CN101052665A - 具有改进的低温冲击强度的新型共聚聚酯组合物 - Google Patents

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CN101052665A CNA200580037367XA CN200580037367A CN101052665A CN 101052665 A CN101052665 A CN 101052665A CN A200580037367X A CNA200580037367X A CN A200580037367XA CN 200580037367 A CN200580037367 A CN 200580037367A CN 101052665 A CN101052665 A CN 101052665A
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Abstract

本发明涉及一种聚酯组合物，包括：(i)二酸残基，其包含基于二酸残基总摩尔数，至少80摩尔％的对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4－环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和(ii)二醇残基，其包含基于二醇残基总摩尔数，约25－约70摩尔％的1，4－环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约75－约30摩尔％的1，3－丙二醇残基。本发明具有出乎预料的改进的低温冲击强度。

Description

具有改进的低温冲击强度的新型共聚聚酯组合物
发明领域
本发明涉及新型共聚聚酯，其包含1，4-环己二甲醇(CHDM)及1，3-丙二醇(PD)与芳香族二酸的组合。
发明背景
在塑料领域基于对苯二甲酸(TPA)与不同比例CHDM和乙二醇的共聚聚酯是众所周知的。S.Richard Turner，Robert W.Seymour，JohnR.Dombroski的“Amorphous and Crystalline Polyesters Based on 1，4-cyclohexanedimethanol”，其记载于John Wiley & Sons，(2003)由J.Schiers和Timothy Long编辑的“Modern Polyesters”第7章。对苯二甲酸、乙二醇和1，3-丙二醇的无定形聚酯还记载在J.W.Lee，S.W.Lee，B.Lee和M.Ree，Macromol.Chem.Phys.P202(2001)中。
美国专利6,482,484记载了一种聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)，T(PD)，当该聚酯的结晶行为与均聚物基本相同时，其可用少量(少于10摩尔％)衍生自共聚单体的聚合重复单元改性。美国专利6,482,484还记载了一种薄膜层，其包括：聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)和1，3-丙二醇与最高约20％重量共聚单体的共聚物，及特殊的成核促进剂。该含乙二醇和/或CHDM的T(PD)共聚物被记载为可用于生产包装材料。
本领域众所周知，无定形共聚聚酯具有在多种应用中期望性质的组合。这些性质包括优异的透明性和颜色、韧性、加工便捷性和耐化学性。因此，这种共聚聚酯可用于制造挤压片材、包装材料和医疗设备部件等。
然而，许多应用中要求改进低温耐冲击性；因此，在聚酯领域存在未能满足的对具有增强低温耐冲击性的无定形共聚聚酯的需求，该耐冲击性通过缺口悬臂梁冲击值测定。
发明概述
本发明涉及共聚聚酯组合物，其包括：
(1)二酸残基，其包含基于二酸残基总摩尔数至少80摩尔％，优选90摩尔％的对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和
(2)二醇残基，其包含基于二醇残基总摩尔数约25-约70摩尔％，优选约30-70摩尔％，更优选约40-约60摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数约75-约30摩尔％，优选约70-约30摩尔％，和更优选约60摩尔％-40摩尔％的1，3-丙二醇残基。
一个优选实施方式是一种共聚聚酯组合物，其包括至少80摩尔％，优选至少90摩尔％，更优选100摩尔％的对苯二甲酸残基；约40-约60摩尔％，优选约45-55摩尔％的1，4-环己二甲醇；和约60-约40摩尔％，优选约55-45摩尔％的1，3-丙二醇。
还优选一种或多种通过挤出或压延本文记载的共聚聚酯组合物制备的薄膜或片材。
该组合物优选通常为无定形的，且在低温当通过缺口悬臂梁式冲击值测定时，具有增强的耐冲击性。
详细说明
本发明包括含有1，3-丙二醇和/或CHDM及特定二酸的组合物。
更特别地，本发明提供一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯，其包括：
(i)二酸残基，其包含基于二酸残基总摩尔数至少80摩尔％的对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；
(ii)二醇残基，其包含基于二醇残基总摩尔数约25-约70摩尔％，优选约30-约70摩尔％，更优选约40-约60摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数约75-约30摩尔％，优选约70-约30摩尔％，和更优选约60摩尔％-约40摩尔％的1，3-丙二醇残基。
其中，聚合物中二酸残基的总摩尔百分数等于100摩尔％，聚合物中二醇残基的总摩尔百分数等于100摩尔％；和
其中0-45摩尔％的一种或多种选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇；和任选地，
(iii)支化剂，其基于该聚酯总重量为约0.01-约10重量％(wt％)，优选0.05-约5重量％(wt％)，更优选0.05-约1重量％(wt％)。
令人惊讶地，本发明提供了一种具有改善的低温耐冲击性的聚酯组合物。该改善的冲击强度或改善的耐冲击性由0℃大于15ft-lb/英寸的缺口悬臂梁式冲击强度表征，其通过使用1/8英寸模制杆根据ASTMD256测量。
本发明的共聚聚酯优选为无定形共聚聚酯。无定形共聚聚酯通常定义为采用差示扫描量热法以20℃/min的速率扫描时，没有表现出实质性熔点的共聚聚酯。另一种定义术语“无定形共聚聚酯”的方式是通常定义为具有至少5分钟的由熔融态开始的结晶半衰期的共聚聚酯。结晶半衰期可以是例如至少7分钟、至少10分钟、至少12分钟、至少20分钟和至少30分钟。这里使用的聚酯的结晶半衰期可通过本领域技术人员公知的方法测量。例如结晶半衰期可使用Perkin-Elmer型DSC-2差示扫描量热仪测量。结晶半衰期按下列步骤从熔融态开始测量：将15.0mg聚酯样品密封在铝盘中，以约320℃/min的速率加热至290℃2分钟。然后在氦的存在下使样品以约320℃/min的速率迅速冷却至预定的等温结晶温度。等温结晶温度为介于玻璃化转变温度和提供最高结晶速率的熔融温度之间的温度。等温结晶温度描述于例如Elias，H.Macromolecules，Plenum Press：NY，1977，391页。结晶半衰期由DSC曲线中从达到等温结晶温度开始至结晶峰处的时间跨度确定。
除非另外说明，说明书和权利要求书中使用的表达组分数量，性质如分子量，反应条件等的所有数值在任何情况下均应理解为使用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面说明书及附属的权利要求书中列举的数值参数为近似值，其可根据本发明想要获得的期望性质而改变。最少，每个数值参数至少可根据所记载的有效数字的位数及采用常规四舍五入方法来解释。此外，本说明书和权利要求书中记载的范围应逐一包括全部范围，而不仅仅是端点。例如记载为0-10的范围意在公开介于0-10之间的所有整数，例如1，2，3，4等；0-10之间的所有小数，例如1.5，2.3，4.57，6.13等及其端点0和10。同样，涉及化学取代基的范围，例如“C1-C5烃”，意指逐一包括和公开C1和C5烃以及C2，C3和C4烃。
虽然提出本发明较宽范围的数值范围和参数是近似的，但在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确的记录的。然而，任何数值均固有地不可避免包含某些误差，这是由其在各自试验测量中产生的标准偏差导致的。
这里使用的术语“聚酯”应包括“共聚聚酯”，其应理解为是指通过一种或多种二官能羧酸与一种或多种二官能羟基化合物的缩聚制备的合成聚合物。二官能羧酸典型地是二羧酸，和二官能羟基化合物是二羟基醇，例如二醇(glycol)或二醇(diol)。这里使用的术语“残基”是指通过涉及相关单体的缩聚反应结合入聚合物或增塑剂中的任何有机结构。这里使用的术语“重复单元”是指具有通过羰氧基团键接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。从而，二羧酸残基可延生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如这里使用的，术语二羧酸应包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酐或其混合，其可用于与二醇的缩聚过程以制备高分子量聚酯。
本发明的聚酯组合物由包括二羧酸残基、二醇残基和任选地支化单体残基的聚酯制备。本发明的聚酯含有基本上等摩尔比的酸残基(100摩尔％)和二醇残基(100摩尔％)，其以基本上等摩尔比反应以使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，本说明书中提供的摩尔百分数可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于酸残基总量含有20摩尔％间苯二甲酸的聚酯是指，聚酯在100摩尔％酸残基总量中，含有20摩尔％的间苯二甲酸残基。从而，每100摩尔酸残基中含有20摩尔间苯二甲酸残基。在另一个例子中，基于二醇残基总量，含有30摩尔％1，4-环己二甲醇的聚酯是指，聚酯在100摩尔％二醇残基总量中，含有30摩尔％1，4-环己二甲醇残基。从而，每100摩尔二醇残基中，含有30摩尔1，4-环己二甲醇残基。
本发明的聚酯组合物包括无定形聚酯，当采用公知方法，例如差示扫描量热法(“DSC”)测量时，其典型地表现出玻璃化转变温度(这里缩写为“Tg”)。
聚酯的二酸残基包括基于二酸残基总摩尔量，至少80摩尔％(mol％)的对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基。可使用萘二甲酸的任何异构体或异构体混合物，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。脂环族二甲酸，例如1，4-环己二甲酸，可以纯顺式或反式异构体或顺式和反式异构体混合物的形式存在。例如聚酯可包括约80-约100摩尔％的来自对苯二甲酸的二酸残基和0-约20摩尔％的来自间苯二甲酸的二酸残基。
聚酯还包括二醇残基，二醇残基可包括约25-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基、30-约70摩尔％的1，3-丙二醇残基和0-45摩尔％的一种或多种含2-约20个碳原子的二醇。这里使用的术语“二醇(diol)”与术语“二醇(glycol)”含义相同，是指任何二羟基醇。例如，二醇残基还可包括基于二醇残基总量，约25-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基和30-约75摩尔％的一种或多种选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇的残基。可用于本发明聚酯中的二醇的进一步例子为三乙二醇、聚乙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、硫二乙醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、对亚二甲苯基二醇、双酚S或一种或多种上述二醇的组合。脂环族二醇，例如1，3-和1，4-环己二甲醇可以纯顺式或反式异构体或顺式和反式异构体混合物的形式存在。在另一个例子中，二醇残基可包括约25-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基、约30-约75摩尔％的1，3-丙二醇残基和约0-45摩尔％的乙二醇残基。在进一步的例子中，二醇残基可包括约40-约60摩尔％的1，4-环己二甲醇残基、约60-约40摩尔％的1，3-丙二醇残基和约0-约20摩尔％的乙二醇残基。在另一个例子中，二醇残基可包括约55-45摩尔％的1，4-环己二甲醇残基、约45-55摩尔％和约0-10摩尔％的乙二醇残基。在再一个例子中，二醇残基可包括约45-约55摩尔％的1，4-环己二甲醇残基、约55-约45摩尔％的1，3-丙二醇残基，其中1，4-环己二甲醇残基和1，3-丙二醇残基为在聚酯中仅有的二醇残基；和二酸残基包括约95-约100摩尔％的对苯二甲酸残基。1，4-环己二甲醇和1，3-丙二醇残基优选为聚酯中仅有的二醇残基。
聚酯还可进一步包括0-约20摩尔％的一种或多种含约4-约40个碳原子的改性二酸残基。可使用的改性二羧酸的例子包括脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸或两种或更多上述酸的混合物。改性二羧酸的特例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基间苯二甲酸中的一种或多种。改性二羧酸的其它例子为富马酸、马来酸、衣康酸、1，3-环己二甲酸、二甘醇酸、2，5-降冰片烷二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸和4，4’-磺酰基二苯甲酸。
聚酯包括基于聚酯总重约0.01-约10重量％(wt％)，优选约0.05-约5重量％，更优选约0.01-1重量％的一种或多种支化单体残基，所述支化剂单体具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合。支化单体的例子包括但不限于多官能酸或二醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。优选地，支化单体残基包含约0.1-约0.7摩尔％的偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、丙三醇、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸的一种或多种残基。支化单体可加入聚酯反应混合物中，或以浓缩物形式与聚酯共混，例如记载于美国专利No.5,654,347和5,696,176中。
在一个常规实施方式中，本发明的聚酯组合物可用于在压延辊上生产压延薄膜和/或片材。聚酯组合物还可包括一种或多种增塑剂，以增加压延聚酯薄膜的柔韧性和柔软性，改善聚酯的加工并有助于避免聚酯粘在压延机辊上。本发明还提供一种通过压延该新型聚酯组合物生产薄膜或片材的方法，和由这种压延方法生产的薄膜或片材。该压延薄膜或片材典型的具有约2密耳(0.05mm)-约80密耳(2mm)的厚度。
虽然本发明聚酯的特性粘度(I.V.)通常为约0.4-约1.4dL/g，但其它I.V.也包含在本发明范围内。特性粘度是指在25℃采用基于每50ml溶剂0.25g聚合物进行的特性粘度测定，所述溶剂由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成。这里测量聚酯I.V.的基本方法是记载于ASTM中的D2857-95方法中。为获得良好的压延线速度，本发明的聚酯优选具有约0.55-约1.00dL/g的特性粘度。聚酯组合物可能表现出的I.V.值的其它例子为约0.55-约0.70dL/g、约0.55-约0.65dL/g和约0.60-约0.65dL/g。
除聚酯外，上述聚酯组合物还可包括这样的添加剂，当聚酯用于生产压延薄膜时，该添加剂可有效避免聚酯粘在压延辊上。这里使用的术语“有效”是指聚酯自由的从压延辊间通过，而没有使其本身缠绕在辊上或在辊表面形成额外的聚酯层。在聚酯树脂组合物中使用的添加剂量基于聚酯组合物总的重量百分数，典型地为约0.1-约10wt％。添加剂的最佳用量由本领域公知的因素决定，并取决于设备、材料、加工条件和薄膜厚度的变化。添加剂水平的其它例子是约0.1-约5wt％和约0.1-约2wt％。本发明添加剂的例子包括脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺(erucylamide)和硬脂酰胺；有机酸的金属盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸，例如硬脂酸、油酸和棕榈酸；脂肪酸盐；脂肪酸酯；烃蜡，例如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性的聚烯烃蜡；酯蜡，例如巴西棕榈蜡；甘油酯，例如单和二硬脂酸甘油酯；滑石；微晶二氧化硅；和丙烯酸类共聚物(例如商购自Rohm & Haas的PARALOIDK175)。典型地，添加剂包括芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯中的一种或多种。
可使用的另一种添加剂包括含有多于18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐，和(ii)包含含有多于18个碳原子的脂肪酸残基和含有2-约28个碳原子的醇残基的酯蜡。脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例可以是1∶1或更高。在该实施方式中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡以上述比例组合，赋予了提供具有低于5％的雾度值(haze value)的薄膜或片材的额外优点。具有含18个或更少碳原子的脂肪酸组分的添加剂具有较低的分子量，从而变得可与聚酯溶混。这种可溶混的添加剂具有较少的界面迁移表面性质，导致差的释放或雾度增加。在另一例子中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例为2∶1或更高。
脂肪酸可包括褐煤酸，其中脂肪酸盐可包括褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐或褐煤酸锂盐中的一种或多种。酯蜡的脂肪酸残基可包括褐煤酸。酯蜡的醇残基优选含有2-28个碳原子。醇的例子包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。添加剂还可以包括已部分用碱例如氢氧化钙皂化的酯蜡。
本发明的聚酯易于从适当的二羧酸、酯、酸酐或盐，适当的二醇或二醇混合物和支化单体，采用典型缩聚反应条件制备。其可采用连续法、半连续法和间歇法操作模式生产，并可利用各种类型反应器。合适的反应器类型例子包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、淤浆反应器、管状反应器、刮膜反应器、降膜反应器或挤出反应器。这里使用的术语“连续”是指这样一种方法，其中以不间断方式同时引入反应物和分离产物。采用“连续”是指与“间歇”方法相反，该方法基本上或完全连续运转。“连续”并不意味着以任何方式来禁止连续操作中例如因启动、反应器维护或预定的停止期而导致的正常中断。这里使用的术语“间歇”方法是指一种这样方法，其中先将所有反应物加入到反应器中，然后按照预定的反应过程处理反应物，在该过程中没有物料加入或排出反应器。术语“半连续”是指这样一种方法，其中在方法初期加入一部分反应物，剩余反应物随着反应的进行连续加入。可选地，半连续法还可包括类似于间歇法的方法，其中除了随着反应进行连续排出一种或多种产物外，在过程开始时加入全部反应物。由于如果在高温反应器中停留过长时间，聚酯的外观会变差，因此由于经济因素和为能够生产具有良好颜色的聚合物，该方法有利地以连续法运行。
本发明的聚酯采用本领域技术人员公知的过程制备。二醇、二羧酸和支化剂单体组分的反应可采用常规聚酯聚合条件来实施。例如，当以酯交换反应方式，即由二羧酸组分的酯形式制备聚酯时，反应过程可以包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分例如对苯二甲酸二甲酯，在典型地约150℃-约250℃高温及约0.01kPa-约414kPa表压(60磅每平方英寸，“psig”)下，反应约0.5-约8小时。优选地，当优选压力为约103kPa表压(15psig)至约276kPa表压(40psig)时，酯交换反应的温度为约180℃-约230℃范围内约1-约4小时。而后，在更高温度和减压下加热反应产物，以形成除去二醇的聚酯，所述二醇在这些条件下容易挥发并从体系中除去。该第二步骤或缩聚步骤在高真空和高温下持续进行约0.1-约6小时，优选0.2-约2小时，直到获得具有期望聚合度的聚合物，其中所述高温通常为约230℃-约350℃，优选约250℃-约310℃，最优选约260℃-约290℃，聚合度通过特性粘度测定。缩聚步骤可在约53kPa(400托)至约0.013kPa(0.1托)的减压下实施。在两个阶段中均采用搅拌或适宜的条件，以保证反应混合物的充分传热和表面更新。两阶段的反应速率均可通过适宜的催化剂来提高，所述催化剂为例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。特别是当采用酸和酯混合单体进料时，还可采用类似于美国专利No.5,290,631中记载的三步生产法。
为保证二醇组分和二羧酸组分通过酯交换反应进行的反应能够进行彻底，有时相对于1摩尔二羧酸组分需要采用约1.05-约2.5摩尔的二醇组分。然而，本领域技术人员将理解，二醇组分与二羧酸组分的比例通常根据其中发生反应过程的反应器的设计来确定。
在通过直接酯化即由二羧酸组分的酸形式制备聚酯中，聚酯通过二羧酸或二羧酸混合物与二醇组分或二醇组分混合物及支化单体组分的反应生产。反应在约7kPa表压(1psig)至约1379kPa表压(200psig)，优选小于689kPa(100psig)的压力下实施，以生产平均聚合度为约1.4-约10的低分子量聚酯产物。在直接酯化反应中采用的温度典型地为介于约180℃-约280℃范围内，更优选为约220℃-约270℃。然后该低分子量聚合物可通过缩聚反应进行聚合。
本发明的共聚聚酯组合物可包括任何本领域任何常规添加剂。例如聚酯共混物可包括基于组合物总重，约0.01-约50重量％的至少一种额外添加剂，该额外添加剂选自润滑剂、非聚合增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、酸清除剂、紫外光稳定剂、光降解促进剂、抗静电剂、颜料、染料和着色剂。典型的非聚合增塑剂包括己二酸二辛酯、磷酸酯、邻苯二甲酸二乙酯。代表性的无机物包括滑石、TiO2、CaCO3、NH4Cl和二氧化硅。着色剂可以是单体的、低聚的和聚合的。优选的聚合着色剂为脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯或芳香族聚酯，其中生色单体，即染料，共价结合在聚合物上。这类代表性的聚合着色剂由Weaver等人记载于美国专利No.4,892,922、4,892,923、4,882,412、4,845,188、4,826903和4,749,773中，上述专利全部公开内容结合在这里作为参考。
尽管不是必需的，然而本发明的聚酯组合物可以包括增塑剂。增塑剂的存在有助于增强柔韧性和压延薄膜或片材的良好机械性能。增塑剂还有助于降低聚酯的加工温度。增塑剂典型地包括一个或多个芳环。优选的增塑剂在聚酯中可溶，表现为在160℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯膜形成清澈溶液。更优选地，增塑剂在聚酯中可溶，表现为在150℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯膜形成清澈溶液。增塑剂在聚酯中的溶解性可通过以下方式测定：
1.将一具有1/2英寸截面的标准参考薄膜置于小瓶中，薄膜厚度为5密耳(0.127mm)，约与小瓶等宽。
2.向瓶中加入增塑剂，直至薄膜被完全覆盖。
3.将装有薄膜和增塑剂的小瓶置于架子上，1小时及4小时后观测。记录薄膜和液体的外观。
4.在室温观测后，将小瓶置于加热块中，维持温度恒定在75℃1小时，观测薄膜和液体的外观。
5.在以下各个温度(℃)重复步骤4：100、140、150和160。
以下为可用于本发明的潜在增塑剂的例子：
表A-增塑剂
  己二酸衍生物
  己二酸二辛酯
  二(己二酸2-乙基己酯)
  二(正庚基，正壬基)己二酸酯
  己二酸二异丁酯
  己二酸二异癸酯
  己二酸二壬酯
  己二酸二(十三烷基)酯
  壬二酸衍生物
  二(壬二酸2-乙基己酯)
  壬二酸二异癸酯
  壬二酸二异辛酯
  壬二酸二甲酯
  壬二酸二正己酯
  苯甲酸衍生物
  二苯甲酸二乙二醇酯(DEGDB)
  二苯甲酸二丙二醇酯
  二苯甲酸丙二醇酯
  聚乙二醇200二苯甲酸酯
  二苯甲酸新戊二醇酯
  柠檬酸衍生物
  乙酰三正丁基柠檬酸酯
  乙酰三乙基柠檬酸酯
  柠檬酸三正丁酯
  柠檬酸三乙酯
  二聚酸衍生物
  双(2-羟乙基二聚酸酯)
  环氧衍生物
  环氧化亚麻籽油
  环氧化大豆油
  环氧化树脂酸2-乙基己酯
  富马酸衍生物
  富马酸二丁酯
  甘油衍生物
  三苯甲酸甘油酯
  三乙酸甘油酯
  二乙酸单月桂酸甘油酯
  异丁酸酯衍生物
  异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯
  二异丁酸texanol酯
  间苯二甲酸衍生物
  间苯二甲酸二甲酯
  间苯二甲酸二苯酯
  二正丁基间苯二甲酸酯
  月桂酸衍生物
  月桂酸甲酯
  亚油酸衍生物
  亚油酸甲酯，75％
  马来酸衍生物
  马来酸二(2-乙基己基)酯
  马来酸二正丁酯
  偏苯三酸酯
  偏苯三酸三辛酯
  偏苯三酸三异癸酯
  偏苯三酸三(正辛基，正癸基)酯
  偏苯三酸三异壬基酯
  肉豆蔻酸衍生物
  肉豆蔻酸异丙酯
  油酸衍生物
  油酸丁酯
  单油酸甘油酯
  三油酸甘油酯
  油酸甲酯
  油酸正丙酯
  油酸四氢糠酯
  棕榈酸衍生物
  棕榈酸异丙酯
  棕榈酸甲酯
  石蜡衍生物
  氯化石蜡，41％Cl
  氯化石蜡，50％Cl
  氯化石蜡，60％Cl
  氯化石蜡，70％Cl
  磷酸衍生物
  磷酸2-乙基己酯二苯酯
  磷酸异癸基酯二苯酯
  磷酸叔丁基苯酯二苯酯
  间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)
  100％RDP
  75％RDP和25％DEGDB(重量)混合物
  50％RDP和50％DEGDB(重量)混合物
  25％RDP和75％DEGDB(重量)混合物
  磷酸三丁氧基乙酯
  磷酸三丁酯
  磷酸三甲酚酯
  磷酸三苯酯
  邻苯二甲酸衍生物
  邻苯二甲酸丁酯苯甲酯
  邻苯二甲酸texanol酯苯甲酯
  邻苯二甲酸丁酯辛酯
  邻苯二甲酸二辛酯
  邻苯二甲酸二环己酯
  邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
  邻苯二甲酸二乙酯
  邻苯二甲酸二己酯
  邻苯二甲酸二异丁酯
  邻苯二甲酸二异癸酯
  邻苯二甲酸二异庚酯
  邻苯二甲酸二异壬酯
  邻苯二甲酸二异辛酯
  邻苯二甲酸二甲酯
  邻苯二甲酸二(十三烷基)酯
  邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
  蓖麻油酸衍生物
  蓖麻油酸丁酯
  甘油三(乙酰基)蓖麻油酸酯
  乙酰基蓖麻油酸甲酯酯
  蓖麻油酸甲酯
  乙酰基蓖麻油酸正丁酯
  蓖麻油酸丙二醇酯
  癸二酸衍生物
  癸二酸二丁酯
  癸二酸二(2-乙基己基)酯
  癸二酸二甲酯
  硬脂酸衍生物
  单硬脂酸乙二醇酯
  单硬脂酸甘油酯
  异硬脂酸异丙酯
  硬脂酸甲酯
  硬脂酸正丁酯
  单硬脂酸丙二醇酯
  琥珀酸衍生物
  琥珀酸二乙酯
  磺酸衍生物
  N-乙基邻，对-甲苯磺酰胺
  邻，对-甲苯磺酰胺
与上述测试类似的测试记载于J.Kern Sears和Joseph R.Darby的“The Technology of Plasticizers”中，其刊印在Society of PleasticEngineers/Wiley and Sons，New York，1982，136-137页。在该测试中，将一粒聚合物置于加热的显微镜台上的一滴增塑剂中。如果聚合物消失，那么其是可溶的。增塑剂还可根据其溶度参数分类。增塑剂的溶度参数，或其内聚能密度的平方根，可通过由Coleman等人记载于Polymer 31，1187(1990)的方法计算。最优选的增塑剂具有在约9.5-约13.0卡0.5厘米-1.5范围内的溶度参数(δ)。通常理解，增塑剂的溶度参数应在聚酯溶度参数的1.5个单位范围内。以下表B中为本文中优选的增塑剂：
表B-优选增塑剂
  甘油二乙酸酯单月桂酸酯
  二异丁酸texanol酯
  己二酸二-2-乙基己基酯
  偏苯三酸三辛基酯
  邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯
  邻苯二甲酸texanol酯苯甲酯
  二苯甲酸新戊二醇酯
  二苯甲酸二丙二醇酯
  邻苯二甲酸丁酯苯甲酯
  二苯甲酸丙二醇酯
  二苯甲酸二乙二醇酯
  三苯甲酸甘油酯
在压延处理中，优选高分子量增塑剂，以避免在压延处理中发烟和增塑剂损失。增塑剂含量的优选范围取决于基体聚酯和增塑剂的性质。特别地，当通过公知的Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956))推算的聚酯Tg下降时，为获得可良好压延的聚酯组合物而需要的增塑剂用量也下降。典型地，基于聚酯组合物总重，增塑剂占聚酯组合物的约5-约50重量％(wt％)。其它增塑剂水平的例子为聚酯组合物的约10-约40wt％、约15-约40wt％和约15-约30wt％。
根据本发明可使用的增塑剂的例子为酯，所述酯包括：(i)酸残基，包含一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸的残基；和(ii)醇残基，包含一种或多种含最多约20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族醇的残基。此外，增塑剂醇残基的非限制性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇和二乙二醇。增塑剂还可包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或间苯二甲酸酯。在另一个例子中，增塑剂包括二苯甲酸二乙二醇酯，这里简称为“DEGDB”。
聚酯组合物中可添加基于聚酯组合物总重，约5wt％-约40wt％浓度的阻燃剂。阻燃剂水平的其它例子是约7wt％-约35wt％、约10wt％-约30wt％和约10wt％-约25wt％。优选阻燃剂包括一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。含磷阻燃剂也可用作聚酯的增塑剂。在另一个例子中，增塑剂包括二苯甲酸二乙二醇酯，和阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。在UL94燃烧试验中，阻燃薄膜或片材典型地表现出V2或更高的等级。此外，本发明阻燃薄膜或片材在Federal MotorVehicle Safety Standard 302(通常称作FMVSS 302)中典型地表现出为0的燃烧速率。
优选含磷阻燃剂可与聚酯或增塑的聚酯溶混。这里使用的术语“可溶混”应理解是指阻燃剂与增塑树脂将混合在一起形成稳定混合物，该混合物在加工条件或使用条件下不会分离成多相。从而，术语“可溶混”应包括“可溶解”混合物，其中阻燃剂和增塑聚酯形成真溶液，和“可相容”混合物，其含义是阻燃剂和增塑聚酯的混合物不必形成真溶液，而只是稳定共混物。优选含磷化合物是非卤化有机化合物，例如含有有机取代基的磷酸酯。阻燃剂可以包括很宽范围的本领域公知的磷化合物，例如膦类、亚磷酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯、膦酸酯、膦氧化物和磷酸酯。含磷阻燃剂的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸异癸酯二苯酯、磷酸三月桂醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三卞基酯、磷酸苯酯乙酯、硫羰基磷酸三甲酯、硫羰基磷酸苯酯乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二卞酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫羰基-膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸卞酯、二苯基次膦酸甲酯、氧化三甲基膦、氧化三苯基膦、氧化三卞基膦、4-甲基二苯基氧化膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三卞酯、亚磷酸苯酯二乙酯、亚磷酸苯酯二甲酯、亚磷酸卞酯二甲酯、甲基亚膦酸二甲酯、戊基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸二卞酯、甲苯基亚膦酸二甲酯、二甲基次亚膦酸甲酯、二乙基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸苯酯、二苯基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸卞酯、三苯基膦、三卞基膦和甲基二苯基膦。
在描述本发明的含磷阻燃剂中使用的术语“含磷酸(phosphorusacid)”包括无机酸，如磷酸；具有直接碳-磷键的酸，例如膦酸和次膦酸；和含有至少一个未被酯化的酸基的部分酯化的磷酸，例如磷酸的一级和二级酯等。本发明可采用的典型含磷酸包括但不限于：磷酸二卞酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基酯、磷酸甲酯苯酯、磷酸苯酯卞酯、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、卞基膦酸、2-苯基乙基膦酸、甲基己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二卞基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亚膦酸、甲苯基亚膦酸、卞基亚膦酸、磷酸丁酯、磷酸2-乙酯己酯、磷酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸卞酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸甲苯酯、亚磷酸卞酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯酯卞酯、亚磷酸二卞酯、亚磷酸甲酯苯酯、苯基膦酸苯酯、甲基膦酸甲苯酯、卞基膦酸乙酯、乙基亚膦酸甲酯、苯基亚膦酸甲酯和苯基亚膦酸苯酯。阻燃剂典型地包括一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。在另一个例子中，阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)，这里简写为“RDP”。
氧化稳定剂也可与本发明的聚酯共同使用，以防止在辊上熔融或半熔融材料加工时的氧化降解。这类稳定剂包括酯，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂醇酯；酚类稳定剂，例如可购自Ciba-Geigy AG的IRGANOX1010、可购自Ethyl公司的ETHANOX330，和丁基化的羟基甲苯；和含磷稳定剂，例如可购自Ciba-Geigy AG的IRGAFOS和可购自GE Specialty Chemicals的WESTON稳定剂。这些稳定剂可以单独或组合使用。
还可使用例如磺基间苯二甲酸的试剂，以使得聚酯的熔融强度增加至期望水平。此外，依需要聚酯组合物可包括染料、颜料、填料、消光剂、防粘连剂、抗静电剂、发泡剂、短切纤维、玻璃、冲击改性剂、炭黑、滑石、TiO2等。也可加入着色剂，有时称作调色剂，以赋予聚酯和压延产品期望的中性色调和/或亮度。
聚酯组合物的各组分，例如阻燃剂、脱模添加剂、增塑剂和调色剂，可采用间歇法、半连续法或连续法混合。小规模批料量可采用本领域技术人员公知的任何高强度混合设备方便的配制，所述混合设备为例如Banbury混炼机、间歇式混合机、螺带式混合机、辊炼机、转矩流变仪、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。组分还可在适当溶剂的溶液中混合。熔融共混法包括在足以熔化聚酯的温度下，共混聚酯、增塑剂、阻燃剂、添加剂和任何其它非聚合组分。共混物可冷却并造粒以用于进一步应用，或可将熔融共混物直接由熔融共混物压延成薄膜或片材。这里使用的术语“熔融(melt)”包括但不限于仅仅软化聚酯。对于为高分子领域广泛公知的熔融混合法，见“Mixing andCompounding of Polymers”(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor编辑，CarlHanser Verlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。如果需要有色片材或薄膜，那么可在二醇与二羧酸反应期间在聚酯混合物中加入颜料或着色剂，或者它们也可与预先形成的聚酯熔融共混。优选加入着色剂的方法是使用具有热稳定有机有色化合物(具有活性基团)的着色剂，以使得着色剂共聚并结合入聚酯中以改善其色调。例如，着色剂如具有活性羟基和/或羧基的染料，包括但不限于蓝色或红色取代的蒽醌，可共聚在聚合物链上。当采用染料作为着色剂时，其可在酯交换或直接酯化反应后加入聚酯反应过程中。
聚酯共混物也可采用本领域技术人员公知的多种方法形成薄膜或片材，所述方法包括但不限于挤出和压延。在挤出法中，聚酯典型地以粒料形式在滚筒中混合在一起，然后放置在挤出机加料斗中用于熔融混合。可选地，粒料可通过各种进料器加入挤出机加料斗中，所述进料器按照期望的重量比计量粒料。离开挤出机后，现已均匀的共聚聚酯共混物被成型为薄膜。薄膜形状不受任何限制。例如其可以是平面片材或管。得到的薄膜可例如按某一方向，以原始尺寸的2-6倍拉伸。
薄膜的拉伸方法可以是本领域公知的任何方法，例如轧辊拉伸法、长间隙拉伸法(long-gap stretching)、拉幅机拉伸法和管状拉伸法。使用这些方法中任何一种，可以实施连续双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些拉伸的组合。对于上述双轴拉伸，拉伸可在纵向和横向同时进行。此外，拉伸也可先在一个方向进行，然后再在另一个方向进行，以实现有效的双轴拉伸。
本发明还包括一种生产薄膜或片材的方法，所述薄膜或片材包括本发明的任何聚酯组合物。可生产包含本发明组合物的制品、薄膜、片材和/或纤维。此外，本发明包括一种生产这些制品、薄膜、片材和/或纤维的方法，该方法包括注塑、挤压吹塑、薄膜/片材挤出或压延本发明的聚合物组合物的步骤。
基于本发明的目的，常采用缩写PETG(具有最高50mol％CHDM的组合物)和PCTG(具有大于50mol％CHDM的组合物)区分这些材料。EG是指乙二醇；PD是指1，3-丙二醇；CHDM是指1，4-环己二甲醇；DMT是对苯二甲酸二甲酯；和T是对苯二甲酸。
本发明通过下面的特定实施例更加详细的说明。应该理解这些实施例是例举性的实施方式，不用于限定本发明，而是可在所附权利要求的内容和范围内广泛解释。
实施例
实施例1
在该实施例中制备一种对苯二甲酸、75摩尔％CHDM和25摩尔％PD的共聚聚酯。将97.10克(0.50摩尔)DMT、57.32克(0.3975摩尔)CHDM、26.83克(0.3525摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化体系由54ppm钛、55ppm锰和80ppm磷组成。先加入钛和锰催化剂。将烧瓶浸入已预热至220℃的Belmont金属浴中。浸入烧瓶后，立即将温度设定点升至290℃，并保持30分钟。然后收集到理论量的甲醇。加入Merpol A形式的磷催化剂。然后将烧瓶内的压力由大气压降至0.3mm Hg。随着粘度增加搅拌减慢，直至得到15rpm的搅拌速率。停止真空并向烧瓶中充入氮气。聚合物通过冷却至Tg以下温度固化，从烧瓶中移出并磨碎以通过3mm筛。聚合物特性粘度为0.863dL/g。聚合物具有169.2℃和233.6℃的第一循环熔点(first cycle melting point)。聚合物具有79.5℃的Tg和234.7℃的第二循环熔点。组成分析(采用NMR)表明共聚聚酯包含71.7摩尔％CHDM和28.3摩尔％PD。
实施例2
无定形共聚聚酯的实施例。将97.10克(0.50摩尔)DMT、42.03克(0.2915摩尔)CHDM、34.89克(0.4585摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化剂体系由100ppm首先加入的钛组成。将烧瓶浸入已预热至210℃的Belmont金属浴中。浸入烧瓶后，立即将温度设定点升至280℃，并保持30分钟。然后收集到理论量的甲醇。然后将烧瓶内的压力由大气压降至0.3mm Hg。随着粘度增加搅拌减慢，直至得到15rpm的搅拌速率。停止真空并向烧瓶中充入氮气。聚合物通过冷却至Tg以下温度固化，从烧瓶中移出并磨碎以通过3mm筛。聚合物特性粘度为0.895dL/g。聚合物具有68.9℃的Tg，且在第一或第二循环DSC运行中没有可探测的晶体熔点。组成分析(采用NMR)表明共聚聚酯包含48.8摩尔％CHDM和51.2摩尔％PD。
实施例3
无定形共聚聚酯实施例。将97.10克(0.50摩尔)DMT、34.39克(0.2385摩尔)CHDM、38.93克(0.5115摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化剂体系由100ppm首先加入的钛组成。合成方法与实施例2中记载的相同。聚合物的特性粘度为0.859dL/g。聚合物具有65.7℃的Tg。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有43.3摩尔％CHDM和56.7摩尔％PD。
实施例4
在该实施例中制备了一种T、15CHDM、85PD组合物。将97.10克(0.50摩尔)DMT、11.46克(0.0795摩尔)CHDM、51.03克(0.6705摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化剂体系由100ppm首先加入的钛组成。合成方法与实施例2中记载的相同。聚合物的特性粘度为0.913dL/g。聚合物具有200.9℃的第一循环熔点。聚合物具有54.3℃的Tg和201.4℃的第二循环熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有14.7摩尔％CHDM和85.3摩尔％PD。
实施例5
结晶共聚聚酯实施例：将97.10克(0.50摩尔)DMT、3.82克(0.0265摩尔)CHDM、55.06克(0.7235摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化剂体系由100ppm首先加入的钛组成。合成方法与实施例2中记载的相同。聚合物的特性粘度为0.935dL/g。聚合物具有188.12℃和216.5℃的第一循环熔点。聚合物具有52.0℃的Tg和217.0℃的第二循环熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有7.0摩尔％CHDM和93.0摩尔％PD。
实施例6
在该实施例中制备了一种对苯二甲酸、55摩尔％EG和45摩尔％PD的组合物。将97.10克(0.50摩尔)DMT、43.91克(0.7075摩尔)EG和22.26克(0.2925摩尔)PD加入500ml单颈圆底烧瓶中。催化剂体系由54ppm钛、55ppm锰和80ppm磷组成。先加入钛和锰催化剂。将烧瓶浸入已预热至200℃的Belmont金属浴中。原料可在增加搅拌速率的同时熔化，并在200℃保持1小时。在200℃1小时后将温度升至210℃，并保持1.5小时。而后收集到理论量的甲醇。然后加入MerpolA形式的磷催化剂，并将温度设定点增至280℃。然后将烧瓶内的压力由大气压降至0.3mm Hg。随着粘度增加搅拌减慢，直至得到15rpm的搅拌速率。停止真空并向烧瓶中充入氮气。聚合物通过冷却至Tg以下温度固化，从烧瓶中移出和磨碎，以通过3mm筛。聚合物的特性粘度为0.758dL/g。聚合物具有66.8℃的Tg。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有57.5mol％EG和42.5mol％PD。
实施例7
在本实施例中制备了一种对苯二甲酸、45摩尔％PD和55摩尔EG的聚酯组合物。将29.35磅DMT、10.32磅EG和6.73磅PD加入不锈钢反应釜中。催化剂体系由55ppm钛、55ppm锰和20ppm磷组成。先加入钛和锰催化剂。将搅拌器速率设定为25rpm，和将反应釜加热至200℃并维持2小时。然后将温度升至220℃并保持1小时。随后加入Merpol A形式的磷催化剂，并将温度设定点增至270℃。当温度达到240℃时，启动以13mmHg/分钟的压力梯度趋于完全真空的压力降低过程。维持反应器条件在270℃45分钟。停止真空并用氮气使反应器回到大气压。将材料迅速挤出和切割。聚合物的特性粘度为0.662。聚合物具有59.2℃的Tg，且在第一或第二循环DSC运行中没有可探测的晶体熔点。组成分析(通过DSC)表明共聚聚酯含有54.4摩尔％EG和45.6摩尔％PD。
实施例8
在该实施例中，制备了一种对苯二甲酸、45摩尔％PD和55乙二醇。将29.35磅DMT、10.32磅EG和6.73磅PD加入不锈钢反应釜中。催化剂体系由100ppm首先加入的钛组成。采用的合成方法与实施例7中记载的相同。材料被迅速挤出和切割。聚合物的特性粘度为0.688。聚合物具有64.5℃的Tg，且在第一或第二循环DSC运行中没有可探测的晶体熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有52.7摩尔％乙二醇和47.3摩尔％PD。
实施例9
在本实施例中制备了一种对苯二甲酸、75摩尔％PD和25摩尔％EG的组合物。将28.74磅DMT、4.59磅EG和10.98磅PD加入不锈钢反应釜中。催化剂体系由55ppm钛、55ppm锰和20ppm磷组成。先加入钛和锰催化剂。采用的合成方法与实施例7中记载的相同。材料被迅速挤出和切割。聚合物的特性粘度为0.68dL/g。聚合物具有199.9℃的第一循环熔点。聚合物具有52.1℃的Tg和199.1℃的第二循环熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有25.1摩尔％EG和74.9摩尔％PD。
实施例10
在本实施例中，制备了一种对苯二甲酸、45摩尔％PD和55摩尔％CHDM的聚酯组合物。将23.91磅DMT、10.35磅CHDM和6.32磅PD加入不锈钢反应釜中。催化剂体系由75ppm首先加入的钛组成。搅拌器速度设定为25rpm，并将反应釜加热至270℃，启动以13mm Hg/分钟的压力梯度趋于完全真空的压力降低过程。
在270℃维持反应器条件1小时。停止真空并用氮气使反应器回到大气压下。迅速挤出和切割材料。聚合物的特性粘度为0.714。聚合物具有213.9℃的第一循环熔点。聚合物具有69.6℃的Tg和216.3℃的第二循环熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯包含54.6摩尔％CHDM和45.4摩尔％PD。
实施例11
在本实施例中，制备了一种对苯二甲酸、55摩尔％PD和45摩尔％CHDM的聚酯组合物。将24.60磅DMT、8.71磅CHDM和7.95磅PD加入不锈钢反应釜中。催化剂体系由75ppm首先加入的钛组成。采用的合成方法与实施例10中记载的相同。材料被迅速挤出和切割。聚合物特性粘度为0.738dL/g。聚合物具有67.4℃的Tg，且在第一或第二循环DSC运行中没有可探测的晶体熔点。组成分析(通过NMR)表明共聚聚酯含有46.7摩尔％CHDM和53.3摩尔PD。
对于表1，T(EG)31(CHDM)包含100摩尔％对苯二甲酸、31摩尔％1，4-环己二甲醇和68摩尔％乙二醇；T(EG)45(PD)包含100摩尔％对苯二甲酸、45摩尔％1，3-丙二醇和55摩尔％乙二醇；T(PD)25(EG)包含100摩尔％对苯二甲酸、75摩尔％1，3-丙二醇和25摩尔％乙二醇；T(CHDM)38(EG)包含100摩尔％对苯二甲酸、62摩尔％1，4-环己二甲醇和38摩尔％乙二醇。
对于表2，T(CHDM)38(EG)和T(EG)31(CHDM)与表1中定义的相同。T(CHDM)45(PD)包含100摩尔％对苯二甲酸、45摩尔％1，3-丙二醇和55摩尔％1，4-环己二甲醇。T(PD)45(CHDM)包含100摩尔％对苯二甲酸、55摩尔％1，3-丙二醇和45摩尔％1，4-环己二甲醇。
对于本发明和实施例中的数据，455千帕(大约66psi)下热挠曲温度(HDT)按照ASTM D648测定。缺口或无缺口悬臂梁式冲击强度根据ASTM D256在23℃测定。弯曲模量(挠曲模量)和弯曲强度根据ASTMD790测定。拉伸性能根据ASTM D638测定。挠曲模量、D790屈服应力、断裂应力和D638屈服应力值以Mpa给出；D790屈服应力、断裂应力和D638屈服应力值为百分数；HDT以℃给出；缺口和无缺口悬臂梁式值以英尺磅每英寸(53焦耳每米＝1英尺磅每英寸)给出。
聚合物粒料的颜色按常规方式采用由Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，Virginia制造的HunterLab UltraScanColorimeter测定。该仪器使用HunterLab Universal Software(3.8版)操作。该仪器根据HunterLab用户手册校准和操作，并主要由该通用软件控制。为了在任何色度计上再现结果，应根据其说明运行该仪器，并采用以下试验参数：D65光源(日光，6500°K色温)，反射模式、大区域视野、包含镜面、CIE10°观察者、输出为CIE L*、a*、b*。将粒料置于25mm深、55mm宽和高的托架中。托架为黑色，在一侧具有窗口。在试验期间，托架透明的一侧如在反射模式测试中普遍做法一样，置于色度计的反射端。正b*值增加表明变黄，而b*数值下降表明黄色减少。颜色测量和实践由Anni Berger-Schunn在Practical ColorMeasurement.Wiley，NY第39-56和91-98页(1994)中进行了详细讨论。优选地，b*值为小于+4，更优选为约+1-约+2。
                                                             表1：Tx(PD)y(EG)机械性能
  PETG6763T79(EG)31(CHDM)   实施例7T55(EG)45(PD)   实施例8T55(EG)45(PD)(只有100ppmTi)   实施例9T75(PD)25(EG)   PCTG5445T62(CHDM)38(EG)
  IV(模塑前)   -   0.693   0.688   0.679   -
  IV(模塑后)   0.710   0.662   0.674   0.659   0.723
  颜色(L*，a*，b*)   90.93，-1.3，1.19   59.41，4.54，24.73   56.04，6.07，24.32   58.60，3.48，23.11   -
  Tg(℃)   82℃   59℃   62℃   52℃   87℃
  HDT
  66psi   69℃   53℃   55℃   51℃   75℃
  264psi   63℃   53℃   53℃   49℃   67℃
  拉伸
  屈服应力psi   7,149   8,297   8,226   8,124   6,381
  屈服应变％   4.96   4.62   4.72   4.38   5.36
  断裂应力psi   3,759   7,383   6,743   5,384   6,240
  断裂应变％   122.8   4.90   7.30   5.76   276.6
                                                        表1：Tx(PD)y(EG)机械性能(续)
  PETG6763T79(EG)31(CHDM)   实施例7T55(EG)45(PD)   实施例8T55(EG)45(PD)(只有100ppmTi)   实施例9T75(PD)25(EG)   PCTG5445T62(CHDM)38(EG)
  挠曲
  屈服应变％   5.09   4.31   4.37   4.05   5.55
  屈服应力psi   9,922   10,428   10,570   9,754   8,983
  模量psi   297,399   334,387   336,701   328,586   249,578
  悬臂梁式
  有缺口的-40℃(ftlb/in)   100％断裂(1.18)   100％断裂(0.68)   100％断裂(0.75)   100％断裂(0.92)   100％断裂(1.66)
  有缺口的0℃(ftlb/in)   100％断裂(1.49)   100％断裂(1.04)   100％断裂(1.18)   100％断裂(1.26)   80断裂(5.16)20％未断裂
  有缺口的23℃(ftlb/in)   40％断裂(10.45)60％未断裂   100％断裂(0.96)   100％断裂(1.15)   100％断裂(1.12)   100％未断裂
  无缺口的-40℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   80％未断裂   100％未断裂   100％未断裂
  无缺口的0℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂
  无缺口的23℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂   20％断裂(30.61)20％损坏60％未断裂   100％未断裂
  仪表化冲击
  断裂能(ftlb)   39.14   24.46   29.50   18.58   40.08
                                        表2：Tx(PD)y(CHDM)机械性能
  PCTG 5445T62(CHDM)38(EG)   实施例10T55(CHDM)45(PD)   实施例11T55(PD)45(CHDM)   PCTG6763T69(EG)31(CHDM)
  IV(模塑前)   0.718   0.719   0.731   0.735
  IV(模塑后)   0.700   0.709   0.703   0.720
  颜色(L*，a*，b*)   -   66.60，-0.28，8.49   64.94，-0.07，8.63   90.13，-1.3，1.19
  Tg(℃)   87℃   70℃   67℃   82℃
  HDT
  66psi   74℃   60℃   59℃   71℃
  264psi   65℃   56℃   55℃   64℃
  拉伸
  屈服应力psi   6,506   6,583   6,707   7,229
  屈服应变％   5.38   5.00   5.10   5.14
  断裂应力psi   6,228   4,887   3,554   3,768
  断裂应变％   262.0   214.5   108.8   99.1
                                            表2：Tx(PD)y(CHDM)机械性能(续)
  PCTG 5445T62(CHDM)38(EG)   实施例10T55(CHDM)45(PD)   实施例11T55(PD)45(CHDM)   PCTG6763T69(EG)31(CHDM)
  挠曲
  屈服应变％   5.76   4.98   4.90   5.40
  屈服应力psi   8,952   8,456   8,500   9,569
  模量psi   247,547   243,317   244,165   272,389
  悬臂梁式
  有缺口的-40℃(ftlb/in)   100％断裂(0.99)   100％断裂(1.43)   100％断裂(1.42)   100％断裂(0.51)
  有缺口的0℃(ftlb/in)   100％断裂(1.74)   100％未断裂   20％断裂(25.63)80％未断裂   100％断裂(1.52)
  有缺口的23℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂   80％断裂(6.27)20％未断裂
  无缺口的-40℃(ftlb/in)   100％未断裂   20％断裂(47.05)80％未断裂   100％未断裂   100％未断裂
  无缺口的0℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂   100％未断裂
  无缺口的23℃(ftlb/in)   100％未断裂   100％未断裂   100％无断裂   100％未断裂
  仪表化冲击
  断裂能(ftlb)   35.91   35.28   36.00   35.87
虽然本发明已经特地参考优选实施方式进行了详细描述，但应理解也在本发明的范围和精神内也可实施各种变化和改进。

Claims (28)

1.一种聚酯组合物，其包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于二酸残基总摩尔数包含，至少80摩尔％的对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约25-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约75-约30摩尔％的1，3-丙二醇残基。
2.一种聚酯组合物，其包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于二酸残基总摩尔数包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约30-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约70-约30摩尔％的1，3-丙二醇残基。
3.根据权利要求1或2的聚酯组合物，其包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于二酸残基总摩尔数包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约40-约60摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约-约40摩尔％1，3-丙二醇残基。
4.权利要求3的聚酯组合物，其包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于总摩尔数包含至少90摩尔％的含有对苯二甲酸、萘二甲酸和间苯二甲酸的芳族二酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约45-约55摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约55-约45摩尔％的1，3-丙二醇残基。
5.权利要求4的聚酯组合物，其包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于二酸残基总摩尔数包含，至少90摩尔％对苯二甲酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约45-约55摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约55-约45摩尔％1，3-丙二醇残基。
6.权利要求1、2或3的聚酯组合物，其中所述二醇残基包含0-60摩尔％的一种或多种选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇。
7.权利要求6的聚酯组合物，其中所述二醇残基包含乙二醇。
8.权利要求1或3的聚酯组合物，其中所述二醇残基包含0.1-45摩尔％的乙二醇残基。
9.权利要求1、2或3的聚酯组合物，其包含基于聚酯总重量，约0.01-约10重量％的一种或多种支化剂。
10.权利要求9的聚酯组合物，其包含基于聚酯总重量，约0.05-约5重量％的一种或多种支化剂。
11.权利要求10的聚酯组合物，其中基于所述聚酯总重量，所述支化单体残基包含约0.01-约1重量％(wt％)的具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的单体的一种或多种残基。
12.权利要求11的聚酯组合物，其中所述支化单体残基包含约0.1-约0.7摩尔％的偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸的一种或多种残基。
13.权利要求1、2或3的聚酯组合物，包含一种或多种增塑剂。
14.权利要求1、2或3的聚酯组合物，包含基于所述聚酯组合物总重量，约5-约40％的阻燃剂。
15.权利要求14的聚酯组合物，包含一种或多种选自由磷基化合物组成的组的阻燃剂。
16.权利要求15的聚酯组合物，包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。
17.权利要求1或2的聚酯组合物，其中所述聚酯是无定形的。
18.权利要求1、2或3的聚酯组合物，其中所述聚酯具有0.4-1.4dL/g的特性粘度。
19.权利要求1、2或3的聚酯组合物，所述聚酯根据ASTM 256方法采用1/8英寸模制杆测量，在0°具有缺口悬臂梁值为15ft-lb/英寸的冲击强度。
20.一种生产薄膜或片材的方法，包括挤出或压延聚酯组合物的步骤，所述聚酯组合物包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数，至少80摩尔％对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约25-约70摩尔％的1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约75-约30摩尔％的1，3-丙二醇残基。
21.一种包含聚酯组合物的薄膜或片材，进一步包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于二酸残基总摩尔数，包含至少80摩尔％对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己二甲酸或间苯二甲酸的一种或多种残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约30-约70摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约70-约30摩尔％1，3-丙二醇残基。
22.一种包含聚酯组合物的薄膜或片材，进一步包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数，至少80摩尔％对苯二甲酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约40-约60摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约60-约40摩尔％1，3-丙二醇残基。
23.权利要求21或22的薄膜或片材，包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基基于总摩尔数包含至少90摩尔％的含有对苯二甲酸、萘二甲酸和间苯二甲酸的芳族二酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约45-约55摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约55-约45摩尔％1，3-丙二醇残基。
24.权利要求23的薄膜或片材，包含：
(i)二酸残基，所述二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数，至少90摩尔％对苯二甲酸残基；和
(ii)二醇残基，所述二醇残基包含基于二醇残基总摩尔数，约45-约55摩尔％1，4-环己二甲醇残基，和基于二醇残基总摩尔数，约55-约45摩尔％1，3-丙二醇残基。
25.权利要求21或22的薄膜或片材，其中所述二醇残基包括0-45摩尔％的一种或多种选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇的二醇。
26.权利要求25的薄膜或片材，其中所述二醇残基包含乙二醇。
27.权利要求26的薄膜或片材，其中所述二醇残基包含约0.1-45摩尔％的乙二醇。
28.权利要求21或22的包含聚酯组合物的薄膜或片材，进一步包含基于聚酯总重量，约0.01-约10重量％的一种或多种支化剂。
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