充溶剂的入口(32)、冷却介质入口(33-1)和冷却介质出口(33-2)。
在所述筒中，旋转的螺杆本身也是轴心(34)。螺杆将溶胀的混合物从入口(31-1)送至出口(31-2)，同时剪切、混合和冷却所述混合物。由于螺杆将混合物剥离筒(35)的内壁，所以混合物不能停留在筒中。
螺旋形湍流翅片附于夹套式冷却装置(36)内侧，换言之即筒(35)外侧。翅片有改善冷却介质的冷却效率的作用。
置于筒(35)外侧的发动机(未示出)使螺杆轴(34)转动。筒(35)内侧是在高压下。因此，筒(35)与轴(34)的连接用密封化合物(38)和密封塞(39)密封。
加热装置(图1中4)可与图2所示的冷却装置相似，但不必有补充溶剂入口(32)。
本发明设备的第二实施方案包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的挤出装置，与所述挤出装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述挤出装置为一纤维或膜挤出模头，所述冷却装置和所述加热装置均主要由一容器组成。
所述搅拌装置优选包括一第一容器和包含在第一容器中的搅拌装置。所述冷却装置优选包括一位于挤出装置之下的第二容器和附于第二容器上的冷却装置。第二实施方案优选还包括在冷却装置和加热装置之间的分离装置。所述分离装置优选包括一传送器、其一部分置于第二容器内和挤出装置之下，另一部分置于第二容器之外。所述加热装置优选包括置于第二容器之外传送器部分之下的第三容器和附于所述第三容器之上的加热装置。
图3为第二实施方案的方法和设备的示意流程图。
如图3所示，聚合物(P)和溶剂(S1)在溶胀步骤加入搅拌的罐(41)中。聚合物和溶剂在罐中混合以用溶剂溶胀聚合物。
溶胀的混合物通过液泵(42a)送入纤维挤出模头(43)中。液泵(42a)优选为蛇形泵(snake pump)，其利于用于传送粘性液体。
模头(43)将溶胀的混合物以纤维形式挤出。纤维状的溶胀混合物(44)落入冷却和分离容器(58)中。落下的纤维立即被容器(58)中的冷却液(61)冷却。
冷却溶胀的混合物之后，冷却介质经过滤器(59)返回冷却液罐(60)。补充冷却液(S2)加入返回的冷却液(61)中，混合的冷却液在罐(60)中冷却。冷却液经泵(42b)从罐(60)送至冷却和分离容器(58)中。
冷却的纤维状混合物(44)与冷却液(61)分离，而送入加热容器(45)。
用于加热和搅拌所述纤维状混合物(44)的装置附于加热容器(45)上。容器(45)含有通过加热冷却的纤维状混合物(44)所形成的预备的聚合物溶液(50)。聚合物溶液(50)作为加热液。落入加热容器(45)中的冷却的纤维状混合物(44)立即被聚合物溶液(50)加热，而使聚合物溶于溶剂。
结果，加热容器(45)中的聚合物溶液(50)的量增加。超量的溶液从加热容器(45)送至液泵(42c)。再将所述溶液依次送入加热器(46)、过滤器(47)和调压阀(48)，以调节温度、进行过滤和调节压力。
溶液在浓缩罐(49)中浓缩。已通过调压阀(48)调至高压的溶液加入减压下的浓缩罐(49)中。因此，溶液的溶剂立即在减压下蒸发。溶液在浓缩罐中进一步加热和搅拌。回收蒸发的溶剂(S3)而再作为溶剂(S1)使用。
浓缩的溶液由液泵(42d)送入热控制器(51)和储罐(52)中。
根据溶剂浇铸法制备聚合物膜的装置进一步附于图3所示设备上。储罐(52)中的溶液经液泵(42e)送入过滤器(54)和狭缝式模头(55)中。溶液通过模头挤出，而浇铸在带式载体(56)上。铸塑的溶液干燥和从载体上剥离，形成膜(57)。将膜(57)进一步干燥和辊压。
图4为第二实施方案的设备(图3中的43至45)的示意剖视图。
聚合物和溶剂的溶胀混合物(71)由纤维挤出模头(43)挤出。挤出的混合物纤维(44)落入冷却和分离容器(58)中。为便于描述，图3和4仅示出一根纤维(44)。然而，可能并优选用挤出模头(43)同时挤出多根纤维。
冷却和分离装置(58)含有冷却液(61)。此外，由网制成的倾斜传送带(62)放置在冷却和分离容器(58)中，但带的一端位于所述容器之外。驱动辊(63)使传送带转动。
落入的混合物纤维(44)立即被容器(58)中的冷却液(61)冷却。冷却的纤维(64)在传送带(62)上传送时与冷却液(61)分离。分出的纤维(64)落入加热容器(45)中。导向板(65)和刮板(66)附于传送带(62)上。板(65)将落入的纤维(44)引导至传送带(62)上。刮板(66)刮去粘附于传送带(62)上的纤维。
调节板(67)附于冷却和分离装置(58)上。板(67)可调节容器(58)中的液位，以控制落入的纤维(44)浸入冷却液(61)中的时间。溢出板(67)的冷却液(68)经过滤器(图3中59)过滤，在冷却液罐(图3中60)中冷却，而再作为冷却液(61)使用。
加热容器(45)含有预备的聚合物溶液(50)。聚合物溶液在容器(45)中被加热和搅拌。落入容器(45)中的冷却纤维(64)立即被加热而使聚合物溶于溶剂中。超量的预备溶液(69)从加热容器(45)送至液泵(图3中42c)。
实施例1
用图1所示设备制备26重量份三乙酸纤维素在74重量份丙酮中的溶液。在溶胀步骤，使用70重量份丙酮。剩余的4重量份丙酮在冷却步骤作为补充溶剂。
观察所得溶液证明形成均匀透明的溶液。
工艺条件如下所示。
溶胀步骤的温度： 室温
溶胀步骤的时间： 30min.
冷却速度： 10℃/min.
补充溶剂的温度： -80℃
最终冷却温度： -75至-65℃
冷却步骤的时间： 60min.
加热速度： 10℃/min.
最终加热温度： 50℃
加热步骤的时间： 60min.
对比例1
将26重量份三乙酸纤维素和74重量份丙酮的混合物在30℃下搅拌1小时。结果，三乙酸纤维素在丙酮中溶胀，但几乎未溶于丙酮中。
将溶胀的混合物用甲醇和干冰的混合物冷却至-70℃。冷却速度为0.4℃/min.。使混合物保持在-70℃下2小时。
将冷却的混合物在搅拌下用5小时加热至50℃。加热速度为0.4℃/min.。将混合物在50℃下搅拌3小时。
结果，多数三乙酸纤维素溶于丙酮中，但部分三乙酸纤维素未溶于丙酮中，观察到乳状混浊。
实施例2
用图1所示设备制备18重量份三乙酸纤维素在82重量份乙酸甲酯中的溶液。在溶胀步骤，使用75重量份乙酸甲酯。剩余的7重量份乙酸甲酯在冷却步骤作为补充溶剂。
观察所得溶液证明形成均匀透明的溶液。
工艺条件如下所示。
溶胀步骤的温度： 室温
溶胀步骤的时间： 45min.
冷却速度： 12℃/min.
补充溶剂的温度： -50℃
最终冷却温度： -45至-40℃
冷却步骤的时间： 40min.
加热速度： 8℃/min.
最终加热温度： 50℃
加热步骤的时间： 50min.
实施例3
用图1所示设备制备18重量份三乙酸纤维素在62重量份乙酸甲酯和20重量份乙醇中的溶液。在溶胀步骤，使用75重量份乙酸甲酯和乙醇的混合物。剩余的7重量份乙酸甲酯和乙醇的混合物在冷却步骤作为补充溶剂。
观察所得溶液证明形成均匀透明的溶液。
工艺条件如下所示。
溶胀步骤的温度： 室温
溶胀步骤的时间： 60min.
冷却速度： 12℃/min.
补充溶剂的温度： -50℃
最终冷却温度： -55至-45℃
冷却步骤的时间： 50min.
加热速度： 10℃/min.
最终加热温度： 50℃
加热步骤的时间： 60min.
实施例4a
用图3和4所示的设备制备28重量份三乙酸纤维素在72重量份丙酮中的溶液。
观察所得溶液证明形成均匀透明的溶液。
工艺条件如下所示。
溶胀步骤的温度： 室温
溶胀步骤的时间： 30min.
纤维状溶胀混合物的直径： 2mm
挤出纤维的数： 500
溶胀混合物的挤出量： 20l/min.
冷却速度： 15℃/sec.
冷却液的温度： -80℃
最终冷却温度： -75至-65℃
冷却步骤的时间： 4sec.
加热速度： 15℃/sec.
最终加热温度： 50℃
加热步骤的时间： 20sec.
对比例2
将28重量份三乙酸纤维素和72重量份丙酮的混合物在30℃下搅拌1小时。结果，三乙酸纤维素在丙酮中溶胀，但几乎未溶于丙酮中。
将溶胀的混合物用甲醇和干冰的混合物冷却至-70℃。冷却速度为0.4℃/min.。使混合物保持在-70℃下2小时。
将冷却的混合物在搅拌下用5小时加热至50℃。加热速度为0.4℃/min.。将混合物在50℃下搅拌3小时。
结果，多数三乙酸纤维素溶于丙酮中，但部分三乙酸纤维素未溶于丙酮中，观察到乳状混浊。
实施例4b至12d
重复实施例4a的步骤，但工艺条件改为如表1(4至12)和表2(a至d)所示的，以制备36(=9×4)种聚合物溶液，包括实施例4a的溶液。表1和2中未示出的条件(如溶胀步骤的条件)与实施例4a中的条件相同。
观察所得溶液证明形成均匀透明的溶液。
表1
| 序号 | ％* | 溶剂的组成 | 重量比 | 最终冷却温度 |
| 456789101112 | 283030181717171717 | 丙酮乙酸甲酯乙酸甲酯/乙醇乙酸甲酯/乙醇MeAc/乙醇/丁醇MeAc/丁醇/丙酮MeAc/EtOH/环己烷MeAc/乙醇/甲醇MeAc/乙醇/丙醇 | 10010080/2080/2080/15/575/20/580/15/580/18/280/15/5 | -75至-65℃-45至-40℃-75至-65℃-45至-40℃-35至-30℃-35至-30℃-35至-30℃-35至-30℃-35至-30℃ |
(附注)
％*：聚合物溶液的浓度
MeAc：乙酸甲酯
EtOH：乙醇表2
| 试样 | 混合物的纤维 | 冷却步骤 | 加热步骤 | ||||
| No. | 直径 | 数 | 量 | 速度 | 时间 | 速度 | 时间 |
| abcd | 2mm2mm5mm5mm | 5005008080 | 20352035 | 151522 | 10106060 | 151522 | 10108080 |
(附注)
直径：纤维的直径
量：挤出的量(l/min.)
速度：冷却或加热速度(℃/sec.)
时间：冷却或加热步骤的时间(sec.)
Claims (21)
1．一种聚合物溶液的制备方法，它包括以下的步骤：
将聚合物与溶剂进行混合，以使聚合物在溶剂中溶胀；
以高于1℃/min.的速度将所述溶胀的混合物冷却至-100至-10℃的温度；
然后将所述冷却的混合物加热至0至120℃的温度，以使所述聚合物溶解于所述溶剂中。
2．权利要求1的方法，其中，所述聚合物为低级脂肪酸的纤维素酯。
3．权利要求2的方法，其中，所述聚合物为乙酸纤维素。
4．权利要求1的方法，其中，所述聚合物在-10至55℃的温度与所述溶剂混合。
5．权利要求1的方法，其中，所述溶胀的混合物以1至40℃/min.的速度冷却。
6．权利要求5的方法，其中，通过将所述混合物加入附有冷却装置的筒中，在所述筒中搅拌并传送所述混合物，使所述溶胀的混合物冷却。
7．权利要求5的方法，其中，通过使所述混合物进一步与在-105至-15℃下预冷的溶剂混合，以冷却所述溶胀的混合物。
8．权利要求1的方法，其中，所述溶胀的混合物以高于40℃/min.的速度冷却。
9．权利要求8的方法，其中，通过将混合物挤入在-100至-10℃预冷的液体中，以冷却所述溶胀的混合物，所述挤出的混合物为直径在0.1至20.0mm范围内的纤维形式或厚度在0.1至20.0mm范围内的膜形式。
10．权利要求9的方法，其中，所述挤出的混合物在冷却所述溶胀的混合物之后和加热所述冷却的混合物之前与预冷的液体分离。
11．一种聚合物溶液的制备方法，它包括以下步骤：
使聚合物与溶剂进行混合，以使聚合物在溶剂中溶胀；
将所述溶胀的混合物冷却至-100至-10℃的温度；
然后以高于1℃/min.的速度将所述冷却的混合物加热至0至120℃的温度，以将所述聚合物溶解于所述溶剂中。
12．权利要求11的方法，其中，所述聚合物为低级脂肪酸的纤维素酯。
13．权利要求12的方法，其中，所述聚合物为乙酸纤维素。
14．权利要求11的方法，其中，所述聚合物在-10至55℃的温度与所述溶剂混合。
15．权利要求11的方法，其中，所述冷却的混合物以1至40℃/min.的速度被加热。
16．权利要求15的方法，其中，通过将所述冷却的混合物加入附有加热装置的筒中，在所述筒中搅拌并传送所述混合物，以使所述冷却的混合物加热。
17．权利要求11的方法，其中，所述冷却的混合物以高于40℃/min.的速度被加热。
18．权利要求17的方法，其中，通过将混合物浸入在0至120℃预热的液体中，以加热所述冷却的混合物，所述冷却的混合物为直径在0.1至20.0mm范围内的纤维形式或厚度在0.1至20.0mm范围内的膜形式。
19．权利要求18的方法，其中，所述方法连续进行，和用所述已制备的聚合物溶液作为所述预热的液体。
20．一种用于制备聚合物溶液的设备，它包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述冷却装置和所述加热装置均包括旋转螺杆。
21．一种用于制备聚合物溶液的设备，它包括一搅拌装置，与所述搅拌装置相连的挤出装置，与所述挤出装置相连的冷却装置，和与所述冷却装置相连的加热装置，其中所述挤出装置为一纤维或膜挤出模头，所述冷却装置和所述加热装置均主要由一容器组成。
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