CN1922250A - 膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法 - Google Patents

膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1922250A
CN1922250A CNA2004800422347A CN200480042234A CN1922250A CN 1922250 A CN1922250 A CN 1922250A CN A2004800422347 A CNA2004800422347 A CN A2004800422347A CN 200480042234 A CN200480042234 A CN 200480042234A CN 1922250 A CN1922250 A CN 1922250A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
eps
volume
true solution
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800422347A
Other languages
English (en)
Inventor
F·普切
P·达莱
J·阿尔科塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eska Co
Original Assignee
Eska Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eska Co filed Critical Eska Co
Publication of CN1922250A publication Critical patent/CN1922250A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及膨胀型聚苯乙烯(EPS)的增溶溶解方法，其中使EPS与至少一种初始溶剂接触，该初始溶剂能够使EPS从膨胀的固体状态变为凝胶状态。接着用至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂处理上述凝胶，该补充溶剂能够使所述凝胶增溶溶解，以获得真溶液。本发明还涉及如此获得的产品和所述产品的用途。

Description

膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法
技术领域
本发明涉及膨胀型聚苯乙烯(EPS)的增溶溶解(solubilisation)方法，该方法使得能够再利用基于这种材料的废料。这种方法利用两种类型的溶剂：能够破坏聚合物的所谓初始溶剂以及能够使所述聚合物以真溶液的形式获得的所谓补充溶剂。本发明还涉及基于EPS的真溶液，其可由所述方法获得，并且其可在不同的应用中使用，这些应用例如是配制粘合剂、油灰、密封接合物(joint)、清漆、树脂、油漆或大漆。
背景技术
国际申请WO 99/07776描述了一种用于使膨胀型聚合物废料能够再利用和增值的方法，该膨胀型聚合物尤其是聚苯乙烯类型的膨胀型苯乙烯聚合物和膨胀型苯乙烯共聚物。
在这种方法中，将膨胀型聚合物废料引入到溶剂和非溶剂的混合物中，以获得被称为稠液(magma)的糊状凝胶，其特征为具有大的固含量。
更具体地，通过使用处理溶液处理EPS来获得稠液，该处理溶液包含较大比例的溶剂如丙酮，较小比例的脱脂润滑剂如甘油(其提供非粘性表面)和非必需的其用量足以使溶剂和润滑剂结合的醇。
由此形成的稠液相对于处理的EPS具有减小的体积和非粘性稠度，从而使得其易于运输和处理。
国际申请WO 99/07776中描述的用于获得稠液的方法是简单和有效的。根据该方法获得的稠液可作为糊状半成品材料用在塑料技术工业中的标准注射、挤出或模塑方法中。
但是，这种稠液往往分离成两相：
-在表面的第一相是通常为透明的液体混合物，被称作上清液；
和
-该表面下面的第二相是一堆不透明且不溶解的浓缩物质，其微观方面类似于高粘度凝胶，并且其物理性质的特征为非均相体系。术语“凝胶”在此要理解为是指一种分子结构，在该结构中分子通过强静电相互作用(离子键或范德华键)或通过交联形成三维网络，并且其通过胶体溶液的凝固来产生。
这些不同的相通常是非常不可混溶的，即使在进行机械混合操作的情况下。
包含聚苯乙烯并且是稠液中可利用部分的该凝胶具有不均匀的外观，这是由于在溶剂和凝胶化的聚苯乙烯之间存在恒定的平衡状态而造成的。这种不均匀性可能使得它在工业上难以转化为诸如粘合剂、油漆、清漆或大漆这样的产品。这是因为，为了制备这些产品，非常重要的是：要能够根据需要多次将稠液分成几部分，而不会观察到其组成或者所形成产品的变化。
发明内容
本发明人已试图解决这一问题，以提供一种EPS再利用产品，该产品长期保持均匀，并且其可被用于制备诸如粘合剂、油漆、清漆或大漆这样的产品。
本发明的第一主题涉及EPS增溶溶解方法，其特征在于：
i)使EPS与至少一种初始溶剂接触，该初始溶剂能够使EPS从膨胀固体状态变为凝胶状态；和
ii)使所述凝胶与至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂接触，该补充溶剂能够使所述凝胶增溶溶解，以获得真溶液。
根据本发明，在该方法中，初始溶剂和补充溶剂可以按照所指出的顺序使用或者同时使用。
真溶液是指分子在溶剂中的均匀分散体。真溶液不是胶态的，与凝胶不同，凝胶是一类胶体，其中液体包含形成微细网络的固体，该网络以连续方式延伸。根据在溶剂和固体之间建立的平衡，一种或另一种相可以是过量的。相反，在真溶液的情况下，当加入过量的溶剂时，固相消失并被稀释。
聚苯乙烯在溶剂中的溶解度是由于大分子链之间的缔合力的抵消而造成的，而该缔合力保证了聚合物的内聚。
因此，溶剂可通过其溶解度参数来表征，该参数是溶剂的内部内聚能量密度的量度，其使得溶剂保持液相中分子的内聚。
根据以下方程式，用HILDEBRAND公式由蒸发热和所述溶剂的摩尔体积来确定溶剂的溶解度参数：
                  σ＝[(HV-RT)/v]1/2
其中：
*HV是蒸发潜热(卡)，
*R是理想气体常数(1.986)，
*T是以°K计的温度，和
*V是分子体积(以cm3计)。
它的测量单位通常以(卡/cm3)1/2表示。
每种溶剂的特征为特定的σ值，其可根据计算出它的实验数据的不同而稍有变化。下面提到的值取自以下文献：Techniques deI’ingénieur，traité plastiques etcomposites(1997)，polymèresen solution，Perrin，P.和Hourdet，D。
本发明的初始溶剂和补充溶剂具有不同的溶解度参数。
本发明的初始溶剂是其溶解度参数大于EPS的溶解度参数的溶剂。一般地，该初始溶剂的溶解度参数大于9.5(卡/cm3)1/2。更一般地，该初始溶剂的溶解度参数为9.6-11.0。这种溶剂也被称为潜溶剂或稀释剂；它本身不能使EPS完全溶解。
所用的溶剂优选为有机溶剂，该有机溶剂通过石油产品或植物来源产品的精炼/再循环来生产，或者通过生物技术方法来生产。
在本发明的范围内，下表1中所示的溶剂可用作初始溶剂。
                        表1
  初始溶剂   σ，以((卡/cm3)1/2)计
  乙二醇单亚乙基乙酸酯   9.6
  丙酮   9.8
  丁腈   9.7
  氯苯   9.6
  氯乙烯   9.8
  二氯甲烷   9.9
  环己酮   9.9
  双丙酮醇   10.2
  二烷   10.0
  二硫化碳   10.0
  2-乙基己醇   9.8
  异佛尔酮   9.7
  乳酸正丁酯   9.7
  乳酸乙酯   10.5
  甲基异丁基甲醇   9.7
  甲基异丁基甲醇   9.7
  二甘醇一丁醚   10.0
  2-硝基丙烷   10.0
  邻-二氯苯   10.0
优选的初始溶剂是丁腈、异佛尔酮、乳酸正丁酯、甲基异丁基甲醇、氯乙烯、2-乙基己醇、二氯甲烷、环己酮，并且尤其是丙酮。
本发明的初始溶剂优选可与水混溶。
本发明人已观察到，本发明方法的有效性通过存在于EPS表面或被EPS吸收的残余水量来确定。据估计EPS的吸收能力为每m2接触表面为5-50g水。这种吸收会由于单元球的粒度分布小以及PSE表面通过废料破裂或压碎被改变而变得更大。
水的吸收由于毛细作用而在表面发生。这导致在EPS的外围部分上产生水浓度梯度，这限制了致密化动力学。
残余水的缺点是局部地抑制初始溶剂的有效性。当初始溶剂包含1质量％的水时，致密化速度，即EPS被初始溶剂转化的动力学降低例如50％。
通常，对污染的EPS废料的处理需要用水喷射的洗涤步骤，其目的是除去有机杂质和其它污垢。
这个步骤之后可进行EPS的热干燥，但是这一步骤消耗能量，并且必须被密切监视，以防止可能导致EPS劣化的局部过热。
为了提出一种可在减小尺寸的容器(例如小型卡车，其可以从一个收集点到达另一个收集点)中实施的方法，本发明人已想出各种实用的解决方案来除去残余水。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，上述EPS增溶溶解方法包括初步步骤，在该步骤中，用含水的初始溶剂的溶液洗涤EPS，例如丙酮、乙醇或丙醇或本发明的其它任何初始溶剂的溶液。这种溶液能够消除表面上或EPS中吸收的残余水，而不会在处理之前改变EPS。
因此本发明的初始溶剂优选为可与水混溶的溶剂，以便能够制备所述溶剂的水溶液来洗涤EPS，该溶剂例如是丙酮。
EPS初步洗涤溶液优选为含5-40％，更优选10-30％水的丙酮溶液。
在所使用的初始溶剂的体积通常大于补充溶剂的体积的情况下(比率大于1)，初始溶剂如丙酮(σ＝9.8(卡/cm3)1/2)使得能够随后以低成本获得真溶液。这种真溶液具有许多优点，其中可提及的有以下优点：降低的可燃性，低毒性和在合适的圆桶 中至少两年的物理化学稳定性。而且，使用这种溶剂能够使得用于处理由EPS获得的凝胶的仪器可以用水洗涤。当用丙酮或另一种优选的初始溶剂处理EPS时，所获得的凝胶可在暴露于恶劣气候的条件下保存，而不会使产品丧失其质量或对环境产生危险。
根据本发明的另一个优选实施方案，使EPS与至少一种初始溶剂接触的该增溶溶解方法的步骤i)在无水盐的存在下进行，该无水盐能够捕获被EPS吸收或存在于EPS表面的残余水。优选地，无水盐为硫酸钙类型的无水盐。尤其当预先使用溶剂和水的溶液来洗涤EPS时，该无水盐可直接浸在溶剂中以使溶剂脱水，或者它可被装在筒中，其中所使用的溶剂通过该筒进行循环。这第二种可能的方案能够使溶剂再循环，而且还能够使筒中所含的无水盐再循环，这是因为该筒可以被更换并且其中所含的盐可被脱水。通常，向溶剂中加入1-10％，优选5-10％的无水盐。收集的水量为每克无水盐约为0.1-0.4g水。
当在初始溶剂之后使用补充溶剂时，可在形成凝胶之后立即加入补充溶剂，或者仅在随后添加，例如在将凝胶转移到另一个工业转化场所之后。
用于本发明的合适的补充溶剂优选的σ范围为8.5(卡/cm3)1/2-9.5(卡/cm3)1/2，更优选8.7(卡/cm3)1/2-9.3(卡/cm3)1/2。
补充溶剂优选选自包含至少3个碳原子的酮如甲基乙基酮(MEK)、卤化脂族化合物如三氯乙烷、有机酯如乙酸乙酯、或者芳族醇如苯甲醇。
下表2以示例的方式示出了可用作补充溶剂的溶剂列表。
                      表2
  补充溶剂   σ，以((卡/cm3)1/2)计
  1，1，1-三氯乙烷   8.6
  1-氯丁烷   8.5
  乙酸戊酯   8.5
  乙酸甲酯   9.6
  乙酸正丁酯   8.5
  乙酸丙酯   8.8
  乙酸丁酯   9.1
  丁酸   9.2
  苯   9.1
  氯仿   9.2
  环己基氯   9.0
  环己胺   9.0
  二乙基酮   8.8
  二乙硫醚   8.5
  乙基苯   8.8
  呋喃   9.1
  甲缩醛   8.5
  甲基乙基酮   9.3
  甲基异戊基酮   8.5
  甲基异丁基酮   8.6
  甲基丙基酮   8.9
  异亚丙基丙酮   9.2
  苯乙烯   9.3
  四氢呋喃   9.5
  1，2，3，4-四氢化萘   9.5
  甲苯   8.9
  二甲苯   8.8
该补充溶剂使得本发明的真溶液能够获得良好的均匀性和令人满意的物理稳定性。
对在本发明方法中所用溶剂的物理化学性质的选择要满足健康和安全规定或法规的要求。因此，它们不能是有毒的或有害的以致于不能与预想的技术应用相容。
最合适的补充溶剂如下：环己胺、乙酸乙酯、丁酸、氯仿、异亚丙基丙酮、甲基乙基酮、1-氯丁烷、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、甲缩醛、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、二乙基酮、乙基苯和二甲苯。
在这些溶剂中，乙酸乙酯是优选的。
初始溶剂通常占最终真溶液体积的10％-70％，优选30％-70％，而补充溶剂的量占所述最终真溶液体积的10％-70％，优选10％-50％。
一般地，补充溶剂的比例占初始溶剂体积的1％-30％，优选15％-30％；更一般地，一种或多种初始溶剂与一种或多种补充溶剂的体积比大于1。
用于本发明的EPS的量通常为每升初始溶剂为大约0.2-1kg，优选0.5-1kg。
通常，本发明的方法使用丙酮作为初始溶剂，使用乙酸乙酯作为补充溶剂。
也可使用丙酮和甲基乙基酮(MEK)，以及选自表1列表中的至少一种初始溶剂与选自表2列表中的至少一种补充溶剂的任意组合，但并不限于仅为这些溶剂。
以前的专利申请WO99/07776中提出使用脱脂润滑剂如甘油，这对于本发明方法的实施来说并不是必需的。这是因为，这种润滑剂具有显著限制补充溶剂发生作用并因此限制形成真溶液的缺点。在不存在甘油的情况下，该方法更为有效，并且消耗更少的补充溶剂，这尤其在经济方面使得该方法更为有利。
本发明的另一主题是能够使EPS增溶溶解的组合物，其可用于本发明方法的目的。
这种组合物包含：
-能够使EPS从膨胀的固体状态变为凝胶状态的初始溶剂；
-至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂，该补充溶剂能够使所述凝胶完全增溶溶解，以获得真溶液。
存在于这种组合物中的每种组分的性质、数量和比例例如是前面为了实施本发明方法所定义的。
本发明还在于一种可通过本发明方法获得的真溶液。
这种真溶液的特征在于它包含：
-聚苯乙烯；
-能够使EPS从膨胀的固体状态变为凝胶状态的初始溶剂；
-至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂，该补充溶剂能够使所述凝胶完全增溶溶解，以获得真溶液。
可以考虑1kg真溶液优选包含0.2-0.8kg的EPS，更优选0.3-0.6kg的EPS。
该真溶液可包含添加剂，尤其是如下所述的增塑剂，优选其比例相对于总体积为5体积％-20体积％，更优选相对于总体积为10体积％-15体积％。
该真溶液还可包含增粘剂如松香，其比例相对于总体积优选为10体积％-20体积％。
根据本发明的真溶液可用于生产不同的产品，这构成了本发明的另一主题。
这些产品可包括油漆、油灰、密封接合物、清漆、树脂、油漆或大漆或粘合剂。为了生产这些产品，本发明的真溶液被使用，可以向其中添加一种或多种添加剂，如着色剂、颜料、增粘剂如松香、连接剂(agent de cohésion)如醇如乙醇、用于增加体积的填料、或者为了提供期望的柔性所需的增塑剂。
优选的增塑剂属于以下类型的产品：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二烷基芳基酯、磷酸三芳基酯、磷酸三芳基烷基酯和磷酸三烷基酯。这些类型产品的合适例子在下表3中列出：
                         表3
  类型   典型产品
  邻苯二甲酸二烷基酯   邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二异丁酯邻苯二甲酸二异辛酯邻苯二甲酸二癸酯邻苯二甲酸二庚酯邻苯二甲酸二壬酯邻苯二甲酸二-十三烷基酯邻苯二甲酸二苯酯
  邻苯二甲酸二芳基酯   邻苯二甲酸二环己酯
  邻苯二甲酸二烷基芳基酯   邻苯二甲酸丁基苄基酯
  磷酸三芳基酯   磷酸三甲苯酯磷酸三-二甲苯酯磷酸二苯基甲苯酯磷酸三苯酯
  磷酸三芳基烷基酯   磷酸二乙基己基苯基酯
  磷酸三烷基酯   磷酸三丁酯磷酸三-二乙基己基酯
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优选的增塑剂。
本发明还涉及本发明的真溶液用于制备固体、糊状或液体复合制品的用途。
由该真溶液制备的这些制品可以是糊状产品或液体产品如粘合剂，尤其是用于木材和纸的粘合剂，清漆、涂料、密封接合物、油漆和大漆，以及固体产品，尤其是碎料板。
液体或糊状制品可以是临时性保护窗玻璃的可剥落产品，用于屋顶瓦的疏水性清漆，用于建筑物的临时性柔性接合物，或者是新的粘合剂。
根据本发明的粘合剂可包含按照本发明方法获得的几种真溶液的混合物，或者具有合适的另外的有机溶剂的真溶液。
根据本发明的粘合剂还可包含UV吸收剂。
该真溶液还可用于再生或合成基于膨胀或非膨胀形式的苯乙烯的聚合物或共聚物。
具体实施方式
以下提出的实施例用于说明本发明。
实施例1：准备EPS，目的是为了对其进行化学处理
回收用于冷冻运输食品(例如鱼)的废EPS盒，以便用于通过本发明的增溶溶解方法对其进行转化。除去围绕其的任何异类部件如纸、紧固件或塑料包装，然后将所述盒暴露于水喷射流下，以除去有机杂质和其它结垢。
如说明书所述，在化学转化EPS的过程中，EPS表面上或被EPS吸收的残余水使得初始溶剂的作用局部无效。
如下表4所示，进行以下试验，在该试验中利用其中水的百分比可变的丙酮溶液洗涤和冲洗上面准备的盒子。进行这个试验的目的是确定洗涤溶液中水含量对EPS的致密化(即增溶溶解)速度的影响。
                 表4：在用于冲洗的丙酮中水含量对致密化速度的影响
  Lcm   Wcm   Hcm   Scm2   之前的质量(干)   之后的质量(湿)   ΔM(g)   在基于丙酮的溶液中的致密化时间   t/表面
  10.00   2.00   2.00   88.00   0.64   对比   18   18
  11.00   2.00   2.00   96.00   0.86   1.52   0.66   湿对比，硬水中30s   71   64
  11.00   2.00   2.00   96.00   0.79   1.33   0.54   硬水中30s，用20cc丙酮(5％水)冲洗-喷洒   32   29
  10.00   2.00   2.00   96.00   0.87   1.37   0.50   硬水中30s，用20cc丙酮(10％水)冲洗-喷洒   30   27
  8.00   2.00   2.00   88.00   0.97   1.31   0.33   硬水中30s，用20cc丙酮(15％水)冲洗-喷洒   55   55
  8.00   2.00   2.00   72.00   0.58   1.98   1.40   硬水中30s，用20cc丙酮(20％水)冲洗-喷洒   55   68
  8.00   2.00   2.00   72.00   硬水中30s，用20cc丙酮(30％水)冲洗-喷洒   55   68
  8.00   2.00   2.00   72.00   硬水中30s，用20cc丙酮(40％水)冲洗-喷洒   无限   无限
  8.00   2.00   2.00   72.00   硬水中30s，用20cc丙酮(50％水)冲洗-喷洒   无限   无限
L、W、H：被处理的EPS体积的长、宽、高
当EPS为清洁和干燥的(对比)并且所用的初始溶剂为丙酮时，致密化时间为大约18s。当EPS在水中洗涤30s时，致密化时间变为64s。如果用含5％水的丙酮溶液冲洗在硬水中洗涤的这种同样的EPS，则致密化时间减少至29s。
由此看来，用含水丙酮溶液进行洗涤的初步步骤使得能够处理湿或脏的回收的EPS，而不会明显地干扰接着进行的增溶溶解操作。
实施例2：将凝胶转化为真溶液
1/凝胶的配制和性质
以下所述的真溶液这样获得：首先在室温下在包含98.7％丙酮和1.3％乙醇(V/V％)的1kg溶液中使1.33kg EPS溶解，而该EPS被洗涤并预先通过强制空气循环进行干燥。
由此获得具有57％固含量的凝胶，其物理和机械性能如下：
-物理性能
该凝胶为两相体的形式，其特征为存在由透明液体混合物构成的第一相，其被称为上清液，以及由不透明浓缩物质构成的第二相，不存在真内聚。
-粘合性能
进行对比试验，目的是评价凝胶作为粘合剂的机械性能。
为此使用由“标准”夹板制成的基底装配件进行机械破坏试验，而该夹板与待试验的粘合剂接触，该装配件经受越来越强的渐进应力。在破坏时，测量装配部件在破坏时的相对位移。
使用该凝胶来获得具有两种不同涂敷量的装配件：150g/m2或300g/m2。
作为对比，对利用商标名为BOSTIK出售的标准氯丁橡胶粘合剂获得的装配件应用相同的操作方案。下表5中示出了两种类型的粘合剂所获得的结果。
                         表5：
            该凝胶和BOSTIK粘合剂的机械性能
  粘合剂   涂敷量g/m2   破坏时的应力(MPa)   破坏时的位移(mm)
  凝胶   150   1.5   0.9
  300   48   1.4
  BOSTIK   150   0.3   1.5
  300   0.3   1.7
当使用涂敷量为150g/m2的凝胶时，评价破坏时的应力为约1.5MPa(N/mm2)，与此相比，用BOSTIK粘合剂制备的类似装配件为0.3MPa。
因此，该凝胶比BOSTIK粘合剂具有更大的强度(在破坏时明显更高的应力水平)。它具有非常大的粘合性。
然而，BOSTIK粘合剂在破坏时具有比该凝胶大两倍左右的变形。因此，与BOSTIK相比，该凝胶具有小得多的柔性。因此用该凝胶获得的膜是粘合性的，但也是脆的，这在受到非轴向应力(剥离、拉伸等)和/或谐应力(冲击、振动等)的情况下会是一个限制因素。
2/获得真溶液
使用以上在1/中形成的凝胶制备本发明的真溶液，向凝胶中加入甲基乙基酮(MEK)或乙酸乙酯，加入的比例要使得能够获得均匀的溶液。获得的真溶液被用在以下的实施例中。
3/通过测量断开时间和涂覆的难易程度分析真溶液：
断开时间(或断开装配件时间)代表涂覆之后粘合有效的最大持续时间。
涂覆的难易程度取决于粘合剂的流动性和均匀性。
在有机溶液中的粘合剂中，极限断开时间对应于一定百分比的溶剂通过蒸发消失，使得膜失去其粘着性质(粘性)，这意味着它不再与它所粘着的基底产生相互作用。
在配制试验中，将乙酸乙酯和MEK作为补充溶剂结合到如上所述的凝胶中，其含量为凝胶体积的0％-25％。
下表6和7表示对于每种配制剂所获得的断开时间和难易程度。
                 表6：乙酸乙酯的作用
  向凝胶中加入乙酸乙酯(以体积％计)   断开时间   涂覆
  0   20秒   困难和不规则
  5   20秒   可察觉的改善
  10   60秒   容易和规则
  15   90秒   容易和规则
  20   120秒   容易和规则
  25   120秒   容易和规则
                 表7：MEK的作用
  向凝胶中加入MEK(以体积％计)   断开时间   涂覆
  0   20秒   困难和不规则
  5   20秒   困难和不规则
  10   60秒   改善
  15   90秒   容易和规则
  20   120秒   容易和规则
  25   120秒   容易和规则
因为丙酮是非常挥发性的溶剂，因此当它在薄层中沉积时，它通过蒸发消失得非常快。因此该凝胶具有短的断开时间。
表6和7中给出的结果表明，当向丙酮中加入百分比增加的乙酸乙酯(表6)或MEK(表7)时，在两种情况下都观察到断开时间长度的显著增加。
因此通过添加补充溶剂能够获得比凝胶获得的断开时间大4倍左右的断开时间。
应当指出，乙酸乙酯可以在5％浓度的乙酸乙酯下使涂覆明显改善，而在10％浓度下得到完美的涂覆。
4/测量溶剂的粘度-相容性
补充溶剂与凝胶的相容性可通过测量真溶液的粘度来评价。溶剂与凝胶越相容，获得的具有相等固含量的真溶液的流动性就越好。
使用补充溶剂MEK、乙酸乙酯和三氯乙烷进行粘度测量。用具有移动S64的BROOKFIELD DVII+粘度计进行测量。在室温下和以6rpm的速度进行测试。
利用不同溶剂体积所获得的结果如下表8所示：
                       表8：
          补充溶剂对粘度的影响(以mPas计)
  7体积％   15体积％
  三氯乙烷   65000   28300
  MEK   不可测量(超出了范围)   17200
  乙酸乙酯   13000   10000
获得的结果表明，在相对低体积的乙酸乙酯下，可获得其粘度与粘合剂生产相容的真溶液。为了获得相等的粘度，MEK和三氯乙烷的量应该大得多。
实施例3：真溶液的机械性能
测试使用实施例1的凝胶获得的真溶液，已经向该凝胶中加入了15％的乙酸乙酯，测试的目的是测定其对增加的机械应力的抗性，以及它在破坏时的变形。
在两个尺寸为100×24×5mm的松木样品上进行简单的剪切测试，粘合表面为25×24mm2，即对于300mg·m-2的单个粘合(在单个表面上涂覆)的涂覆为6cm2。
使用以商标名RAKOLL6XL-3/F-Neu出售的乙烯基粘合剂进行相同的测试。
在松木样品上以1mm/min-1进行的这两个拉伸测试的结果如表9所示。
                           表9：
                     真溶液的机械性能
  粘合剂   最大应力(MPa)   破坏时的变形％   备注
  真溶液   2.9±0.3   2.8±0.1   粘合剂中粘合性破坏
  RAKOLL   2.7±0.7   4.0±0.3   粘合剂中粘合性破坏
对于两种类型的粘合剂，在粘合剂中观察到真溶液和RAKOLL粘合性破坏。这种破坏在两种情况下均发生在2.5MPa左右的最大应力值处。
测试结果表明，当向凝胶中加入乙酸乙酯时，破坏时的变形显著改善了。加入15％乙酸乙酯可将仅有凝胶情况下(见实施例2，即没有补充溶剂)1.4％的变形改变为加入补充溶剂情况下的2.8％。
实施例4：向真溶液中加入增塑剂和增粘树脂
测试邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为真溶液的添加剂，该真溶液由根据实施例2的凝胶获得，该凝胶中加入了12％的乙酸乙酯。
DOP以液体的形式存在，其沸点为365℃，其凝固点为-50℃。
改变DOP在真溶液中的百分比。
用于测试所获得的粘合剂的机械性能的操作步骤与实施例3中所述的相同。
由包含可变百分比的DOP的不同配制剂获得的机械参数在下表10中所示。
                                  表10：
                       DOP对真溶液的机械性能的影响
  乙酸乙酯的质量％   DOP的质量％   凝胶的质量％   破坏时的应力(MPa)   破坏时的变形％   备注
  12   8   80   2.61±0.08   1.4±0.2   粘合剂的粘合性破坏
  12   12   76   2.31±0.43   1.3±0.2   完全的粘合性破坏
  12   13   75   1.34±0.14   1.2±0.2   不太完全的粘合性破坏；良好的柔性
  12   15   73   0.33±0.22   1.2±0.2   不太完全的粘合性破坏；良好的柔性
拉伸测试1mm·min-1，在松木样品上，300g·m-2的涂覆，单个粘合。
结果表明，以最终溶液体积的13％的量加入DOP，这样能够增加这种类型配制剂的柔性(不太完全的粘合性破坏)。
类似地，向根据实施例2通过加入24％乙酸乙酯(表11)获得的真溶液中加入增加量的粗松香作为添加剂，看来可降低获得的粘合剂的机械强度。这表明，松香-定程度地还可使真溶液增塑，同时提高其粘合强度。
                                表11：
                      松香对真溶液性能的影响
  乙酸乙酯的质量％   粗松香的质量％   最大应力(MPa)   破坏时的变形％   备注
  24   4   1.8±0.3   1.0±0.1   粘合性破坏
  24   8   1.7±0.3   0.9±0.1   粘合性破坏
  24   18   1.1±0.7   0.7±0.1   不太完全的粘合性破坏
拉伸测试1mm·min-1，在松木样品上，300g·m-2的涂覆，单个粘合。
实施例5：甘油对获得真溶液的影响
在申请W099/07776中，指出脱脂润滑剂如甘油使得能够获得具有非粘性表面条件的糊状稠液，其对于处理所述稠液及其运输是有利的。
为了评价甘油对通过直接方法(同时使用初始溶剂和补充溶剂)获得真溶液的影响，EPS一方面用包含15％乙酸乙酯、80％丙酮和5％水的组合物A并且另一方面用包含15％乙酸乙酯、80％丙酮和5％甘油的组合物B来处理。
将每种组合物在搅拌下置于5升烧杯中。
相当出人意料地是，在相同的粘度下，可以看到使用组合物A溶解的EPS的量明显高于使用包含甘油的溶液B溶解的EPS的量。
由此观察到甘油对用乙酸乙酯处理凝胶的有效性的负面影响。
实施例6：配制基于真溶液的产品
用于制备下述产品的真溶液包含85体积％的如实施例2中所定义的凝胶和15体积％的MEK。
a)用于屋顶瓦的疏水性清漆
通过混合以下物质获得用于屋顶瓦的清漆：
-20％真溶液；
-78％MEK；
-1.5％DOP；和
-0.5％Tinuvin(抗氧化剂)。
b)油灰
通过混合以下物质获得油灰：
-30％真溶液；
-27％HexolitAP422(澄清剂)；
-21％填料(例如：滑石或白垩)；
-14％DOP；
-4％增粘剂(例如：松香酯)；
-3％白色着色剂(例如：氧化钛)；和
-1％颜料(用于油性漆的市售颜料)。
c)适合于模塑并结合有不同类型填料的柔性聚合物
-30％真溶液；
-52％填料(例如：滑石、白垩、纤维等)；
-14％DOP；
-3％白色着色剂(例如：氧化钛)；和
-1％颜料(用于油性漆的市售颜料)。
d)不含卤素的阻燃碎料板
通过混合以下物质获得碎料板：
-13％真溶液；
-36％木材颗粒；
-9％MEK；
-40％HexolitAPP750(澄清剂)；和
-2％包含70％MEK和30％Evoprène027的SBS溶液。
e)包含卤素的阻燃碎料板M1
-40％六溴环十二烷；
-36％木材颗粒；
-21.6％真溶液；
-2.4％包含70％MEK和30％Evoprène027的SBS溶液。
f)用于窗玻璃的可剥离保护层
通过混合以下物质获得用于窗玻璃的可剥离保护层：
-54％真溶液；
-27％MEK；
-14％DOP；
-5％松节油。

Claims (26)

1、膨胀型聚苯乙烯(EPS)的增溶溶解方法，其特征在于：
i)使EPS与至少一种初始溶剂接触，该初始溶剂能够使EPS从膨胀固体状态变为凝胶状态；和
ii)使所述凝胶与至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂接触，该补充溶剂能够使所述凝胶增溶溶解，以获得真溶液。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤i)和ii)以上述顺序相继进行或者同时进行。
3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于，它不包括使用脱脂润滑剂，如甘油。
4、根据权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂的量占所得真溶液体积的10％-70％，优选30％-70％，而补充溶剂的量占所得真溶液体积的10％-70％，优选10％-50％。
5、根据权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于，补充溶剂的比例占初始溶剂体积的1％-30％，优选15％-30％。
6、根据权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂的溶解度参数大于9.5(卡/cm3)1/2。
7、根据权利要求1-6任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂选自丙酮、丁腈、异佛尔酮、乳酸正丁酯、甲基异丁基甲醇、氯乙烯、2-乙基己醇、二氯甲烷和环己酮。
8、根据权利要求1-7任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂是丙酮。
9、根据权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于，补充溶剂的溶解度参数为8.5(卡/cm3)1/2-9.5(卡/cm3)1/2，优选8.7(卡/cm3)1/2-9.3(卡/cm3)1/2。
10、根据权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于，补充溶剂选自环己胺、乙酸乙酯、丁酸、氯仿、异亚丙基丙酮、甲基乙基酮、1-氯丁烷、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、甲缩醛、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、二乙基酮、乙基苯和二甲苯。
11、根据权利要求1-10任何一项的方法，其特征在于，补充溶剂是乙酸乙酯或甲基乙基酮(MEK)，或者乙酸乙酯与甲基乙基酮的混合物。
12、根据权利要求1-11任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂是丙酮，而补充溶剂是乙酸乙酯。
13、根据权利要求1-12任何一项的方法，其特征在于，初始溶剂是丙酮，而补充溶剂是甲基乙基酮。
14、根据权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于，所述方法包括初步步骤，在该步骤中，用含水的初始溶剂的溶液洗涤EPS。
15、根据权利要求1-14任何一项的方法，其特征在于，步骤i)在无水盐的存在下进行，该无水盐能够捕获被EPS吸收或存在于EPS表面的残余水。
16、根据权利要求15的方法，其中无水盐为硫酸钙类型的无水盐。
17、根据权利要求14-16任何一项的方法，其中用于初步洗涤EPS的初始溶剂的溶液为含5-40％，优选10-30％水的丙酮溶液。
18、能够使EPS增溶溶解的组合物，包含：
-能够使EPS从膨胀的固体状态变为凝胶状态的初始溶剂；和
-至少一种不同于该初始溶剂的补充溶剂，该补充溶剂能够使所述凝胶完全增溶溶解，以获得真溶液。
19、可由根据权利要求1-17任何一项的方法获得的真溶液。
20、根据权利要求19的真溶液，其特征在于，它包含的每升最终溶液的EPS的量为0.2-0.8kg，优选0.3-0.6kg。
21、根据权利要求19和20之一的真溶液，其特征在于，它还包含至少一种选自以下的添加剂：
-用于提高溶液机械性能的改性剂；
-增粘剂；
-连接剂，如醇；和
-用于增加体积的填料。
22、根据权利要求21的真溶液，其中改性剂为增塑剂，如DOP，其比例相对于溶液总体积为5体积％-20体积％，优选10体积％-15体积％。
23、根据权利要求21的真溶液，其中增粘剂为松香，使用的比例相对于溶液总体积为10体积％-20体积％。
24、根据权利要求15-19任何一项的真溶液用作粘合剂的用途。
25、根据权利要求19-23任何一项的真溶液用于生产碎料板、油灰、密封接合物、油漆、清漆、窗玻璃用可剥离保护层或者树脂的用途。
26、根据权利要求19-23任何一项的真溶液用于再生或合成基于苯乙烯的聚合物或共聚物的用途。
CNA2004800422347A 2003-12-31 2004-12-30 膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法 Pending CN1922250A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0315621A FR2864544B1 (fr) 2003-12-31 2003-12-31 Procede de solubilisation du polystyrene expanse
FR0315621 2003-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1922250A true CN1922250A (zh) 2007-02-28

Family

ID=34639730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800422347A Pending CN1922250A (zh) 2003-12-31 2004-12-30 膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8546455B2 (zh)
EP (1) EP1713855A1 (zh)
JP (1) JP2007518851A (zh)
CN (1) CN1922250A (zh)
FR (1) FR2864544B1 (zh)
WO (1) WO2005073303A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372606A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 宋渊 聚苯乙烯回料溶剂法制作可发性聚苯乙烯珠粒工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2931859B1 (fr) * 2008-05-30 2013-07-12 Andre Jules Gouin Dispositif pour enlever le polystyrene contenu dans les joints de dilatation entre blocs de batiment
ES2758521T3 (es) 2014-10-03 2020-05-05 Polystyvert Inc Procesos para el reciclaje de desechos de poliestireno
US9909069B2 (en) * 2014-11-13 2018-03-06 Abtech Industries, Inc. Process for recycling oil-sorbing polymeric media
RU2687975C1 (ru) * 2015-06-30 2019-05-17 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способ очистки загрязненных полимеров
CN105348554A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 吉林大学 用废旧聚苯乙烯制备可发性聚苯乙烯和石墨可发性聚苯乙烯的方法
MA41399B1 (fr) * 2017-11-10 2019-10-31 Karima Laklech Produit ecologique pour stabiliser l'avancement du sable sahara et la technologie de fertilisation du sol
DE202018006571U1 (de) 2017-11-20 2021-03-09 Polystyvert Inc. Vorgänge zum Recycling von Polystyrolabfällen
WO2020082184A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Polystyvert Inc. Processes for recycling polystyrene waste and/or polystyrene copolymer waste

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2417381A1 (fr) * 1978-02-17 1979-09-14 Rueda Michel Procede de traitement des polystyrenes expanses en vue de leur recuperation et produit obtenu
US4282130A (en) * 1978-08-01 1981-08-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for controlled gelation of polymeric solution (C-669)
JPH0357435A (ja) * 1989-07-26 1991-03-12 Toshiba Corp 磁気共鳴イメージング方法
JPH09165465A (ja) * 1995-08-18 1997-06-24 Internatl Foam Solutions Inc 発泡ポリスチレンの減容剤、減容方法及びポリスチレンと減容剤の分離方法
JPH09157435A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Bosai Soken:Kk 発泡スチロール廃材の減容処理方法、回収スチロール樹脂の製造方法および発泡スチロール廃材の減容処理剤
FR2766832B1 (fr) * 1997-08-04 1999-10-29 Financ Lea Sarl Transformation de polymeres expanses
WO2001068759A1 (fr) * 2000-03-15 2001-09-20 Kagoshimaken Production de particules de resine de polystyrene expansible recuperees
WO2002048246A1 (en) * 2000-12-16 2002-06-20 Victech Co., Ltd. Volume reducing agents for expanded polystyrene, methods and apparatus for processing expanded polystyrene using the same
US20020120020A1 (en) * 2000-12-18 2002-08-29 Horoaki Usui Volume reducing agents for expanded polystyrene, method and apparatus for processing expanded polystyrene using the same
JP2003145537A (ja) * 2001-08-29 2003-05-20 Nkk Corp 発泡スチロール樹脂のリサイクル方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372606A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 宋渊 聚苯乙烯回料溶剂法制作可发性聚苯乙烯珠粒工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005073303A1 (fr) 2005-08-11
US20110021647A1 (en) 2011-01-27
FR2864544A1 (fr) 2005-07-01
US8546455B2 (en) 2013-10-01
JP2007518851A (ja) 2007-07-12
EP1713855A1 (fr) 2006-10-25
FR2864544B1 (fr) 2006-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1733851A (zh) 含水油漆组合物及其用途
CN1153812C (zh) 含丙烯酸酯的聚合物共混物和对基材进行底涂的方法
CN1229452C (zh) 含氟树脂涂料用水性分散组合物
CN1177900C (zh) 可剥离性涂料水分散物
CN1961007A (zh) 氯化丙烯系无规共聚物以及含有该共聚物的组合物
CN1871307A (zh) 水基颜料制剂
CN101080450A (zh) 沥青组合物的制备和处理
CN1240763C (zh) 聚偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1124492A (zh) 脱漆组合物和方法
CN1080936A (zh) 室温可与羟胺或肟醚交联的分散体或溶液
CN1934206A (zh) 用于含水体系的液体分散体聚合物增稠剂
CN1143884C (zh) 粘合剂的用途
CN1922250A (zh) 膨胀型聚苯乙烯的增溶溶解方法
CN1432053A (zh) 氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂组合物
CN1087572A (zh) 印刷热塑性树脂产品及其印刷方法
CN1340566A (zh) 多重聚合物添加剂体系及其组合物,方法和产品
CN1914288A (zh) 粘合剂组合物以及附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板
CN1659247A (zh) 含有聚氯乙烯增量剂颗粒的涂料组合物
CN1167740C (zh) 氯化乙烯基树脂/纤维素共混物:组合物、方法、复合物及其制品
US20230129662A1 (en) A method to deink plastic material
CN1059691C (zh) 氟树脂涂料组合物
CN1231545C (zh) 表面活性剂作为增塑剂的应用以减少水基聚合物涂料组合物中的挥发性有机化合物
CN1268923A (zh) 用粉末涂料组合物涂布的片材及其制造方法和用途
CN1195805C (zh) 作为增效剂用于提高含水颜料制剂的性能的邻苯二甲酸酰亚胺
CN1961052A (zh) 可能量固化凹版印刷油墨

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication