JPH11512134A - 水分散性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中性およびアルカリ性媒体の両者中での再パルプ化によりリサイクルすることができる紙製品および他の製品を形成するのに有用な、実質的に無臭の水放散性または分散性の接着剤組成物が開示されている。この水分散性接着剤組成物は好ましくは、スルホモノマーを含む低分子量、分枝状コポリエステルであるホットメルト接着剤である。コポリエステル接着剤組成物はそのままで用いることもまた配合することもでき、非極性粘着剤を含む各種の接着剤添加物と広範囲の適合性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 水分散性接着剤組成物 発明の分野 本発明は、水分散性接着剤組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、本質 的に臭いのない配合ホットメルト接着剤組成物であって、その水分散性の故に、 紙製品、不繊アセンブリ、および他の使い捨て製品をさらに効果的にリサイクル 可能にする接着剤組成物に関する。本発明はまたポリエステルを含有する水性接 着剤組成物および乳剤並びに水分散性である、ポリエステル、粘着付与剤および 油を含有するホットメルト組成物であってしかも優れた接着性を保持しているも のに関する。 発明の背景 ホットメルト接着剤をはじめとする多くの接着剤は、木、紙、プラスチック、 不繊アセンブリおよび繊維、並びに他の材料のような各種物質を一緒に結合する のに有用である。それらの接着剤が適している用途の１つは、波形板紙の成形加 工である。波形板紙の製造に有用なホットメルト接着剤は、輸送および保存にお いて遭遇する、衝激、応力、高湿度および極限温度の条件下で高い結合力を有さ なければならない。加えるに、溶融温度、湿潤時間、初期粘着力、設定時間、ポ ット寿命および自動波形板紙製造機についての一般的取扱は本質的に考慮すべき ことである。 現在、紙、紙製品、および他の使い捨て製品をリサイクルして原材料を保存し 、埋め立て式ゴミ廃棄のスペースにさらにゴミを廃棄することを回避することが 特に望まれている。したがって、製紙業 界では、使用済および消費済波形材料の少くとも一部を回収し、そしてその材料 を再パルプ化して他の材料、例えば、板紙の製造に用いることは一般に行われて いるところである。波形材料から作成されたカートンを密着もしくは密封するた めにポリオレフィンホットメルトを用いると、使用済の箱もしくはカートンの再 パルプ化に関して問題が生じる（米国特許第4,070,316 号；第4,127,619 号；第 4，146,521 号；第4,460,728 号；第4,471,086 号；および第4,886,853 号を参 照されたい）。実際、現在入手しうるホットメルトおよび感圧接着剤のすべては 、主に水不溶性でありかつ、再パルプ化の際、分散するのが極めて困難である。 この事実により、接着剤が必ず用いられているある種の紙製品は、魅力の乏しい ものとなる。これは不溶性接着剤を分散させることができないので、組成が変動 しやすく、そして非均一であり、従って製品価値の低い、低品質リサイクル紙が 得られる結果となる。 リサイクル紙製品中に不溶性接着剤が存在しないようにする一方法は、その密 度が水および水中パルプの密度とは異なる接着剤を用いて重力分離を可能にする ことである。しかしながら、この方法は分離工程を要し、接着剤含有紙製品のリ サイクルコストを高くすることがある。 現在入手可能な水溶性もしくは水分散性の“天然”接着剤、例えば、デキスト リン、セルロースゴム、および動物の皮革および骨から得られる動物のにかわは 、接着力が低く、塗膜もしくは大量のインクを施した、紙、木材料に十分に接着 せず、したがってそれらの粘度が高い故に、特別の処理および取扱いを必要とす る場合もある。したがって、これらの接着剤は、容易にリサイクルできても、接 着特性が乏しい故にその使用度は極めて低い。合成水分散性ホットメルト接着剤 組成物を製造する試みが従来なされているが、熱安定 性のような接着特性が乏しく、低強度、低粘度および常温流れ(cold flow)に対 する抵抗性が低い故に成功していない。さらに、製造の際のコストおよび容易さ のためにそれらの使用は妨げられてきた（米国特許第3,919,176 号および第5,09 8,962 号を参照されたい）。 紙および紙製品の他に、多くの使い捨て製品、例えば、おむつ、タンポンおよ び衛生用ナプキンであって、ホットメルトおよび他のタイプの接着剤が用いられ ている製品がある。これらの製品に現在のホットメルト接着剤を使用すると、製 品の再利用、そして不溶性粘着性ホットメルト接着剤の分別が複雑なものになる 。 1994年７月29日出願の同時係属米国出願番号第08／283,011 号はこれらの課題 を解決し、そして現在入手可能なホットメルト接着剤の所望特性を保持している 水分散性水性もしくはホットメルト接着剤を開示している。 しかしながら、この同時係属米国出願第08／283,011 号に開示されている具体 的接着剤は、非極性添加物、例えば、炭化水素粘着性樹脂およびナフテン系／パ ラフィン系油と、高濃度では適合しない。さらに、実質的に臭いのない接着剤組 成物を製造することは極めて望ましいことであろう。 発明の要旨 本発明による水分散性接着剤組成物は、 1.（Ｉ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸； （II）すべての酸等価物の総量に基づいて２〜40モル％の、芳香族環に結合し たスルホネート基を少くとも１個含有する少くとも１種の二官能性スルホモノマ ーであって、その二官能性基がカルボキシルまたはそのエステルであるモノマー ； （III）（Ａ）総モル％に基づいて 0.1〜85モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nO H（式中、ｎは２〜20である）を有するジオール部分であって、前記ジオール部 分のモル％はｎの値に反比例するジオール部分； （Ｂ）総モル％に基づいて 0.1〜15モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中 、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）のジオール部分で あって、前記部分のモル％はｎの値に反比例するジオール部分；並びに （Ｃ）０〜99モル％の、２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基（式中、反応体中のＲ¹は 水素原子、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜10のアリール基である）を 含むグリコールからなる群より選ばれるジオール成分； を含む少くとも１種のジオールまたはジオール混合物； （IV）０〜40モル％の、−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基（式中、反応体中のＲは水素ま たは炭素数１〜６のアルキル基である）を有するヒドロキシカルボン酸；並びに （Ｖ） 0.5〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの混合物 から選ばれる少くとも３個の官能基を含む“多官能性”または“分枝導入”反応 体； の反応生成物の残基または部分から製造される分枝状水分散性コポリエステル組 成物であって、 前記コポリエステルが、実質的に等モル比率の酸等価物(100モル％)およびジ オールを含有し、その内部（インヘレント）粘度が、60／40重量部のフェノール ／テトラクロロエタン溶液中25℃で、かつ前記溶媒 100mL中0.25ｇのコポリエス テル濃度で測定した場合、少くとも 0.1dL／ｇであり、ガラス転移温度Tgが20℃ 以下であり、そして環球式軟化点が少くとも70℃である水分散性接着剤組成物を 含んでなる。 本発明はさらに、 （ａ）20〜80重量％の、前記コポリエステルであって、前記量の部分Ｉ，II， III，IVおよびＶからなるコポリエステル； （ｂ）２〜60重量％の、テルペン樹脂、芳香族樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ロ ジンおよび官能基含有ポリマーからなる群より選ばれる粘着剤； （ｃ）０〜30重量％の、パラフィン油、ナフテン油、液状ポリエステル、液状 炭化水素樹脂、液状ロジン、低分子量ポリエチレングリコール、ジベンゾエート 、イソブチレート、フタレート油、動物油、植物油およびミネラル油からなる群 より選ばれる増量油；並びに （ｄ） 0.1〜２重量％の安定剤 の混合物を含んでなる接着剤配合物中の前記コポリエステンを含む。 発明の詳細な説明 出願人は、優れたホットメルト接着剤特性を有し、しかも完全に分散性である ばかりでなく、本質的に無臭であり、しかも高濃度であっても非極性粘着性樹脂 をはじめとする粘着性樹脂と十分な適合性がある改良接着剤を発見したが、この ことは予期せざることであった。本発明接着剤組成物は、基板上に液状分散体（ 水性または溶媒）として、並びにホットメルト塗布により施すことができる。 本発明接着剤組成物は、完全に分散性であり、使い捨て製品に用いられる繊維 、紙または木から分離することができる。本発明によるホットメルト接着剤を用 いれば、接着剤および得られる製品の物性に影響を与えることなく、比較的低処 理コストで使い捨て製品の リサイクルが可能となる。 本発明の水分散性ポリエステル組成物は、60／40重量部のフェノール／テトラ クロロエタンの溶液中25℃で、かつ前記溶媒 100mL中0.25ｇのポリマー濃度で測 定した場合、少くとも 0.1、好ましくは 0.2dL／ｇ、さらに好ましくは0.28〜0. 65dL／ｇ、最も好ましくは 0.4〜0.6 dL／ｇの内部粘度を有する。 本発明の水分散性接着剤組成物中には、ジカルボン酸スルホモノマーと組合わ された場合、（Ｉ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、好ましくは、酸成 分 100モル％と等しい濃度で存在する。しかしながら、成分（Ｉ）はまた、脂肪 族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびこれらの酸 の２種以上の混合物からなる群より選ばれる、１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸以外の二官能性ジカルボン酸を、 100モル％の酸の総量に基づいて10モル％ まで含有することもできる。好ましい適切なジカルボン酸の例としては、コハク 酸；グルタール酸；アジピン酸；アゼライン酸；セバチン酸；フマール酸；マレ イン酸；イタコン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘ キサンジカルボン酸；フタール酸；テレフタル酸；およびイソフタル酸が挙げら れる。（Ｉ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、好ましくは、酸等価物 総量に基づいて50〜95モル％、さらに好ましくは60〜90モル％であり、70〜90モ ル％が最も好ましい。 （II）の二官能性スルホモノマー成分は、好ましくは、金属スルホネート基を 含有するジカルボン酸またはそのエステルである。スルホネート塩のカチオンは 、好ましくは一価であり、NH₄ ⁺または金属イオンのLi⁺，Na⁺，Ｋ⁺等であること ができる。 本発明のポリエステル中の残基または反応体（II）は、芳香族核に結合した− SO₃M基を含有する二官能性モノマーであり、Ｍは水素 、NH₄ ⁺または金属イオンである。スルホネート基のカチオンはNH₄ ⁺、または金属 イオンのLi⁺，Na⁺，Ｋ⁺等であることができる。 −SO₃M基は、芳香族核に結合し、芳香族核の例としてはベンゼン、ナフタレン 、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、およ びメチレンジフェニルが挙げられる。 反応体（II）中に場合により存在する非金属スルホネートのカチオン部分は、 水中25℃で10^-3〜10^-10、好ましくは10^-5〜10^-8のイオン化定数を有する、脂肪 族、環脂式または芳香族塩基性化合物であってもよい窒素含有塩基から誘導され る窒素ベースカチオンである。特に好ましい窒素含有塩基は、アンモニア、ジメ チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン 、モルホリンおよびピペリジンであり、入手性、コストおよび有用性の故である 。これらから誘導される窒素含有塩基およびカチオンは米国特許第4,304,901 号 に記載されている。 反応体（II）は、２〜40モル％の濃度で存在する。反応体または部分（II）は 、酸等価物総量に基づいて、好ましくは４〜25モル％であり、６〜20モル％が最 も好ましい。２モル％未満、ある場合には４モル％未満の量では、ポリエステル の再パルプ化性が乏しく、一方40モル％より高い、ある場合には20モル％より高 い量では、ポリエステルは水感受性がさらに増加する。 （III）（Ａ）の好ましいジオールの例としては、その入手性故に、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。（ III）（Ａ）の好ましい濃度は10〜80モル％であるが、しかしながら、これらが （III）（Ａ）の好ましいジオールである場合は、その濃度は10〜80モル％であ る。10〜80の範囲外の量では、ポリエステルは、一般に最も好ましいものより低 い軟化 点またはより高いTgを有する。 （III）（Ｂ）の適切なポリ（エチレングリコール）の例としては、比較的高 い分子量のポリエチレングリコールが挙げられ、そのいくつかは、名称“Carbow ax”（Union Carbideの製品）の下に市販されている。 500〜5000の分子量を有 するポリ（エチレングリコール）が特に適切である。（Ｂ）部分は、用いるなら ば、特にｎが10〜30の場合、軟化点が高く好ましいので、１〜５モル％の濃度で 存在するのが好ましい。 残りの部分であるグリコール成分（III）（Ｃ）は、 0〜99モル％、さらに好 ましくは10〜60モル％の濃度で存在することができる。このグリコール成分は、 一般に、脂肪族、脂環式およびアリールアルキル(aralkyl)グリコールからなる 群より選ぶことができる。これらのグリコールの例としては、エチレングリコー ル；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール；２，４−ジメチル−２ −エチルヘキサン−１，３−ジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ オール；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２ −イソブチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４− ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２， ２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメ タノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメ タノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；お よびｐ−キシリレンジオールが挙げられる。コポリマーは、前記グリコールの２ 種以上から製造できる。好ましいグリコールは、その入手性、コストおよび有用 性の故に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ オール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノー ルが挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコール が最も好ましい。 （IV）の部分は、コストおよび性能の観点からその好ましさは少ないが、しか し存在することはできる。これらの部分の濃度は好ましくは20モル％未満、さら に好ましくは10モル％未満（０を含む）である。 このブランチング剤（Ｖ）の量は、好ましくは20モル％未満、さらに好ましく は１〜10モル％であり、２〜６モル％の濃度が最も好ましい。ブランチング剤を 極めて多量に用いると、ポリエステルはゲル化する傾向があり、少量、例えば、 0.5モル％未満では、ポリエステルの性能および特性が低下する。 ポリエステル接着剤原料組成物（正味）は、好ましくは 7,000〜20,000、さら に好ましくは 7,000〜15,000の数平均分子量を有する。できるだけ高い分子量を 有することが、引張強度および剥離強度のような物性を最高にするためには望ま しいが、分子量の増加に伴って溶融粘度もまた増加する。したがって、極めて高 い分子量では、多くの有用用途にとって溶融粘度が高くなり過ぎる。 本発明のポリエステル接着剤原料組成物の好ましいTgは、20℃未満、さらに好 ましくは−20〜20℃の範囲であり、−５〜５℃のTgが最も好ましい。本発明の接 着剤組成物のTg（ガラス転移温度）は、できるだけ低いことが好ましい。５℃未 満のTg、そして０℃未満のTgでさえ好ましい。０℃を超えるTgは、一般により高 い環球式軟化点（RBSP）および、耐熱性を有するが、しかし可撓性ではない。Tg が低いとは、接着剤組成物が脆くなく、したがって本発明の接着剤組成物で結合 させたカートンは、衝激を受けた場合、極めて冷温であっても、破砕せず、した がって接着体を維持するであろう。しかしながら、極めて低いTgは、容易に得ら れないか、または環球式軟 化点の低下のように、いくつかの他の特性に大きく影響を与えることなしには容 易に得られない。 本発明のポリエステル接着剤原料組成物は、塗布が容易なので、 350°Ｆ(177 ℃)で 1,500〜90,000センチポアズ、さらに好ましくは 350°Ｆ(177℃)で10,000 〜60,000cpの粘度を有する。 本発明のポリエステル接着剤原料組成物の環球式軟化点（RBSP）は、一般に少 くとも70℃、好ましくは少くとも80℃、さらに好ましくは80〜120 ℃である。RB SP温度が高いことは、高温度貯蔵による離層がおこらないことを意味するのでよ り好ましい（高RBSPにより離層抵抗性が付与される）。 本発明のポリエステル接着剤原料組成物は、いくつかの特性が良好に組合され ている故に特に有用であり、特に従来の粘着剤および添加物と配合する場合、多 くの基材についての接着剤として用いるのに適切である。これらの基材としては 、不繊アセンブリ（例えば、不繊ポリプロピレン）、紙製品（例えば、紙および 板紙）および木材パルプが挙げられ、容易にリサイクルしかつ再パルプ化するこ とができる。本発明のホットメルト接着剤は、リサイクル／再パルプ化可能であ り、そして設定時間、温度感受性、適合性、貯蔵安定性、剪断強さ、引張り強さ 、粘度、および常温流れ抵抗性（cold flow resistance）が改良されている点で 、入手可能な再パルプ化可能なホットメルト接着剤組成物と比較して改良されて いる。 本発明の接着剤組成物は、正味のものもまたは他成分と配合したものも、１つ の基材上に施され、第二の基材は、その接着剤の頂部上に置かれて、２つの基材 間に接着剤をラミネートせしめた製品が形成される。 本発明の接着剤組成物は、溶媒中の液状形で、または水溶液状で、10〜70重量 ％、好ましくは20〜50の濃度で、その残りは溶媒もし くは水、またはそれらの混合物として施すことができる。界面活性剤および他の 添加物もまた接着剤組成物の分散性を促進するために存在することもできる。溶 液として施す場合は、接着剤組成物は一般に従来法、例えば、押出しコーティン グ、噴霧コーティング、ロールコーティング、ブラッシュコーティング、含浸コ ーティング等により塗布する。 正味（そのまま）であってもまたは他成分との配合であっても、接着剤原料組 成物は、プライマーとして液状形で、基材、例えば、板紙に施して、その後にポ リオレフィンフィルムを塗布することができる。この分散体は、基材上に塗布す る前、一般に20〜60％固形分、好ましくは40％固形分を有する。溶融ポリオレフ ィンフィルムを押出すと、ポリエステル組成物の接着剤特性が活性化されるので 、低温で基材上に押出しコーティングされて、エネルギーの節約となる。この塗 布においては、接着剤組成物は、少くとも 0.4dL／ｇのより高いIVを有するコポ リエステル成分を含有する。 0.4未満のIVでは、プライムを施された基材は、積 層した場合、ブロッキングする傾向があり、その後の押出し塗布のために容易に 分離されない。本発明のコポリエステル接着剤組成物を含有するこの水性分散体 は、他の慣用の接着剤添加物、例えば、ポリマー乳剤、ポリエチレン乳剤および 樹脂乳剤を、粘着特性および強度特性を変えるために含有することができる。ポ リエチレン乳剤に用いるポリエチレンの適例は、低分子量ポリエチレンワックス 、例えば、Epolene Ｅ−20（Eastman Chemical Company製）である。 接着剤原料組成物は、またオーバープリントおよびインク配合物を有するよう な基材に塗布配合物として施すこともできる。これらの用途で特に有用であるの は、水ベース配合物としてであっても、高IVコポリエステル組成物である。 本発明の接着剤組成物は、好ましくは他の標準の接着剤化合物と配合し、そし てホットメルト接着剤として用いられる。ホットメルト接着剤組成物は、 150〜 200 ℃の温度で溶融物として基材表面上に塗布し、そして溶融しかつ柔軟な間に 、第二の基材表面を水分散性ホットメルト接着剤組成物に施し、それにより、２ つの基材または２つの基材表面間にラミネートした水分散性ホットメルト接着剤 組成物を含む加工製品（例えば、コンテナを形成する折畳み製品）を形成するこ とが好ましい。 本発明の接着剤組成物は、架橋していないことが好ましい。これはそれらの水 分散性および再パルプ形成性を損うからである。しかしながら、本発明組成物は 、強度および耐熱性を向上させるためにジイソシアネートである程度まで架橋さ せることもできるが、好ましいことではない。 本発明の接着剤組成物はまた安定剤をはじめとする標準の添加物を含有するこ ともできる。適切な安定剤としては酸化防止剤タイプのものが挙げられ、一般に 立体障害フェノール、またはイオウもしくはリンで置換されたフェノールからな る。代表的な立体障害フェノールとしては；１，３，５−トリメチル−２，４， ６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン； ペンタエリスリトール テトラキス−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−tert−ブ チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４′−メチレンビス（２ ，６−ジ−tert−ブチルフェノール）；４，４′−チオビス（６−tert−ブチル −ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−tert−ブチルフェノール；60（４−ヒドロキ シフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン ；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル −４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート；２−（ｎ−オクチルチオ−ｏ）−エ チル ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビ トール ヘキシ〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕が挙げられる。使用する場合、安定剤は、 0.1〜３重量％、好 ましくは 0.1〜２重量％のレベルで存在し、 0.1〜0.5 重量％がさらに好ましい 。特に有用な酸化防止剤は、ペンタエリスリトール テトラキス−３（３，５− ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであるIrganox 10 10(Ciba Geigy製、Hawthorne，NY)である。 さらなる添加剤を、TgおよびRBSPを増減するために添加することができる。こ れらとしては、例えば、エラストマー、増量油(extending oil)、低分子量ポリ オレフィンおよび粘着剤（例えば、粘着樹脂）が挙げられる。エラストマーをポ リエステル組成物に添加することができるが、そのようなエラストマーが存在す ると、組成物の所望特性に悪影響を与えるかもしれない。したがって、本発明組 成物はエラストマーを実質的に含まないことが好ましい。さらに、可塑剤、例え ば、DOP，DOTP、イソブチレート、フェノール、グリコール、フタレートエステ ル等であって添加可能なものは、最終組成物の耐熱性を劣化させRBSPを低下させ ることもある。 他の添加物、例えば、UV光吸収剤、核形成剤、着色剤、顔料、溶媒および充填 剤を、必要に応じてそして接着剤の技術分野において知られているような少量存 在させることができる。 常温流れを防止し、そして軟化点を高めるために、粘着剤をコポリエステル組 成物に添加する。粘着剤は典型的に、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂、合成ポ リテルペンもしくはテルペン樹脂、官能基含有ポリマーおよびロジンからなる群 の少くとも１種から選択す る。これらの粘着樹脂は、好ましくは少くとも 100℃の、最も好ましくは少くと も 120℃の軟化点を有する。これらの粘着樹脂は単独でまたは組合せて用いるこ とができ、接着剤組成物の２〜60重量％、好ましくは10〜55重量％、さらに好ま しくは25〜50重量％の量を用いることができる。より高い熱安定性が望ましい場 合は、40重量％未満の低量の粘着剤が望ましい。 脂肪族炭化水素樹脂は、米国特許第3,850,858 号および第3,701,760 号に開示 されている。これらは一般に低分子量重合石油炭化水素である。官能基含有ポリ マーは当該技術分野において周知であり、コポリマー、例えば、スチレン−コ− マレイン酸無水物およびカルボキシル化ポリオレフィン、例えば、マリエート化 された非晶質ポリプロピレンが挙げられる。芳香族樹脂は一般に芳香族改質炭化 水素、例えば、NEVEX100（Neville Chemical Company製）である。テルペン樹脂 は一般にポリマー性樹脂材料であって、ダイマー並びにテルペン炭化水素、例え ば、脂肪族、単環式、二環式のモノテルペンおよびそれらの混合物、例えば、ア ローオシメン、カレン、異性体化ピネン、ピネン、ジペンテン、テルピネン、テ ルピノレン、リモネン、ターペンチン、テルペン留分(terpene cut of fraction )、並びに各種の他のテルペンの重合および／または共重合により得られる高ポ リマーが挙げられる。テルペンタイプの市販の粘着樹脂としてはZONAREZ テルペ ンＢ−シリーズおよび7000シリーズ（Arizona Chemical製）が挙げられる。酸価 が５より高い酸とのロジンエステル、例えば、ZONATAC 樹脂（Arizona Chemical 製）も含まれる。特に有用な材料は、サルフェートテルペン、および少くとも20 ％の、ピネン、リモネンまたはジペンテンからなる群より選ばれる少くとも１種 の他のテルペンとの混合物を含有するテルペン混合物である。ロジンとしてはゴ ムロジン、木材ロジン、タル油ロジン（ 例えば、Hercules Incorporated 製のFORAL AX）および水素化ロジン（例えば、 同様にHercules Incorporated 製のPERMOLYN粘着剤）が挙げられる。 最終用途に依って、そして特に感圧特性を要する用途のためには、各種の適合 しうる可塑剤もしくは増量油を組成物中に存在させて、組成物を軟化および可塑 化することもできる。これらの油の量は、接着剤配合物の総重量に基づいて、好 ましくは１〜30重量％、さらに好ましくは５〜15重量％であり、10重量％が最も 好ましい。好ましい適合しうる油としては、ナフテン系油；パラフィン油（例え ば、SHELL FLEX 371，Shell Chemical Company製、ナフタレン／パラフィン配合 物）；フタレート油、例えば、ジオクチルフタレート；液体ポリエステル、例え ば、DYNACOL 720(Huls製)；ジベンゾエート、例えば、ジプロピレングリコール ジベンゾエート（例えば、BENZOFLEX 9-88，Velsicolより市販）；イソブチレー ト（例えば、TXIB，Eastman Chemical Companyより市販）；低分子量ポリ（エチ レングリコール）およびそれらの誘導体、例えば、ポリ（エチレングリコール） のフェニルエーテル（例えば、PYCAL 95，ICI より市販）；環球式軟化点が60℃ 未満の液体ロジン誘導体、例えば、水素化ロジンのメチルエステル（例えば、He rcules製のHERCOLYN）；液体炭化水素樹脂、例えば、WINGTAC，Goodyear Chemic al Company製；ミネラル油、例えば、TUFFLOシリーズ、Arco Chemical 製；並び に植物油および動物油、例えば、脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重 合生成物が挙げられる。 これらのポリラクチドポリマーに基づく接着剤を従来より用いる他の用途では 、それらの接着結合特性をかなり低下させることなしに、ホットメルト接着剤組 成物の溶融粘度または凝集特性を低減するために、ワックス希釈剤の使用を要す るかもしれない。これらの ワックスは、感圧特性を示さない接着剤に用いられることが多い。 適切なワックスとしては、12−ヒドロキシステアラミドワックス、水素化ヒマ シ油、酸化合成ワックス、1000より高い重量平均分子量を有するポリ（エチレン オキシド）および官能基含有合成ワックス、例えば、カルボニル含有ESCOMER H1 01，Exxon 製が挙げられる。 本明細書に記載のいくつかの接着剤配合物はワックスと増量油の両者を含有す ることが可能なので、一方または他方の存在は互いに相入れないものではない。 これらの接着剤組成物はまた、添加剤、例えば、沈澱炭酸カルシウムおよびシ リカ、例えば、ヒュームドシリカを包含することにより、RBSPを高め、かつ常温 流れを低減するように改質することができる。適切なヒュームドシリカはCABOSI L としてCabot Corp．から市販されている。 本発明のコポリエステル組成物は、本発明組成物に有用なランダムにまたは交 互に配置された、スチレン系コポリマーを用いて改質することができ、そしてそ れらの合成に利用できるいくつかの方法により製造することができる。例えば、 前記のコポリマーは、米国特許第2,971,939 号に教示されているように、さらな る反応性モノマーを徐々に増加させて添加すること(incremental addition)によ り、または米国特許第2,769,804 号；および第2,989,517 号に記載の連続リサイ クル重合方法により、各モノマーから直接溶液共重合することにより得ることが できる。適切な市販のランダムまたは交互のコポリマーとしてはDYLARKスチレン ／マレイン酸無水物コポリマーが挙げられる。Shell Chemical製のもののための 適切なブロックコポリマーとしてはKRATON FG-1901X またはKRATON FG-1921X の 線状スチレン エチレン−１−ブテンスチレンブロックコポリマー が挙げられる。 本発明において用いるための接着剤またはシーラントの配合においては、ブロ ックコポリマーは５〜20％、好ましくは７〜12％使用すべきである。 本発明のコポリエステル接着剤原料組成物は、１種以上の前記改質剤を分枝状 コポリエステルに添加することにより、 177〜200 ℃の溶融温度でコポリエステ ルと配合することによりそして均一混合物が得られるまで混合することにより調 製することができる。カウルス（cowles）撹拌機を用いればこれらの調製物を効 果的に混合することができる。 本発明の水分散性接着剤組成物は、同時係属米国出願第08／283,011 号（1994 年７月29日出願）および国際公開第95／18191 号に開示の水分散性接着剤組成物 の改良組成物である。前記の国際公開および特許出願には、コポリエステル並び に線状および分枝状コポリエステルの配合物から製造される単一成分を含む水分 散性接着剤組成物が開示されている。原料としてのこの単一成分水分散性接着剤 組成物は、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸；芳香族に結合したス ルホネート基を少くとも１個含有する二官能性スルホモノマー；式Ｈ（−OCH₂CH₂ −）_nOH（ｎは２〜20である）のジオールまたはジオール混合物を少くとも１種 、およびｎが２〜500 の追加のジオールを、２個のＣ−（Ｒ¹）₂−OH基（Ｒ¹は 先に定義したとおりである）を有する可能な第三のジオールもしくはグリコール と組合せたもの；場合により存在するヒドロキシカルボン酸；並びに 0.1〜40モ ル％の３個の官能基を含有する多官能性反応体である反応生成物の部分から製造 される分枝状水分散性ポリエステル組成物を含んでなる。 この同時係属米国出願第08／283,011 号および国際公開の２種類 の異なるポリエステルの配合物は：20〜80重量％の線状水分散性ポリエステルを 含んでなる。この線状ポリエステルは、スルホモノマーではない二官能性ジカル ボン酸；芳香族環に結合したスルホネート基を１個含有する二官能性スルホモノ マーを少くとも１種；15モル％の式Ｈ（−OCH₂CH₂−）OH（ｎは２〜20である） のジオールおよび 0.1〜50モル％のポリエチレングリコール（ｎは２〜500 であ る）を含有するジオールまたはジオール混合物；並びに場合により存在するヒド ロキシカルボン酸から製造される。前記配合物の分枝状成分は20〜80重量％であ って、スルホモノマーでない二官能性カルボン酸；芳香族環に結合したスルホネ ート基を少くとも１個含有する二官能性スルホモノマー；グリコールである二官 能性反応体；場合により存在するヒドロキシカルボン酸；並びに少くとも３個の 官能基を含有する多官能性反応体の部分から製造される。 本発明のコポリエステル接着剤原料組成物と同様に、同時係属米国出願第08／ 283,011 号に開示されているコポリエステル組成物もまた、他の添加物と共に配 合および調製することができ、本明細書に開示したように使用することができる 。しかしながら、本発明は、同時係属米国出願第08／283,011 号に開示されてい る組成物と比べて、本発明コポリエステルが本質的に無臭であり、しかも高濃度 で、さらなる添加物、例えば、粘着剤とはるかに適合しやすい点で有意に改良さ れている。本発明コポリエステルは、非極性添加物との適合性も極めて高い。米 国出願第08／283,011 号に開示のコポリエステル接着剤原料は、10〜50重量％の 濃度の粘着剤と配合することができるが、 0.2dL／ｇのより低いIVを有するコポ リエステルは、高濃度の粘着剤とも完全に適合性があり、しかも水に分散性であ る唯一のコポリエステルである。本発明のコポリエステル組成物は、非極性の、 例えば炭化水素粘着剤と、従来組成物を用いた場合に 可能である濃度よりはるかに高い濃度で配合することができ、そしてコポリエス テル組成物が 0.4dL／ｇのようにはるかに高いIVを有する場合であっても適合可 能である。高IVを有するコポリエステル組成物を用いる場合、得られる接着剤組 成物は、なお水に完全に分散性でありながら、優れた強度を有するさらに適切な 接着剤となる。実施例を参照されたい。 以下の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、その妥当な範 囲の限定を意図するものではない。 実施例実施例１−分枝状水分散性ポリエステルの製造 スリガラスヘッド、撹拌シャフト、窒素導入口および側腕を備えた1000mLの丸 底フラスコに、 158.2ｇ（0.92モル）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 23.7ｇ（0.08モル）のジメチル−５−ソディオスルホイソフタレート、95.4ｇ（ 0.90モル）のジエチレングリコール、43.2ｇ（0.30モル）の１，４−シクロヘキ サンジメタノール、6.70ｇ（0.05モル）のトリメチロールプロパン、および1.17 mLのチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）ｎ−ブタノール溶液を投入した 。フラスコに窒素をパージし、その後緩かな窒素流と十分な撹拌の下に、 200℃ で90分間、次いで 220℃でさらに90分間Belmont 金属浴中に含浸した。温度を 2 50℃まで上昇させた後、15分間 0.5mm未満の真空として重縮合させた。真空を、 窒素雰囲気に置き換え、次いでフラスコを金属浴から取り出した後ポリマーを放 冷した。回収ポリマーについて、ASTM D3835-79 により0.41dL／ｇの内部粘度を 測定し、そして DSC熱分析により０℃のガラス転移温度を得た。このポリマーは 無臭、透明で略無色であった。実施例２−分枝状水分散性ポリエステルの製造 このポリエステルは真空を５分間行った他は実施例１と同様にして製造した。 得られたポリマーもまた無臭、透明で、略無色であった。内部粘度は 0.2dL／ｇ であり、ガラス転移温度は−10℃であった。実施例３−水分散性ホットメルト接着剤の製造 実施例１で製造した分枝状コポリエステルを、粘着剤および油と配合し、次い で 177℃で２時間撹拌して接着剤組成物を調製した。 この組成物は、−７℃〜１℃のTg、および 350°Ｆ(177℃)400cP〜で20,000セン チポアズの粘度（Brookfield HV：II粘度計を用いて測定）を有した。この配合 物は 177℃の混合温度で無臭であった。この配合物は、ポリエチレンおよびポリ プロピレンフィルムに対して良好な接着性(ASTM D1876T形剥離)および良好な引 張り強度（ASTM 412試験法）を有した。接着剤成分および結果を第Ｉ表に報告す る。pH7.8 で 100mLの熱水（65〜80℃）中に、 0.5ｇの接着剤チップを混合した 。緩かに撹拌しながら15分以内に接着剤は水に完全に分散して、ミルク状混合物 を形成した。 以下の表（第Ｉ表、第II表および第III表）は、本発明の水分散性ホットメル ト接着剤を、現在使用されている典型的なホットメルト接着剤配合物および米国 特許出願第08／283,011 号のものと比較するためのものである。 以下の表および物性試験データ、特にＴ形剥離接着性は、ポリエステルベース 接着剤のオレフィンフィルムおよびアルミニウムホイルに対する接着性が高めら れたことを実証するものである。実施例４−水分散性ホットメルト接着剤の製造 実施例２のコポリエステルを、実施例３と同様に第Ｉ表に示す成分量で配合し た。比較は以下の表に示されている。実施例５（比較）−分枝状水分散性ポリエステルの製造 スリガラスヘッド、撹拌シャフト、窒素導入口および側腕を備えた1000mLの丸 底フラスコに、 186.0ｇ（0.92モル）のジメチル−１，４−シクロヘキサンジカ ルボキシレート、23.7ｇ（0.08モル）のジメチル−５−ソディオスルホイソフタ レート、95.4ｇ（0.90モル）のジエチレングリコール、43.2ｇ（0.30モル）の１ ，４−シクロヘキサンジメタノール、6.70ｇ（0.05モル）のトリメチロールプロ パン、および1.17mLのチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）ｎ−ブタノー ル溶液を投入した。フラスコに窒素をパージし、その後緩かな窒素流と十分な撹 拌の下に、 200℃で90分間、次いで 220℃でさらに90分間Belmont 金属浴中に含 浸した。温度を 240℃まで上昇させた後、５分間 0.5mm未満の真空として重縮合 させた。真空を、窒素雰囲気に置き換え、次いでフラスコを金属浴から取り出し た後ポリマーを放冷した。回収ポリマーについて、ASTM D3835-79により 0.2dL ／ｇの内部粘度を測定し、そして DSC熱分析により＋４℃のガラス転移温度を得 た。このポリマーは臭いがあり、黄色透明であった。実施例６（比較）−水分散性ホットメルト接着剤の製造 実施例５で製造したコポリエステルを実施例３のように配合した。成分および 量を第II表に示す。この配合物は 177℃の混合温度で顕著な臭いを有した。次表 において比較する。 実施例７（比較） 実施例５の0.2 IVのポリエステルの、第Ｉ表において用いた非極性粘着剤ペン タエリスリトール30重量％との配合を試みた。この配合物は非適合であり、相が 溶融状態で分離した。実施例８（比較） 第II表に示したものと同一の配合物および添加物を用いて、実施例６と同様に 接着剤の生成を試みた。コポリエステルは実施例５と同様に製造したが、 0.4dL ／ｇのIV（より長時間真空下に保持）を有した。配合相は溶融状態で分離した。実施例９ 水性分散体 IV 0.2の実施例２のコポリエステルの40％水性分散体およびIV 0.4の実施例１ のコポリエステルの別の分散体から以下の結果が得られた。これらの分散体をそ のまま、乾燥フィルム厚さ２ミルで塗布した。Ｔ形剥離接着性を各基材について 測定した。 実施例10 オムツ製品 実施例９の前記の 0.4ポリエステル分散体をポリエチレンフィルム上に塗布し 、次いでオムツ用の商標名“Huggies ”（Kimberly Clark製）の木材パルプに結 合させた。このアセンブリを一晩乾燥した。このアセンブリの５ｇを水道水 200 mL中に入れた。２時間以内にポリエステル接着剤は分散した。 前記のオムツアセンブリ５ｇを 0.2モル濃度のイオン性溶液（体 液をシミュレート）中に置いた。結合アセンブリは一体のままであった。接着剤 は分散しなかった。水道水中での分散性およびイオン性溶液中での非分散性は不 繊製品において特異の利点を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ｉ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸； （II）すべての酸等価物の総量に基づいて２〜40モル％の、芳香族環に結 合したスルホネート基を少くとも１個含有する少くとも１種の二官能性スルホモ ノマーであって、その二官能性基がカルボキシルまたはそのエステルであるモノ マー； （III）（Ａ）総モル％に基づいて 0.1〜85モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂− ）_nOH（式中、ｎは２〜20である）を有するジオール部分であって、前記ジオー ル部分のモル％はｎの値に反比例するジオール部分； （Ｂ）総モル％に基づいて 0.1〜15モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂− ）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）のジ オール部分であって、前記ジオール部分のモル％はｎの値に反比例するジオール 部分； （Ｃ）０〜99モル％の、２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基（式中、反応 体中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜10のアリール 基である）を含むグリコールからなる群より選ばれるジオール成分； を含む少くとも１種のジオールまたはジオール混合物； （IV）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基（式中、反応体中の Ｒは水素または炭素数１〜６のアルキル基である）を有するヒドロキシカルボン 酸；並びに （Ｖ） 0.5〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシルおよびそれらの混 合物から選ばれる少くとも３個の官能基を含む“多官能性”または“分枝導入” 反応体； の反応生成物の残基または部分から製造される分枝状水分散性コポ リエステル組成物を含んでなる水分散性接着剤組成物であって、 前記コポリエステルが、実質的に等モル比率の酸等価物(100モル％)およびジ オールを含有し、その内部粘度が、60／40重量部のフェノール／テトラクロロエ タン溶液中25℃で、かつ前記溶媒 100mL中0.25ｇのコポリエステル濃度で測定し た場合、少くとも 0.1dL／ｇであり、ガラス転移温度Tgが20℃以下であり、そし て環球式軟化点が少くとも70℃である水分散性接着剤組成物。 ２．前記の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｉ）が総酸等価物に基づい て50〜95モル％の濃度で存在する請求項１記載の組成物。 ３．10モル％までの量の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、脂肪族、脂 環式および芳香族のジカルボン酸からなる群より選ばれるさらなる酸と置き換え られている請求項２記載の組成物。 ４．前記の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｉ）が総酸等価物に基づい て60〜90モル％の濃度で存在する請求項２記載の組成物。 ５．前記の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ｉ）が総酸等価物に基づい て70〜90モル％の濃度で存在する請求項４記載の組成物。 ６．前記の二官能性スルホモノマー（II）が４〜25モル％の濃度で存在する請 求項１記載の組成物。 ７．前記ジオール中の（Ａ）部分が20〜80モル％の濃度で存在し、そして（Ａ ）部分がジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの混合物 からなる群より選ばれる請求項１記載の組成物。 ８．前記（III）の成分（Ａ）および（Ｂ）が異なる部分であって、（Ａ）部 分はジエチレングリコール、トリエチレングリコールお びそれらの混合物からなる群より選ばれ、（Ｂ）部分は 0.1〜５モル％の濃度で 存在しかつポリ（エチレングリコール）（ｎは５〜50である）から選ばれる請求 項１記載の組成物。 ９．前記の（Ｂ）部分が１〜５モル％の濃度で存在しかつｎが10〜30である請 求項８記載の組成物。 10．前記の成分（Ｃ）部分が30〜70モル％の濃度で存在し、エチレングリコー ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ オールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる請求項１記載 の組成物。 11．前記の（Ｖ）部分が 0.5〜20モル％の濃度で存在する請求項１記載の組成 物。 12．前記の（Ｖ）部分が２〜６モル％の濃度で存在する請求項11記載の組成物 。 13．前記の内部粘度が少くとも0.28dL／ｇである請求項１記載の組成物。 14．前記のTgが−20〜20℃である請求項１記載の組成物。 15．前記組成物の環球式軟化点が80〜120 ℃である請求項１記載の組成物。 16．（ａ）20〜80重量％の、請求項１記載のコポリエステル； （ｂ）２〜60重量％の、テルペン樹脂、芳香族樹脂、脂肪族炭化水素樹脂 、ロジンおよび官能基含有ポリマーからなる群より選ばれる粘着剤； （ｃ）０〜30重量％の、パラフィン油、ナフテン油、液状ポリエステル、 液状炭化水素樹脂、液状ロジン、低分子量ポリエチレングリコール、ジベンゾエ ート、イソブチレート、フタレート油、動物油、植物油、およびミネラル油から なる群より選ばれる増量油；並びに （ｄ） 0.1〜２重量％の安定剤 を含んでなる水分散性接着剤組成物。 17．前記の粘着剤が10〜50重量％の濃度で存在し、少くとも 120℃の環球式軟 化点を有する請求項16の組成物。 18．前記の粘着剤が、脂肪族炭化水素樹脂、ロジンおよびテルペン樹脂からな る群より選ばれる請求項17記載の組成物。 19．前記の増量油が、１〜30重量％の濃度で存在し、ナフテン油、パラフィン 油、イソブチレート、フタレート油、ジベンゾエートおよびそれらの混合物から なる群より選ばれる請求項16記載の組成物。 20．前記安定剤が、 0.1〜0.5 重量％の濃度で存在し、立体障害フェノール、 ホスフェートからなる群より選ばれる請求項16記載の組成物。 21．２つの基材間にラミネートされた請求項16記載の接着剤組成物を含んでな る製品。 22．前記基材の少くとも１つが、紙、板紙および木材パルプからなる群より選 ばれる請求項21記載の製品。 23．基材表面に液体状態で請求項16記載の水分散性接着剤組成物を施し、次い で液体状態のままである間に第二の基材表面を前記の水分散性接着剤組成物に施 すことによりラミネートを形成することを含む方法。 24．前記の液体状態が溶融物状態であり、前記接着剤組成物は 150〜200 ℃の 温度で施されたホットメルト接着剤組成物である請求項23記載の方法。 25．前記の液体状態が10〜70重量％固形分の濃度の水溶液状態である請求項23 記載の方法。 26．得られたラミネートを水性パルプ溶液中で再パルプ化するこ とにより、水分散性接着剤組成物を前記表面から分離することをさらに含む方法 であって、少くとも１つの基材の組成が繊維材料である請求項23記載の方法。