JP4566538B2 - ドープの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)その90重量%以上が、粒径0.1mm〜2.0mmの範囲、
(2)その嵩密度が、0.2g/cm3 〜1.0g/cm3 の範囲、
(3)その安息角が、60度以下、
の少なくとも1つの条件を満たすものを用いることで、溶媒または溶液との親和性が向上して容易かつ均一に分散するため、ママコの発生を抑制できる。
(1)前記分散機から前記剪断機へ前記分散液を1分以内に送る、
(2)前記剪断機に、前記分散機とインラインで接続されているものを用いる、(3)前記剪断機内での前記分散液または前記膨潤液の滞留時間を30秒以上とする、
のうち少なくとも1つを行うことで溶媒または溶液中に分散したセルロースアシレートが凝集することを抑制しつつ、セルロースアシレートが溶媒を含み膨潤液とすることができる。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくは、その平均酢化度が57.5%〜62.5%のセルローストリアセテート(TAC)を使用することである。酢化度とは、セルロースアセテート中の結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の90重量%以上が0.1mmないし2mmの粒子径ものを用いることである。好ましくは95重量%以上、より好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上、最も好ましくは99重量%以上の粒子が0.1mmないし2mmの粒子径を有するものを用いることである。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。また、セルローストリアセテートを用いる場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、綿花リンタのみを原料としたものを用いても良いし、木材パルプのみを原料としたものを用いても良い。さらに、両者を混合した原料から作製したものを用いても良い。
本発明に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではない。具体的には非塩素系溶媒である、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン,n−ヘプタンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル,メチルホルメート,エチルアセテート,アミルアセテート,ブチルアセテートなど)、ケトン類(例えば、アセトン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン,ジオキソラン,テトラヒドロフラン,ジエチルエーテル,メチル−t−ブチルエーテルなど)、アルコール類(例えば、メタノール,エタノール,n−ブタノールなど)などが挙げられる。また、塩素系溶媒であるハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン(メチレンクロライド),クロロホルムなど)を用いることもできる。なお、本発明では、セルロースアシレートの溶解性が劣る非塩素系溶媒を混合させた混合溶媒を用いても、セルロースアシレートが溶媒に容易に分散するため、ドープが得られやすくなる。また、環境保護の点及び環境保護のための溶媒処理コストの点からも、非塩素系溶媒を主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリマーを分散させる溶媒(以下、分散用溶媒とも称する)に、予め添加剤を溶解させ溶液としておくことも可能である。添加剤としては、可塑剤,紫外線吸収剤(以下、UV剤とも称する),マット剤,光学特性調整剤,剥離促進剤,劣化防止剤,レターデーション制御剤などが挙げられる。なお、添加剤を分散用溶媒に添加する際には、添加剤を直接分散用溶媒に添加することもでき、また、添加剤を他の溶媒に溶解させて添加剤溶液として、分散用溶媒に添加することも可能である。
可塑剤としては、リン酸エステル系(例えば、トリフェニルフォスフェート,トリクレジルフォスフェート,クレジルジフェニルフォスフェート,オクチルジフェニルフォスフェート,ビフェニルジフェニルフォスフェート,トリオクチルフォスフェート,トリブチルフォスフェートなど)、フタル酸エステル系(例えば、ジエチルフタレート,ジメトキシエチルフタレート,ジメチルフタレート,ジオクチルフタレートなど),グリコール酸エステル系(例えば、トリアセチン,トリブチリン,ブチルフタリルブチルグリコレート,エチルフタリルエチルグリコレート(以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する),メチルフタリルエチルグリコレート,ブチルフタリルブチルグリコレートなど),アセテート系(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート,ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前述したした可塑剤を複数種類用いても良い。
紫外線吸収剤(UV剤)としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物,ベンゾトリアゾール系化合物,サリチル酸エステル系化合物,ベンゾフェノン系化合物,シアノアクリレート系化合物,ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数種類の紫外線吸収剤を用いても良い。
マット剤は、フイルムの易滑性の向上や高湿度化での耐接着性の改良のため用いられ、無機化合物,有機化合物のいずれをも用いることができる。無機化合物からなるマット剤としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
剥離促進剤は、剥離時の荷重を小さくする効果を有している。剥離促進剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系,スルフォン酸系,カルボン酸系,ノニオン系,カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭61−243837号などに記載されている。特開昭57−500833号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭61−69845号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平1−299847号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。
劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤,金属不活性化剤,酸捕獲剤,アミンなどが挙げられる。また、前述した紫外線吸収剤も劣化防止剤の1つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤を添加しても良い。(特願2003−319673号明細書参照)レターデーション制御剤は、芳香族環を少なくとも2つ有し、2つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物が挙げられる。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
一般式(I):Ar1 −L1 −Ar2
上記一般式(I)において、Ar1 およびAr2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および1,3,5- トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
L−7:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−8:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
L−9:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−10:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
一般式(II):Ar1 −L2 −X−L3 −Ar2
上記一般式(II)において、Ar1 およびAr2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(I)のAr1 およびAr2 と同様である。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり;
そして、R1 とR2 、R3 とR4 またはR5 とR6 は、互いに結合して環を形成してもよい。
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16、−NR17R18、−NR21−CO−R22または−O−CO−NR23R24であることが好ましく、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16または−O−CO−NR23R24であることがより好ましく、−O−R11または−O−CO−R14であることがさらに好ましく、−O−CO−R14であることが最も好ましい。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−O−CO−R14のR14は、芳香族基であることが最も好ましい。式(I)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、同一の基であることが好ましい。
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61およびR62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、2−メトキシエチル、エトキシメチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、4−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチルおよびパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリルおよび4−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、4−ブトキシフェニルエチニル、4−プロピルフェニルエチニルおよびトリメチルシリルエチニルが含まれる。
R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91およびR92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
シ)フェニル、3−(2−メトキシエトキシ)フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)フェニル、2−エトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、2−ベンゾイルオキシフェニル、3−ベンゾイルオキシフェニルおよび4−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
(2)クロロ
(3)ブロモ
(4)ホルミル
(5)ベンゾイル
(6)カルボキシル
(7)ブチルアミノ
(8)ジベンジルアミノ
(9)トリメチルシリルオキシ
(10)1−ペンチニル
(12)2−ヒドロキシエトキシカルボニル
(13)フェノキシカルボニル
(14)N−フェニルカルバモイル
(15)N,N−ジエチルカルバモイル
(16)4−メトキシベンゾイルオキシ
(17)N−フェニルカルバモイルオキシ
(18)ヘキシルオキシ
(19)4−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
(20)エトキシ
(22)m−ドデシルオキシフェニルチオ
(23)t−オクチルチオ
(24)p−フルオロベンゾイルチオ
(25)イソブチリルチオ
(26)p−メチルベンゼンスルフィニル
(27)エタンスルフィニル
(28)ベンゼンスルホニル
(29)メタンスルホニル
(30)2−メトキシエトキシ
(32)2−ヒドロキシエトキシ
(33)2−カルボキシエトキシ
(34)3−ヘプテニルオキシ
(35)2−フェニルエトキシ
(36)トリクロロメトキシ
(37)2−プロピニルオキシ
(38)2,4−オクタジイニルオキシ
(39)パーフルオロペンチルオキシ
(40)エトキシカルボニルメトキシ
(42)m−エトキシフェノキシ
(43)o−クロロフェノキシ
(44)m−ドデシルオキシフェノキシ
(45)4−ピリジルオキシ
(46)ペンタフルオロベンゾイルオキシ
(47)p−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
(48)1−ナフトイルオキシ
(49)2−ナフトイルオキシ
(50)5−イミダゾールカルボニルオキシ
(52)m−(2−メトキシエトキシ)ベンゾイルオキシ
(53)o−カルボキシベンゾイルオキシ
(54)p−ホルミルベンゾイルオキシ
(55)m−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ
(56)p−ピバロイルベンゾイルオキシ
(57)プロピオニルオキシ
(58)フェニルアセトキシ
(59)シンナモイルオキシ
(60)ヒドロキシアセトキシ
(62)m−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ
(63)プロピオロイルオキシ
(64)トリメチルシリルプロピオロイルオキシ
(65)4−オクテノイルオキシ
(66)3−ヒドロキシプロピオニルオキシ
(67)2−メトキシエトキシアセトキシ
(68)パーフルオロブチリルオキシ
(69)メタンスルホニルオキシ
(70)p−トルエンスルホニルオキシ
(72)m−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ
(73)ヘキシル
(74)フェニル
(75)4−ピリジル
(76)ベンジルオキシカルボニルオキシ
(77)m−クロロベンズアミド
(78)4−メチルアニリノ
(80)スルホ
(81)ホルミル
(82)カルボキシル
(83)メトキシカルボニル
(84)ベンジルオキシカルボニル
(85)フェノキシカルボニル
(87)ヘキシルオキシ
(88)ドデシルオキシ
(89)ヘキサノイルオキシ
(90)カルボキシメトキシ
X2 は、単結合、−NR5 −、−O−または−S−であり;
X3 は、単結合、−NR6 −、−O−または−S−であり;
R1 、R2 およびR3 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;
そして、R4 、R5 およびR6 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。メラミン化合物では、式(I)において、X1 、X2 およびX3 が、それぞれ、−NR4 −、−NR5 −および−NR6 −であるか、あるいは、X1 、X2 およびX3 が単結合であり、かつR1 、R2 およびR3 が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。
−X1 −R1 、−X2 −R2 および−X3 −R3 は、同一の置換基であることが好ましい。R1 、R2 およびR3 は、アリール基であることが特に好ましい。R4 、R5 およびR6 は、水素原子であることが特に好ましい。
X1 、X2 またはX3 が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例、O、S)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
キシフェニル(50)4−ヒドロキシフェニル
ニル(219)4−メチルフェニル(220)4−フェノキシフェニル(221)4−ヒドロキシフェニル
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MP−85:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−97:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−98:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−99:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−100:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−102:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−103:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−104:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−105:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−106:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−108:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−109:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2OCH3
MP−110:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3
MP−111:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−112:R13 、R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
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MP−115:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP−116:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2O-i-C4H9
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MP−131:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−136:R13 、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−137:R13:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−138:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−140:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−141:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−142:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−143:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−144:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−146:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−147:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−148:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
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MP−172:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−173:R13 、R14CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
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MP−175:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−176:R13 、R14 、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP−177:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14 、R15:CH2OH
MP−179:R13 、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP−180:R13 、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−181:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP−182:R13:CH2OH;R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−184:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP−185:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−186:R13 、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
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MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
図1にドープ製造設備10を示して、セルロースアシレート粒子(以下、粒子と称する)を溶媒(溶液)へ分散して分散液を製造する方法について説明する。前述した溶媒が注入されている溶媒タンク11からバルブ12を開き、溶媒を分散機20の投入部21に送る。なお、本発明において溶媒とは、特に明記しない箇所では、前述した添加剤溶液13を予め混合しておいた溶液も含めた意味で用いる。添加剤を溶媒に混合させる方法としては、添加剤溶液13として溶媒へ送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、液体状態で溶媒タンク11に送り込むことも可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパを用いて溶媒タンク11に送り込み、溶媒タンク11内で混合して溶液とすることもできる。本発明に用いられる添加剤の種類は、1種類に限定されるものではない。溶媒(溶液)の投入と共に、計量器14が取り付けられている供給装置(ホッパ)15から粒子を計量しながら、投入部21に投入する。
凝集したママコが発生しないように前述のように分散されたセルロースアシレート粒子の膨潤を促進するために、分散機20の下流側にさらに剪断機(剪断混合機とも称される。以下の説明においては、剪断機及び剪断混合機を合わせてミキサと称する)30を取り付けることが好ましい。ミキサ30内を冷却するためにミキサ30にジャケット31を取り付け、ジャケット31内に冷媒32aを通液し、ミキサ30を冷却した後に冷媒32bを排出することが好ましい。ミキサ30を冷却する形態は、ジャケットに冷媒を通液する熱交換器タイプに限定されるものではない。
前述した膨潤液は、ポンプ33により配管内を通りドープ製造機35に送液される。ドープ製造機35により膨潤液は、フイルム製膜が可能なドープとなる。ドープを製造する方法は、公知のいずれの方法を用いることができ、特に限定されない。具体的には、高温溶解法、冷却溶解法及び室温溶解法が挙げられる。以下に、高温溶解法,冷却溶解法,室温溶解法の順で詳細に説明する。
前記膨潤液を0.2MPa〜30MPaの加圧下で60℃〜240℃に加熱する。温度範囲は、好ましくは、80℃〜220℃の範囲であり、より好ましくは100℃〜200℃の範囲であり、最も好ましくは100℃〜190℃の範囲とすることである。加熱方法は、例えば高圧蒸気を用いても良く、電気熱源を用いても良い。また、膨潤液は耐圧配管内を通液させて、耐圧容器に注入することが好ましい。例えば、鉄やステンレスから製造されたものを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
始めに、膨潤液を−100℃〜−10℃の範囲に冷却する。冷却温度は、−100℃〜−30℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは−100℃〜−50℃の範囲であり、最も好ましくは−90℃〜−60℃の範囲に冷却することである。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴(約−75℃)の冷媒を用いたり、機械的に冷却したフロン冷媒、或いはフッ素系冷媒、例えば、フロリナート(3M社製,商品名)を用いることで行える。前記冷却温度にすることで、膨潤液は、固化する。ミキサ30で得られた膨潤液を冷却溶解用のドープ製造機35へ直ちに移送することが好ましい。そこで、冷却溶解用のドープ製造機35を膨潤液を移送する前に、予め前記温度まで冷却しておくことが、膨潤液から均一なドープを得るために好ましい。ドープが均一に冷却されない場合には、ママコの発生が生じるおそれがある。
本発明において、膨潤液からドープを製造する方法は、前述した高温溶解法,冷却溶解法に限定されるものではない。以下に、室温溶解法について説明する。室温溶解法では、ドープ製造機35に特別な機器、例えば、急速冷却機,耐圧性容器などを用いる必要はない。膨潤液の温度を室温±約25℃の範囲である、0℃〜55℃の範囲に保持して、攪拌翼で充分に攪拌することで膨潤液からドープを製造する。膨潤液は、攪拌されることによりセルロースアシレートのゲルが、さらに溶媒を含み、溶液であるドープとなる。このように、室温溶解法では、セルロースアシレートが充分な量の溶媒を含有することで、溶媒中にセルロースアシレートを溶解させるため、他の方法よりも長時間、例えば、約3時間攪拌し続ける必要が生じる。しかしながら、室温溶解法によれば、特別な機器を用いる必要が無く、また加熱,冷却温度が緩やかであるため、急激な温度変化による膨潤液を構成している各成分の変成が生じることを抑制できる。
図1に示すようにドープ製造機35により製造されたドープは、濾過装置36により不純物が除去される。次に、図2に示す製膜設備50を用いて溶液製膜を行う。ドープ51は、配管52から貯蔵タンク53に注入される。貯蔵タンク53は、ポンプ54と濾過装置55とを介して流延ダイ56に接続している。また、貯蔵タンク53には、モータ(図示しない)により回転する攪拌翼57が取り付けられ、ドープ51を攪拌して均一にしている。貯蔵タンク53中のドープ51に、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。この際に、添加剤を固体又は液体として添加しても良いし、添加剤溶液として添加しても良い。
前述した説明では単層用の流延ダイ56を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明のドープを用いた溶液製膜方法はその形態に限定されるものではなく、例えば、多層流延などが挙げられる。それらの実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図2に示した製膜設備50と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
前記いずれかの溶液製膜方法により得られたフイルムを5cm2 のサイズに切断して5点をサンプルとする。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥のサイズ及び数の平均値から溶液(ドープ)中のママコの発生を抑制できることを確認する。例えば、写真感光材料のベースフイルムに用いられるフイルムは、輝点欠陥のサイズ20μm以上のものは0個/5cm2 以下とし、10μm以上20μm未満のものは10個/5cm2 以下とし、5μm以上10μm未満のものは10個/5cm2 であれば良い。本発明を実施することにより得られたフイルムは、前述した輝点欠陥の条件を満たすため、写真感光材料のベースフイルム及び偏光板保護膜,光学機能性膜などの光学製品に好ましく用いることができる。
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d・・(1)
前記式中のnx,ny,nzは、それぞれ横方向(フイルムの幅方向),縦方向(フイルムの流延方向)、フイルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ(偏光解析計)を用い、波長は632.nmで測定された値である。また、dは、フイルムの平均厚さ(nm)を示している。
本発明に係る溶液製膜方法から得られたフイルムは、輝点欠陥が少なく面状の品質が良好であるため、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
実験1のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
セルローストリアセテート(置換度2.83、粘度平均重合度320、含水率0.4質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 350mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体)
17重量部
メチレンクロライド(含水率0.2重量%以下) 63重量部
メタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
エタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
n−ブタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
可塑剤A(ジペンタエリスリトールヘキサアセテート) 1.2重量部
可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1.2重量部
UV剤a (2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン)
0.2重量部
UV剤b 2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
UV剤c (2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
C12H25OCH2 CH2 OP(=O)(OK)2 0.4重量部
微粒子(シリカ(粒径20nm)、モース硬度 約7) 0.05重量部
得られたフイルム63の厚さ方向のレターデーション値(Rth)を測定したところ15nmであり、実験1で得られたフイルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。
実験2のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
セルローストリアセテートを15重量部用いた。このセルローストリアセテートは、置換度2.82であり、粘度平均重合度320であり、含水率0.2重量%であり、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度が305mPa・sであり、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体であった。また、残存酢酸量が0.1重量%以下であり、Caが0.05重量%、Mgは0.007重量%であり、さらにFeは5ppmであった。また6位アセチル基は0.95であり、全アセチル中の32.2%であった。また、アセトン抽出分は11重量%、重量平均分子量と数平均分子量の比は0.5であり、分布の均一なものであった。またヘイズは0.08、透明度は93.5%であり、Tgは160℃、結晶化発熱量は6.0J/gであった。
アセトン(含水率0.2重量%以下) 5重量部
メタノール(含水率0.2重量%以下) 6重量部
n−ブタノール(含水率0.2重量%) 5重量部
可塑剤A(ジトリメチロールプロパンテトラアセテート) 1重量部
可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1重量部
可塑剤C(ビフェニルジフェニルフォスフェート) 0.2重量部
可塑剤D(エチルフタリルグリコールエチルエステル) 0.2重量部
UV剤a (2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン)
0.2重量部
UV剤b 2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
UV剤c (2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7)0.05重量部
クエン酸モノエチルエステル 0.04重量部
得られたフイルムの厚さ方向のレターデーション値(Rth)を測定したところ20nmであり、実験2で得られたフイルムも、光学特性に優れたものであることが分かった。
実験1と同じ組成比のドープ原料を用いて下記に説明するバッチ式でドープの製造を行った。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(MPSMA、住友精化(株)製)125gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)5.0gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)3.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.60であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)10gを添加して。高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Aを調製した。
シクロヘキサノン104.1g、メチルエチルケトン61.3gの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7886A、JSR(株)製)217.0gを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)5gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Bを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)91g、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7115、JSR(株)製)199g、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7161、JSR(株)製)19gを、52gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)10gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)20gを80gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌分散した分散液29gを添加、攪拌した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Cを調製した。
紫外線硬化性ハードコート組成物(デソライトKZ−7689、72重量%、JSR(株)製)250gを62gのメチルエチルケトンおよび88gのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.53であった。さらにこの溶液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Dを調製した。
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(TN−049、JSR(株)製)20093gにMEK−ST(平均粒径10nm〜20nm、固形分濃度30重量%のSiO2 ゾルのMEK(メチルエチルケトン)分散物、日産化学(株)製)8g、およびメチルエチルケトン100gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタでろ過し、低屈折率層用塗布液を調製した。
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、5%以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターILV−471を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出した。積分反射率は10%以下であれば実用上問題がない。
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメータ MODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。ヘイズは、15%以下であれば実用上問題はない。
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重で、n=5の評価において傷が全く認められない(○)、n=5の評価において傷が1または2つ(△)、n=5の評価において傷が3つ以上(×)の3段階評価を行った。
表面の対汚染性の指標として、反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、90°〜180°の範囲であれば実用上問題がない。
測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の5°入射光に対する正反射光の色味を表わすCIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてL*が0〜+15、a*が0〜+20、b*が−30〜0の範囲であれば、実用上問題がない。
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は反射防止膜を25℃、相対湿度60%RHで2時間調湿した後に、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。動摩擦係数は、0.15以下であれば実用上問題は、生じない。
反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2 )を映し、その反射像のボケの程度を蛍光灯の輪郭が全くわからない(◎)、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる(○)、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる(△)、蛍光灯はほとんどぼけない(×)の基準で評価した。
反射防止膜の塗布層の表面を目視で観察し、その面状を塗布層表面は平滑である(◎)、塗布層の表面は平滑であるが、少し異物が見られる(○)、塗布層表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される(△)、塗布層表面に凹凸が見られ異物が多数見られる(×)の4段階で評価した。
偏光板は、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実験1及び実験2で得られたそれぞれのフイルムをポリビニル系接着剤により貼付して作製した。この偏光板を温度60℃,湿度90%RHの雰囲気下で500時間暴露した。
P=√((Yp−Yc)/(Yp+Yc))×100 (%)・・(2)
実験1及び実験2で製造されたフイルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は99.6%以上であり、また十分な耐久性も認められた。本発明のセルロースアシレート分散液,膨潤液,ドープの製造方法で得られたドープを用いて製膜されたフイルムは、偏光板保護膜に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。
20 分散機
30 ミキサ
35 ドープ製造機
50 製膜設備
51 ドープ
63 フイルム
Claims (17)
- 供給されたセルロースアシレートの粒子と溶媒との混合物に剪断をかける分散機に、前記粒子と前記溶媒とを連続的に供給し、前記分散機における滞留時間が1分未満となるように前記混合物を通過させることにより前記粒子を前記溶媒に分散して分散液にする分散工程と、
前記分散液に剪断をかけるミキサに、前記分散機から前記分散液を連続的に移送する第1の移送工程と、
前記ミキサに前記分散液を30秒以上滞留させることにより、前記セルロースアシレートが膨潤した膨潤液とする膨潤工程と、
前記膨潤液を加熱するドープ製造機に前記膨潤液を移送する第2の移送工程と、
前記ドープ製造機で前記セルロースアシレートを溶解することにより前記膨潤液をドープにする溶解工程とを有することを特徴とするドープの製造方法。 - 前記分散機に設けられた冷却手段により、通過する前記混合物を冷却して分散する際の発熱を抑制することを特徴とする請求項1記載のドープの製造方法。
- 前記ミキサは、冷媒が通過するジャケットを有し、前記冷媒のジャケットへの供給とジャケットからの排出とにより前記ミキサの内部を冷却することを特徴とする請求項1または2記載のドープの製造方法。
- 前記ミキサの内部を前記溶媒の沸点未満の温度に冷却することを特徴とする請求項3記載のドープの製造方法。
- 前記第1の移送工程における移送時間は1分以内であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記溶解工程は、前記加熱の前に前記膨潤液を冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項1ないし5いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記分散工程では、剪断速度が1×10 3 (1/sec)〜2×10 5 (1/sec)の剪断を加えることを特徴とする請求項1ないし6いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記膨潤工程では、前記分散液に剪断速度が1×10 3 (1/sec)〜2×10 5 (1/sec)の剪断を加えることを特徴とする請求項1ないし7いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記セルロースアシレートの粒子の90重量%以上が、0.1mm〜2.0mmの範囲の粒径であることを特徴とする請求項1ないし8いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記セルロースアシレートの嵩密度が、0.2g/cm 3 〜1.0g/cm 3 の範囲であることを特徴とする請求項1ないし9いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記セルロースアシレートの安息角が60度以下であることを特徴とする請求項1ないし10いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記溶媒に、2種類以上の混合溶媒を用いることを特徴とする請求項1ないし11いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記溶媒に、少なくとも一種類の非塩素系溶媒を用いることを特徴とする請求項1ないし12いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記ドープは溶液製膜によりフィルムとされ、
前記溶媒には、予め添加剤を混合してあることを特徴とする請求項1ないし13いずれか1つ記載のドープの製造方法。 - 前記添加剤は、可塑剤,紫外線吸収剤,マット剤,光学特性調整剤,剥離促進剤,劣化防止剤,レターデーション制御剤のうち少なくとも1つであることを特徴とする請求項14記載のドープの製造方法。
- 前記分散機内の酸素濃度を10体積%以下とすることを特徴とする請求項1ないし15いずれか1つ記載のドープの製造方法。
- 前記分散機内に窒素,ヘリウム,ネオン,アルゴン,クリプトン,キセノン,ラドンのうち少なくとも1つのガスを注入することを特徴とする請求項1ないし16いずれか1つ記載のセルロースアシレート分散液の製造方法。
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