JP4566538B2 - ドープの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、セルロースアシレート分散液,膨潤液の製造方法,その膨潤液から得られたドープ,そのドープを用いる溶液製膜方法及びフイルム,偏光板保護膜,偏光板,光学機能性膜に関するものである。
セルロースアシレート、特にセルローストリアセテート(以下、TACとも称する)を原料とした溶液製膜方法により製造されるTACフイルムは、液晶ディスプレーや感光材料のベースとして用いられている。TACフイルムの製造方法は、TACをジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒に溶解してポリマー溶液(以下、ドープと称する)を調製した後に、支持体(例えば、流延ベルト(流延バンド),回転ドラム(流延ドラム)など)上に流延して流延膜を形成し、その流延膜が自己支持性を有した後に剥取ローラで支持しながら剥ぎ取り、乾燥,冷却工程などを経た後に、フイルムとして巻き取っている(例えば、非特許文献1参照。)。
ドープの調製は、通常溶媒と粉体であるTACとをタンクに投入し、撹拌混合するという、バッチ操作で行われている。バッチ操作では、同一バッチ内では、溶液の品質が均一であることや、また、バッチ毎の完成量を監視することで溶液の濃度や組成を管理することができる、という利点がある。しかし、タンクでの撹拌混合では、粉体の凝集による凝集塊(以下、ママコとも称する)が発生しやすく、また、ママコが発生しにくいようにTACを少量ずつ溶媒中に投入しても、後から投入したTACはTACがすでに溶解している溶液中に入ることになり、TACの溶媒の浸透、膨潤が、初めの溶媒のみの中に投入したTACよりも進みにくく、結果的に溶液全体の溶解性が低下することになる。そこで、TACと溶媒とを連続的に第1の容器に投入して、混合膨潤を1分以上行い、その後に第2の容器に移液して加熱することでTACを溶媒に完全に溶解させ、均一化する方法がある(例えば、特許文献1参照。)。
発明協会公開技報公技番号2001−1745号 (第2−6頁) 特開2000−273239号公報 (第2−3頁)
しかしながら、特許文献1の方法であっても第1容器における滞留時間が1分以上であるとTACの膨潤が進み、攪拌によるママコの発生があった。また、一度発生したママコは、後でつぶしても内部への溶媒の浸透は進まず、溶解性は低下する。また、一度発生したママコは、1分以上混合膨潤させても、既に凝集して安定した状態となっているため、溶解させることは困難である。さらに、バッチ操作では、タンクでの混合撹拌中は、連続的に稼動している次工程への溶液の供給ができず、バッファータンクが必要である。しかし、バッファータンクの液量は当然増減を繰り返すので、タンク内壁に残った溶液が乾燥して、皮張り,ゲル異物などを発生させる原因となる問題も生じていた。
本発明は、ママコの発生を抑制したセルロースアシレート分散液,膨潤液の製造方法,その膨潤液から製造されるドープ及びそのドープを用いた溶液製膜方法並びにその溶液製膜方法を用いて製造されるフイルム,偏光板保護膜,偏光板及び光学機能性膜を提供することを目的とする。
本発明者が、鋭意検討した結果、(1)粉体と溶媒とを一定流量で分散機に供給し、連続的に分散・混合させる工程、(2)分散混合された溶液(分散液)に剪断力をかけて、さらに溶媒浸透・膨潤を促進し、膨潤液を得る工程、とを連続的行うことで、ママコの発生が抑制でき、それら工程を連続的に行うことで用いられる装置中にゲル異物が発生することも防止できることを見出した。
本発明のドープの製造方法は、供給されたセルロースアシレートの粒子と溶媒との混合物に剪断をかける分散機に、前記粒子と溶媒とを連続的に供給し、前記分散機における滞留時間が1分未満となるように前記混合物を通過させることにより前記粒子を前記溶媒に分散して分散液にする分散工程と、分散液に剪断をかけるミキサに分散機から分散液を連続的に移送する第1の移送工程と、ミキサに前記分散液を30秒以上滞留させることにより、セルロースアシレートが膨潤した膨潤液とする膨潤工程と、膨潤液を加熱するドープ製造機に膨潤液を移送する第2の移送工程と、前記ドープ製造機でセルロースアシレートを溶解することにより膨潤液をドープにする溶解工程とを有することを特徴として構成されている。なお、本発明においてセルロースアシレートは、セルロースアセテートを用いることが好ましく、より好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。また、本発明において分散とは、溶媒または溶液中にセルロースアシレートが分散されることと、分散され更に混じり合う分散混合も含めた意味で用いる。本発明のドープの製造方法は、分散機に設けられた冷却手段により、通過する混合物を冷却して分散する際の発熱を抑制することが好ましい。ミキサは、冷媒が通過するジャケットを有し、冷媒のジャケットへの供給とジャケットからの排出とによりミキサの内部を冷却することが好ましくミキサの内部を前記溶媒の沸点未満の温度に冷却することがより好ましい。前記第1の移送工程における移送時間は1分以内であることが好ましい。溶解工程は、前記加熱の前に膨潤液を冷却する冷却工程を有することが好ましい。
分散工程では、剪断速度が1×10(1/sec)〜2×10(1/sec)の剪断を加えることが好ましい。膨潤工程では、分散液に剪断速度が1×10 (1/sec)〜2×10 (1/sec)の剪断を加えることが好ましい。前記分散機内の酸素濃度を10体積%以下とすることが好ましく、より好ましくは5体積%以下とする。前記分散機内に窒素,ヘリウム,ネオン,アルゴン,クリプトン,キセノン,ラドンのうち少なくとも1つのガスを注入することが好ましい。なお、前記ガスは、希ガスや不活性ガスである窒素ガスなどを用いることが好ましい。
前記セルロースアシレートの粒子の90重量%以上が、0.1mm〜2.0mmの範囲の粒径であることが好ましい。前記セルロースアシレートの嵩密度が、0.2g/cm〜1.0g/cmの範囲であることが好ましい。前記セルロースアシレートの安息角が、60度以下であることが好ましい。
前記溶媒に、2種類以上の混合溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒に、少なくとも一種類の非塩素系溶媒を用いることが好ましい。前記非塩素系溶媒が酢酸メチルであることがより好ましい。
前記ドープは溶液製膜によりフィルムとされ、前記溶媒には、予め添加剤が含ませてあることが好ましい。
前記添加剤は、可塑剤,紫外線吸収剤,マット剤,光学特性調整剤,剥離促進剤,劣化防止剤,レターデーション制御剤のうち少なくとも1つであることが好ましい。
本発明のセルロースアシレート分散液の製造方法によれば、セルロースアシレートと溶媒または溶媒に添加剤を含有させた溶液と、を連続的に分散機に供給し、滞留時間が1分未満で通過させ、前記溶媒または前記溶液中に前記セルロースアシレートを分散させるから、セルロースアシレートが凝集した凝集塊(ママコ)の発生を抑制できる。また、前記滞留時間が1秒以上1分未満とすることにより、セルロースアシレート粒子が緩やかに溶媒に膨潤することにより膨潤液となると共に膨潤しないセルロースアシレート粒子が凝集して生じるママコの発生を抑制できる。これにより前記セルロースアシレートを均一に前記溶媒または前記溶液に分散させることができる。
前記分散機が剪断部を備えたものを用いて、前記溶媒または前記溶液と前記セルロースアシレートとに剪断速度1×103 (1/sec)〜2×105 (1/sec)の剪断を加えて、前記溶媒または前記溶液に前記セルロースアシレートを分散させることで、分散する際に発生する発熱を抑制しつつ、前記セルロースアシレートを前記溶媒または前記溶液に分散させることができる。
前記分散機内に窒素,ヘリウム,ネオン,アルゴン,クリプトン,キセノン,ラドンのうち少なくとも1つのガスを注入することで、前記セルロースアシレートが前記溶媒または前記溶液中に分散する際に、副反応が生じることを防ぎ、物質の変成を抑制できる。
前記セルロースアシレート粒子に、
(1)その90重量%以上が、粒径0.1mm〜2.0mmの範囲、
(2)その嵩密度が、0.2g/cm3 〜1.0g/cm3 の範囲、
(3)その安息角が、60度以下、
の少なくとも1つの条件を満たすものを用いることで、溶媒または溶液との親和性が向上して容易かつ均一に分散するため、ママコの発生を抑制できる。
前記溶媒に、2種類以上の混合溶媒を用いることで、前記セルロースアシレートとの親和性が優れた混合溶媒を調製できるため、前記セルロースアシレートの分散が容易となり、ママコの発生を抑制できる。
本発明のセルロースアシレート膨潤液の製造方法によれば、前記分散機の下流に備えられた剪断機を用いて、前記セルロースアシレート分散液に剪断速度1×103 (1/sec)〜2×105 (1/sec)の剪断を加えるから、前記分散液中のセルロースアシレートを膨潤させ、組成比が略均一のゲル状の膨潤液を得ることができ、この膨潤液からは容易にフイルム製膜用のドープを製造することができる。また、
(1)前記分散機から前記剪断機へ前記分散液を1分以内に送る、
(2)前記剪断機に、前記分散機とインラインで接続されているものを用いる、(3)前記剪断機内での前記分散液または前記膨潤液の滞留時間を30秒以上とする、
のうち少なくとも1つを行うことで溶媒または溶液中に分散したセルロースアシレートが凝集することを抑制しつつ、セルロースアシレートが溶媒を含み膨潤液とすることができる。
本発明のフイルムは、前記セルロースアシレート膨潤液からドープを製造し、そのドープを用いて溶液製膜方法により製膜を行うため、ママコに起因する輝点欠陥などの光学特性の劣化を防止し、優れた光学特性を有している。そこで、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護膜,偏光板,光学機能性膜などの光学製品も光学特性に優れている。
[セルロースアシレート]
本発明に用いられるセルロースアシレートは、好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくは、その平均酢化度が57.5%〜62.5%のセルローストリアセテート(TAC)を使用することである。酢化度とは、セルロースアセテート中の結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の90重量%以上が0.1mmないし2mmの粒子径ものを用いることである。好ましくは95重量%以上、より好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上、最も好ましくは99重量%以上の粒子が0.1mmないし2mmの粒子径を有するものを用いることである。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。また、セルローストリアセテートを用いる場合には、その原料が綿花リンタのものと木材パルプのものがあり、綿花リンタのみを原料としたものを用いても良いし、木材パルプのみを原料としたものを用いても良い。さらに、両者を混合した原料から作製したものを用いても良い。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、その嵩密度が0.2g/cm3 〜1.0g/cm3 の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは0.3g/cm3 〜0.7g/cm3 の範囲のものを用いることである。嵩密度が0.2g/cm3 未満であると、セルロースアシレート粒子の形状が不均一過ぎるため、均一に溶媒中に分散しないおそれがある。なお、本発明において溶媒とは、2種類以上の溶媒から構成された混合溶媒も含めた意味で用いる場合もある。また、後に説明するが、溶媒に添加剤を含有させた溶液も含めた意味で用いる。また、嵩密度が1.0g/cm3 を超えると粒径が小さすぎてパウダー状となり、溶媒中で分散が困難となるおそれがある。なお、嵩密度とは、前述したセルロースアシレート粒子を容器に充填し、セルロースアシレート粒子の質量を容器の体積で除した値である。
また、本発明に用いられるセルロースアシレートは、その安息角が60度以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは45度以下のものを用いることである。安息角が大きいと、それらのセルロースアシレート粒子は、粒子間の付着力が大きくなり、セルロースアシレート粒子の流動性が悪くなり配管などで閉塞が生じるおそれがある。なお、本発明において、安息角は、JIS R9301−2−2により、測定された値を用いる。
[溶媒]
本発明に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではない。具体的には非塩素系溶媒である、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン,n−ヘプタンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル,メチルホルメート,エチルアセテート,アミルアセテート,ブチルアセテートなど)、ケトン類(例えば、アセトン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン,ジオキソラン,テトラヒドロフラン,ジエチルエーテル,メチル−t−ブチルエーテルなど)、アルコール類(例えば、メタノール,エタノール,n−ブタノールなど)などが挙げられる。また、塩素系溶媒であるハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン(メチレンクロライド),クロロホルムなど)を用いることもできる。なお、本発明では、セルロースアシレートの溶解性が劣る非塩素系溶媒を混合させた混合溶媒を用いても、セルロースアシレートが溶媒に容易に分散するため、ドープが得られやすくなる。また、環境保護の点及び環境保護のための溶媒処理コストの点からも、非塩素系溶媒を主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。
[添加剤]
また、本発明に用いられるポリマーを分散させる溶媒(以下、分散用溶媒とも称する)に、予め添加剤を溶解させ溶液としておくことも可能である。添加剤としては、可塑剤,紫外線吸収剤(以下、UV剤とも称する),マット剤,光学特性調整剤,剥離促進剤,劣化防止剤,レターデーション制御剤などが挙げられる。なお、添加剤を分散用溶媒に添加する際には、添加剤を直接分散用溶媒に添加することもでき、また、添加剤を他の溶媒に溶解させて添加剤溶液として、分散用溶媒に添加することも可能である。
(可塑剤)
可塑剤としては、リン酸エステル系(例えば、トリフェニルフォスフェート,トリクレジルフォスフェート,クレジルジフェニルフォスフェート,オクチルジフェニルフォスフェート,ビフェニルジフェニルフォスフェート,トリオクチルフォスフェート,トリブチルフォスフェートなど)、フタル酸エステル系(例えば、ジエチルフタレート,ジメトキシエチルフタレート,ジメチルフタレート,ジオクチルフタレートなど),グリコール酸エステル系(例えば、トリアセチン,トリブチリン,ブチルフタリルブチルグリコレート,エチルフタリルエチルグリコレート(以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する),メチルフタリルエチルグリコレート,ブチルフタリルブチルグリコレートなど),アセテート系(例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート,ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前述したした可塑剤を複数種類用いても良い。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤(UV剤)としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物,ベンゾトリアゾール系化合物,サリチル酸エステル系化合物,ベンゾフェノン系化合物,シアノアクリレート系化合物,ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数種類の紫外線吸収剤を用いても良い。
(マット剤)
マット剤は、フイルムの易滑性の向上や高湿度化での耐接着性の改良のため用いられ、無機化合物,有機化合物のいずれをも用いることができる。無機化合物からなるマット剤としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
有機化合物からなるマット剤としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく用いることができる。
(剥離促進剤)
剥離促進剤は、剥離時の荷重を小さくする効果を有している。剥離促進剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系,スルフォン酸系,カルボン酸系,ノニオン系,カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭61−243837号などに記載されている。特開昭57−500833号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭61−69845号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平1−299847号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。
(劣化防止剤)
劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤,金属不活性化剤,酸捕獲剤,アミンなどが挙げられる。また、前述した紫外線吸収剤も劣化防止剤の1つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。
(光学異方性のコントロール剤;レターデーション制御剤)
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤を添加しても良い。(特願2003−319673号明細書参照)レターデーション制御剤は、芳香族環を少なくとも2つ有し、2つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物が挙げられる。
少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子7個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、セルロースエステルフイルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましい。
レターデーション制御剤が有する芳香族環の数は、2乃至20であることが好ましく、2乃至12であることがより好ましく、2乃至8であることがさらに好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。3以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。レターデーション上昇機能の観点では、(a)〜(c)のいずれでもよい。ただし、(b)または(c)の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基(例えば、3級アルキル基)が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置(ベンゼン環の場合はオルト位)が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション制御剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。レターデーション制御剤の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。以下に、レターデーション制御剤の具体例を示す。なお、各具体例において、芳香族環の芳香族性は、○印で示す。
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また、少なくとも2つの芳香族環を有する棒状化合物もレターデーション制御剤として挙げられる。該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例えば、WinMOPAC2000(登録商標)、富士通( 株) 製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
一般式(I):Ar1 −L1 −Ar2
上記一般式(I)において、Ar1 およびAr2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、および1,3,5- トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N' −トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)および非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
一般式(I)において、L1 は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
L−7:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−8:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
L−9:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−10:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
一般式(I)の分子構造において、L1 を挟んで、Ar1 とAr2 とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式一般式(II)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(II):Ar1 −L2 −X−L3 −Ar2
上記一般式(II)において、Ar1 およびAr2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(I)のAr1 およびAr2 と同様である。
一般式(II)において、L2 およびL3 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらに好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。L2 およびL3 は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
一般式式(II)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。
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具体例(1)〜(34)、(41)、(42)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、(42)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。具体例(1)のトランス型(1-trans)とシス型(1-cis)とを、以下に示す。
Figure 0004566538
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq.Cryst., 53巻、229 ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145 巻、111 ページ(1987年)、同170 巻、43ページ(1989年)、J.Am. Chem. Soc., 113 巻、1349ページ(1991年)、同118 巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org. Chem., 40巻、420 ページ(1975年)、Tetrahedron 、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。レターデーション制御剤の添加量は、ポリマーの量の0.1乃至30質量%であることが好ましく、0.5乃至20質量%であることがさらに好ましい。
又、他のレターデーション制御剤としてトリフェニレン環を有する化合物が挙げられる。トリフェニレン環を有する化合物は下記の一般式()で表わされる化合物が挙げられる。
Figure 0004566538
式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R11、−S−R12、−CO−R13、−O−CO−R14、−CO−O−R15、−O−CO−O−R16、−NR1718、−CO−NR1920、−NR21−CO−R22、−O−CO−NR2324、−SiR252627、−O−SiR282930、−S−CO−R31、−O−SO2 −R32、−SO−R33、−NR34−CO−O−R35、−SO2 −R36または−NR37−CO−NR3839であって、
11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり;
そして、R1 とR2 、R3 とR4 またはR5 とR6 は、互いに結合して環を形成してもよい。
1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16、−NR1718、−NR21−CO−R22または−O−CO−NR2324であることが好ましく、−O−R11、−S−R12、−O−CO−R14、−O−CO−O−R16または−O−CO−NR2324であることがより好ましく、−O−R11または−O−CO−R14であることがさらに好ましく、−O−CO−R14であることが最も好ましい。
11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。−O−CO−R14のR14は、芳香族基であることが最も好ましい。式(I)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、同一の基であることが好ましい。
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状(シクロアルキル基)であってもよい。また、アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましく、1乃至20であることがさらに好ましく、1乃至10であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、ヘキシル、オクチル、t−オクチル、ドデシルおよびテトラコシルが含まれる。アルケニル基は、環状(シクロアルケニル基)であってもよい。また、アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがさらに好ましく、2乃至10であることが最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび3−ヘプテニルが含まれる。アルキニル基は、環状(シクロアルキニル基)であってもよい。また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがさらに好ましく、2乃至10であることが最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル、2−プロピニル、1−ペンチニルおよび2,4−オクタジイニルが含まれる。
置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−O−R41、−S−R42、−CO−R43、−O−CO−R44、−CO−O−R45、−O−CO−O−R46、−NR4748、−CO−NR4950、−NR51−CO−R52、−O−CO−NR5354、−SiR55565758および−O−SiR59606162が含まれる。
41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61およびR62は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
置換アルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、2−メトキシエチル、エトキシメチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、2−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、2−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、4−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチルおよびパーフルオロペンチルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の例には、スチリルおよび4−メトキシスチリルが含まれる。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の例には、4−ブトキシフェニルエチニル、4−プロピルフェニルエチニルおよびトリメチルシリルエチニルが含まれる。
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、6乃至30であることが好ましく、6乃至20であることがさらに好ましく、6乃至10であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチルが含まれる。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R71、−S−R72、−CO−R73、−O−CO−R74、−CO−O−R75、−O−CO−O−R76、−NR7778、−CO−NR7980、−NR81−CO−R82、−O−CO−NR8384、−SiR85868788および−O−SiR89909192が含まれる。
71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91およびR92は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の例には、p−ビフェニリル、4−フェニルエチニルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−エトキシフェニル、3−エトキシフェニル、4−エトキシフェニル、2−プロポキシフェニル、3−プロポキシフェニル、4−プロポキシフェニル、2−ブトキシフェニル、3−ブトキシフェニル、4−ブトキシフェニル、2−ヘキシルオキシフェニル、3−ヘキシルオキシフェニル、4−ヘキシルオキシフェニル、2−オクチルオキシフェニル、3−オクチルオキシフェニル、4−オクチルオキシフェニル、2−ドデシルオキシフェニル、3−ドデシルオキシフェニル、4−ドデシルオキシフェニル、2−テトラコシルオキシフェニル、3−テトラコシルオキシフェニル、4−テトラコシルオキシフェニル、3,4−ジメトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、3,4−ジヘキシルオキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、2,4−ジエトキシフェニル、2,4−ジヘキシルオキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,5−ジヘキシルオキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,4,5−トリエトキシフェニル、3,4,5−トリヘキシルオキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2,4,6−トリヘキシルオキシフェニル、2−フルオロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、2−クロロフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−ブロモフェニル、3−ブロモフェニル、4−ブロモフェニル、3,4−ジフルオロフェニル、3,4−ジクロロフェニル、3,4−ジブロモフェニル、2,4−ジフルオロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2,4−ジブロモフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、3,5−ジブロモフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル、3,4,5−トリクロロフェニル、3,4,5−トリブロモフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、2,4,6−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、2−ヨードフェニル、3−ヨードフェニル、4−ヨードフェニル、2−ホルミルフェニル、3−ホルミルフェニル、4−ホルミルフェニル、2−ベンゾイルフェニル、3−ベンゾイルフェニル、4−ベンゾイルフェニル、2−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、o−トリル、m−トリル、p−トリル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2−(2−メトキシエトキ
シ)フェニル、3−(2−メトキシエトキシ)フェニル、4−(2−メトキシエトキシ)フェニル、2−エトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、2−ベンゾイルオキシフェニル、3−ベンゾイルオキシフェニルおよび4−ベンゾイルオキシフェニルが含まれる。
本明細書において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。複素環基の複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、B、N、O、S、SeおよびTeが含まれる。複素環基の例には、ピロリジン環、モルホリン環、2−ボラ−1,3−ジオキソラン環および1,3−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同じである。
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、300乃至2000であることが好ましい。化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。以下に、トリフェニレン環を有する化合物の具体例を示す。なお、各例に示す複数のRは、同一の基を意味する。Rの定義は、具体例番号と共に式の後に示す。
Figure 0004566538
(1)フルオロ
(2)クロロ
(3)ブロモ
(4)ホルミル
(5)ベンゾイル
(6)カルボキシル
(7)ブチルアミノ
(8)ジベンジルアミノ
(9)トリメチルシリルオキシ
(10)1−ペンチニル
(11)エトキシカルボニル
(12)2−ヒドロキシエトキシカルボニル
(13)フェノキシカルボニル
(14)N−フェニルカルバモイル
(15)N,N−ジエチルカルバモイル
(16)4−メトキシベンゾイルオキシ
(17)N−フェニルカルバモイルオキシ
(18)ヘキシルオキシ
(19)4−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
(20)エトキシ
(21)ベンゾイルオキシ
(22)m−ドデシルオキシフェニルチオ
(23)t−オクチルチオ
(24)p−フルオロベンゾイルチオ
(25)イソブチリルチオ
(26)p−メチルベンゼンスルフィニル
(27)エタンスルフィニル
(28)ベンゼンスルホニル
(29)メタンスルホニル
(30)2−メトキシエトキシ
(31)プロポキシ、
(32)2−ヒドロキシエトキシ
(33)2−カルボキシエトキシ
(34)3−ヘプテニルオキシ
(35)2−フェニルエトキシ
(36)トリクロロメトキシ
(37)2−プロピニルオキシ
(38)2,4−オクタジイニルオキシ
(39)パーフルオロペンチルオキシ
(40)エトキシカルボニルメトキシ
(41)p−メトキシフェノキシ
(42)m−エトキシフェノキシ
(43)o−クロロフェノキシ
(44)m−ドデシルオキシフェノキシ
(45)4−ピリジルオキシ
(46)ペンタフルオロベンゾイルオキシ
(47)p−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
(48)1−ナフトイルオキシ
(49)2−ナフトイルオキシ
(50)5−イミダゾールカルボニルオキシ
(51)o−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ
(52)m−(2−メトキシエトキシ)ベンゾイルオキシ
(53)o−カルボキシベンゾイルオキシ
(54)p−ホルミルベンゾイルオキシ
(55)m−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ
(56)p−ピバロイルベンゾイルオキシ
(57)プロピオニルオキシ
(58)フェニルアセトキシ
(59)シンナモイルオキシ
(60)ヒドロキシアセトキシ
(61)エトキシカルボニルアセトキシ
(62)m−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ
(63)プロピオロイルオキシ
(64)トリメチルシリルプロピオロイルオキシ
(65)4−オクテノイルオキシ
(66)3−ヒドロキシプロピオニルオキシ
(67)2−メトキシエトキシアセトキシ
(68)パーフルオロブチリルオキシ
(69)メタンスルホニルオキシ
(70)p−トルエンスルホニルオキシ
(71)トリエチルシリル
(72)m−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ
(73)ヘキシル
(74)フェニル
(75)4−ピリジル
(76)ベンジルオキシカルボニルオキシ
(77)m−クロロベンズアミド
(78)4−メチルアニリノ
Figure 0004566538
(79)ニトロ
(80)スルホ
(81)ホルミル
(82)カルボキシル
(83)メトキシカルボニル
(84)ベンジルオキシカルボニル
(85)フェノキシカルボニル
Figure 0004566538
(86)ブトキシ
(87)ヘキシルオキシ
(88)ドデシルオキシ
(89)ヘキサノイルオキシ
(90)カルボキシメトキシ
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
二種類以上のトリフェニレン環を有する化合物を、レターデーション制御剤として併用してもよい。
また、他のレターデーション制御剤として円盤状化合物も挙げられる。円盤状化合物は、化合物の分子の円盤状母核にファンデルスワールス半径で定義される球を付与し、分子の入りうる最初の直方体の3個の稜をa, b, cとして形状を規定したとき、母核の形状がa≧b>cかつb≧0.5aであることが好ましい。母核の形状は、さらに、b≧0.7aであることが好ましい。また、0.5b>cであることも好ましい。
本明細書において「セルロースエステルフイルム用レターデーション制御剤」とは、セルロースエステル100重量部に対して、3重量部を添加した場合に、セルロースエステルフイルムのレターデーション(具体的には、波長550nmで測定した厚み方向のレターデーション値=Rth550)を、無添加の場合の1.5倍以上(好ましくは2倍以上、さらに好ましくは通常は、2倍乃至10倍)に上昇させる機能を有する化合物を意味する。円盤状化合物は、セルロースエステル100重量部に対して、0.01乃至20重量部の範囲で使用する。一般に、円盤状化合物はセルロースエステルフイルム内で、円盤面がセルロースエステルフイルム面と垂直になる向きで含まれる傾向がある。円盤面がセルロースエステルフイルム面から傾いた状態で含まれている円盤状化合物は、セルロースエステルフイルムを(後述するように)延伸することにより、円盤面の向きを制御することができる。
円盤状化合物としては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物またはポルフィリン骨格を有する化合物を好ましく用いることができる。1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0004566538
式中、X1 は、単結合、−NR4 −、−O−または−S−であり;
2 は、単結合、−NR5 −、−O−または−S−であり;
3 は、単結合、−NR6 −、−O−または−S−であり;
1 、R2 およびR3 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;
そして、R4 、R5 およびR6 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。メラミン化合物では、式(I)において、X1 、X2 およびX3 が、それぞれ、−NR4 −、−NR5 −および−NR6 −であるか、あるいは、X1 、X2 およびX3 が単結合であり、かつR1 、R2 およびR3 が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。
−X1 −R1 、−X2 −R2 および−X3 −R3 は、同一の置換基であることが好ましい。R1 、R2 およびR3 は、アリール基であることが特に好ましい。R4 、R5 およびR6 は、水素原子であることが特に好ましい。
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、1乃至30であることが好ましく、1乃至20であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることがさらにまた好ましく、1乃至6であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基( 例、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ) およびアシルオキシ基(例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)が含まれる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2乃至30であることが好ましく、2乃至20であることがより好ましく、2乃至10であることがさらに好ましく、2乃至8であることがさらにまた好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基( 例、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ) およびアシルオキシ基(例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)が含まれる。
上記アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同様の定義を有する。アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同様である。
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同様の定義を有する。アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基およびアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同様である。上記アリール基の例には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルおよび4−ドデシルオキシフェニルが含まれる。アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基およびアシル基の部分の例は、上記アリール基の例と同様である。
1 、X2 またはX3 が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、N、SまたはOであることが好ましく、Nであることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、2−ピリジルまたは4−ピリジル)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
1 、X2 またはX3 が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例、O、S)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
1,3,5−トリアジン環を有する化合物の分子量は、300乃至2000であることが好ましい。化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。なお、各例に示す複数のRは、同一の基を意味する。Rの定義は、具体例番号と共に式の後に示す。
Figure 0004566538
(1)ブチル(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル(3)5−ウンデセニル(4)フェニル(5)4−エトキシカルボニルフェニル(6)4−ブトキシフェニル(7)p−ビフェニリル(8)4−ピリジル(9)2−ナフチル(10)2−メチルフェニル(11)3,4−ジメトキシフェニル(12)2−フリル
Figure 0004566538
Figure 0004566538
(14)フェニル(15)3−エトキシカルボニルフェニル(16)3−ブトキシフェニル(17)m−ビフェニリル(18)3−フェニルチオフェニル(19)3−クロロフェニル(20)3−ベンゾイルフェニル(21)3−アセトキシフェニル(22)3−ベンゾイルオキシフェニル(23)3−フェノキシカルボニルフェニル(24)3−メトキシフェニル(25)3−アニリノフェニル(26)3−イソブチリルアミノフェニル(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(30)3−メチルフェニル(31)3−フェノキシフェニル(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル(34)4−ブトキシフェニル(35)p−ビフェニリル(36)4−フェニルチオフェニル(37)4−クロロフェニル(38)4−ベンゾイルフェニル(39)4−アセトキシフェニル(40)4−ベンゾイルオキシフェニル(41)4−フェノキシカルボニルフェニル(42)4−メトキシフェニル(43)4−アニリノフェニル(44)4−イソブチリルアミノフェニル(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(48)4−メチルフェニル(49)4−フェノ
キシフェニル(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(52)3,4−ジブトキシフェニル(53)3,4−ジフェニルフェニル(54)3,4−ジフェニルチオフェニル(55)3,4−ジクロロフェニル(56)3,4−ジベンゾイルフェニル(57)3,4−ジアセトキシフェニル(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル(60)3,4−ジメトキシフェニル(61)3,4−ジアニリノフェニル(62)3,4−ジメチルフェニル(63)3,4−ジフェノキシフェニル(64)3,4−ジヒドロキシフェニル(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(67)3,4,5−トリブトキシフェニル(68)3,4,5−トリフェニルフェニル(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル(70)3,4,5−トリクロロフェニル(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル(75)3,4,5−トリメトキシフェニル(76)3,4,5−トリアニリノフェニル(77)3,4,5−トリメチルフェニル(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(80)フェニル(81)3−エトキシカルボニルフェニル(82)3−ブトキシフェニル(83)m−ビフェニリル(84)3−フェニルチオフェニル(85)3−クロロフェニル(86)3−ベンゾイルフェニル(87)3−アセトキシフェニル(88)3−ベンゾイルオキシフェニル(89)3−フェノキシカルボニルフェニル(90)3−メトキシフェニル(91)3−アニリノフェニル(92)3−イソブチリルアミノフェニル(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(96)3−メチルフェニル(97)3−フェノキシフェニル(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル(100)4−ブトキシフェニル(101)p−ビフェニリル(102)4−フェニルチオフェニル(103)4−クロロフェニル(104)4−ベンゾイルフェニル(105)4−アセトキシフェニル(106)4−ベンゾイルオキシフェニル(107)4−フェノキシカルボニルフェニル(108)4−メトキシフェニル(109)4−アニリノフェニル(110)4−イソブチリルアミノフェニル(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(114)4−メチルフェニル(115)4−フェノキシフェニル(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(118)3,4−ジブトキシフェニル(119)3,4−ジフェニルフェニル(120)3,4−ジフェニルチオフェニル(121)3,4−ジクロロフェニル(122)3,4−ジベンゾイルフェニル(123)3,4−ジアセトキシフェニル(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル(126)3,4−ジメトキシフェニル(127)3,4−ジアニリノフェニル(128)3,4−ジメチルフェニル(129)3,4−ジフェノキシフェニル(130)3,4−ジヒドロキシフェニル(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(133)3,4,5−トリブトキシフェニル(134)3,4,5−トリフェニルフェニル(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル(136)3,4,5−トリクロロフェニル(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル(141)3,4,5−トリメトキシフェニル(142)3,4,5−トリアニリノフェニル(143)3,4,5−トリメチルフェニル(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(146)フェニル(147)4−エトキシカルボニルフェニル(148)4−ブトキシフェニル(149)p−ビフェニリル(150)4−フェニルチオフェニル(151)4−クロロフェニル(152)4−ベンゾイルフェニル(153)4−アセトキシフェニル(154)4−ベンゾイルオキシフェニル(155)4−フェノキシカルボニルフェニル(156)4−メトキシフェニル(157)4−アニリノフェニル(158)4−イソブチリルアミノフェニル(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(162)4−メチルフェニル(163)4−フェノキシフェニル(164)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(165)フェニル(166)4−エトキシカルボニルフェニル(167)4−ブトキシフェニル(168)p−ビフェニリル(169)4−フェニルチオフェニル(170)4−クロロフェニル(171)4−ベンゾイルフェニル(172)4−アセトキシフェニル(173)4−ベンゾイルオキシフェニル(174)4−フェノキシカルボニルフェニル(175)4−メトキシフェニル(176)4−アニリノフェニル(177)4−イソブチリルアミノフェニル(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(181)4−メチルフェニル(182)4−フェノキシフェニル(183)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(184)フェニル(185)4−エトキシカルボニルフェニル(186)4−ブトキシフェニル(187)p−ビフェニリル(188)4−フェニルチオフェニル(189)4−クロロフェニル(190)4−ベンゾイルフェニル(191)4−アセトキシフェニル(192)4−ベンゾイルオキシフェニル(193)4−フェノキシカルボニルフェニル(194)4−メトキシフェニル(195)4−アニリノフェニル(196)4−イソブチリルアミノフェニル(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(200)4−メチルフェニル(201)4−フェノキシフェニル(202)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(203)フェニル(204)4−エトキシカルボニルフェニル(205)4−ブトキシフェニル(206)p−ビフェニリル(207)4−フェニルチオフェニル(208)4−クロロフェニル(209)4−ベンゾイルフェニル(210)4−アセトキシフェニル(211)4−ベンゾイルオキシフェニル(212)4−フェノキシカルボニルフェニル(213)4−メトキシフェニル(214)4−アニリノフェニル(215)4−イソブチリルアミノフェニル(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェ
ニル(219)4−メチルフェニル(220)4−フェノキシフェニル(221)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004566538
(222)フェニル(223)4−ブチルフェニル(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(225)4−(5−ノネニル)フェニル(226)p−ビフェニリル(227)4−エトキシカルボニルフェニル(228)4−ブトキシフェニル(229)4−メチルフェニル(230)4−クロロフェニル(231)4−フェニルチオフェニル(232)4−ベンゾイルフェニル(233)4−アセトキシフェニル(234)4−ベンゾイルオキシフェニル(235)4−フェノキシカルボニルフェニル(236)4−メトキシフェニル(237)4−アニリノフェニル(238)4−イソブチリルアミノフェニル(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(242)4−フェノキシフェニル(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(246)3−(5−ノネニル)フェニル(247)m−ビフェニリル(248)3−エトキシカルボニルフェニル(249)3−ブトキシフェニル(250)3−メチルフェニル(251)3−クロロフェニル(252)3−フェニルチオフェニル(253)3−ベンゾイルフェニル(254)3−アセトキシフェニル(255)3−ベンゾイルオキシフェニル(256)3−フェノキシカルボニルフェニル(257)3−メトキシフェニル(258)3−アニリノフェニル(259)3−イソブチリルアミノフェニル(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(263)3−フェノキシフェニル(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(267)2−(5−ノネニル)フェニル(268)o−ビフェニリル(269)2−エトキシカルボニルフェニル(270)2−ブトキシフェニル(271)2−メチルフェニル(272)2−クロロフェニル(273)2−フェニルチオフェニル(274)2−ベンゾイルフェニル(275)2−アセトキシフェニル(276)2−ベンゾイルオキシフェニル(277)2−フェノキシカルボニルフェニル(278)2−メトキシフェニル(279)2−アニリノフェニル(280)2−イソブチリルアミノフェニル(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル(284)2−フェノキシフェニル(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(288)3,4−ジフェニルフェニル(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル(291)3,4−ジメチルフェニル(292)3,4−ジクロロフェニル(293)3,4−ジベンゾイルフェニル(294)3,4−ジアセトキシフェニル(295)3,4−ジメトキシフェニル(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル(298)3,4−ジフェノキシフェニル(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(302)3,5−ジフェニルフェニル(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル(305)3,5−ジメチルフェニル(306)3,5−ジクロロフェニル(307)3,5−ジベンゾイルフェニル(308)3,5−ジアセトキシフェニル(309)3,5−ジメトキシフェニル(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル(312)3,5−ジフェノキシフェニル(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(316)2,4−ジフェニルフェニル(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル(319)2,4−ジメチルフェニル(320)2,4−ジクロロフェニル(321)2,4−ジベンゾイルフェニル(322)2,4−ジアセトキシフェニル(323)2,4−ジメトキシフェニル(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル(326)2,4−ジフェノキシフェニル(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(330)2,3−ジフェニルフェニル(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル(333)2,3−ジメチルフェニル(334)2,3−ジクロロフェニル(335)2,3−ジベンゾイルフェニル(336)2,3−ジアセトキシフェニル(337)2,3−ジメトキシフェニル(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル(340)2,3−ジフェノキシフェニル(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(344)2,6−ジフェニルフェニル(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル(347)2,6−ジメチルフェニル(348)2,6−ジクロロフェニル(349)2,6−ジベンゾイルフェニル(350)2,6−ジアセトキシフェニル(351)2,6−ジメトキシフェニル(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル(354)2,6−ジフェノキシフェニル(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(358)3,4,5−トリフェニルフェニル(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル(361)3,4,5−トリメチルフェニル(362)3,4,5−トリクロロフェニル(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル(365)3,4,5−トリメトキシフェニル(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル(372)2,4,6−トリフェニルフェニル(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル(375)2,4,6−トリメチルフェニル(376)2,4,6−トリクロロフェニル(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル(379)2,4,6−トリメトキシフェニル(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル(385)ペンタクロロフェニル(386)ペンタメトキシフェニル(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル(391)3−メトキシ−2−ナフチル(392)1−エトキシ−2−ナフチル(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル(401)2−メトキシ−1−ナフチル(402)4−フェノキシ−1−ナフチル(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル(413)エチル(414)ブチル(415)オクチル(416)ドデシル(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル(418)ベンジル(419)4−メトキシベンジル
Figure 0004566538
Figure 0004566538
Figure 0004566538
(424)メチル(425)フェニル(426)ブチル
Figure 0004566538
Figure 0004566538
(430)メチル(431)エチル(432)ブチル(433)オクチル(434)ドデシル(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル(436)ベンジル(437)4−メトキシベンジル
Figure 0004566538
Figure 0004566538
1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記式(II)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
Figure 0004566538
式中、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。上記アルキル基、アルケニル基、アリール基および複素環基の定義および置換基は、前記式(I)で説明した各基の定義および置換基と同様である。メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂(例、メラミンホルムアルデヒド樹脂)の合成方法と同様である。市販のメラミンポリマー(メラミン樹脂)を用いてもよい。メラミンポリマーの分子量は、2千以上40万以下であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の例を以下に示す。
Figure 0004566538
MP−1:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OH
MP−2:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−3:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−4:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−5:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−7:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2OCH3
MP−10:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−12:R13 、R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13 、R16:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH
MP−14:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP−15:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP−16:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−17:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2O-i-C4H9
MP−18:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−19:R13 、R14 、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP−20:R13 、R16:CH2O-i-C4H9;R14 、R15:CH2OH
MP−21:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−22:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−23:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−24:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2O-n-C4H9
MP−25:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−26:R13 、R14 、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP−27:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14 、R15:CH2OH
MP−28:R13 、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP−29:R13 、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP−30:R13 、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−31:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP−32:R13:CH2OH;R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−34:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP−35:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−36:R13 、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−37:R13:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−38:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−41:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
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Figure 0004566538
MP−51:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OH
MP−52:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−53:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−54:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−55:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−56:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−57:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−58:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
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MP−60:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3
MP−61:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2OCH3
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MP−85:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−87:R13:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−93:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−97:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
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MP−99:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−100:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
Figure 0004566538
MP−101:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OH
MP−102:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−103:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−104:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−105:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−106:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−107:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−108:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−109:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2OCH3
MP−110:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3
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MP−114:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP−115:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
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MP−118:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−119:R13 、R14 、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP−120:R13 、R16:CH2O-i-C4H9;R14 、R15:CH2OH
MP−121:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−122:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−123:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−124:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2O-n-C4H9
MP−125:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−126:R13 、R14 、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP−127:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14 、R15:CH2OH
MP−128:R13 、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−131:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP−132:R13:CH2OH;R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−133:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
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MP−135:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−136:R13 、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−137:R13:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−138:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−139:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−140:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−141:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−142:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−143:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−144:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−145:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−146:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−147:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−148:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−150:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
Figure 0004566538
MP−151:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OH
MP−152:R13 、R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−153:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−154:R13 、R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−155:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−156:R13 、R14 、R15 、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−157:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−158:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−159:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2OCH3
MP−160:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3
MP−161:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2OCH3
MP−162:R13 、R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−163:R13 、R16:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH
MP−164:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP−165:R13 、R14 、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP−166:R13 、R14:CH2OH;R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−167:R13 、R16:CH2OH;R14 、R15:CH2O-i-C4H9
MP−168:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-i-C4H9
MP−169:R13 、R14 、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
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MP−171:R13 、R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
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MP−173:R13 、R14CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
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MP−175:R13:CH2OH;R14 、R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−176:R13 、R14 、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
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MP−181:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP−182:R13:CH2OH;R14 、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP−183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15 、R16:CH2O-n-C4H9
MP−184:R13:CH2OH;R14 、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP−185:R13 、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−186:R13 、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP−187:R13:CH2OCH3;R14 、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP−188:R13 、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−189:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−191:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP−194:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と)を併用してもよい。
[セルロースアシレート分散液の製造方法]
図1にドープ製造設備10を示して、セルロースアシレート粒子(以下、粒子と称する)を溶媒(溶液)へ分散して分散液を製造する方法について説明する。前述した溶媒が注入されている溶媒タンク11からバルブ12を開き、溶媒を分散機20の投入部21に送る。なお、本発明において溶媒とは、特に明記しない箇所では、前述した添加剤溶液13を予め混合しておいた溶液も含めた意味で用いる。添加剤を溶媒に混合させる方法としては、添加剤溶液13として溶媒へ送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、液体状態で溶媒タンク11に送り込むことも可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパを用いて溶媒タンク11に送り込み、溶媒タンク11内で混合して溶液とすることもできる。本発明に用いられる添加剤の種類は、1種類に限定されるものではない。溶媒(溶液)の投入と共に、計量器14が取り付けられている供給装置(ホッパ)15から粒子を計量しながら、投入部21に投入する。
溶媒とセルロースアシレート粒子とが、投入部21へ投入される単位時間あたりの量は、特に限定されるものではない。しかしながら、剪断部22でセルロースアシレート粒子を溶媒中に均一に分散させてママコの発生を抑制するために、溶媒の送液流量(kg/min):セルロースアシレート粒子の単位時間あたりの投入量(kg/min)は、99:1〜1:1の範囲が好ましく、より好ましくは20:1〜3:2の範囲であり、最も好ましくは9:1〜7:3の範囲である。また、フイルム製造用のドープを調製するためには、9:1〜7:3の範囲とすることで、10重量%〜30重量%のセルロースアシレート溶液(ドープ)を得ることができる。
溶媒(溶液)と粒子とを連続的に分散機20の投入部21に送り、それらを剪断部22で剪断して、粒子を溶媒(溶液)中に分散させて分散液を得る。剪断速度は、特に限定されるものではない。例えば、後述するフイルム製膜用ドープとして分散液を用いる場合には、剪断速度を1×103 (1/sec)〜2×105 (1/sec)の範囲とすることで、粒子がママコとならずに溶媒中に分散できる。なお、剪断速度は、より好ましくは5×103 (1/sec)〜1×105 (1/sec)の範囲とすることである。
剪断部22で剪断が加えられた溶媒(溶液)と粒子とは、分散液として送出部23から分散機20外へ送られる。粒子を緩やかに溶媒により膨潤させると、膨潤液となると共に、膨潤しない粒子は凝集していわゆるママコが発生してしまう。本発明においては、溶媒(溶液)と粒子との分散機20中での滞留時間を1分未満とすることで、粒子が膨潤する前に、溶媒(溶液)中に均一に分散させる。このときに、粒子が、分散すると共に混合して均一な分散混合液とすることが好ましい。なお、滞留時間は、1分未満であれば、ママコの発生を抑制できるが、粒子が、溶媒(溶液)に分散、好ましくは分散混合するために、1秒以上30秒以下の範囲で分散機20に滞留させることがより好ましい。
溶媒(溶液)と粒子とを分散させる際に、分散機20内、特に剪断部22における爆発を抑制するために、酸素濃度を10体積%以下とすることが好ましい。酸素濃度を低下させる方法としては、分散機20内に、ガス24を送風して、排出ガス24a,24b,24cとして分散機20外へ排出する方法を用いることができる。ガス24は、図1に示すように剪断部22内に送風する。しかしながら、最も好ましくは、投入部21,送出部23にもガス24を送風することである。ガス24は、特に限定されないがイナートガス(希ガス)であるヘリウム,ネオン,アルゴン,クリプトン,キセノン,ラドンや、反応性が低い窒素などを用いることができ、特に好ましくはコストの点から窒素ガスを用いることが好ましい。また、分散機20内の酸素濃度を低減させる方法としては、分散機20内を減圧にする方法なども適用可能である。
また、分散機20、特に剪断部22に冷却機25を取り付け冷却することで、溶媒(溶液)と粒子とを分散または分散混合する際の発熱を抑制でき、均一な分散液を得ることが可能となる。冷却温度は、特に限定されないが、分散液からフイルム製膜用のドープを製造する場合には、5℃以上とする。なお、上限値は、用いられるドープの(沸点−10)℃であることが好ましい。ドープ調製溶媒に混合溶媒を用いている際には、最も沸点が低い溶媒の沸点を基準とする。
以上の方法によりセルロースアシレート分散液(以下、分散混合液も合わせた意味で用いる)が得られる。本発明で用いられる分散機20は、溶媒(溶液)と粒子とを剪断部22に連続的に送り、剪断部22で剪断を加えて分散液として送出部23で直ちに分散機20外に送り出すものが用いられる。例えば、特開2002−191953号公報に記載されている粉体・液体連続混練装置などが挙げられるが、分散機20の形態はそれに限定されるものではない。
[膨潤液の製造方法]
凝集したママコが発生しないように前述のように分散されたセルロースアシレート粒子の膨潤を促進するために、分散機20の下流側にさらに剪断機(剪断混合機とも称される。以下の説明においては、剪断機及び剪断混合機を合わせてミキサと称する)30を取り付けることが好ましい。ミキサ30内を冷却するためにミキサ30にジャケット31を取り付け、ジャケット31内に冷媒32aを通液し、ミキサ30を冷却した後に冷媒32bを排出することが好ましい。ミキサ30を冷却する形態は、ジャケットに冷媒を通液する熱交換器タイプに限定されるものではない。
ミキサ30の温度は、分散液の溶媒の沸点未満とすることで、分散液から溶媒の沸騰を抑制でき、ミキサ30内の皮張りの発生を防止することができる。なお、分散液中に複数の溶媒が含まれているときには、最も沸点が低い化合物の沸点未満とすることが最も好ましい。
分散機20の送出部23からミキサ30への分散液(分散混合液)の移送は、1分以内で行うことが好ましく、より好ましくは分散機20とミキサ30とがインライン方式となっており、分散液が製造された後に、直ちにミキサ30へ送られるものを用いることが好ましい。ここで、ミキサ30に供給される分散液は、ミキサ30にて効率的に剪断をかけるためには、粒子の中心部まで膨潤が進行していないことが好ましい。膨潤し過ぎて粒子の中心部まで膨潤が進んだ粒子は、柔らかいためミキサ30をすり抜けてしまうからである。従って、移送時間が1分を超えると、移送時に膨潤が進み過ぎ、ミキサ30での剪断が効率的に行われない。また、移送時間が1分を超えると、溶媒を含んで膨潤したセルロースアシレートのゲル状物質の一部が固化して、液流路の閉塞が生じて連続的な製造に支障をきたすおそれがある。
ミキサ30では、分散液(分散混合液)に剪断速度1×103 (1/sec)〜2×105 (1/sec)の範囲で、剪断を加える。剪断速度が、1×103 (1/sec)未満であると、分散液に充分な剪断が加わらずに、セルロースアシレートが溶媒中で均一に膨潤しないおそれがある。また、剪断速度が2×105 (1/sec)を超えると、ポリマーの分解が生じて分子量が低下するおそれがある。
ミキサ30内で分散液(分散混合液)または膨潤したものも含めて30秒以上の滞留時間でミキサ30から送り出されることが好ましい。これは、分散機20の剪断部22が粒子と溶媒とを分散させることが主目的であるのに対し、ミキサ30での剪断は粒子を細かくすることで、膨潤溶解させることを目的としているため膨潤時間は長いほど効果がある。そこで、少なくとも30秒以上であることが好ましい。
セルロースアシレートを分散液中で充分に膨潤させたものを以下の説明で膨潤液と称する。本発明において、分散液が膨潤液となったときは、化学の知識を充分に有する技術者が、液の一部(約5L)を量り、液を目視で観察してセルロースアシレート粒子が存在せず、またママコが発生していないことを確認することで判断する。
[ドープの製造方法]
前述した膨潤液は、ポンプ33により配管内を通りドープ製造機35に送液される。ドープ製造機35により膨潤液は、フイルム製膜が可能なドープとなる。ドープを製造する方法は、公知のいずれの方法を用いることができ、特に限定されない。具体的には、高温溶解法、冷却溶解法及び室温溶解法が挙げられる。以下に、高温溶解法,冷却溶解法,室温溶解法の順で詳細に説明する。
(高温溶解法)
前記膨潤液を0.2MPa〜30MPaの加圧下で60℃〜240℃に加熱する。温度範囲は、好ましくは、80℃〜220℃の範囲であり、より好ましくは100℃〜200℃の範囲であり、最も好ましくは100℃〜190℃の範囲とすることである。加熱方法は、例えば高圧蒸気を用いても良く、電気熱源を用いても良い。また、膨潤液は耐圧配管内を通液させて、耐圧容器に注入することが好ましい。例えば、鉄やステンレスから製造されたものを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
高温高圧下で、膨潤液から製造されたドープを、例えばフイルム製膜用に用いるために冷却する。冷却温度は、ドープを構成している溶媒の沸点以下とすることで、溶媒の揮発が抑制されてドープの組成比の変動を抑制できる。また、混合溶媒が用いられているときには、それら溶媒の中で最も沸点が低いものを基準とする。また、−10℃〜55℃に冷却しながら常圧に戻すことが、作業を容易にするために好ましい方法である。なお、冷却はドープ製造機35を構成している容器や配管(いずれも図示しない)などを室温で放置しても良いし、冷却水の冷媒を用いて容器、配管などを冷却しても良い。
なお、ドープを製造する際に、溶解性を向上させるために、前述した加熱と冷却との操作を繰り返すことも有効な方法である。ドープが得られたか否かの判断は、作業者が目視で確認できる。目視により膨潤したゲル状のセルロースアシレートの消滅が確認できればドープが製造されたと判断できる。以上説明した高温溶解法によってドープを製造する際には、溶媒が揮発することによる組成比の変動を防止するために密閉容器を用いる。なお、特開平11−322946号公報,特開平11−322947号公報に記載されている方法を用いることが好ましいが、その他の公知の高温溶解法を用いてドープを製造することもできる。
(冷却溶解法)
始めに、膨潤液を−100℃〜−10℃の範囲に冷却する。冷却温度は、−100℃〜−30℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは−100℃〜−50℃の範囲であり、最も好ましくは−90℃〜−60℃の範囲に冷却することである。冷却は、例えばドライアイス・メタノール浴(約−75℃)の冷媒を用いたり、機械的に冷却したフロン冷媒、或いはフッ素系冷媒、例えば、フロリナート(3M社製,商品名)を用いることで行える。前記冷却温度にすることで、膨潤液は、固化する。ミキサ30で得られた膨潤液を冷却溶解用のドープ製造機35へ直ちに移送することが好ましい。そこで、冷却溶解用のドープ製造機35を膨潤液を移送する前に、予め前記温度まで冷却しておくことが、膨潤液から均一なドープを得るために好ましい。ドープが均一に冷却されない場合には、ママコの発生が生じるおそれがある。
なお、冷却速度は、速いほど好ましいが、100℃/sec程度の急速冷却から実用的な冷却速度であれば、冷却速度は特に限定されるものではない。なお、本発明において冷却速度とは、冷却を開始するとき温度と、最終的に到達する冷却温度(以下、最低冷却温度と称する)との差を、冷却を開始してから最低冷却温度に到達したときまでの時間で除した値である。なお、膨潤液を最低冷却温度で冷却する時間は、特に限定されるものではなく、冷却用容器の内面積と、注入された膨潤液の体積とから最適な時間を決定する。
冷却した後に加熱して昇温させることで、膨潤液中のセルロースアシレートが溶媒中を流動できる溶液(ドープ)となる。昇温する温度は、0℃〜200℃の範囲とし、好ましくは0℃〜150℃の範囲とし、さらに好ましくは0℃〜120℃の範囲とし、最も好ましくは室温付近の温度である0℃〜50℃の範囲まで加熱して昇温させることである。なお、昇温は、室温中に冷却用容器を放置しても良いし、温浴中で加温することで昇温させても良し、加熱装置を用いても良い。なお、昇温中にドープ(膨潤液)中の溶媒からの揮発に伴う圧力増加(通常は、0.3MPa〜30MPaの範囲である)が生じるが、特に問題が生じることは無い。しかしながら、加圧状態を短時間とするために、昇温時間を0.5分〜60分以内で行うことが好ましく、より好ましくは、0.5分〜2分の範囲の短時間で加熱昇温を行うことが好ましい。
なお、冷却,昇温と一連の工程を一度行っても、セルロースアシレートの溶解の進行が完全に行われていないときには、冷却,昇温の一連の工程を複数回繰り返すことで、ドープを製造することができる。ドープが製造されたか否かについては、ドープを作業者が、目視で確認することで判断する。また、冷却溶解法を行う際には、冷却時における結露による水分の混入を防ぐために、ドープ製造機35中で密閉容器を用いることが好ましい。冷却,昇温(加温)工程において、冷却時には密閉容器内を加圧し、昇温(加温)時には、減圧にすることで、ドープを製造する時間を短縮できる。以上に説明した冷却溶解法は、具体的には特開平9−95544号公報及び特開平10−95854号公報中に記載されている方法を行うことがより好ましいが、本発明で行われる冷却溶解法は前述した各公報に記載されている方法に限定されるものではない。
(室温溶解法)
本発明において、膨潤液からドープを製造する方法は、前述した高温溶解法,冷却溶解法に限定されるものではない。以下に、室温溶解法について説明する。室温溶解法では、ドープ製造機35に特別な機器、例えば、急速冷却機,耐圧性容器などを用いる必要はない。膨潤液の温度を室温±約25℃の範囲である、0℃〜55℃の範囲に保持して、攪拌翼で充分に攪拌することで膨潤液からドープを製造する。膨潤液は、攪拌されることによりセルロースアシレートのゲルが、さらに溶媒を含み、溶液であるドープとなる。このように、室温溶解法では、セルロースアシレートが充分な量の溶媒を含有することで、溶媒中にセルロースアシレートを溶解させるため、他の方法よりも長時間、例えば、約3時間攪拌し続ける必要が生じる。しかしながら、室温溶解法によれば、特別な機器を用いる必要が無く、また加熱,冷却温度が緩やかであるため、急激な温度変化による膨潤液を構成している各成分の変成が生じることを抑制できる。
ドープ中のママコの存在も前述した膨潤液の評価方法と同じ条件で行うことが好ましい。すなわち、前記技術者が、ドープの一部(約5L)を量り、ドープを目視で観察してセルロースアシレート粒子が存在せず、またママコが発生していないことを確認することで判断する。
[溶液製膜方法]
図1に示すようにドープ製造機35により製造されたドープは、濾過装置36により不純物が除去される。次に、図2に示す製膜設備50を用いて溶液製膜を行う。ドープ51は、配管52から貯蔵タンク53に注入される。貯蔵タンク53は、ポンプ54と濾過装置55とを介して流延ダイ56に接続している。また、貯蔵タンク53には、モータ(図示しない)により回転する攪拌翼57が取り付けられ、ドープ51を攪拌して均一にしている。貯蔵タンク53中のドープ51に、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。この際に、添加剤を固体又は液体として添加しても良いし、添加剤溶液として添加しても良い。
流延ダイ56の下方には、回転ローラ58,59に掛け渡された流延ベルト60が設けられており、流延ベルト60は、図示しない駆動装置により回転ローラ58,59が回転するに伴い無端走行する。ドープ51は、貯蔵タンク53からポンプ54により送液され、濾過装置55で不純物が除去された後に流延ダイ56に送られる。流延ダイ56によりドープ51を流延ベルト60上に流延し、流延膜61を形成する。流延は、乾燥後のフイルムの膜厚が30μm以上200μm以下の範囲となるように行う。また、流延幅は、製膜されたフイルムの幅が1400mm以上1800mm以下の範囲となるように行うことに本発明は適しているが、1800mm以上のフイルムを製膜するときにも適用することができる。なお、この流延膜はゲル膜と称される場合もある。流延膜61は流延ベルト60で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ62に支持されながら流延ベルト60から剥ぎ取られフイルム63となる。
フイルム63は、テンタ式乾燥機64により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが、乾燥後のフイルムの面状の品質が向上するために好ましい。テンタ式乾燥機64から多数のローラ65が備えられた乾燥室66に送られたフイルム63は、ローラ65に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフイルム63は、冷却室67で冷却された後に、巻取機68に巻き取られる。なお、冷却室67での冷却温度は、特に限定されるものではないが、室温程度であることが取り扱いを容易とするために好ましい。冷却室67から送り出されたフイルム63は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。また、図2では支持体として流延ベルトを用いた例を説明したが、本発明では例えば、回転ドラム(流延ドラム)などを用いることもできる。
以上説明したように、本発明では、セルロースアシレート粒子と溶媒(溶液)とを分散機20に投入したときから貯蔵タンク53へドープ51として送液するまで、連続的に溶液(分散液,膨潤液も含めて)が移送されていることが最も好ましい。すなわち、ドープの製造速度を変更すると、ドープ製造設備10内で溶液が接触している箇所は、溶液の液量の減少に伴って、溶液中に含まれていたセルロースアシレートなどの溶質が析出するおそれがある。この溶質が溶液の液量の増加に伴い、再度溶液中に含まれるが、その場合には、完全に溶解しないときがあり、ゲル異物となるおそれがある。このゲル異物を含んだドープを用いてフイルムを製造すると、面上に輝点欠陥を有するフイルムとなり、製品として利用できないおそれがある。
また、本発明において最も好ましくは、流延ダイ56(図2参照)からの流延速度に合わせて、ドープ製造設備10(図1参照)でドープを製造することである。すなわち、先に説明した好ましい態様でも貯蔵タンク53(図2参照)内では、ドープ51の液面51aの変動が生じ、貯蔵タンク53の内壁面53aに溶質が析出するおそれがある。この溶質が液面51aの上昇に伴い、再度ドープ51中に含有されると、完全に溶解せず、いわゆるカワバリ(皮張りとも称される)と称される異物となる。このカワバリもフイルムの面上に輝点欠陥を引き起こすため、発生させないことが重要である。
[多層膜を形成する溶液製膜方法]
前述した説明では単層用の流延ダイ56を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明のドープを用いた溶液製膜方法はその形態に限定されるものではなく、例えば、多層流延などが挙げられる。それらの実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図2に示した製膜設備50と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
図3に共流延方法を説明するための要部断面図を示す。複数のマニホールド80,81,82を有するマルチマニホールド流延ダイ83のそれぞれのマニホールド80〜82にドープ84,85,86を供給する。なお、供給用配管の図示は省略している。その後に、合流部87でドープ84〜86を合流させて、流延ベルト88上にドープ84〜86を流延して流延膜89を形成した後に乾燥してフイルムを得る。
図4を用いて共流延方法の他の実施形態について説明する。流延ダイ100の上流側にフィードブロック101を取り付ける。フィードブロック101に接続している配管101a,101b,101cに給液装置(図示しない)からドープ102,103,104を送液してフィードブロック101内で合流させた後に流延ダイ100から流延ベルト105上に流延する。流延ベルト105上に形成された流延膜106を乾燥してフイルムを得る。なお、図3及び図4の支持体として、流延ベルトに換えて回転ドラム(流延ドラム)を用いることも可能である。
図5を用いて逐次流延方法について説明する。3基の流延ダイ110,111,112が流延ベルト113上に配置されている。各流延ダイ110〜112には、それぞれドープ114,115,116が給液装置(図示しない)から送液される。それらドープ114〜116を逐次的に流延ベルト113上に流延して流延膜117を形成した後に、乾燥してフイルムを得る。また、前述した共流延法と逐次流延法とを組み合わせた逐次共流延法にも本発明は、適用できる。
前記多層膜を形成するそれぞれの溶液製膜方法において、本発明のドープを少なくとも1層の膜を形成するドープに用いることが好ましく、最も好ましくは全てのドープに本発明のドープを用いることである。
[フイルム]
前記いずれかの溶液製膜方法により得られたフイルムを5cm2 のサイズに切断して5点をサンプルとする。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥のサイズ及び数の平均値から溶液(ドープ)中のママコの発生を抑制できることを確認する。例えば、写真感光材料のベースフイルムに用いられるフイルムは、輝点欠陥のサイズ20μm以上のものは0個/5cm2 以下とし、10μm以上20μm未満のものは10個/5cm2 以下とし、5μm以上10μm未満のものは10個/5cm2 であれば良い。本発明を実施することにより得られたフイルムは、前述した輝点欠陥の条件を満たすため、写真感光材料のベースフイルム及び偏光板保護膜,光学機能性膜などの光学製品に好ましく用いることができる。
得られたフイルム63の光学特性は、厚さ方向のレターデーション値(Rth)を測定して評価を行う。例えば、偏光板の保護フイルムとして用いる際には、フイルム63の(Rth)は、100μm当たり、0nm〜600nmが好ましく、0nm〜400nmがより好ましく、最も好ましくは0nm〜250nmの範囲である。本発明のフイルムは、10nm〜50nmの(Rth)を有しているものを得ることに適しているので、偏光板保護フイルム(偏光板保護膜)として好ましく用いられる。なお、Rthとは、下記式(1)で表される値である。
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d・・(1)
前記式中のnx,ny,nzは、それぞれ横方向(フイルムの幅方向),縦方向(フイルムの流延方向)、フイルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ(偏光解析計)を用い、波長は632.nmで測定された値である。また、dは、フイルムの平均厚さ(nm)を示している。
[製品]
本発明に係る溶液製膜方法から得られたフイルムは、輝点欠陥が少なく面状の品質が良好であるため、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。また、説明は実験1で詳細に行い、実験2及び実験3(比較例)では、実験1と同じ条件の箇所は省略する。
[実験1]
実験1のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
セルローストリアセテート(置換度2.83、粘度平均重合度320、含水率0.4質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 350mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体)
17重量部
メチレンクロライド(含水率0.2重量%以下) 63重量部
メタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
エタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
n−ブタノール(含水率0.2重量%以下) 5重量部
可塑剤A(ジペンタエリスリトールヘキサアセテート) 1.2重量部
可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1.2重量部
UV剤a (2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン)
0.2重量部
UV剤b 2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
UV剤c (2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
1225OCH2 CH2 OP(=O)(OK)2 0.4重量部
微粒子(シリカ(粒径20nm)、モース硬度 約7) 0.05重量部
セルローストリアセテート粉体(フレーク)を90kg/h、可塑剤A及び可塑剤Bを溶解した溶液440kg/hで連続分散混合装置(株式会社粉研パウテックス製 MWJ300型)20に供給して分散混合液を得た。連続分散混合装置20内での滞留時間は20秒であり、温度は30℃であった。得られた分散混合液を30秒以内でインラインミキサ(特殊機化工業株式会社 ハイビスラインミクサーSL型)30にて3000rpmにて連続的に剪断力をかけ、セルローストリアセテートフレークを膨潤させ、膨潤液とした。このインラインミキサ30中での滞留時間は、1分であった。その後、密閉容器(ドープ製造機)35にて80℃、1MPaでセルローストリアセテートを溶解させてドープを得た。このドープを濾紙(アドバンテック#63)が備えられている濾過装置36にて濾過した。ドープ中の水分量は0.2重量%であることを確認した。UV剤などの添加剤は、その後にドープに添加した。装置内には、窒素を注入し、酸素濃度は、5体積%であった。
作製したセルローストリアセテート溶液(ドープ)を濾過前に、目視で観察したところ、ママコの発生は全く無く、溶解状態も均一で良好なドープであることを確認した。
図2に示した製膜設備50を用いてドープ51からフイルム63を製造した。貯蔵タンク53には、ドープ製造設備10から配管52を通りドープ51が540kg/hrの流量で連続的に送液されている。30℃のドープ51を流延ダイ56から20℃の回転ローラ58,59により移動している流延ベルト60上に流延し、乾燥後のフイルム63の膜厚が40μmとなるように流延した。流延膜61として流延ベルト60上で自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ62で支持しながらフイルム63として剥ぎ取った。フイルム63をテンタ式乾燥機64により延伸させながら2分間乾燥した。さらに、フイルム63を80℃〜140℃の温度範囲に調整されている乾燥室66に送り、ローラ65に巻き掛けながら10分間搬送した。続いて、冷却室67に送り込み、フイルム63の温度を25℃まで下げた後に、巻取機68で巻き取った。
(フイルムの評価)
得られたフイルム63の厚さ方向のレターデーション値(Rth)を測定したところ15nmであり、実験1で得られたフイルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。
[実験2]
実験2のドープの製造には、下記の組成比の原料を用いた。
セルローストリアセテートを15重量部用いた。このセルローストリアセテートは、置換度2.82であり、粘度平均重合度320であり、含水率0.2重量%であり、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度が305mPa・sであり、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体であった。また、残存酢酸量が0.1重量%以下であり、Caが0.05重量%、Mgは0.007重量%であり、さらにFeは5ppmであった。また6位アセチル基は0.95であり、全アセチル中の32.2%であった。また、アセトン抽出分は11重量%、重量平均分子量と数平均分子量の比は0.5であり、分布の均一なものであった。またヘイズは0.08、透明度は93.5%であり、Tgは160℃、結晶化発熱量は6.0J/gであった。
酢酸メチル(含水率0.2重量%以下) 58重量部
アセトン(含水率0.2重量%以下) 5重量部
メタノール(含水率0.2重量%以下) 6重量部
n−ブタノール(含水率0.2重量%) 5重量部
可塑剤A(ジトリメチロールプロパンテトラアセテート) 1重量部
可塑剤B(トリフェニルフォスフェート) 1重量部
可塑剤C(ビフェニルジフェニルフォスフェート) 0.2重量部
可塑剤D(エチルフタリルグリコールエチルエステル) 0.2重量部
UV剤a (2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン)
0.2重量部
UV剤b 2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
UV剤c (2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2重量部
微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7)0.05重量部
クエン酸モノエチルエステル 0.04重量部
セルローストリアセテート粉体(フレーク)を77.6kg/h、可塑剤Aないし可塑剤Dを溶解した溶液を440kg/hで連続分散混合装置(株式会社粉研パウテックス製 MWJ300型)20に供給して分散混合液を得た。滞留時間は20秒であり、温度は30℃であった。得られた分散混合液を30秒以内で、インラインミキサ(特殊機化工業株式会社 ハイビスラインミクサーSL型)30にて3000rpmにて連続的に剪断力をかけ、セルローストリアセテートフレークを膨潤させ、膨潤液とした。このインラインミキサ30中での滞留時間は、1分であった。ドープ中の水分量は0.2質量%であることを確認した。この際の分散機20内の酸素濃度は5体積%であり防爆上で問題のない状態を保った。
得られたゲル状の膨潤液から前述した冷却溶解法によりドープを製造した。軸中心部を30℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−75℃で3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷却機で冷却した−80℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリューポンプで送液中に35℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。50℃で2時間攪拌し均一な溶液とした後、濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過した。
作製したセルローストリアセテート溶液(ドープ)を濾過前に、目視で観察したところ、ママコの発生は全く無く、溶解状態も均一で良好なドープであることを確認した。このように、本発明のドープの製造方法を行うことで、比較的セルローストリアセテート(TAC)を溶解し難い、非塩素系溶媒である酢酸メチルを主溶媒とした場合にも、ママコの発生を抑制できることが分かった。
図2に示した製膜設備50を用いてドープ51からフイルム63を製造した。貯蔵タンク53には、ドープ製造設備10から配管52を通りドープ51が517.6kg/hrの流量で連続的に送液されている。40℃のドープ51を流延ダイ56から15℃の回転ローラ58,59により移動している流延ベルト60上に流延し、乾燥後のフイルム63の膜厚が40μmとなるように流延した。流延膜61として流延ベルト60上で自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ62で支持しながらフイルム63として剥ぎ取った。フイルム63をテンタ式乾燥機64により延伸させながら2分間乾燥した。さらに、フイルム63を80℃〜140℃の温度範囲に調整されている乾燥室66に送り、ローラ65に巻き掛けながら10分間搬送した。続いて、冷却室67に送り込み、フイルム63の温度を25℃まで下げた後に、巻取機68で巻き取った。
(フイルムの評価)
得られたフイルムの厚さ方向のレターデーション値(Rth)を測定したところ20nmであり、実験2で得られたフイルムも、光学特性に優れたものであることが分かった。
[実験3(比較例)]
実験1と同じ組成比のドープ原料を用いて下記に説明するバッチ式でドープの製造を行った。
攪拌羽根を有する4000Lのステンレス製溶解タンクに、添加剤を含んだ溶液によく攪拌混合しつつ、セルローストリアセテート粉体(フレーク)を徐々に添加し、全体が2000kgになるように仕込んだ。まず、セルローストリアセテートの粉末は、ステンレス製溶解タンク内を1300Paに減圧し、15m/secの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速1m/secで攪拌する条件下で30分間攪拌混合した。攪拌混合の開始温度は20℃であり、最終到達温度は35℃となるように外部から冷却をした。攪拌混合を終了した後に、高速攪拌であるディゾルバータイプの攪拌軸の攪拌を停止した。その後に、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアセテートを膨潤させ、膨潤液を得た。膨潤液中の水分量は0.1重量%であることを確認した。この膨潤液を目視で観察した結果、5mm〜10mm程度のママコが10個程度発生していた。
実験1及び実験2で製膜されたそれぞれのフイルムを用いて、光学機能性膜である反射防止膜を作製して評価を行った。
(防眩層用塗布液Aの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)125g、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド(MPSMA、住友精化(株)製)125gを、439gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)5.0gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)3.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.60であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)10gを添加して。高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Aを調製した。
(防眩層用塗布液Bの調製)
シクロヘキサノン104.1g、メチルエチルケトン61.3gの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7886A、JSR(株)製)217.0gを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)5gを添加して、高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌、分散した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Bを調製した。
(防眩層用塗布液Cの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)91g、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7115、JSR(株)製)199g、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7161、JSR(株)製)19gを、52gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)10gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。さらにこの溶液に平均粒径2μmの架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200H、綜研化学(株)製)20gを80gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46重量%の混合溶媒に高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌分散した分散液29gを添加、攪拌した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Cを調製した。
(ハードコート層用塗布液Dの調製)
紫外線硬化性ハードコート組成物(デソライトKZ−7689、72重量%、JSR(株)製)250gを62gのメチルエチルケトンおよび88gのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.53であった。さらにこの溶液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Dを調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(TN−049、JSR(株)製)20093gにMEK−ST(平均粒径10nm〜20nm、固形分濃度30重量%のSiO2 ゾルのMEK(メチルエチルケトン)分散物、日産化学(株)製)8g、およびメチルエチルケトン100gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルタでろ過し、低屈折率層用塗布液を調製した。
実験1で作製した80μmの厚さのTACフイルム上に前記ハードコート層用塗布液Dをバーコータを用いて塗布し、120℃で乾燥の後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2.5μmのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Aをバーコータにて塗布し、前記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約1.5μmの防眩層Aを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコータにて塗布し、80℃で乾燥の後、さらに120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成した。得られた反射防止膜について、下記に記した評価を行った。
(1)鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、5%以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターILV−471を装着して、380nm〜780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、450nm〜650nmの平均反射率を算出した。積分反射率は10%以下であれば実用上問題がない。
(2)ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメータ MODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。ヘイズは、15%以下であれば実用上問題はない。
(3)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重で、n=5の評価において傷が全く認められない(○)、n=5の評価において傷が1または2つ(△)、n=5の評価において傷が3つ以上(×)の3段階評価を行った。
(4)接触角
表面の対汚染性の指標として、反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、90°〜180°の範囲であれば実用上問題がない。
(5)色味
測定された反射スペクトルから、CIE標準光源D65の5°入射光に対する正反射光の色味を表わすCIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてL*が0〜+15、a*が0〜+20、b*が−30〜0の範囲であれば、実用上問題がない。
(6)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は反射防止膜を25℃、相対湿度60%RHで2時間調湿した後に、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。動摩擦係数は、0.15以下であれば実用上問題は、生じない。
(7)防眩性評価
反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2 )を映し、その反射像のボケの程度を蛍光灯の輪郭が全くわからない(◎)、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる(○)、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる(△)、蛍光灯はほとんどぼけない(×)の基準で評価した。
(8)塗布層の面状評価
反射防止膜の塗布層の表面を目視で観察し、その面状を塗布層表面は平滑である(◎)、塗布層の表面は平滑であるが、少し異物が見られる(○)、塗布層表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される(△)、塗布層表面に凹凸が見られ異物が多数見られる(×)の4段階で評価した。
次に実験1のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Aを防眩層用塗布液Bに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作製した。また、防眩層用塗布液Aを防眩層用塗布液Cに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作製した。さらに、実験2のフイルムからも、防眩層用塗布液A,B,Cを1つずつ用いて前述した反射防止膜の作製条件を同じにして、それぞれの反射防止膜を作製した。作製した全ての反射防止膜についても、前述した評価を行った。結果を表1にまとめて示す。
Figure 0004566538
表1から実験1、2で製膜されたフイルムを用いて作製された光学機能性膜の1つである反射防止膜は、防眩性,反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度,指紋付着性,動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
[偏光板の作製及び評価]
偏光板は、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実験1及び実験2で得られたそれぞれのフイルムをポリビニル系接着剤により貼付して作製した。この偏光板を温度60℃,湿度90%RHの雰囲気下で500時間暴露した。
分光光度計により可視領域における並行透過率Yp,直行透過率Ycを求め、次の式(2)に基づき偏光度Pを決定した。
P=√((Yp−Yc)/(Yp+Yc))×100 (%)・・(2)
実験1及び実験2で製造されたフイルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は99.6%以上であり、また十分な耐久性も認められた。本発明のセルロースアシレート分散液,膨潤液,ドープの製造方法で得られたドープを用いて製膜されたフイルムは、偏光板保護膜に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。
本発明に係る分散液,膨潤液及びドープを製造する製造設備の概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜設備の一実施形態の概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜設備の要部概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜設備の要部概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜設備の要部概略図である。
符号の説明
10 ドープ製造設備
20 分散機
30 ミキサ
35 ドープ製造機
50 製膜設備
51 ドープ
63 フイルム

Claims (17)

  1. 供給されたセルロースアシレートの粒子と溶媒との混合物に剪断をかける分散機に、前記粒子と前記溶媒とを連続的に供給し、前記分散機における滞留時間が1分未満となるように前記混合物を通過させることにより前記粒子を前記溶媒に分散して分散液にする分散工程と、
    前記分散液に剪断をかけるミキサに、前記分散機から前記分散液を連続的に移送する第1の移送工程と、
    前記ミキサに前記分散液を30秒以上滞留させることにより、前記セルロースアシレートが膨潤した膨潤液とする膨潤工程と、
    前記膨潤液を加熱するドープ製造機に前記膨潤液を移送する第2の移送工程と、
    前記ドープ製造機で前記セルロースアシレートを溶解することにより前記膨潤液をドープにする溶解工程とを有することを特徴とするドープの製造方法。
  2. 前記分散機に設けられた冷却手段により、通過する前記混合物を冷却して分散する際の発熱を抑制することを特徴とする請求項1記載のドープの製造方法。
  3. 前記ミキサは、冷媒が通過するジャケットを有し、前記冷媒のジャケットへの供給とジャケットからの排出とにより前記ミキサの内部を冷却することを特徴とする請求項1または2記載のドープの製造方法。
  4. 前記ミキサの内部を前記溶媒の沸点未満の温度に冷却することを特徴とする請求項3記載のドープの製造方法。
  5. 前記第1の移送工程における移送時間は1分以内であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  6. 前記溶解工程は、前記加熱の前に前記膨潤液を冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項1ないし5いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  7. 前記分散工程では、剪断速度が1×10 (1/sec)〜2×10 (1/sec)の剪断を加えることを特徴とする請求項1ないし6いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  8. 前記膨潤工程では、前記分散液に剪断速度が1×10 (1/sec)〜2×10 (1/sec)の剪断を加えることを特徴とする請求項1ないし7いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  9. 前記セルロースアシレートの粒子の90重量%以上が、0.1mm〜2.0mmの範囲の粒径であることを特徴とする請求項1ないし8いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  10. 前記セルロースアシレートの嵩密度が、0.2g/cm 〜1.0g/cm の範囲であることを特徴とする請求項1ないし9いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  11. 前記セルロースアシレートの安息角が60度以下であることを特徴とする請求項1ないし10いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  12. 前記溶媒に、2種類以上の混合溶媒を用いることを特徴とする請求項1ないし11いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  13. 前記溶媒に、少なくとも一種類の非塩素系溶媒を用いることを特徴とする請求項1ないし12いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  14. 前記ドープは溶液製膜によりフィルムとされ、
    前記溶媒には、予め添加剤を混合してあることを特徴とする請求項1ないし13いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  15. 前記添加剤は、可塑剤,紫外線吸収剤,マット剤,光学特性調整剤,剥離促進剤,劣化防止剤,レターデーション制御剤のうち少なくとも1つであることを特徴とする請求項14記載のドープの製造方法。
  16. 前記分散機内の酸素濃度を10体積%以下とすることを特徴とする請求項1ないし15いずれか1つ記載のドープの製造方法。
  17. 前記分散機内に窒素,ヘリウム,ネオン,アルゴン,クリプトン,キセノン,ラドンのうち少なくとも1つのガスを注入することを特徴とする請求項1ないし16いずれか1つ記載のセルロースアシレート分散液の製造方法。
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