CN1613913A - 至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有机相，且不含挥发性有机化合物，其特征在于，所述有机相包含至少一种减粘剂和至少一种可生物降解的聚合物，聚合物/减粘剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；所述减粘剂的溶解度参数为15－28(J.cm－3) 0.5，较好是16－23(J.cm－3) 0.5，更好是18－21(J.cm－3) 0.5；氢键参数δH为3.5－15(J.cm－3) 0.5，较好是4－13(J.cm－3) 0.5，更好是5－10 (J.cm－3) 0.5。

Description

至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液
技术领域
本发明涉及至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有机相，且不含挥发性有机化合物，所述分散的有机相包含至少一种减粘剂。
本发明尤其涉及至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液，其中所述减粘剂的特征在于其溶解度参数、其形成氢键的能力以及它和所述可生物降解聚合物的具体重量比。
技术背景
在本发明中，术语“聚合物水性分散液”或“胶乳”是指聚合物在水相中的胶体分散液，即聚合物微粒悬浮在水相中的分散液，偶尔也称为聚合物悬浮液或聚合物乳液。
在本发明中，术语“可生物降解的聚合物”是指通过微生物，尤其是土壤微生物的作用以及天然试剂，尤其是水的作用而降解的聚合物。
在本发明中，术语“减粘剂”(或“增塑剂”)是指重质有机溶剂，当加入聚合物中时，至少部分破坏造成高粘度的链之间的相互作用以及所述聚合物的机械内聚力。
所述减粘剂的特征在于其溶解度参数以及形成氢键的能力。
所述溶解度参数(也称为“Hildebrand”参数)尤其反映了溶剂分子和聚合物分子之间存在的吸引力，更反映了溶剂内聚能(即汽化它所需的能)密度的变化。所述溶解度参数的单位在25℃下表示为(J.cm-3)0.5或(MPa)1/2(其中，1(J.cm-3)0.5＝1(MPa)1/2)。
而且，根据Hansen参数，所述减粘剂的特征也在于其形成氢键的能力(弱、中等或强)(也在25℃表示为(J.cm-3)0.5)。
在本发明中，术语“挥发性有机化合物”是指在25℃下蒸气压为13.3Pa或以上或在指定条件下具有相应挥发性的任何有机化合物。
因此，选择用于本发明的减粘剂不是挥发性有机化合物。
在本发明水性分散液中没有挥发性有机化合物反映为挥发性有机化合物的含量，它不超过所述水性分散液成分的含量，即不超过5000ppm，较好是不超过1000ppm，更好是不超过500ppm。
本发明还涉及制备这些具体水性分散液的方法。
聚合物水性分散液可用于例如粘合剂、油墨、涂料、种籽或稻谷涂布系统、纸张涂布、薄膜、地毯背衬或床垫泡沫体等领域。
但是，它们也能用于制药工业(用于药物输递、医药试验工具包以及手术手套)或者化妆品。
制备聚合物水性分散液来代替天然胶乳的常规方法主要基于苯乙烯、乙烯、丙烯、乙烯醇或丙烯酰胺类合成单体的直接乳液聚合反应。
这些合成聚合物乳液可以通过例如浇注技术使用，用于涂布纸板或纸张地承体，使它们具有防水性。
但是，作为薄涂层施加到纸质包装(尤其用于牛奶或果汁)上的应用已经导致制造的包装难以回收，且在地下掩埋处理过程中难以生物降解。
为了克服这些问题，由可生物降解的聚合物制备的聚合物水性分散液由此成为目前研究和开发的主题。
最初的技术包括使用未改性形式(例如熔融形式)的可生物降解的聚合物，这要求它们在高温下进行，制备薄膜的缺点在于过厚；或者包括在挤出/拉伸技术中使用它们来制备更薄的薄膜，但是这些技术昂贵、费材且费能量。
在专利申请JP4334448中，为了制备防水薄膜，所采用的途径是将溶于挥发性有机溶剂中的乳酸聚合物喷涂到纸张表面上，或者将所述纸张浸没在含有聚乳酸的有机溶剂中。
虽然选择乳酸聚合物来代替合成树脂有利于解决聚合物可生物降解性以及后续包装可生物降解性问题，但是这并不完全令人满意。
具体的是，使用挥发性有机化合物作为溶剂将聚乳酸或其衍生物沉积到基材表面上使得操作变得很复杂，这是由挥发性有机溶剂所必需的强制预防措施所导致的(可燃性溶剂、爆炸危险、操作人员吸入、环境污染等)。
而且，已知所述解决方法在技术上并不能令人满意，这是由于通过表面沉积可生物降解聚合物的溶液(由乳酸聚合物制得)形成薄膜的技术再次受困于制得具有足够防水性的薄膜(相比由合成聚合物制得的薄膜)中所遇到的困难。
在尝试解决这些防水性困难的过程中，专利申请JP10-101911描述了制备防水性可生物降解薄膜的方法，这次是以包含聚乳酸微乳化小珠分散液的乳液作为原料，所述聚乳酸包含阴离子乳化剂。
但是，这种技术解决方法存在仍旧需要使用挥发性有机溶剂如二氯甲烷、氯仿、二噁烷或乙腈来分散作为乳液的乳酸聚合物的缺点。
专利申请JP2001-11294提出了一种可生物降解的水性分散液，它包含脂族聚酯类可生物降解树脂以及阳离子大分子化合物(分子量Mw至少为300000)或阴离子大分子化合物(Mw至少为1000000)和聚乙烯醇(PVA)的混合物。
这种情况下的缺点在于使用了不可生物降解的阳离子或阴离子大分子化合物/PVA混合物。而且，还提到加入其它试剂，如增稠剂、流动指数改进剂等。
而且仍旧必须使用大量挥发性有机化合物作为溶剂，要求在后续步骤中在高真空条件下除去大量的这种有机溶剂。而且，已知为了避免破坏乳液的危险，不可能制得不含溶剂的乳液。
考虑到为了制得工业上有利的产品，要求进行多次操作以及所述组分之间很精确的平衡，因此这种可生物降解的乳液几乎不能令人满意。
最后，这些可生物降解的水性分散液受制于它们的稳定性，即它们在20℃或40℃下稳定存在的时间不超过1-2月，因此，它们不能用于许多要求更长稳定时间的应用中。
专利申请JP2001-303478描述了涂布一层可生物降解塑料的纸片的制造方法。要求纸张具有机械强度、可印刷性和防水性，以及在一定时间内的稳定性。推荐的方法由如下步骤组成：将可生物降解的塑料乳液施涂到纸张的支承体片上，在其上沉积一层可生物降解的塑料。
所述可生物降解的塑料乳液通过将乳酸聚合物溶解在挥发性有机化合物即乙酸乙酯中，然后加入乳化剂如脂肪酸盐、羧酸酯醚、琥珀酸链烯酯、烷基硫酸盐等来制备。
这种方法是劳动密集型的，且复杂，它要求往有机相和分散水相中加入许多成分，而且仍旧存在挥发性有机溶剂。
总之，上述所有专利申请均存在三个主要缺点：
-必须使用挥发性有机溶剂来溶解所述可生物降解的聚合物，不论所用的制备方法如何，因此不可能避免毒性、额外成本、所用步骤复杂、必须安装防漏装置、防爆装置或回收挥发性有机溶剂的装置以及必然的环境污染问题；
-使用挥发性有机溶剂仅能使水性分散液的干物质(DM)含量低；
-必须加入各种稳定剂、乳化剂、增稠剂等，它们的人工合成的性质对所得水性分散液的可生物降解性不利。
为了说明已有技术中克服使用挥发性有机溶剂问题所作出的尝试，专利申请EP1302502提出了干物质(DM)含量高且粘度高的可生物降解聚酯分散液的制备方法。所述方法包括在高温高压下通过挤出来处理呈熔融状的可生物降解聚酯和具有一定表面张力的水性乳化剂以及某些添加剂的掺合物，由此制得DM至少为40％，粘度至少为1000mPa.s，较好是1500-10000mPa.s的水性分散液。所述方法包括在挤出机中熔融所述可生物降解的聚酯，然后在熔融物的下游加入水性乳化剂。然后，在小于或等于100℃的温度下掺合所述混合物。
若所述可生物降解的聚酯的熔点大于或等于100℃，则提出增大挤出机的工作压力，或者加入增塑剂来降低所述熔点。但是，都没有具体提及所用增塑剂的类型、性质(就溶解度参数值以及形成氢键的能力而言)，也没有具体提及其用量。
这种方法也存在两个主要缺点：
-第一个缺点是所述方法的目的仅在于制得很粘的水性分散液，在所述专利申请EP1302502中，这是制得在一定时间内稳定的乳液的仅有方法。
尤其是要求防止最大的颗粒沉降析出，并且随后因相分离而导致乳液的DM降低。
这种方法不能令人满意是因为它使得粘性乳液难以操作，且难以制得薄膜。尤其是过粘的溶液会形成厚的膜，使厚度不均，导致出现裂缝以及消耗大量的材料。
在制备薄膜过程中，粘的水性分散液也不能促使悬浮液中的聚合物颗粒相互结合(空间容积问题)，并降低薄膜的机械强度。
-第二个缺点和挤出机中所述可生物降解的聚酯本身的熔融/掺合工艺有关。
特别地是，所述挤出操作使所述掺合的熔融物存在强剪切作用，这改变了所述聚合物的结构和固有性质。由这种水性分散液制得的薄膜的机械性能较差，且刚性不够。这种剪切作用也会导致亲水端基增多，并导致聚合物链的移动性增大。亲水性的增大反映为扩散到聚合物中的水增多，这导致水解和降解速度增大。
在专利US 4502888中说明了通过挤出来制备水性分散液的类似方法，它存在相同的缺点。
在所述专利中提到的方法仅适于和长链脂肪酸混合的纤维素基可生物降解的聚合物，并且仅可以制备干物质含量低(约为30％)的水性分散液。
专利申请WO 97/49762说明了可生物降解聚合物的水性分散液，它包含酯化改性的淀粉(分散在水相中)，并说明了用于制造所述水性分散液的不含溶剂的方法。
所述方法包括如下步骤：在100-180℃的温度下制备聚合物和增塑剂的熔融掺合物，然后在高温下搅拌所述掺合物，接着逐渐加入水和分散剂。
但是应注意，虽然可以制得不含挥发性有机溶剂的干物质含量高的可生物降解的聚合物的水性分散液，但是所述专利申请提到仅可以通过如下步骤来实现：
-加入大量或甚至过量(相比可生物降解的聚合物而言)的增塑剂(实际上为每100份可生物降解的聚合物要加入75-175份增塑剂)，这必定导致所述聚合物所提供的性质发生变化；
-如专利申请EP 1302502所述，将所述水性分散液的粘度保持在高水平(大于1200mPa.s)；
-若要求加入过量的增塑剂，将导致制得包含很少量聚合物的水性分散液。
而且提到可以在挤出机中制备熔融相，导致出现和上述EP1302502所述相同的问题：所用的聚合物发生改变。
从上文所知，对可生物降解聚合物的水性分散液的要求仍不能得到满足，所述的分散液应在一定时间内稳定存在，不含挥发性有机化合物、干物质含量高且粘度低，它包含至少一种固有性质保持不变的可生物降解的聚合物，它可以仅包含可生物降解的成分。
发明内容
申请人的公司以其信誉担保声称已经解决了所有这些迄今为止难以解决的目的，在经过广泛的研究之后，开发了一种可生物降解聚合物的新型分散液。
在本发明中，所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液包含分散在分散水相中的有机相，它不含挥发性有机化合物，其特征在于，所述有机相包含：
-至少一种减粘剂，所述减粘剂的溶解度参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5；
-至少一种可生物降解的聚合物；
其中，聚合物/减粘剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
本发明所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的挥发性有机化合物的含量不超过所述水性分散液成分的含量，即不超过5000ppm，较好是不超过1000ppm，甚至更好是不超过500ppm。
因此，这些水性分散液没有通过已有技术制得的具有挥发性有机化合物的分散液所存在的缺点。
本发明所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液在其分散的有机相中具有减粘剂，它具有特定的粘度参数和特定的氢键参数。
经过许多试验之后，申请人公司已经发现明智地选择这种特定的溶解度参数和氢键参数范围可以使所述减粘剂很好地配合与之混合的极大多数可生物降解聚合物，由此可以获得：
-对可生物降解聚合物更好的粘度降低效果，
-均匀性很好的有机相，即使在很高的温度下(没有出现相分离)，
-提高水性分散液颗粒的聚结性，这便于在相对低的温度下使用，
-提高可生物降解聚合物的成膜性质，
-提高或调整薄膜断裂处伸长聚结之后的柔韧性和弹性。
这些参数也使得可以选择能控制某些可生物降解聚合物结晶倾向的减粘剂。
所述减粘剂的Hildebrand参数(溶解度)和Hansen参数(氢键能力)通常在本领域技术人员可获得的表中列出。
可以参考H.Burrell所著名为“Solubility Parameters for film formers inOfficail Digest”1995年10月，第726-758页以及A.Barton所著名为“SolubilityParameters in Chemical Reviews”，1975，第75卷第6号第731-753页。更完整的表可以在名为“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesionparameters”(Allan Barton)，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida，第2版，1991，第94-110页中找到。
至于溶解度参数，也已知它可以从直接测量值，尤其是所述化合物的蒸发潜热、其沸点或者从经验公式如Hildebrand方程式通过简单计算来确定。
本发明水性分散液的减粘剂的溶解度参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本发明所述减粘剂选自具有和所述可生物降解聚合物形成氢键的“中等”能力的重质有机溶剂。
申请人公司已经表明溶解度和/或氢键参数不在这些值内的减粘剂并不能显著降低聚合物在高温下的粘性，有些时候甚至有增大的趋势，或者在高温掺合之后在这些聚合物冷却过程中会分离，例如甘油，其溶解度参数为33.8(J.cm-3)0.5，氢键参数为29.3(J.cm-3)0.5(形成氢键的能力高)，它实际上被推荐用于使可生物降解的聚合物塑化。
这对于过分非极性的产物，如长链游离脂肪酸的情况也类似，其溶解度参数不在本发明所需的范围内。
因此，申请人公司已经证实长链游离脂肪酸(包含至少14个碳原子)，如油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等通常不能和可生物降解聚合物混溶，即使在高温下，并且它不能构成在本发明中高效的减粘剂。
本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液在其有机相中具有至少一种可生物降解的聚合物，聚合物/减粘剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
申请人公司已经发现较好选择这些聚合物/减粘剂的重量比，以使：
-薄膜更好地软化，
-抗机械冲击性更好，
-所得薄膜的内聚性质保持得更好，
-防水性提高。
申请人公司已经表明以这些比例使用减粘剂可以使塑化效果更加有效。
而且，申请人公司已经发现没有减粘剂会使制备水性分散液或制得在一定时间内稳定的水性分散液很困难。另一方面，过量的减粘剂即大于40％会大大改变所述可生物降解聚合物的成膜性质。
本发明水性分散液在20℃下的粘度较好为50-5000mPa.s，较好是50-2000mPa.s，甚至更好是大于或等于100mPa.s，且严格小于1000mPa.s。
在制造商指定的条件下，使用Brookfield粘度计或等价物测量本发明水性分散液的粘度。
申请人公司以其信誉担保提出了至少一种可生物降解聚合物的水性分散液，其稳定性高，且粘性低。
如下文所述，这归因于其有机相中所含减粘剂的特定性质和合适量的选择。
例如，在专利申请WO97/49762中，当所述可生物降解聚合物是淀粉酯时，可以使用重量比为57/43的可生物降解聚合物/增塑剂，多数情况下为36/64。
令人惊奇和出乎意料的是，本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液在其有机相中不含40％以上的减粘剂，且其粘性仍然低，通常不超过5000mPa.s。
而且，就申请人公司的知识水平而言，在已有技术中不存在稳定的可生物降解聚合物的水性分散液，它不含挥发性有机化合物，且粘度严格小于1000mPa.s。
本发明水性分散液的干物质含量较好为25-70重量％，较好是35-65重量％，更好是40-60重量％。
对比已有技术所悲哀的情况，本发明可以提供可生物降解的流体聚合物的水性分散液，其粘度通常小于5000mPa.s，更好是严格小于1000mPa.s，而且其干物质含量高。
本发明水性分散液的可生物降解聚合物和减粘剂的总含量较好至少为所述水性分散液干物质的80重量％，较好至少为90重量％，更好至少为95重量％。
这些水性分散液中可生物降解聚合物的总含量较好至少为所述水性分散液DM的50重量％，较好至少为65重量％，更好是至少为70重量％，更好是至少75重量％。
所述可生物降解聚合物是在水中实际上不可溶，但是在挥发性有机溶剂中常常相对不溶的化合物。正是因为这个原因，使用挥发性有机溶剂制备可生物降解聚合物的常规技术不能包含20％以上的可生物降解聚合物，前提是溶剂没有除去。
本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的特征还在于其粒径分布。
这些颗粒大小在具有液体模块的Beckman Coulter LS 13320激光颗粒测量仪上确定。
本发明水性分散液中所述分散液颗粒的平均粒度较好为0.05-10微米，较好是0.5-5微米。
所述粒度对于制得稳定的水性分散液完全有利，使得由这些水性分散液制备的薄膜具有令人满意的可印刷性和机械强度。
本发明水性分散液有90％的颗粒含量小于15微米，较好是小于10微米，更好是小于8微米。
而且，申请人公司发现多峰组成的粒径分布能更好地填充颗粒之间的空隙。所得乳液的粘度甚至更低(严格小于1000mPa.s)，或干物质含量可更高。
申请人公司已经发现可生物降解聚合物的选择并不是限制因素，这本身是显著的。尤其是通过遵守减粘剂的溶解度参数值、其氢键能力以及重量比与所述聚合物的曲线，可以加入任意种类的可生物降解聚合物。
但是，申请人公司推荐从如下可生物降解聚合物中选择：聚乳酸酯(polylactate)或PLA、聚苹果酸酯(或PMA)、聚羟基链烷酸酯(或PHA)、聚己酸内酯(或PCL)、聚酯酰胺(PEA)、脂族共聚酯(PBSA)和脂族共聚酯-共聚-对苯二甲酸酯(PBAT)、高度乙酰化的淀粉或者通过引入固定脂肪链而变得疏水的淀粉；它们可以单独使用或混合使用，呈均聚物或杂聚物的形式，不论它们是直链、支链、交联、枝状或接枝的。
所述可生物降解聚合物较好是杂聚物，较好是二元-、三元-或四元聚合物，其单体是二醇、己酸内酯或酸以及羟基酸，所述羟基酸选自D-乳酸、L-乳酸、乙醇酸、四甲基乙醇酸、苹果酸、β-propiolactic酸、丁酸、戊酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸以及十八烷酸。
对于杂聚物，申请人公司推荐选择至少两种单体进行聚合，使第一个在室温下为固体，第二个在这一温度下更容易流动。在这种情况下制得很适于形成薄膜的水性分散液。
所述可生物降解的聚合物可以是无规杂聚物、交替杂聚物、顺序杂聚物或嵌段杂聚物。
申请人公司已经发现本发明水性分散液不可取聚合物强烈结晶的倾向。
优选选择在所述分散液中呈无定形或半结晶形式的可生物降解聚合物，较好是呈无定形的。
在本发明中，所述可生物降解聚合物的“无定形”形式包含不超过25％结晶形式的聚合物。所述“半结晶”形式包含不超过60％结晶形式的聚合物。
在这一方面中，可以选择PLA型可生物降解的聚合物，在水解之后(或作为共聚物)D-乳酸含量大于10％，较好是12-88％；可以选择PHA型可生物降解的聚合物，其共聚单体(例如羟基戊酸酯、羟基己酸酯或羟基辛酸酯类型)的含量大于5％，较好是大于10％。
任选地选择较好用醛、氟、羧酸、胺或醇官能化的可生物降解的聚合物。
最后，申请人公司已经发现由Procter & Gamble以商标Nodax销售的PHA型可生物降解的聚合物以及由Galactic以商标Galastic L68销售的PLA型可生物降解聚合物尤其合适。
本发明水性分散液有机相的可生物降解聚合物成分的分析性能较好如下：
-Mw为10000-1000000d，较好是15000-500000d，更好是15000-200000d，
-玻璃化转变温度(Tg)为-70到+70℃，较好是-45到+60℃，甚至更好是-30到+20℃，
-160℃下的“复合”粘度为5-20000Pa.s，较好是10-5000Pa.s，更好是20-500Pa.s。
所述玻璃化转变温度通常通过在DSC 821型Mettler DSC机上进行差热分析来确定。
所述“复合”粘度是按照制造商说明书在AR 2000型TA Instruments流变计上以动态模式测量的粘度(在正弦应力下)。
至于减粘剂的性质，所述申请人公司推荐选自酸和醇的任选乙氧基化酯，较好是糖或多元醇的有机酸、碳酸和磷酸的一、二或三酯。
它也可以选自糖的任选乙氧基化醚、多元醇(尤其是异山梨醇)的乙基化醚、乙二醇或苯酚的乙基化醚、乙二醇醚-酯的乙基化醚或者环氧化甘油三酸酯油的乙基化醚。
较好是选择可生物降解以及食品级的试剂。
所述减粘剂的沸点也较好大于130℃，较好大于150℃，甚至大于200℃，它归为尤其适于其功能的重质溶剂类。
申请人公司推荐所述减粘剂选自三乙酸甘油酯、二甲基异山梨醇、异山梨醇、二乙酸isoidide或二乙酸异二缩甘露醇酯、二丁酸酯、二异丁酸酯、二己酸酯、二乙基己酸酯、二辛酸酯、二癸酸酯或二十二烷酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、月桂酸甲酯、马来酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙酸、三丁酸甘油酯、三异丁酸甘油酯、二苯甲酸乙二酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸丙二酯、二苯甲酸二丙二酯、二苯甲酸三乙二酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丁酯、碳酸亚丙酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600、分子量在500区域内的己内酯二醇、己二酸、琥珀酸和葡糖二酸的脂肪酯，如DuPont公司以商标DBE和DBE-IB销售的产品，以及植物油的甲酯、乙酯、丁酯、己酯和乙基己酯。
所有这些减粘剂的Hildabrand参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5。
因此，本发明水性分散液的特征在于可生物降解聚合物和有机相减粘剂的掺合物在160℃下的复合粘度为0.05-30Pa.s，较好是0.5-15Pa.s，更好是1-10Pa.s。
本发明水性分散液在其分散水相中也包含选自下化合物作为稳定剂：多元醇、寡聚糖和多聚糖(来自纤维素、淀粉和天然和发酵树胶，呈其天然形式或改性的形式，较好是进行羟基丙氧化、羟基乙氧化、烷基化或烷基琥珀酰化)、肽和多肽，以及任选改性的聚乙烯醇。
选择多元醇作为稳定剂可以例如改进可生物降解聚合物的乳化作用，将水相的沸点升高到100℃以上，提高乳液的稳定性、控制颗粒团聚的速率并调节薄膜的亲水性。
申请人公司推荐以不超过所述水性分散液总重量的20重量％，较好是不超过10重量％，更好是不超过5重量％的比例将稳定性引入分散水相中。
制备本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的方法包括如下步骤：
1)通过在高于所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温度的温度下熔融可生物降解聚合物和减粘剂的掺合物，制得均质熔融物，由此制备待分散的有机相，可生物分解聚合物和减粘剂之间的比率为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；
2)将至少一种稳定剂完全溶解在所述分散水相中；
3)同时并连续地将所述分散水相和所得待分散的有机相引入具有乳化器单元的掺合机中，两相的引入速率要预先调节，使分散的有机相占所述水性分散液干物质的至少80重量％，较好是至少90重量％，更好是至少95重量％；
4)回收由此制得的水性分散液。
为了制备本发明的水性分散液，要使用乳化器单元，例如由Emulbitume公司(Tregueux-France)销售的乳化器单元，包括：
-涡轮掺合机，
-用于制备待分散有机相和分散水相的两个组件，各自包括绝热容器、体积计量泵和一套绝热管。
这种类型的设备可以在掺合机中通过同时使之和呈熔融形式的待分散有机相接触，在大气压和至少100l/h的流速制备水性分散液，一方面，所述有机相包含具有减粘剂的可生物降解的聚合物，另一方面，所述分散水性包含稳定剂。
本发明所述方法的第一步是通过在高于可生物降解聚合物的玻璃化转变温度的温度下熔融可生物降解聚合物和减粘剂的掺合物，制得均匀熔融物，由此制备待分散的有机相，可生物分解聚合物和减粘剂之间的比率为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；
至于第一步，不需要使用挥发性有机化合物来溶解所述可生物降解的聚合物。
较好选择用抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂或水解稳定剂稳定的可生物降解聚合物。
尤其较好使用能将可生物降解聚合物的任意游离羧酸官能团封端的试剂例如聚碳二亚胺。
这涉及以所述比例在足以制得均匀熔融物的温度下放置可生物降解的聚合物和减粘剂。
当它们为无定形形式时，这一温度通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温度高100℃；当它们呈半结晶形式时，通常比所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温度高10℃。
然后，如下文所述，在恒定且足以将熔融物机械泵入的温度下将均匀熔融物加入用于此目的的在乳化器中的绝热容器中。
本发明所述方法的第二步包括将至少一种稳定剂完全溶解在所述分散水相中。
所述稳定剂溶解在水中，较好是去离子水中。然后，搅拌所述掺合物，直到制得均匀的溶液，然后将它引入具有乳化剂的绝热容器中，将其保持在该温度下。
本发明方法的第三步包括同时并连续地将所述分散水相和所得待分散的有机相引入具有乳化器单元的掺合机中，引入两相的速率已经预先调节，使分散的有机相占所述水性分散液干物质的至少80重量％，较好是至少90重量％，更好是至少95重量％；
所述有机相和水相的流速根据其各自的粘度进行调节，以得到所需的有机相/水相比例。
在本发明方法的这一步骤中可以将由此制得的乳化掺合物在线冷却至室温。
最后，所述第四步包括回收由此制得的水性分散液。
可以利用本发明至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的粘结/粘性、可印刷性、可降解性、防水性/防水行为、光泽、防油性、防污性和机械强度，这使得它们尤其适于纺织、涂布流体、涂料、粘结剂、粉刷和灰泥固定以及涂布/胶囊化的领域。
参考以下非限制性实施例，可以了解本发明的其它特征和优点。
实施例1
选择呈聚乳酸“小丸”形式的可生物降解聚合物GalasticL68(由Galastic公司制造销售，数均分子量约为68000d，多分散性指数为2.78，玻璃化转变温度为54.9℃，复合粘度在130℃下为220Pa.s，在160℃下为30Pa.s；结晶度接近0％，水解后D-乳酸的含量为12.4)作为有机相。
所选的减粘剂是三乙酸甘油酯(二醋精)，由Sigma Aldrich公司销售。
由醋精蒸发潜热(85.74KJ/mol)或其沸点(259℃)计算可知，所述Hildebrand参数为21(J.cm-3)0.5。
在CRC手册的表中给出所述Hansen参数为11.2(J.cm-3)0.5。
至于水相，所述稳定剂是聚乙烯醇Poval JP 18Y，其水解度为88±1％，粘度为25±2mPa.s，纯度大于94％，由TVP Japan Vam & Poval Co.Ltd.销售。
制造相应水性分散液的方法如下所述进行：
1)制备待分散的有机相：
将2400g GalasticL68 PLA小丸和600g三醋精(即可生物降解聚合物和减粘剂的比例为80/20)引入保持在160℃的电热容器中。
当这些产品完全熔融时，所述掺合物搅拌均匀。
2)制备分散水相
在机械搅拌调节下在80℃的4500g去离子水中分散240gPoval JP 18Y聚乙烯醇和0.5gFoamaster PD1消泡剂(由Cognis公司销售)。
3)制备本发明的水性分散液
在Emulbitume公司销售的实验室乳化单元中同时掺合待分散有机相和分散水相。
将有机相和水相转移到各自绝热的容器中，恒温调节至160℃和80℃。
在封闭回路中开启所述体积计量泵，由此调节各自的温度，并控制流速，使分散有机相的含量为95.4％干重量。
在开启所述阀之后，以8900rpm的速率同时并连续地将所述有机相和水相转移到Atomix C涡轮掺合机中。
在Atomix C涡轮掺合机出口处制得具有下表I所示特性的水性分散液。
              表I
初始性能
干物质(％) 53.7
pH值 2.2
平均直径(微米) 3.7
d90(微米) 9.3
Brookfield粘度(mPa.s) 250
外观 奶状乳液
在室温下储存2个月之后的性能
pH值 2.2
Brookfield粘度 190
外观 奶状乳液
本发明制得的水性分散液的粘度很低，且干物质含量高，而且在一定时间内很稳定。
实施例2
如实施例1所述相同的步骤制备三种水性分散液，原料为：
-GalasticL68可生物降解聚合物；
-减粘剂，如三醋精，但也可以是己二酸二异丁酯(Sigma Aldrich公司销售，其Hildebrand和Hansen参数分别为18.5和7.3(J.cm-3)0.5)和苯甲酸乙二酯的混合物(Velsicol Chemical Limited以商标Benzoflex2088销售，其Hildebrand和Hansen参数分别为19.8(J.cm-3)0.5和9.6(J.cm-3)0.5)，
-稳定剂，如聚乙烯醇Poval JP 18Y，表面活性剂Pluronic F18(SigmaAldrich)以及乙酰化(I.A.＝1.8)和挤出淀粉(由申请人公司制造和销售)或者黄原胶(Sigma Aldrich销售)。
下表II显示所得水性分散液的组成以及分析和功能特性。
                              表II
组成(％)
Galastic L68 35.5 35.4 35.0
乙酸甘油酯 8.8
己二酸二异丁酯 8.8
Benzoflex 2088 8.5
Pluronic F18 0.2
Poval JP 18X聚乙烯醇 1.4 1.4 1.4
乙酰化挤出的淀粉 1.4 1.0 1.0
黄原胶 0.1 0.1 0.1
水 52.6 51.3 52.0
10N碱性氢氧化钠溶液 2.0 2.0
起始性能
干物质(％) 47.2 45.0 43.0
pH值 2.2 5.0 5.0
平均直径(微米) 6.9 3.8 3.6
d90(微米) 19.3 9.0 8.1
Brookfield粘度(mPa.s) 940 390 950
外观 奶状乳液 奶状乳液 奶状乳液
在室温下储存2个月之后的性能
pH值 2.1 3.6 4.2
Brookfield粘度 2100 760 4900
外观 奶状乳液 奶状乳液 乳脂状乳液
本发明所述水性分散液的粘度低(在20℃下严格小于1000mPa.s)，干物质含量高(远大于40％)，在一定时间内具有优良的稳定性。应注意由己二酸二异丁酯制备的PLA水性分散液在一定时间内表现出显著的行为。
实施例3
如实施例1所述相同的步骤制备三种水性分散液，其组成如下表III所示：
                          表III
组成(％)
Galastic L68 46.40
Poval JP 18X聚乙烯醇 1.07
黄原胶 0.07
油菜籽甲基酯(Novaol)和二苯甲酸二乙二醇酯(Benzoflex9-88)的50/50的混合物 11.60
水 40.86
下表IV显示了所得水性分散液的分析和功能特性，其干物质含量为59.14重量％。
                         表IV
pH     2
Brookfield粘度(20rpm，20℃)(mPa.s)初始：储存1个月之后： 6121020
外观     均匀乳液
颜色     乳白色
激光颗粒测量仪(微米)平均直径：d90(体积计)： 3.57.6
发现当作为薄层施加到载体上时，本发明不含挥发性有机化合物的水性分散液可以制得粘结薄膜，其防水性优良，透明度优良且光泽度高。

Claims (12)

1.至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有机相，且不含挥发性有机化合物，其特征在于，所述有机相包含：
-至少一种减粘剂，所述减粘剂的溶解度参数为15-28(J.cm-3)0.5，较好是16-23(J.cm-3)0.5，更好是18-21(J.cm-3)0.5；氢键参数δH为3.5-15(J.cm-3)0.5，较好是4-13(J.cm-3)0.5，更好是5-10(J.cm-3)0.5；
-至少一种可生物降解的聚合物；
其中，聚合物/减粘剂的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30。
2.权利要求1所述的分散液，其特征在于，它们在20℃下的粘度较好为50-5000mPa.s，较好是50-2000mPa.s，甚至更好是大于或等于100mPa.s，且严格小于1000mPa.s。
3.至少一种可生物降解的聚合物的水性分散液，它包含分散在分散水相中的有机相，且不含挥发性有机化合物，其特征在于，它们在20℃下的粘度小于1000mPa.s，较好大于或等于100mPa.s并严格小于1000mPa.s。
4.权利要求1-3任一项所述的分散液，其特征在于，它们的干物质含量为25-70重量％，较好是35-65重量％，更好是40-60重量％。
5.权利要求1-4任一项所述的分散液，其特征在于，它们的可生物降解聚合物和减粘剂的总含量至少为所述水性分散液干物质的80重量％，较好至少为90重量％，更好至少为95重量％。
6.权利要求1-5任一项所述的分散液，其特征在于，所述可生物降解聚合物为无定形或半结晶形式，较好为无定形形式。
7.权利要求1-6任一项所述的分散液，其特征在于，所述减粘剂选自酸和醇的任选乙氧基化酯，较好是糖或多元醇的有机酸、碳酸和磷酸的一、二或三酯。
8.权利要求1-7任一项所述的分散液，其特征在于，所述减粘剂选自糖和多元醇的任选乙氧基化醚，尤其是异山梨醇，乙二醇或苯酚，乙二醇醚-酯或者环氧化甘油三酸酯油的乙氧基化醚。
9.权利要求1-8任一项所述的分散液，其特征在于，所述分散水性包含至少一种稳定剂，所述稳定剂选自多元醇，来自纤维素、淀粉和天然和发酵树胶的呈其天然形式或改性的形式并较好进行羟基丙氧化、羟基乙氧化、烷基化或烷基琥珀酰化的寡聚糖和多聚糖，肽和多肽，以及任选改性的聚乙烯醇。
10.制备权利要求1-9任一项所述至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的方法，所述分散液包含分散在分散水相中的有机相，且不含挥发性有机化合物，其特征在于：
1)通过在高于所述可生物降解聚合物的玻璃化转变温度的温度下熔融可生物降解聚合物和减粘剂的掺合物，制得均质熔融物，由此制备待分散的有机相，可生物分解聚合物和减粘剂之间的重量比为99.8/0.2到60/40，较好是97/3到70/30，更好是92/8到70/30；
2)将稳定剂完全溶解在所述分散水相中；
3)同时并连续地将所述分散水相和所得待分散的有机相引入具有乳化单元的掺合机中，两相的引入速率要预先调节，使分散的有机相占所述水性分散液干物质的至少80重量％，较好是至少90重量％，更好是至少95重量％；
4)回收由此制得的水性分散液。
11.权利要求1-9任一项所述的或权利要求10所述方法制得的至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的应用，利用其粘结/粘性、可印刷性、可降解性、防水性/防水行为、光泽、防油性、防污性和机械强度。
12.权利要求1-9任一项所述的或权利要求10所述方法制得的至少一种可生物降解聚合物的水性分散液的应用，它用于纺织、涂布流体、涂料、粘合剂、粉刷和灰泥固定剂以及涂布/胶囊化的领域。
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