CN1200756A - 水分散性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种基本无气味的可水扩散或分散的粘合剂组合物,该组合物可用于制备能在中性和碱性介质中经再制浆回收的纸制品和其他产品。优选可水分散的粘合剂组合物是热熔型粘合剂,该粘合剂是含有磺基单体的低分子量支化共聚酯。共聚酯粘合剂组合物可以纯净使用或经配制使用,其与各种粘合剂添加剂,包括非极性增粘剂,具有广范围相容性。

Description

水分散性粘合剂组合物
发明领域
本发明以水分散性粘合剂组合物为目标。更具体地说，本发明的目标在于一种基本没有气味的调配热熔型粘合剂组合物，因为它具有水分散性，使纸制品、非织造布组合和其他用可弃物品能更有效地回收。本发明的目标还在于含有聚酯的含水粘合剂组合物和乳液，以及含有聚酯、增粘剂和油的热熔型组合物，它们是可水分散的，同时能保持优良的粘合性能。
发明背景
包括热熔型粘合剂在内的许多粘合剂用于将各种底材粘合在一起，例如木材、纸、塑料、非织造布组合、纺织品以及其他材料。它们非常适用的用途之一是制造波纹纸板。用于生产波纹纸板的热熔型粘合剂，在震动、应力、高湿度和在贮运中过高或过低温度的条件下，都必须具有高粘合强度。另外，还需要考虑的基本问题是熔点、润湿时间、起始粘着性、凝固时间、适用期以及在自动波纹纸板机上的一般加工性能。
现在，非常需要回收纸、纸制品和其他用可弃产品，以便节约材料资源，以避免大量增加地面回填场地。因此，在造纸工业中通常的作法是至少回收利用一部分用过的废波纹材料，将该材料再制浆，用来制备其他材料如厚硬纸板。将聚烯烃热熔型粘合剂应用于从波纹材料制备的致密纸板，存在一些关于将使用过的纸箱或纸板再制浆可能性的问题(参见美国专利4070316、4127619、4146521、4460728、4471086和4886853)。事实上，几乎全部现有热熔型和压敏粘合剂都是不溶于水的，因而再制浆期间很难分散。这一事实使必须应用粘合剂的某些纸制品不再具有吸引力，因为不溶性粘合剂不能分散，结果所生产的再生纸质量低，组成可变，不均匀，因而产品价值低。
避免不溶性粘合剂在再生纸制品中存在的一种方法是使用密度不同于水和水浆料的粘合剂，这样有可能进行重力分离。但是，这就需要分离工序，结果使含有粘合剂的纸制品的回收成本增加。
现在可得到的水溶性或水分散性“天然”粘合剂如糊精、纤维素胶和从动物皮和骨制得的动物胶，其强度较低、不能采用涂层或施加粘稠料优良地粘合纸和木料，并且因为其粘度高，有时需要进行专门处理及加工。因为这类易于回收利用的粘合剂的粘合特性差，所以应用相当少。迄今，生产合成的水分散性热熔型粘合剂组合物的各种尝试均未成功，因为所得的粘合性能差，例如热稳定性差，强度低，粘度差、抗冷流性低。另外，制造成本和难易程度也妨碍了其应用(参见美国专利3919176和5098962)。
除了纸和纸制品之外，应用了热熔型和其他类型粘合剂的还有许多用可弃物品如尿布、棉塞和卫生餐巾。在这些产品中使用现有热熔型粘合剂，使回收产物和分离不溶粘性热熔型粘合剂的工作复杂化。
1994年7月29日提交的共同未决的申请SN 08/283011解决了这些问题，公开了一类水分散性含水或热熔的粘合剂，该粘合剂保持了现有市售热熔型粘合剂的合乎要求的性能。
然而，在该共同未决申请08/283011中所公开的具体粘合剂与较高含量非极性添加剂是不相容的，非极性添加剂例如是烃类增粘树脂和环烷油/石蜡油。此外，非常需要生产一种基本无气味的粘合剂组合物。
发明概述
按照本发明的水分散性粘合剂组合物包含由反应产物残余物或反应产物部分制成的一种水分散性支化共聚酯组合物；
(I)1，4-环己烷二羧酸；
(II)以全部酸的同等物总量为基础计，2～40％(摩尔)至少一种二官能磺基单体，其含有至少一个键合到芳香环上的磺酸盐基团，其中官能基是其羧基或酯基；
(III)至少一种二醇或二醇的混合物，其包含：
(A)以二醇部分总摩尔百分数为基础计，通式为H(-OCH2CH2-)nOH的二醇部分0.1～85％(摩尔)，式中n为2～20，其条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比例。
(B)以二醇部分总摩尔百分数为基础计，通式为H-(OCH2CH2-)nOH的聚乙二醇部分0.1～15％(摩尔)，式中n为2～500，其条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比例；以及
(C)选自含有二个-C(R1)2-OH基的二元醇的二醇组分0～99％(摩尔)，其中，在反应物中的R1是氢原子、含1～5个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基；
(IV)含有一个-C(R-)2-OH基的羟基羧酸0～40％(摩尔)，其中反应物中的R是氢或1～6个碳原子的烷基；以及
(V)含有至少三个选自羟基、羧基及其混合物的官能基的“多官能基”或“诱导支链”的反应物0.5～40％(摩尔)；
含有基本相等的摩尔份儿的酸同等物[100％(摩尔)]和二醇的共聚酯，其特性粘度至少为0.1分升/克，用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶剂中含有0.25克共聚酯的溶液在25℃下测量，玻璃化转变温度Tg不大于20℃，环球软化点为至少70℃。
本发明还包括在粘合剂配制物中的上述共聚酯，该配制物包含下述混合物：
(a)20～80％(重量)包含上述数量的I、II、III、IV和V部分的上述共聚酯；
(b)2～60％(重量)的增粘剂，该增粘剂选自萜烯树脂、芳族树脂、脂族烃树脂、松香和官能化聚合物；
(c)0～30％(重量)的增量油，该增量油选自石蜡油、环烷油、液态聚酯、液态烃树脂、液态松香、低分子量聚乙二醇、二苯甲酸酯、异丁酸酯、邻苯二甲酸酯油、动物油、植物油和矿物油；以及
(d)0.1～2％(重量)的稳定剂。
本发明详述
本申请人意想不到地发现了一种改性粘合剂，该粘合剂不仅具有优良的热熔粘合性能，其全部都是可分散的，而且基本无气味，并且与包括非极性增粘树脂在内的增粘树脂具有很好的相容性，即使其含量较高，也如此。本粘合剂组合物能够以液态分散液(含水或溶剂)的形式施加到底材上，也可以采用热熔施加。
本粘合剂组合物是可完全分散的，能够从在用可弃物品中使用的纸或木浆的纤维上除去。按照本发明的热熔型粘合剂使用可弃物品的回收能够大大降低加工成本，并且不影响粘合剂和所制物品的物理性能。
本发明的水分散性聚酯组合物特性粘度至少为0.1，优选为0.2分升/克，更优选为0.28～0.65分升/克，最优选为0.4～0.6分升/克，采用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶剂中含0.25克聚合物的溶液在25℃下测量。
在本发明的水分散性粘合剂组合物中，1，4-环己烷二羧酸(I)，当与二羧酸磺基单体组合使用时，优选其含量为100％(摩尔)酸组分。然而组分(I)，除了1，4-环己烷二羧酸外，也能含有最多10％(摩尔)二官能二羧酸，以总酸为100％(摩尔)计。这些二官能二羧酸选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸，以及二种或二种以上这些酸的混合物。优选适用的二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、优选1，4-环己烷二羧酸(I)的含量为，以总酸同等物为基础计，50～95％(摩尔)，更优选为60～90％(摩尔)，最优选的是70～90％(摩尔)。
优选组分(II)二官能基磺基单体为含有金属磺酸盐基团的二羧酸或其酯。优选磺酸盐的阳离子为一价，可以是NH4 +或金属离子Li+、Na+和K+等。
在本发明聚酯中的残余物或反应物(II)是含有连接到芳香环上的-SO3M基的二官能单体，其中M是氢、NH4 +或金属离子。磺酸盐的阳离子可以是NH4 +或金属离子Li+、Na+和K+等。
-SO3M基连接到芳香环上，所谓的芳香环包括，例如苯、萘、蒽、联苯(diphenyl)、氧联苯、磺酰基联苯和亚甲基联苯。
在反应物(II)中任选存在的非金属磺酸盐基团的阳离子部分是由含氮的碱衍生的氮基阳离子，含氮的碱可以是脂族、脂环族或芳族碱性化合物，该化合物的在25℃水中的电离常数为10-3～10-10，优选10-5～10-8。由于可用性、成本和有效性，特别优选的含氮的碱是氨、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、吗啉和哌啶。这类含氮碱和从其衍生的阳离子叙述在美国专利4304901中。
所存在的反应物(II)的量为2～40％(摩尔)。优选反应物或部分(II)的量为4～25％(摩尔)，最优选为6～20％(摩尔)，以总酸同等物为基础计。其量在2％(摩尔)以下及某些情况下4％(摩尔)以下，聚酯不易再制浆，而在40％以上及某些情况下20％以上，聚酯对水更敏感。
所优选的二醇(III)(A)的实例，由于可用性，包括二甘醇、三甘醇以及其混合物。优选(III)(A)的含量为10～80％(摩尔)；然而，当(III)(A)是优选的(III)(A)二醇时，其含量为10～80％(摩尔)。当在数量上超出10～80％范围时，与一般最优选的相比，聚酯软化点较低，或者Tg较高。
适宜的聚乙二醇(III)(B)的实例包括分子量较高的聚乙二醇，其中某些是由联合碳化物公司出品的市售品，名称为“Carbowax”。分子量为500～5000的聚乙二醇是特别适用的。(B)部分，如果使用，优选其含量为1～5％(摩尔)，特别是当n为10～30时，因为此时优选地软化点较高。
其余部分二元醇组分(III)(C)的含量为0～99％(摩尔)，更优选为10～60％(摩尔)。这种二元醇组分一般选自脂族、脂环族和芳烷基二元醇。这些二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6已二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环已烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇以及对亚二甲苯基二醇。可以从上述两种或两种以上的二元醇制备共聚物。所优选的二元醇，由于可用性、成本和有效性，包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和环己烷二甲醇，而最优选的是1，4-环己烷二甲醇和乙二醇。
由于成本和性能，部分(IV)较少优选，但是可以存在。优选这部分的含量为低于20％(摩尔)，更优选低于10％(摩尔)，包括零。
优选支化剂(V)的量为20％(摩尔)以下，更优选为1～10％(摩尔)，最优选的是2～6％(摩尔)。当支化剂的量很高时，聚酯易凝胶，而其量低时，例如0.5％(摩尔)以下，聚酯的特性和性能较差。
优选聚酯粘合剂原料组合物(纯的)的数均分子量为7,000～20,000，更优选为7,000～15,000。虽然为了得到最佳物理性能，例如拉伸强度和剥离强度，要求分子量尽可能高，但是熔体粘度也随分子量增高而提高。所以，当分子量很高时，对许多实用的用途而言，熔体粘度过高。
按照本发明的聚酯粘合剂原料组合物的Tg优选为低于20℃，更优选为-20～20℃，最优选Tg为-5～5℃。优选本发明的粘合剂组合物的Tg(玻璃化转变温度)尽可能低。因此，优选Tg低于5℃，甚至低于0℃。一般来说，Tg高于0℃，具有较高的环球软化点(RBSP)和耐热性而不象挠性的那样。Tg低意味着粘合剂组合物不脆，所以，用本发明的粘合剂组合物粘合在一起的纸板，当受到冲击时，甚至在极低的温度下，都不会损伤，仍然粘结在一起。然而，极低的Tg不易得到，或至少在不对某些其他性能产生很大影响的条件下不易得到，例如在不降低环球软化点的条件下。
优选按照本发明的聚酯粘合剂原料组合物的粘度为1,500～90,000厘泊，350°F(177℃)下，更优选为10,000～60,000厘泊，350°F(177℃)下，因为如此便于应用。
本发明的聚酯粘合剂原料组合物的环球软化点(RBSP)一般为至少70℃，优选为至少80℃，更优选为80～120℃。RBSP温度高较好，因为这样在较高贮藏温度下不会剥离(RBSP高，能形成抗剥离性)。
按照本发明的聚酯粘合剂原料组合物是特别有用的，因为它具有优良的性能组合，并且适于作许多底材的粘合剂，特别是当与传统增粘剂和添加剂共混时。这些底材包括非织造布组合(如：非织造聚丙烯)、纸制品(如：纸和纸板)和木浆，这些易于再生和再制浆。按照本发明的热熔型粘合剂是可以回收/可再制浆的，并且对可得的再制浆热熔粘合组合物进行了改进，因为凝固时间、温度敏感性、混溶性、贮藏稳定性、剪切强度、拉伸强度、粘度以及抗冷流性均有改进。
按照本发明的粘合剂组合物或者是纯的，或者是与其他组分配制的，将其施加到一个底材上，同时，在粘合剂的上方置第二个底材，如此，形成了一种在两个底材之间具有层压着粘合剂的物品。
按照本发明的粘合剂组合物能够以在溶剂中的液体形式，或者以水溶液形式施加，其浓度为10～70％(重量)，优选为20～50％，其余部分是溶剂或水或其混合物。也可存在表面活性剂和其他添加剂，以有助于粘合剂组合物的分散性。当以溶液形式施加粘合剂组合物时，通常以传统方法施加，例如挤压涂装、喷涂、辊涂、刷涂和浸涂等。
粘合剂原料组合物，或者是纯的，或者是与其他组分共混的，也能作为底涂层以液态形式施加到底材上，例如纸板，然后再涂布聚烯烃薄膜。这种分散体在涂布到底材之前一般含有20～60％固体，优选40％固体。挤出熔融聚烯烃薄膜活化了聚酯组合物的粘合性，使聚烯烃在较低温度下挤压涂装到底材上，从而节约了能量。用这种施加方式，粘合剂组合物含有IV值较高的、至少为0.4分升/克的共聚酯组分。在IV低于0.4时，涂有底涂层的底材在叠加时有成块倾向，不易与以后的挤压涂料分离。这种含有本发明的共聚酯粘合剂组合物的水分散体可以含有其他传统粘合剂添加剂，如聚合物乳状液、聚乙烯乳状液和树脂乳状液，以改变粘着性能和强力性能。在聚乙烯乳状液中所使用的聚乙烯适用实例包括低分子量聚乙烯蜡如依斯曼(Eastman)化学公司出品的Epolene E-20。
粘合剂原料组合物也能够以涂料配方施加到底材上，例如套印配方和油墨配方。在这些应用中，特别有用的是IV较高的共聚酯组合物，甚至以水基配方。
优选按照本发明的粘合剂组合物与其他标准粘合剂化合物一起配制，并作为热熔型粘合剂使用。优选将热熔型粘合剂组合物在150～200℃下以熔体施加到底材表面上，在保持熔融和柔韧性的同时，使底材的第二表面与该可水分散的热熔型粘合剂组合物接触，借此，形成一种包含可水分散的热熔型粘合剂组合物的制品(例如成形为容器的折叠制品)，该粘合剂组合物层压在两个底材或底材的两表面之间。
优选本发明的粘合剂组合物是不交联的，因为交联会有损于其水分散性和可再制浆性。然而，也能采用二异氰酸酯将其交联至一定程度，以改善强度和抗热性，但是较少优选。
按照本发明的粘合剂组合物也可以含有包括稳定剂在内的一般添加剂。适用的稳定剂包括抗氧剂类，一般由立体位阻酚，或硫或磷取代酚组成。有代表性的位阻酚包括：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、季戊四醇四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷醇酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、60(4-羟基苯氧基)2，4-双(正-辛基硫代)-1，3，5-三嗪、二-正-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)-乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、以及山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。如果使用，稳定剂存在量为0.1～3％(重量)，优选为0.1～2％(重量)，更优选为0.1～0.5％(重量)。特别有用的抗氧剂是Irganox1010(汽巴-嘉基公司，纽约州，霍索恩)，它是季戊四醇四-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
可以加入其他添加剂，以便使Tg和RBSP提高和降低。这些添加剂包括，例如弹性体、增量油、低分子量聚烯烃和增粘剂(例如增粘树脂)。虽然，可以将弹性体加入到聚酯组合物中，但是，这些弹性体的存在会不利于组合物的所需的某些性能。所以优选本发明的组合物基本不含弹性体。此外，能够加入的诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、四氢化酞酸二辛酯(DOTP)、异丁酸酯、苯酚、二元醇和邻苯二甲酸酯等增塑剂会干扰最终组合物的抗热性，使RBSP下降。
正如粘合剂领域中所需要的、并且是已知的那样，其中能存在少量其他添加剂，如紫外光吸收剂、核化剂、色料、颜料、溶剂和填料。
向共聚酯组合物中加入增粘剂以防冷流并增加软化点。增粘剂典型选自下述至少一种物质：脂族烃树脂、芳族树脂、合成多萜烯或萜烯树脂，官能化聚合物和松香。优选这些增粘树脂的软化点为至少100℃，最优选为至少120℃。这些增粘树脂可以单独使用或者组合使用，其用量为粘合剂组合物重量的2～60％(重量)，优选为10～55％(重量)，更优选为25～50％(重量)。在某些需要较高热稳定性的情况下，希望增粘剂的量较少，例如40％(重量)以下。
脂族烃树脂公开在美国专利3850858和3701760中。这些通常是低分子量聚合石油烃。本领域众所周知的官能化聚合物包括诸如苯乙烯共马来酐羧基化聚烯烃共聚物如马来酸无定形聚丙烯。芳族树脂一般是芳族改性的烃，例如Neville化学公司的NEVEX 100。萜烯树脂一般是聚合的树脂材料，包括诸如脂环族、单环、双环单萜烯烃以及其混合物的萜烯烃聚合和/或共聚合得到的二聚体以及高聚物，萜烯烃包括2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯、蒈烯、异构化的蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苎烯、松节油、萜烯分馏馏份以及各种其他萜烯。萜烯类市售增粘树脂包括：Ariyona化学公司出品的20 NAREZ萜烯B系列和7000系列。另外还包括的是酸值为5以上的松香酯，例如Arizona化学公司出品的ZONATAC树脂。特别有用的材料是含有硫酸盐萜烯混合物的、以及至少20％至少一种选自蒎烯、苎烯或二聚戊烯的其他萜烯的萜烯混合物。松香包括松香、木松香、木浆浮油松香(例如Hercules公司出品的FORAL AX)和氢化松香(例如Hercules公司出品的PERMOLYN增粘剂)。
依最终应用，以及特别是，需要压敏性能的应用，在组合物中也可以存在各种相容的增塑油或增量油，以使该组合物软化和增塑。优选这类油的用量为粘合剂配方总重量的1～30％(重量)，更优选为5～15％(重量)，最优选为10％(重量)。所优选的相容油包括环烷油、石蜡油(例如壳牌(shell)化学公司出品的SHELL FLEX 371，环烷油/石蜡油的共混物)、邻苯二甲酸酯油如邻苯二甲酸二辛酯、液态聚酯如Huls公司的DYNACOL 720、二苯甲酸酯如二苯甲酸二丙二醇酯(如Velsicol公司出品的市售BENZOFLEX9-88)、异丁酸酯(如依斯曼化学公司出品的TXIB)、低子量聚乙二醇及其衍生物，如聚乙二醇的苯基醚(如ICI公司出品的市售PYCAL95)、环球熔点低于60℃的液态松香衍生物如氢化松香的甲酯(如Hercules公司出品的HERCOLYND、液态烃树脂如Goodyear化学公司的WINGTAC、矿物油如Arco化学公司出品的TUFFLO系列，以及动植物油如脂肪酸甘油酯及其聚合产物)。
传统上使用以这些聚交酯聚合物类为基础的粘合剂的其他应用可能需要使用蜡稀释剂，以便降低热熔型粘合剂组合物的熔体粘度或内聚性，而粘合剂粘合特性并没有可观的下降。这些蜡经常使用于没有压敏性能的粘合剂中。
适宜的蜡包括12-羟基硬脂酰胺蜡、氢化蓖麻油、氧化合成蜡、重均分子量大于1000的聚氧化乙烯和官能化的合成蜡如Exxon公司出品的含有羰基的ESCOMER H101。
本文叙述的某些粘合剂配方能够含有蜡和增量油两种组分，两者并不相互排斥。
也能通过加入添加剂改进这些粘合剂组合物，以增加RBSP、减少冷流，所加的添加剂包括，例如沉淀碳酸钙和二氧化硅如煅制二氧化硅。适宜的煅制二氧化硅产自Cabot公司，名称为CABOSIL。
本共聚酯组合物可以用在本发明组合物中有用的无规或交替苯乙烯共聚物改性，并且可以用几种合成它们的现有方法中的任何方法制备。例如：得到这类共聚物的方法可以是，如美国专利2971939所述，采用递增加入活性较大的单体，直接从相应单体溶液共聚合制备，或者采用美国专利2769804和2989517中叙述的连续循环聚合法。适宜的市售无规或交替共聚物包括DYLARK苯乙烯/马来酐共聚物。适宜的嵌段共聚物，例如，壳牌化学公司出口的，包括KRATON FG-1901X或KRATON FG-1921X线性苯乙烯乙烯-1-丁烯苯乙烯嵌段共聚物。在配制本文所使用的粘合剂或密封剂中，嵌段共聚物用量应为5～20％，优选为7～12％。
本发明的共聚酯粘合剂原料组合物可以采用如下方法制备，将一种或一种以上上述改性剂加入到接技共聚酯中，在177～200℃熔体温度下与共聚酯共混，混合到得到均匀混合物为止。为实施这种制备工艺，采用Cowles(考雷司铜铝合金)搅拌器可实现有效混合。
本可水分散的粘合剂组合物是对1994年7月29日提交的共同未决中请08/283,011所公开的、并发表在WO 95/18191的可水分散粘合剂组合物的改进。在上述共版物和专利申请中所公开的是，包括由共聚酯构成的单一组份以及线型和支化共聚酯的共混物的可水分散的粘合剂组合物。这种单一组分可水分散的粘合剂组合物，作为原料，包括一种可水分散的支化聚酯组合物，后者是由如下反应产物构成的，它们是二官能二羧酸、但不是磺基单体；含有至少一个键合到芳族环上的磺酸盐基团的二官能磺基单体；至少一种二醇，或通式为H-(OCH2-CH2-)nOH的二醇，式中n为2～20，和n为2～500的另外的二醇的混合物，其组合中具有第三种可能的有两个C-(R1)2-OH基的二醇或二元醇0～99％(摩尔)，式中R1如上所述；任选羟基羧酸；以及含有三个官能基的多官能基反应物0.1～40％(摩尔)。
在该共同未决的申请SN 08/283011和出版物中的两种不同聚酯的共混物包含，线型可水分散的聚酯20～80％(重量)。这种线型聚酯是由以下构成的，它们是二官能二羧酸，但不是磺基单体；至少一种含有一个键合到芳族环上的磺酸盐基团的二官能磺基单体；二醇或二醇的混合物，含有15％(摩尔)通式为H-(OCH2CH2-)nOH的二醇，式中n为2～20，和0.1～50％(摩尔)n为2～500的聚乙二醇；以及一种任选羟基羧酸。20～80％(重量)共混物中的支化组分由以下构成，它们是二官能羧酸，但不是磺基单体；含有至少一个键合到芳族环上的磺酸盐基的二官能磺基单体；为二元醇的二官能基反应物；任选羟基羧酸；以及含有至少三个官能基的多官能基反应物。
正如本发明的共聚酯粘合剂原料组合物的情况一样，在共同未决申请SN 08/283011所公开的共聚酯组合物也能象本文所公开的那样与其他添加剂共混、配制并使用。然而，本发明对共同未决的申请SN08/283011所公开的组合物进行了重大改进，其改进在于本共聚酯基本无气味，并且与更多种较高含量的添加剂具有好得多的相容性，例如：增粘剂。本共聚酯甚至能与非极性添加剂很好地相容。虽然在申请SN08/283011公开的共聚酯粘合剂原料能与含量为10～50％(重量)的增粘剂共混，但是IV值较低的为0.2分升/克的共聚酯是在较高含量增粘剂下在水中完全相容并可分散的一类最好的共聚酯。本发明的共聚酯组合物，能与比以前的组合物所可能的高得多的含量的非极性添加剂共混，例如烃类增粘剂，即使共聚酯组合物的IV值高得多，如0.4分升/克，也能相容。当使用较高IV共聚酯组合物时，所得粘合剂组合物是具有优良强度的、同时在水中还是完全可分散的更适当的粘合剂。请参见如下实例。
如下实例是用来说明本发明，但不是用来限制其适用范围的。
实例1 可水分散的支化聚酯的制备
在装有磨砂玻璃头、搅拌器轴、氮气入口和侧臂的1000毫升圆底烧瓶内，加158.2克(0.92摩尔)1，4-环己烷二羧酸、23.7克(0.08摩尔)5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、95.4克(0.90摩尔)二甘醇、43.2克(0.30摩尔)1，4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷和1.17毫升1.46％(重量/体积)异丙氧基钛的正丁醇溶液。将该烧瓶用氮气吹扫，并浸在Belmont金属浴中，在氮气徐缓吹扫下，同时充分搅拌，在200℃下维持90分钟，在220℃下再维持90分钟。在温度提高到250℃以后，保持0.5毫米以下的真空15分钟，以便完成缩聚。然后用氮气置换真空，将烧瓶撤离金属浴后，使聚合物冷却。按照ASTM D3835-79，测得回收聚合物特性粘度为0.41分升/克。采用差示扫描量热计(DSC)热分析测得玻璃化转变温度为0℃。聚合物无气味、透明、并近似无色。
实例2  可水分散的支化聚酯的制备
本实例聚酯除真空维持5分钟之外，均按实例1制备。所得聚合物也无气味、透明、并且几乎无色。其特性粘度为0.2分升/克，玻璃化转变温度为-10℃。
实例3 可水分散的热熔型粘合剂的制备
如实例1制备的支化共聚酯与增粘剂和油共混，在177℃下搅拌2小时，制成粘合剂组合物。组合物的Tg为-7℃～1℃。粘度为400厘泊～20,000厘泊，350°F(177℃)，以布洛克菲尔德HV：II粘度计测定。在177℃混合温度下该配制物无气味。该配制物对聚乙烯和聚丙烯薄膜具有优良粘性(ASTM D1876 T-Peel)和优良的拉伸强度(ASTM 412试验法)。表1示出粘合剂组分和测定结果。将0.5克粘合剂切片混合入100毫升pH为7.8的热水(65～80℃)中。在温和搅拌下15分钟之内粘合剂完全分散在水中，形成乳状混合物。
下表(表I、表II和表III)对按照本发明的可水分散的热熔型粘合剂的性能与当今使用的典型热熔型粘合剂配制物和按照SN08/283,011的配制物进行了比较。
各表及其物理测试数据，特别是T-皮层剥离粘着力，表明聚酯基粘合剂对烯烃薄膜和铝箔的粘着力提高。
实例4  可水分散的热熔型粘合剂的制备
将实例2的共聚酯，象实例3那样，与表1所示数量的各组分共混。在下表中进行比较。
实例5(比较例) 可水分散的支化聚酯的制备
在装有磨砂玻璃头、搅拌器轴、氮气入口和侧臂的1000毫升圆底烧瓶内，加186.0克(0.92摩尔)1，4-环己烷二羧酸二甲酯、23.7克(0.08摩尔)5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、95.4克(0.90摩尔)二甘醇、43.2克(0.30摩尔)1，4-环己烷二甲醇、6.70克(0.05摩尔)三羟甲基丙烷和1.17毫升1.46％(重量/体积)异丙氧基钛的正丁醇溶液。将该烧瓶用氮气吹扫，并浸在Belmont金属浴中，在氮气徐缓吹扫下，同时充分搅拌，在200℃下维持90分钟，在220℃下再维持90分钟。在温度提高到240℃以后，保持0.5毫米以下的真空15分钟，以便完成缩聚。然后用氮气置换真空，将烧瓶撤离金属浴后，使聚合物冷却。按照ASTM D3835-79，测得回收聚合物特性粘度为0.2分升/克。采用差示扫描量热计(DSC)热分析测得玻璃化转变温度为+4℃。聚合物有气味，并呈黄色透明。
实例6(比较例)可水分散的热熔融粘合剂的制备
如实例5制备的共聚酯象实例3那样进行共混。各组分及其用量如表II所示。配制物在混合温度177℃下具有显著气味。于下表中进行比较。
                    表I聚酯基粘合剂配制物                         重量百分数IV值0.2的聚酯实例2                             40IV值0.4的聚酯实例1                             40季戊四醇酯(非极性)                             50          50    增粘剂二苯甲酸二丙二醇酯                             10          10    增塑剂抗氧剂                                         0.3         0.3四-双-亚甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷布洛克菲尔德Thermosel                       177 ℃ 1650   18400   厘泊粘度ASTM D3236                              190 ℃ 910    5,380环球软化点℃ ASTM E-28                          71         97玻璃化转变温度DSC℃                             -7         -8拉伸强度兆帕ASTM D412                          0.02       0.14皮层剥离粘着力T-Peel ASTM D1876铝  克/毫米                                     3.8        52聚丙烯  克/毫米                                 4.4        11聚酯  克/毫米                                   10.3       19水分散性                                      在小于2    在小于8在100毫升室温水中1克配制物                    小时的时   小时的时
                                          间内分散   间内分散
                                表II
                  基础配方
                聚酯基热熔体               市售乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)基
                                                                        热熔体
                              ％(重量)                                                        ％(重量)聚酯IV 0.2实例5                      50       Elvax 220                             30％             -Benzoflex 9-88                       10       Kraton 1107 SIS                        -               20％Foral AX                             39.7     Eastotac H-100R                       45               60Irganox 1010                         0.10     Paraflint H-1蜡                       25               -Cyanox 1212                          0.20     Shellflex 371                          -               20
                                          Irganox 1010                          0.1              0.1粘度，在177℃下，ASTM D3236          484厘泊                                       860厘泊         2230厘泊RBSP℃ ASTM E-28                     86℃                                           108℃            87℃
ELVAX 220：杜邦公司出品乙烯醋酸乙烯聚合物
KRATON 1107：壳牌化学公司出品苯乙烯嵌段共聚物
FORAL AX：Hercules公司出口木松香酸#140～160
BENZOFLEX 9-88：Velsiol化学公司出口二苯甲酸二丙二醇酯增塑剂
IRGANOX 1010：汽巴-嘉基公司抗氧剂
CYANOX 1212：美国氰胺公司抗氧剂
EASTOTAC H-100R：依斯曼化学公司增粘剂
PARAFLINT H-1蜡：Moore和Munger
SHELLFLEX 371：壳牌化学公司石蜡油/环烷油T-皮层剥离粘着力ASTM D1876           克/毫米                         克/毫米                        克/毫米
聚酯                               7.3                             6.5                             2.3
聚乙烯                             11.9                            10.7                            5.6
聚丙烯                             14.8                           无价值                           7.1
水分散性
在100毫升自来水中，pH为7.8，     100％分散                           -                              -
在室温下(24小时)1克配制物实例7(比较例)
进行了下述试验，将实例5的IV值为0.2的聚酯与表1所用的非极性增粘剂季戊四醇30％(重量)共混。共混物不相容，并且在熔融状态发生相分离。
实例8(比较例)
又进行了一个试验，象上述实例6那样采用表II所示相同配方和添加剂制备粘合剂。象实例5那样制备共聚酯，但IV值为0.4分升/克(真空保持较长时间)。在熔融状态下共混物发生相分离。
实例9 水分散性
下述结果得自40％实例2的IV值为0.2的共聚酯水分散体和IV值为0.4的实例1的共聚酯的另一种分散体。将纯分散体涂布在干燥的2密耳厚的薄膜上。然后在每一底材上进行T-皮层剥离粘着力试验。
                            表III
                           试验结果
                             0.2IV            0.4IV
聚乙烯                     9.0克/毫米       6.3克/毫米
聚丙烯                    93.5克/毫米       7.3克/毫米
聚酯                     110.9克/毫米       64.7克/毫米
实例10
                            尿布结构
将实例9的上述0.4聚酯分散体涂布在聚乙烯薄膜上，并粘合到木浆上，该木浆是Kimberly Clark公司出品的，尿布用，商品名“Huggies”。将该组合干燥一夜。将该组合5克置于200毫升自来水中。聚酯粘合剂在2小时内分散。
将5克上述尿布组合置于0.2体积克分子浓度的离子溶液中(模拟体液)。粘合组合物仍保持在一起。粘合剂不分散。在自来水中的可分散性和在离子溶液中的不可分散性是本非织造制品的独特优点。
美国纺织染化学工作者协会(AATCC)试验法15-1985
碱性溶液：
将10克NaCl，
4克碳酸铵，1克磷酸氢二钠，0.25克组氨酸单盐酸
稀释至1立升。

Claims (26)

1.一种可水分散的粘合剂组合物，它包含一种反应产物残余物或反应产物部分构成的可水分散的支化共聚酯组合物；
(I)1，4-环己烷二羧酸；
(II)以全部酸的同等物总量为基础计，2～40％(摩尔)至少一种二官能磺基单体，其含有至少一个键合到芳香环上的磺酸盐基团，其中官能基是其羧基或酯基；
(III)至少一种二醇或二醇的混合物，其包含：
(A)以二醇部分总摩尔百分数为基础计，通式为H(-OCH2CH2-)nOH的二醇部分0.1～85％(摩尔)，式中n为2～20，其条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比例。
(B)以二醇部分总摩尔百分数为基础计，通式为H-(OCH2-CH2-)nOH的聚乙二醇部分0.1～15％(摩尔)，式中n为2～500，其条件是该部分的摩尔百分数与n值成反比例；以及
(C)选自含有二个-C(R1)2-OH基的二元醇的二醇组分0～99％(摩尔)，其中，在反应物中的R1是氢原子、含1～5个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基；
(IV)含有一个-C(R-)2-OH基的羟基羧酸0～40％(摩尔)，其中反应物中的R是氢或1～6个碳原子的烷基；以及
(V)含有至少三个选自羟基、羧基及其混合物的官能基的“多官能基”或“诱导支链”的反应物0.5～40％(摩尔)；
含有基本相等的摩尔份儿的酸同等物[100％(摩尔)]和二醇的共聚酯，其特性粘度至少为0.1分升/克，用在100毫升60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶剂中含有0.25克共聚酯的溶液在25℃下测量，玻璃化转变温度Tg不大于20℃，环球软化点为至少70℃。
2.按照权利要求1的组合物，其中1，4-环己烷二羧酸(I)的含量为50～95％(摩尔)，以总酸同等物为基础计。
3.按照权利要求2的组合物，其中最多10％(摩尔)1，4-环己烷二羧酸被选自脂族、脂环族和芳香族二羧酸的另外的酸代替。
4.按照权利要求2的组合物，其中所述的1，4-环己烷二羧酸(I)的含量为60～90％(摩尔)，以总酸同等物为基础计。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述的1，4-环己烷二羧酸(I)的含量为70～90％(摩尔)，以总酸同等物为基础计。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述的二官能磺基单体(II)的含量为4～25％(摩尔)。
7.按照权利要求1的组合物，其中二醇中的部分(A)为20～80％(摩尔)，部分(A)选自二甘醇、三甘醇及其混合物。
8.按照权利要求1的组合物，其中(III)中的组分(A)和(B)是不同部分，部分(A)选自二甘醇、三甘醇及其混合物，部分(B)的含量为0.1～5％(摩尔)，选自聚乙二醇，其中n为5～50。
9.按照权利要求8的组合物，其中所存在的部分(B)含量为1～5％(摩尔)，n为10～30。
10.按照权利要求1的组合物，其中所存在的组分(C)部分的含量为30～70％(摩尔)，选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和环己烷二甲醇。
11.按照权利要求1的组合物，其中所存在的部分(V)的含量为0.5～20％(摩尔)。
12.按照权利要求11的组合物，其中所存在的部分(V)的含量为2～6％(摩尔)。
13.按照权利要求1的组合物，其中特性粘度至少为0.28分升/克。
14.按照权利要求1的组合物，其中Tg为-20～20℃。
15.按照权利要求1的组合物，其中组合物的环球软化点为80～120℃。
16.一种可水分散的粘合剂组合物包含：
(a)权利要求1的共聚酯20～80％(重量)；
(b)2～60％(重量)的增粘剂，该增粘剂选自萜烯树脂、芳族树脂、脂族烃、松香和官能化聚合物；
(c)0～30％(重量)的增量油，该增量油选自石蜡油、环烷油、液态聚酯、液态烃树脂、液态松香、低分子量聚乙二醇、二苯甲酸酯、异丁酸酯、邻苯二甲酸酯油、动物油、植物油和矿物油；以及
(d)0.1～2％(重量)的稳定剂。
17.按照权利要求16的组合物，其中存在的增粘剂的含量为10～50％(重量)，环球软化点至少为120℃。
18.按照权利要求17的组合物，其中所述增粘剂选自脂族烃树脂、松香和萜烯树脂增粘剂。
19.按照权利要求16的组合物，其中所述增量油的含量为1～30％(重量)，它选自环烷油、石蜡油、异丁酸酯、邻苯二甲酸酯油、二苯甲酸酯及其混合物。
20.按照权利要求16的组合物，其中所述稳定剂的含量为0.1～0.5％(重量)，选自位阻酚、磷酸酯。
21.包含层压在两个底材之间的权利要求16的粘合剂组合物的制品。
22.按照权利要求21的制品，其中至少一种所述底材选自纸、纸板和木浆。
23.一种制备层压制品的方法，该方法包括将权利要求16的可水分散的粘合剂组合物以液态形式施加到底材的一个表面上，并且在保持液态的同时，使底材的第二表面与可水分散的粘合剂组合物接触。
24.按照权利要求23的方法，其中所述液态形式是熔体，粘合剂组合物是热熔型粘合剂组合物，其施加温度为150～200℃。
25.按照权利要求23的方法，其中液态形式是含有固体10～70％(重量)的水溶液。
26.按照权利要求23的方法，该方法还包括将所得层压制品以制浆水溶液的形式再制浆，借此将可水分散的粘合剂组合物从所述表面分离出来，其中至少一种底材的组合物是纤维质材料。
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