CN103649136A - 用于防止由挥发性有机化合物造成的降解的塑料瓶内表面涂料 - Google Patents

用于防止由挥发性有机化合物造成的降解的塑料瓶内表面涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于聚合物的涂料，所述涂料包含脂族二醇的二丙烯酸酯、脂族多元醇的多丙烯酸酯、光引发剂，其中所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190g/mol。本发明还涉及包含该涂料和聚合物的制品。

Description

用于防止由挥发性有机化合物造成的降解的塑料瓶内表面涂料
发明领域
本发明涉及用于保护塑料容器免受由塑料容器内容物造成的降解的涂料。本发明更具体涉及用于保护塑料容器免受由香料组合物中的载体和香精油造成的降解的涂料和使用该涂料的容器。
发明背景
在化妆品和个人护理市场中需要塑料香料瓶。全球香料容器市场达到10.2亿单位。塑料容器比玻璃安全，更耐运输且重量更轻。塑料容器的着色或装饰也比玻璃便宜并提供比玻璃大的设计自由度。但是，聚合物仅用于少量特定的香料容器或区域，如盖子和喷嘴，它们不透明或不直接暴露于香水。由于许多聚合物，如共聚酯在性质上是无定形的，它们被香料中存在的各种载体和香精油降解以造成塑化、应力开裂、污点或混浊。因此，有意开发防止塑料表面受这些化学品破坏的模制瓶涂料。高档香水（Premium perfumes）通常由最多33重量%的各种香精油和香料在乙醇中的组合构成。需要这样的涂料，其对暴露于香料或含类似挥发性组分的其它材料的热塑性基底产生保护性饰面。
塑料片和膜非常适合使用紫外线固化表面涂层，其中环境温度和快速反应动力学允许使用低颜色涂料而不会使塑料变形。相反，部分由于难以透过塑料固化，香料容器的不规则形状和窄开口对涂布内表面带来重大挑战。需要，并且本发明提供，各种调配的固化选项以便能通过间接暴露于紫外线（任选与热处理结合）使丙烯酸酯交联。
发明概述
一方面，本发明包含用于聚合物的涂料，所述涂料包含：a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；b) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；和c) 光引发剂，其中交联之间的平均分子量小于大约190 g/mol。
一方面，本发明包含用于聚合物的涂料，所述涂料包含：a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；b) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；c) 光引发剂；和d) 任选地，热自由基引发剂，其中交联之间的平均分子量小于大约190 g/mol。
一方面，本发明包含用于聚合物的涂料，所述涂料包含：a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；b) 脂族三醇的三丙烯酸酯；和c) 光引发剂，其中交联之间的平均分子量小于大约190 g/mol。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约30至大约70重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约30至70重量%脂族多元醇的多丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约30至大约70重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约30至70重量%脂族三醇的三丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约90至大约99.5重量%脂族三醇的三丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约90至大约99.5重量%脂族多元醇的多丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其包含大约30至大约70重量%脂族二醇的二丙烯酸酯，大约30至大约70重量%脂族多元醇的多丙烯酸酯；大约0.1至15重量%光引发剂和0至5重量%热自由基引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其包含大约40重量%三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，大约55重量%二季戊四醇五丙烯酸酯和大约5重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其中脂族二醇包含2至20个碳原子且其中脂族多元醇包含3至20个碳原子。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料中的交联之间的平均分子量为大约100 g/mol至小于大约190 g/mol。
一方面，本发明包含含热塑性聚合物的制品，其中所述制品具有至少部分被用于聚合物的涂料覆盖的内腔，所述涂料包含：a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；b) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；和c) 光引发剂，其中交联之间的平均分子量小于大约190 g/mol。
一方面，本发明包含含热塑性聚合物的制品，其中所述制品具有至少部分被用于聚合物的涂料覆盖的内腔，所述涂料包含：a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；b) 脂族三醇的三丙烯酸酯；和c) 光引发剂，其中交联之间的平均分子量为大约100 g/mol至小于190 g/mol。
一方面，本发明包含含有本文所述的任何涂料和热塑性塑料的制品，其中所述热塑性塑料包含共聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、聚酰胺、聚乙烯-共-甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)（ASA）、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)（ABS）或其混合物。
一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含共聚酯，所述共聚酯包含含有60至100摩尔%对苯二甲酸残基和0至40摩尔%改性二酸残基的二酸组分和含有30至100摩尔%CHDM残基、0至75摩尔%乙二醇残基和0至50摩尔%改性二醇残基的二醇组分。
一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含共聚酯，所述共聚酯包含含有大于80至100摩尔%对苯二甲酸残基和0至20摩尔%改性二酸残基的二酸组分和含有50至100摩尔%CHDM残基和0至50摩尔%TMCD残基的二醇组分。
一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含共聚酯，所述共聚酯包含含有50至100摩尔%对苯二甲酸残基和0至50摩尔%间苯二甲酸残基的二酸组分和100摩尔%CHDM残基。
一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物包含共聚酯，所述共聚酯包含至少一种通过废弃或消费后聚酯的解聚回收的再循环单体，其中所述再循环单体选自DMT、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-CHDA、1,4-CHDM和由再循环DMT制成的1,4-CHDA或1,4-CHDM。
一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物具有大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5或大约10.5至大约14.0 (cal/cm3)0.5的溶解度参数。或者，一方面，本发明包含含有上述任何涂料和热塑性聚合物的制品，其中所述热塑性聚合物具有10.4至11.5 (cal/cm3)0.5的溶解度参数。在本发明的另一些实施方案中，溶解度参数为大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5或大约10.0至大约13.6 (cal/cm3)0.5或大约10.0至大约12.5 (cal/cm3)0.5或大约10.4至大约11.2 (cal/cm3)0.5。
一方面，本发明包含制造涂布制品的方法，包括施加包含脂族二醇的二丙烯酸酯、脂族多元醇的多丙烯酸酯；和光引发剂的涂料并固化所述涂料以使所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mol。一方面，本发明包含一种方法，其中在形成成型制品之前将所述涂料施加到热塑性聚合物上并固化。一方面，本发明包含一种方法，其中在形成成型制品之后将所述涂料施加到热塑性聚合物上并固化。
一方面，本发明包含制造涂布制品的方法，其中所述热塑性聚合物包含共聚酯，所述共聚酯包含至少一种通过废弃或消费后聚酯的解聚回收的再循环单体，其中所述再循环单体选自DMT、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-CHDA、1,4-CHDM和由再循环DMT制成的1,4-CHDA或1,4-CHDM。
详述
参照本发明的某些实施方案和实施例的下列详述更容易理解本公开。
除非另行指明，本说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中所列的数值参数是可能随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少，各数值参数应至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求书中所述的范围旨在明确包括整个范围而不仅仅端点。例如，被描述为0至10的范围旨在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，例如“C1至C5烃”旨在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地含有其各自的试验测量中存在的标准偏差必然造成的某些误差。
除非文中清楚地另行指明，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包括它们的复数对象。例如，提到一“助催化剂”或一“反应器”时，旨在包括一种或多种助催化剂或反应器。提到含有或包括“一”成分或“一”步骤的组合物或方法时，旨在分别包括除了指定的这种外的其它成分或其它步骤。
除非权利要求书中明确排除，术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，并旨在表示在该组合物或制品或方法中存在至少指定的化合物、元素、粒子或方法步骤等，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所指定的那种相同的功能。
还要理解的是，提到一个或多个方法步骤不排除在合并的所列步骤之前或之后存在附加的方法步骤或在明示规定的那些步骤之间插入方法步骤。此外，工艺步骤或成分的编码是识别不同的活动或成分的方便的手段，除非另行指明，所列编码可以以任何次序排列。
因此，本文所用的术语“二羧酸”旨在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或其混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”旨在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或其混合物。本文所用的术语“四醇”旨在表示具有四个羟基的化合物。本文所用的术语“五醇”旨在表示具有五个羟基的化合物。本文所用的术语“多元醇”旨在表示具有三个或更多个羟基的化合物。本文所用的术语“高级多元醇”旨在表示具有六个或更多个羟基的化合物。本文所用的术语“热塑性聚合物”、“热塑性树脂”、“热塑性基底”和“热塑性塑料”可互换使用。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约35至大约65重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约35至65重量%脂族多元醇的多丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约40至大约60重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约40至60重量%脂族多元醇的多丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约35至大约65重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约35至65重量%脂族三醇的三丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。一方面，本发明包含涂料，其中所述涂料包含大约40至大约60重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；大约40至60重量%脂族三醇的三丙烯酸酯；和大约0.5至10重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量。
在本发明的所有实施方案中，丙烯酸酯可包含3至20个碳原子，或3至10个碳原子，或3至5个碳原子，或3至4个碳原子。在本发明的所有实施方案中，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯或多丙烯酸酯中的各丙烯酸酯可以相同或不同。在本发明的所有实施方案中，至少一种丙烯酸酯可包含烷基取代的丙烯酸酯，其中烷基取代基包含1至10个碳原子，或1至8个碳原子，或1至6个碳原子，或1至4个碳原子，或1至2个碳原子。
本发明中所用的聚酯通常可以由基本等比例反应并以它们的相应残基形式并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。因此，本发明的聚酯可含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%）以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，含有占总酸残基的30摩尔%的间苯二甲酸的聚酯是指在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%间苯二甲酸残基的聚酯。因此，在每100摩尔酸残基中存在30摩尔间苯二甲酸残基。
本发明提供产生保护性饰面以防止热塑性基底暴露于香料的涂料组合物。不同于实施例中的未涂布聚合物，本发明中所述的涂料为热塑性基底提供改进的暴露于香料的各种常见组分时的抗混浊性。
根据本发明，提供包含两种或更多种丙烯酸单体以及0.5至10%光引发剂的涂料组合物。在本发明中已经发现，一定的交联水平可用于获得所需耐化学性。为了实现这一交联水平，该丙烯酸单体必须包括至少一种在其上具有三个或更多个反应性基团的单体。该单体还可包括一种或多种双官能单体。
1,-6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯是可包含在该涂料中的双官能丙烯酸单体的实例。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯是可包含在这种涂料中的三官能丙烯酸单体的实例。本发明中可包括的更高官能的丙烯酸单体的实例是：每分子具有四个反应性基团的季戊四醇四丙烯酸酯和每分子具有五个反应性基团的二季戊四醇五丙烯酸酯。一方面，本发明的涂料包含具有六个或更多个羟基的高级多元醇的多丙烯酸酯。
所用光引发剂可以是任何传统光引发剂。这些包括但不限于：α-羟基酮、乙醛酸苯酯（phenylglyoxalate）、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基氧化膦（MAPO）、双酰基氧化膦（BAPO）、氧化膦。具体的光引发剂包括但不限于二苯甲酮、1-羟基-环己基苯基-酮（Irgacure™ 184）、甲基苯甲酰基甲酸酯（Darocur™ MBF）、α,α-二乙氧基-α苯基苯乙酮、1-羟基环己基二苯甲酮、以商品名Irgacure™ 819出售的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。这些光引发剂可以单独或结合使用。用Irgacure和Darocur商标标识的产品可获自BASF。
热引发剂可以是任何传统热引发剂并通常选自有机过氧化物和偶氮化合物。DuPont以Vazo™商品名商业供应偶氮化合物。
难以测量涂料的实际交联密度。评估涂料的交联密度的更简单手段是计算交联之间的聚合物链的平均分子量；标作MC。尽管MC不是交联密度，但其被认为与交联密度成反比。通过公式(1)给出含有多种单体的涂料的交联之间的聚合物链的理论分子量：
MC = (∑ Ni * Mi)/∑Ni(Fi-1) (1)
其中Ni是单体i的数量平均，Mi是单体i的分子量，且Fi是单体i的官能度。
在本发明中已经发现，可用于获得充足耐化学性的交联度具有小于190 g/mole、或大于150至小于190 g/mole、或大于100至小于190 g/mole、或大于100至150 g/mole的交联之间的平均分子量。因此，本发明描述了包含具有三官能或更高官能度的丙烯酸单体的涂料组合物，任选与一些双官能丙烯酸单体和0.5-10重量%光引发剂一起，以使该涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mole。
在本发明的所有实施方案中，该涂料可通过任何传统方法，如喷涂、浸涂和刷涂施加。一方面，本发明包含含有上述任何涂料的制品，其中该制品具有内和外表面并将该涂料施加到内表面。一方面，本发明包含含有上述任何涂料的制品，其中该制品具有内和外表面并将该涂料施加到外表面。一方面，本发明包含含有上述任何涂料的制品，其中该制品具有内和外表面并将该涂料施加到内和外表面。
在将该涂料施加到聚合物基底后，可通过将辐射源的输出直接引导到涂层上而发生光引发的聚合。辐射源包括但不限于紫外线辐射（UV）或电子束。或者，该涂层可以热固化。或者，该辐射源的输出可透过聚合物基底以引发涂层的聚合。辐射源不重要并可以使用任何传统的光引发剂源，例如，Fusion UV Systems HP-6/VPS-3固化站。
在本发明的一个实施方案中，该涂料组合物包含大约40重量%三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、大约55重量%二季戊四醇五丙烯酸酯和大约5重量%光引发剂，其中重量%基于所述涂料的总重量，其可以用Irgacure 819——如图1中所示通过吸收较长（通常300-400纳米）波长光促进透过塑料固化的BAPO型引发剂——配制。该涂料组合物还可含有助引发剂，如Esacure™ One（可获自Lamberti）——一种α-羟基酮。这种涂料组合物允许使用较长波长光（其穿过聚酯容器而不使塑料显著黄化）中间固化的选项。也可以通过暴露于日光或室内荧光数小时预固化该涂料组合物以在暴露于紫外光源之前固定该涂层。预固化可用于防止未固化的涂料组合物由于通常与UV固化相关的环境热而流挂或淤积（pooling）。如果固化时间不是限制，暴露于日光或室内光数天至数周可以使涂料组合物充分固化以提供高度耐化学性，而不用最终在强紫外线下固化。用较长波长（通常300-400纳米）的紫外线活化的光引发剂通常是黄色的并通常用于厚度小于2密尔的薄膜。
本发明的涂料组合物以包含大约40重量%三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、大约55重量%二季戊四醇五丙烯酸酯和大约5重量%光引发剂的涂料组合物为例，其中重量%基于所述涂料的总重量，其可以用光引发剂和热活化助引发剂配制。UV固化过程尽管通过光实施，但通常存在显著量的残热。升高的温度用于激活分解并随之生成自由基的化合物。在商业上，偶氮化合物（Vazo®，DuPont商品名）和有机过氧化物（例如Perkadox®，Akzo-Nobel商品名或Luperox® Arkema商品名）用作溶液法和本体法中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的热活化引发剂。偶氮化合物和有机过氧化物都是可用的热引发剂种类，因为它们通常在纯形式下无色并通常在热分解过程中不产生颜色。UV固化法通常以通常几分钟或优选几秒的短时间为特征。
热引发剂的选择取决于在UV固化操作过程中遇到的实际工艺条件，其中最多100℃的温度可提供足以生成自由基的热能< 5分钟。半衰期(t1/2)是50%热引发剂在指定温度下分解的时间，且在大约75至100℃之间的t½是优选的，因为该涂料组合物通常在温热（< 50℃）的状态下施加——在这种条件下低t1/2会造成未固化的涂料组合物的差适用期。相反，高t1/2几乎不造成自由基生成，除非将工艺温度升至接近聚酯的玻璃化转变温度，这会造成容器变形。常见的无定形聚酯具有70 – 120℃的玻璃化转变温度，Tritan™共聚酯（可获自Eastman Chemical Company）是优选的，因为它们具有大于100℃的玻璃化转变温度。具有82℃ 1小时t1/2的AIBN（2,2’-偶氮双异丁腈)和具有92℃ 1小时t1/2的过氧化苯甲酰（BPO）是优选的热引发剂。在一些情况中，光引发剂和热引发剂是协同的，其中热引发剂具有一定的UV敏感性（即分解）或光引发剂的分解促进热引发剂的分解。
通常，对本发明的任何实施方案而言，在使聚合物基底达到比聚合物基底的Tg低不到大约10℃或比聚合物基底的Tg低不到大约20℃的温度的方法中使用热引发剂。通常，对本发明的任何实施方案而言，在使聚合物基底达到比聚合物基底的Tg低不到大约10℃或比聚合物基底的Tg低不到大约20℃的温度的方法中使用光引发剂。通常，对本发明的任何实施方案而言，在使聚合物基底达到比聚合物基底的Tg低不到大约10℃或比聚合物基底的Tg低不到大约20℃的温度的方法中使用热引发剂和光引发剂的组合。
本发明的任何涂料组合物可以用在纯形式下基本无色的传统光引发剂（即在小于300纳米的较短波长下）配制。优选实例是Irgacure™ 184，其中大于1重量%的量能够使用较短（< 300纳米）波长UV源透过聚酯充分固化。较高的光引发剂含量能使固化时间通常小于1分钟。尽管该涂料组合物在固化过程中不黄化，但塑料基底暴露于较短波长的紫外线时可能黄化。有一些选项降低这种效应，如塑料的UV稳定化、较薄壁容器和较短工艺时间。在一些应用中，塑料的黄化不是美观性能要求。
包含光引发剂的任何涂料组合物可以通过直接暴露于紫外线直接固化或通过正面传播直接固化。正面传播（Frontal propagation ）是指直接暴露于紫外线的材料外的涂料组合物的固化。
未涂布的聚合物通常具有通过ASTM E308测得的大于60.5或大于61.5或大于62.5的L*值。涂布的制品在50℃下在暴露于乙醇中的33重量%2-仲丁基环己酮或乙酸苯乙酯4周后，具有根据ASTM D1003测得的小于15%，或小于10%或小于5或小于1%的浊度值。涂布的制品在50℃下在暴露于乙醇中的33重量%2-仲丁基环己酮或乙酸苯乙酯4周后，具有比在相同试验条件下的未涂布聚合物提高（increase）的浊度值，其根据ASTM D1003测得为小于5%，或小于4%或小于4或小于2或小于1%。
一方面，本发明包含制造涂布制品的方法，包括施加包含脂族二醇的二丙烯酸酯、脂族多元醇的多丙烯酸酯；和光引发剂的涂料并固化所述涂料以使所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mol。这些制造涂布制品的方法可用于本文所述的涂料的所有实施方案和聚合物基底的所有实施方案。
上述本发明的涂料可用于制造成型制品，例如，片、膜、管、预成形坯、瓶子或型材。此类制品可通过本领域技术人员公知的任何方式形成，例如通过挤出、压延、热成形、吹塑、挤出吹塑、注射成型、压缩模塑、浇注、拉伸、拉幅或吹制。
可用于本发明的这些热塑性树脂可通过任何传统方法制造。一方面，本发明包含其中热塑性聚合物具有大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5的溶解度参数的制品。在一个实施方案中，该热塑性制品包含具有10.4至11.5 (cal/cm3)0.5的溶解度参数的热塑性聚合物，特别是聚酯。在本发明的另一些实施方案中，溶解度参数为大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5或大约10.0至大约13.6 (cal/cm3)0.5或大约10.0至大约12.5 (cal/cm3)0.5或大约10.4至大约11.2 (cal/cm3)0.5。具有合适的溶解度参数的热塑性聚合物的实例包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯-共-甲基丙烯酸盐和聚酰胺。例如，聚碳酸酯树脂的溶解度参数为大约10.8 (cal/cm3)0.5；含32%丙烯腈的SAN树脂的溶解度参数为大约9.7 (cal/cm3)0.5；PMMA树脂的溶解度参数为大约9.45 (cal/cm3)0.5。不合适的热塑性树脂的实例是各自具有大约8.0 (cal/cm3)1/2的溶解度参数的聚丙烯和聚乙烯。合适的聚合物的实例包括来自Eastman Chemical Company的Tritan™共聚酯和Eastar™聚酯和来自E.I. du Pont de Nemours的Surlyn™。
可用于本发明的聚合物包含占聚合物总重量的0至10重量%（重量%），例如0.01至5重量%，0.01至1重量%，0.05至5重量%，0.05至1重量%，或0.1至0.7重量%的具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体（在本文中也称作支化剂）的一种或多种残基。在某些实施方案中，该支化单体或支化剂可以在聚酯聚合之前和/或之中和/或之后添加。可用于本发明的聚合物因此可以是线型或支化的。在某些实施方案中，该支化单体或支化剂可以在聚合物聚合之前和/或之中和/或之后添加。
一种或多种支化剂也可用于制造在本发明的情况中形成的聚酯。该支化剂可以是在聚酯的酸单元部分中或在二醇单元部分中提供支化的支化剂，或其可以是杂化的。此类支化剂的实例是多官能酸、多官能二醇和酸/二醇杂化物。多官能酸和多官能醇的实例包括三或四羧酸，如苯均三酸、偏苯三酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸和苯均四酸和它们的低级烷基酯等，和四醇，如季戊四醇。三醇，如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸和羟基二羧酸和衍生物，如二甲基羟基对苯二甲酸酯等也可用于本发明。偏苯三酸酐是优选的支化剂。在一个实施方案中，支化单体残基包含大约0.1至大约0.7摩尔%的一种或多种下列残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或苯均三酸。该支化单体可以如例如美国专利Nos. 5,654,347和5,696,176（它们关于支化单体的公开内容经此引用并入本文）中所述以浓缩物形式添加到该聚酯反应混合物中或与该聚酯共混。该支化剂可用于支化聚合物或聚酯混合物。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法，例如通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法和通过两相界面法制造。合适的方法包括在大约100℃至315℃的温度下在大约0.1至760 mm Hg的压力下使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于制造聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，这些方法的公开内容经此引用并入本文。
可用在本发明的所有实施方案中的共聚酯的实例包括但不限于下述共聚酯，其包含：(i) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分，和含大约10至大约40摩尔%1,4-环己烷二甲醇和大约60至大约90摩尔%乙二醇的二醇组分；(ii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分，和含大约10至大约99摩尔%1,4-环己烷二甲醇、0至大约90摩尔%乙二醇和大约1至大约25摩尔%二乙二醇的二醇组分；(iii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含大约50至大约90摩尔%1,4-环己烷二甲醇和大约10至大约50摩尔%乙二醇的二醇组分；(iv) 含大约90至100摩尔%1,4-环己二甲酸的二酸组分和含大约90至100摩尔%1,4-环己烷二甲醇的二醇组分；(v) 含大约65摩尔%对苯二甲酸和大约35摩尔%间苯二甲酸的二酸组分；(vi) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含 31摩尔%CHDM和69摩尔%乙二醇的二醇组分；(vii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含77摩尔%CHDM和23摩尔%TMCD的二醇组分；和(viii) 含65摩尔%对苯二甲酸和35摩尔%间苯二甲酸的二酸组分，和含100摩尔%CHDM的二醇组分。
另一方面，本发明涉及包含本文所述的任何涂料和热塑性聚合物的制品，所述热塑性聚合物包含通过下述方法制成的聚酯，所述方法包括：
(I) 在催化剂存在下在大约至240℃的温度下将包含可用在本发明中的任何聚酯中的单体的混合物加热足以产生初始聚酯的时间；
(II) 在240至320℃的温度下将步骤(I)的初始聚酯加热大约1至4小时；和
(III) 除去任何未反应的二醇。
适用于这种方法的催化剂包括有机锌或锡化合物。这种类型的催化剂的使用是本领域中公知的。可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于，乙酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡和氧化二丁基锡。其它催化剂可包括基于钛、锌、锰、锂、锗和钴的那些。催化剂量通常为催化剂金属的大约10 ppm至大约500 ppm。该方法可以在间歇或连续法中进行。
对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯以至少60摩尔%，如至少70摩尔%，如至少80摩尔%，至少90摩尔%至少95摩尔%，至少99摩尔%，或100摩尔%的浓度构成用于形成本聚酯的二羧酸组分。含有更高量的对苯二甲酸的聚酯具有更高冲击强度性质。术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是可用于本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在所有实施方案中，可以使用60至100摩尔%，或70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
除对苯二甲酸外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含最多40摩尔%，如最多30摩尔%，如最多20摩尔%，如最多10摩尔%，最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。某些实施方案还可含有0.01或更多摩尔%，如0.1或更多摩尔%，1或更多摩尔%，5或更多摩尔%，或10或更多摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，据设想，一种或多种改性芳族二羧酸的量可以从任何这些前端点值开始，包括例如0.01至20摩尔%和0.1至10摩尔%。可用于本发明的改性芳族二羧酸是具有最多20个碳原子的那些，其可以是线型的、对位取向的或对称的。可用在本发明中的改性芳族二羧酸的实例包括，但不限于，间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-均二苯代乙烯二甲酸和它们的酯。在一个实施方案中，间苯二甲酸是该改性芳族二羧酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可用最多大约40摩尔%，如最多30摩尔%，如最多20摩尔%，如最多10摩尔%，如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸进一步改性。某些实施方案还可含有大于0.01摩尔%，如大于0.1摩尔%，大于1摩尔%，或大于5摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。因此，如果存在，据设想，一种或多种改性脂族二羧酸的量可以从任何这些前端点值开始，包括例如0.01至10摩尔%和0.1至10摩尔%。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。
一方面，可用于本发明的聚合物具有大于3分钟，或大于5分钟或大于12分钟或大于15分钟的半结晶时间（crystallization half-time）。一方面，可用于本发明的聚酯具有大于3分钟，或大于5分钟或大于12分钟或大于15分钟的半结晶时间。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括，但不限于，二甲酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如大约60:40至40:60的顺式/反式比。在另一实施方案中，反式-1,4-环己烷二甲醇以60至80摩尔%的量存在。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可含有50摩尔%或更少，40摩尔%或更少，30摩尔%或更少，25摩尔%或更少，20摩尔%或更少，10摩尔%或更少，5摩尔%或更少的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的改性二醇；在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有少于15摩尔%的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有0摩尔%的一种或多种改性二醇。某些实施方案还可含有0.01或更多摩尔%，如0.1或更多摩尔%，1或更多摩尔%，5或更多摩尔%，或10或更多摩尔%的一种或多种改性二醇。因此，如果存在，据设想，一种或多种改性二醇的量可以从任何这些前端点值开始，包括例如0.01至15摩尔%和0.1至10摩尔%。
可用于本发明的聚酯中可用的改性二醇是指不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二醇并可含有2至16个碳原子。合适的改性二醇的实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施方案中，该改性二醇是乙二醇。在另一些实施方案中，该改性二醇是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。在另一实施方案中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。
对本领域技术人员显而易见，可以使用通过废弃或消费后聚酯的解聚回收的再循环单体或原始和再循环单体的组合制备共聚酯。聚酯解聚成它们的组分单体的方法是公知的。例如，一种已知技术是对聚酯，通常PET施以甲醇分解，其中使聚酯与甲醇反应以根据聚酯的组成产生对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇(“EG”)和1,4-环己烷二甲醇。在经此引用并入本文的美国专利Nos. 3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,576,456；和6,262,294中描述了PET的甲醇分解的一些代表性实例。在典型的甲醇分解法中，将废PET树脂溶解在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的低聚物中。然后使过热甲醇经过该溶液并与溶解的聚酯和聚酯低聚物反应形成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。可通过蒸馏、结晶或其组合回收这些单体。例如，美国专利No. 5,498,749描述了从含有1,4-环己烷二甲醇的解聚工艺混合物中回收和提纯对苯二甲酸二甲酯。
糖酵解是另一常用的聚酯解聚方法。特别参照PET的糖酵解例示典型的糖酵解法，其中将废PET溶解在二醇，通常乙二醇中并与其反应，以形成对苯二甲酸二羟乙酯和低分子量对苯二甲酸酯低聚物的混合物。然后使这种混合物与低级醇，即甲醇酯交换以形成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。可通过蒸馏或结晶和蒸馏的组合回收和提纯DMT和乙二醇。糖酵解法的一些代表性实例可见于美国专利Nos. 3,907,868；6,706,843；和7,462,649，它们经此引用并入本文。
再循环的DMT和乙二醇可直接用于缩聚反应以制备聚酯和共聚酯。可以使用已知程序将DMT水解以制备对苯二甲酸，或氢化成1,4-CHDM。类似地，由再循环DMT制成的TPA可以氢化形成1,4-环己二甲酸（1,4-CHDA）。TPA、1,4-CHDA和CHDM可随后再聚合成共聚酯。
再循环单体可以使用本领域技术人员公知的典型缩聚反应条件再聚合成聚酯。它们可通过连续、半连续和间歇操作模式制造并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于，搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆、管式、刮膜（wiped-film）、降膜和挤出反应器。该聚酯可以仅包含再循环单体或再循环与原始单体的混合物。例如，基于总共100摩尔%二酸残基和100摩尔%二醇残基，来自再循环单体的二酸和二醇残基的比例可各自为大约0.5至大约100摩尔%。
可以由再循环DMT、间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和和由再循环DMT制成的1,4-CHDA 和1,4-CHDM制备的共聚酯的一些实例包括下述共聚酯：其中二酸组分包含大约60至100摩尔%对苯二甲酸且二醇组分包含CHDM和EG的混合物，其中CHDM为10-90摩尔%且EG为90-10摩尔%。在另一实例中，二酸组分可包含大约60至100摩尔%对苯二甲酸且二醇组分可包含CHDM和2,2,4,4-四甲基环丁二醇（“TMCD”）的混合物，其中CHDM为50-90摩尔%且TMCD为10-50摩尔%。在再一实例中，二酸组分可包含50至95摩尔%对苯二甲酸和5至50摩尔%间苯二甲酸的混合物。
可用上述再循环单体制备的共聚酯的另一些实例包括但不限于下述共聚酯，其包含：(i) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分，和含大约10至大约40摩尔%1,4-环己烷二甲醇和大约60至大约90摩尔%乙二醇的二醇组分；(ii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含大约10至大约99摩尔%1,4-环己烷二甲醇、0至大约90摩尔%乙二醇和大约1至大约25摩尔%二乙二醇的二醇组分；(iii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含大约50至大约90摩尔%1,4-环己烷二甲醇和大约10至大约50摩尔%乙二醇的二醇组分；(iv) 含大约90至100摩尔%1,4-环己二甲酸的二酸组分和含大约90至100摩尔%1,4-环己烷二甲醇的二醇组分；(v) 含大约65摩尔%对苯二甲酸和大约35摩尔%间苯二甲酸的二酸组分；(vi) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含 31摩尔%CHDM和69摩尔%乙二醇的二醇组分；(vii) 含100摩尔%对苯二甲酸的二酸组分和含77摩尔%CHDM和23摩尔%TMCD的二醇组分；和(viii) 含65摩尔%对苯二甲酸和35摩尔%间苯二甲酸的二酸组分和含100摩尔%CHDM的二醇组分。当由纯度足够的再循环单体制备时，上述共聚酯与由原始单体制成的相同共聚酯无法区分。
术语“聚碳酸酯”在本文中是指碳酸酯源与二醇源的缩合产物，对总共200摩尔%单体单元或100摩尔%“重复单元”而言，具有含有100摩尔%碳酸酯单元的碳酸酯组分和含有100摩尔%二醇单元的二醇组分。在本发明的一个实施方案中，第一组分的聚碳酸酯部分基于4,4'-异亚丙基二酚的聚碳酸酯，常称作双酚A聚碳酸酯。可用于本发明的多种多样的线性或支化聚碳酸酯可衍生自双酚A并可根据本领域中公知的，例如美国专利No.’s 3,030,335和3,317,466中公开的程序制备。可用于本发明并可购得的双酚A聚碳酸酯的实例包括以可获自General Electric Company或Sabic Innovative Plastics IP BV Company的商品名LEXAN®和可获自Bayer, Inc的MAKROLON®出售的材料。该聚碳酸酯可将进一步包含一种或多种支化剂，例如四苯酚化合物、三-(4-羟基苯基)乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯和如美国专利No.’s 6,160,082；6,022,941；5,262,511；4,474,999；和4,286,083中公开的其它化合物的残基。在美国专利No.’s 5,498,688；5,494,992；和5,489,665中描述了制造聚碳酸酯的方法的另一些代表性实例。
本文所用的术语“聚酰胺”旨在包括通过一种或多种双官能羧酸与一种或多种双官能胺的缩聚或通过内酰胺的开环聚合制成的合成聚合物并可包括均聚物和共聚物。例如，双官能羧酸可以是二羧酸，如己二酸或间苯二甲酸，双官能胺可以是二胺，例如己二胺或间苯二甲胺(m-xylylenediamine)。本文所用的术语“共聚酰胺”被理解为是指包含至少两种化学上不同的重复单元的聚酰胺。例如，MXD6尼龙不是共聚酰胺，因为其仅含单一的化学上不同的含有己二酸和间苯二甲胺的残基的重复单元。相反，通过己二胺与己二酸和间苯二甲酸的缩合制成的聚(己二酰己二胺-共-间苯二甲酰胺)具有两种化学上不同的重复单元，即含有己二胺和己二酸的残基的重复单元，和含有己二胺和间苯二甲酸的残基的另外重复单元。
“DMT”是指对苯二甲酸二甲酯。“1,4-CHDA”是指1,4-环己二甲酸。“1,4-CHDM”是指1,4-环己烷二甲醇。“EG”是指乙二醇。“TPA”是指对苯二甲酸。
实施例
通过其优选实施方案的下列实施例进一步例示本发明，但要理解的是，除非另行明确指明，这些实施例仅用于举例说明，而无意限制本发明的范围。除非另行指明，原材料可购得。除非另行指明，份数为重量份，温度按摄氏度计或为室温，压力等于或接近大气压。
对所有这些实施例而言，将多种热塑性共聚酯注射成型成4”x4”x1/8”板。这些板的两个表面都用碱性可UV固化的涂料涂布。在该涂料制剂中使用碱性光引发剂。通过用线之间具有各种间隙的绕线棒施加该涂料，制备具有不同涂层厚度的板。涂布的板通过以20ft/min经过配有LC-6型号输送机系统的Fusion UV Systems HP-6/VPS-3固化站两遍固化。灯焦点固定在输送机表面上方1/8”。板的各面在单独的步骤中涂布和固化。在EIT Power Puck®辐射计上测量基于累积辐射和剂量的固化条件。
在涂布和固化共聚酯后，在带锯上将板锯成1”x1”x1/8”片段。将各塑料/制剂/厚度组合的一个片段置于由在乙醇中的33%给定香精油构成的特定香料的单独瓶子中。这些片段的边缘保持未涂布。然后在强制通风烘箱中以下列实施例中指定的时间和温度对这些试样施以高温老化。
在暴露期后，样品片段用乙醇漂洗并干燥。然后在BYK-Gardner XL-211 Hazegard仪器上通过仅测量各样品的中部检查它们的浊度百分比。这种定位避开未涂布边缘附近的样品混浊。根据ASTM D1003进行浊度测量。
实施例1. 在此实施例中使用下列热塑性共聚酯。共聚酯A含有对苯二甲酸、23摩尔%2,2,4,4,四甲基-1,3环丁二醇和77摩尔%环己烷二甲醇。测得特性粘度为0.72 (± 0.03)。共聚酯B含有65摩尔%对苯二甲酸、35摩尔%间苯二甲酸和环己烷二甲醇。测得特性粘度为0.62 (± 0.03)。该涂料由47.5%己二醇二丙烯酸酯（Sartomer SR238）、47.5%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Photomer 4006）和5% 1-羟基环己基苯基酮（Irgacure 284）构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为178.9 g/摩尔。在模制板上施加36微米的涂层厚度。涂布的板暴露于在乙醇中的33%下列香精油中：2-仲丁基环己酮、D-樟脑、香茅醛和乙酸苯乙酯。暴露期为在50℃下4周。在暴露4周后测得的浊度值列在表1中。未涂布的板在相同暴露后的浊度值也列在表1中。清楚地，该涂层的存在显著降低暴露的板的浊度。略小于0%的浊度值被认为基本在0%浊度的实验误差内。
表1. 单位
香精油 2-仲丁基环己酮 D-樟脑 香茅醇 乙酸苯乙酯
浊度共聚酯A % -0.56 -0.93 -0.12 0.98
浊度共聚酯B % 6.43 5.70 6.19 11.04
未涂布的结果 % [ ] [ ] [ ] [ ]
浊度共聚酯A % 16.60 2.26 0.78 54.60
浊度共聚酯B % 25.40 9.02 12.50 69.20
对比例1. 再在共聚酯A和共聚酯B上施加36微米涂层。对比涂料A的组成是75%己二醇二丙烯酸酯（Sartomer SR238）、20%三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Photomer 4006）和5% 1-羟基环己基苯基酮（Irgacure 284）。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为203.4 g/摩尔。这些涂布的板在50℃下暴露于与实施例1中相同的香精油溶液4周。暴露后的浊度值列在对比表1中。在所有情况中，这种对比涂料较不有效地降低由暴露于香精油引发的浊度量。
对比表1.
单位
香精油 2-仲丁基环己酮 D-樟脑 香茅醇 乙酸苯乙酯
浊度共聚酯A % 14.2 0.5 1.0 9.5
浊度共聚酯B % 10.03 11.39 15.1 31.3
实施例2. 将共聚酯A和共聚酯C施加50微米厚的涂层。共聚酯C含有对苯二甲酸、69摩尔%乙二醇和31摩尔%环己烷二甲醇。测得特性粘度为0.72 (± 0.03)。再使用来自实施例1的涂料A。涂布的板暴露于乙醇中的33%下列香精油：乙酸苄酯和乙酸苯乙酯。暴露期为在45℃下3周。在暴露4周后测得的浊度值列在表2中。未涂布的板在相同暴露后的浊度值也列在表2中。清楚地，该涂层的存在显著降低暴露的板的浊度。大于100%的浊度值被认为基本为在实验误差内的100%浊度。
表2.
香精油 乙酸苄酯 乙酸苯乙酯
单位
浊度共聚酯A % -0.6 -0.8
浊度共聚酯C % 1 -0.5
未涂布的结果 % [ ] [ ]
浊度共聚酯A % 25.7 15
浊度共聚酯C % 104.2 103.6
对比例2. 将共聚酯A和共聚酯C施加下列各涂料的50微米厚的涂层。对比涂料B由95%三丙二醇二丙烯酸酯（Sartomer SR508）和5% 1-羟基环己基苯基酮（Irgacure™ 284）构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为203.4 g/mole。对比涂料C由95%脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯（Urethane Diacrylate）（Cytec Ebercyl 284）和5% 1-羟基环己基苯基酮（Irgacure™ 284）构成。Ebercyl是用1,6-己二醇二丙烯酸酯稀释至10 重量%的1200 g/mole分子量的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为231.6 g/mole。也使用对比涂料A。这些涂布的板在45℃下暴露于与实施例2中相同的香精油溶液3周。暴露后的浊度值列在对比表2中。所有三种对比涂料都较不有效地降低由暴露于香精油引发的浊度量。
对比表2.
香精油 乙酸苄酯 乙酸苯乙酯
单位
对比涂料A
浊度聚酯A % 16.5 22.5
浊度聚酯C % 78.7 52.2
对比涂料B
浊度共聚酯A % 23.5 16.0
浊度共聚酯C % 104.0 103.8
对比涂料C
浊度共聚酯A % 24.6 11.2
浊度共聚酯C % 104.0 104.2
实施例3. 将共聚酯A和共聚酯C施加20微米厚的涂层。涂料B由42.75%三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（Sartomer SR-833）、52.25%二季戊四醇五丙烯酸酯（Sartomer SR-399）和5% Irgacure 184（1-羟基环己基二苯甲酮）构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为176.3 g/mole。涂料C由38.0% Sartomer SR-833、57.0%季戊四醇四丙烯酸酯（Sartomer SR-295）和5% Irgacure 184构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为155.5 g/mole。涂布的板暴露于乙醇中的33%下列香精油：顺式-3-己烯基水杨酸酯和藜芦醛。暴露期为在50℃下8周。浊度值列在表3中。
表3.
香精油 顺式-3-己烯基水杨酸酯 藜芦醛
单位
涂料B
浊度聚酯A % -1.8 -1.8
浊度聚酯C % 0.2 -1.6
涂料C
浊度聚酯A % -1.8 -1.9
浊度聚酯C % -0.7 -0.6
对比涂料D
浊度聚酯A % 34.7 34.1
浊度聚酯C % 7.5 14.0
对比例3. 将共聚酯A和共聚酯C施加20微米厚的涂层。对比涂料D由42.75% Sartomer SR-833、52.25%季戊四醇三丙烯酸酯（Sartomer SR-444）和5% Irgacure 184构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为193.4 g/mole。在与实施例3相同的化学暴露后的浊度值也列在表3中。清楚地，与用涂料B或涂料C涂布的板相比，该暴露在用对比涂料D涂布的板中引发明显更大的浊度。
实施例4. 将共聚酯B施加36微米厚的涂层。再使用涂料B和C。涂布的板暴露于乙醇中的33%下列香精油：乙酸苄酯、2-辛炔酸甲酯（ methyl 2-octynoate）和藜芦醛。暴露期为在50℃下8周。浊度值列在表4中。
对比例4. 将共聚酯B施加36微米厚的涂层。再使用对比涂料D。在与实施例4相同的化学暴露后的浊度值也列在表4中。清楚地，与用涂料B或涂料C涂布的板相比，该暴露在用对比涂料D涂布的板中引发明显更大的浊度。
表4.
香精油 乙酸苄酯 2-辛炔酸甲酯 藜芦醛
单位
涂料B
浊度聚酯B % 2.9 0.7 -0.8
涂料C
浊度聚酯B % 1.8 0.1 0.1
对比涂料D
浊度聚酯B % 6.3 4.6 5.1
实施例5. 将共聚酯A施加25.4至50.8微米厚的涂层。涂料E由40.5%三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（Sartomer SR-833）、55.5%二季戊四醇五丙烯酸酯（Sartomer SR-399）、3% Irgacure 819（双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦）和1%来自Sartomer的Esacure One构成。使用公式1，计算交联之间的平均分子量为176.3 g/mole。将涂料E溶液升温至50℃并将大约10毫升转移到由Eastman Chemical Company出售的无定形共聚酯A制成的100毫升塑料瓶中。在润湿塑料瓶的整个内部后，排出过量涂料并留下单体薄膜。瓶侧壁厚度为大约1/16英寸。
使用配有具有下列能量读数的V灯泡的UV柜透过瓶壁固化该单体薄膜。
焦耳 瓦特
UVA 5.1 2.1
UVB 1.9 0.8
UVC 0.1 0.04
UVV 11.3 4.7
在2.5分钟的总暴露后，获得0.5-1.0密尔的基本无色薄膜。使用上述程序涂布瓶子两遍，总薄膜厚度为1-2密尔。将乙醇中的30重量%苧烯（ limonene ）溶液装入瓶子中，将瓶子加盖以防止蒸发损失。该瓶子与未涂布的对照物一起置于50℃烘箱中并监测塑料的化学侵蚀。在1天后，未涂布的瓶子完全混浊。涂布的瓶子保持清澈8周并终止试验，而塑料没有任何可见的降解迹象。
实施例6. 含有40.5重量% Sartomer SR 833、55.5重量% Sartomer SR 399、3重量% Irgacure 819和1重量% Esacure One的单体共混物在50℃下搅拌2小时直至所有引发剂溶解形成清澈的黄色涂料制剂。在将该共混物冷却至室温后，使用刮涂棒（drawdown rod）在通过Eastman Tritan™ TX1000共聚酯的注射成型获得的4-英寸 x 4-英寸 x 1/8-英寸聚酯板上施加2密尔涂层。带有以5 ft/分钟运行的LC-6型号输送机系统的Fusion UV Systems HP-6/VPS-3固化站配有在输送带上方2英寸的V灯泡以固化该板。使用EIT Power Puck®辐射计测量辐照剂量，其中2遍读数记录为：
UV 范围 焦耳 瓦特
UVA 5.1 2.1
UVB 1.9 0.8
UVC 0.1 0.05
UVV 11.3 4.7
涂布的板直接固化并在2遍后获得硬涂层，其在通过不锈钢探针测试时被判断为完全固化。第二个涂布的板面朝下放在载体中以便间接固化，在8遍后获得硬度类似于直接固化试样的硬涂层。暴露于V灯泡紫外线的实际时间为大约90秒。
实施例7. 使用实施例6中所述的相同涂料制剂和装置。向大致圆柱形的50毫升Tritan™ TX1001共聚酯瓶中装入预热至50℃的涂料制剂。在排出过量涂料后，将瓶子倒置并在室内荧光中预固化整夜，然后第二天重复该过程以施加第二涂层。该瓶子以5 ft/分钟的带速度经过UV柜8次以提供固化膜，其通过显微术测得具有1至2密尔的厚度。通过用乙醇中的30重量%苧烯溶液装满瓶子的大约一半，实施耐化学性测试。将瓶子储存在50℃烘箱中并对比未涂布的对照物检查浊度。在50℃下4周后，将瓶子从烘箱中取出，排空并且没有观察到混浊。
实施例8. 使用实施例6中所述的相同装置。40.5重量% Sartomer SR 833、55.5重量% Sartomer™ SR 399LV、3重量%过氧化苯甲酰和1重量% Irgacure 819光引发剂的单体共混物在50℃下搅拌2小时直至所有引发剂溶解形成清澈的黄色涂料制剂。该涂料是比实施例6中的制剂浅的黄色，并通过刮涂在如上所述的Tritan™ TX1000共聚酯板上施加至2密尔膜厚度。该板通过经过UV装置8遍、接着在90℃下热固化60分钟固化以获得透明硬膜。
实施例9. 含有39重量% Sartomer™ SR 833、54重量% Sartomer™ SR 399、3重量% Irgacure 184和2重量% Esacure™ One（可获自Lamberti S.p.A. Corporation, Italy）的单体共混物在50℃下搅拌2小时，直至所有引发剂溶解形成清澈的无色涂料溶液。在将该涂料溶液冷却至室温后，使用刮涂棒在通过Eastman Tritan™ TX1000共聚酯的注射成型获得的4-英寸 x 4-英寸 x 1/8-英寸聚酯板上施加2密尔涂层。带有以5 ft/分钟运行的LC-6型号输送机系统的Fusion UV Systems HP-6/VPS-3固化站配有在输送带上方2英寸的H灯泡以固化该板。使用EIT Power Puck®辐射计测量辐照剂量，其中2遍读数记录为：
UV 范围 焦耳 瓦特
UVA 6.9 2.6
UVB 4.3 2.2
UVC 0.7 0.4
UVV 5.2 3.9
该板面朝下放在载体中，并在经过UV装置10遍后获得透明的硬涂层，且塑料仅轻微黄化。
实施例10. 使用实施例9中所述的装置和制剂。制造载体，其中可以将试样置于在中心具有1.5英寸孔的不透明盖下方1/8”，以使涂布的板的仅这一部分直接UV暴露。使该组装件以10 ft/分钟的带速度经过UV柜2遍以充分固化中心区和没有直接暴露在紫外线下的另外+1/4-英寸边界区。再经过UV柜两遍（总共4遍）使正面固化边界扩大至+1/2-英寸。
实施例11（对比）. 使用实施例6中所述的相同装置。41重量% Sartomer SR 833、56重量% Sartomer SR 399LV和3重量%过氧化苯甲酰的单体共混物在50℃下搅拌2小时直至所有引发剂溶解形成清澈的无色涂料溶液。该清澈的无色涂料通过刮涂在如上所述的Tritan™ TX1000共聚酯板上施加至2密尔膜厚度。该板在90℃下加热固化3小时以获得透明硬无色膜。在通过将不锈钢探针拉过涂层表面进行测试时，较短固化时间导致膜未充分固化，并观察白度。
在说明书中，已经公开了本发明的典型优选实施方案，尽管使用具体术语，但它们仅在一般和描述性的意义上使用而非为了限制，在下列权利要求中阐述本发明的范围。

Claims (20)

1.用于聚合物的涂料，所述涂料包含：
a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；
b) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；
c) 光引发剂，和
d) 任选地，热自由基引发剂，
其中所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mol。
2.根据权利要求1的涂料，其中所述多丙烯酸酯包含脂族三醇的三丙烯酸酯或脂族四醇的四丙烯酸酯或脂族五醇的五丙烯酸酯。
3.根据权利要求1的涂料，其中所述涂料包含:
a) 大约30至大约70重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；
b) 大约30至大约70重量%的多丙烯酸酯，其包含脂族三醇的三丙烯酸酯；和
c) 大约0.1至大约15重量%光引发剂,
其中重量%基于所述涂料的总重量。
4.根据权利要求1的涂料，其中所述涂料中的交联之间的平均分子量为100 g/mol至小于190 g/mol。
5.根据权利要求1的涂料，其中所述脂族二醇包含2至20个碳原子且其中所述脂族多元醇包含3至20个碳原子。
6.根据权利要求1的涂料，其中所述聚合物具有大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5的溶解度参数。
7.根据权利要求6的涂料，其中所述聚合物是聚酯。
8.根据权利要求6的涂料，其中所述聚酯包含：
a) 二酸组分，其包含：
60至100摩尔%对苯二甲酸残基，和
0至40摩尔%改性二酸残基；和
b) 二醇组分，其包含：
30至100摩尔%CHDM残基，
0至70摩尔%乙二醇残基，和
0至50摩尔%改性二醇残基。
9.根据权利要求1的涂料，其中所述二丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及其混合物，所述多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物，且所述光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基苯基-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二乙氧基-α苯基苯乙酮、1-羟基环己基二苯甲酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其混合物。
10.包含热塑性聚合物和涂料的制品，所述涂料包含：
a) 脂族二醇的二丙烯酸酯；
b) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；和
c) 光引发剂，和
d) 任选地，热自由基引发剂，
其中所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mol。
11.根据权利要求10的制品，其中所述多丙烯酸酯包含脂族三醇的三丙烯酸酯或脂族四醇的四丙烯酸酯或脂族五醇的五丙烯酸酯。
12.根据权利要求10的制品，其中所述涂料包含：
a) 大约30至大约70重量%脂族二醇的二丙烯酸酯；
b) 大约30至大约70重量%的多丙烯酸酯，其包含脂族三醇的三丙烯酸酯；和
c) 大约0.1至大约15重量%光引发剂，
其中重量%基于所述涂料的总重量。
13.根据权利要求10的制品，其中交联之间的平均分子量为100 g/mol至小于190 g/mol。
14.根据权利要求10的制品，其中所述脂族二醇包含2至20个碳原子且其中所述脂族多元醇包含3至20个碳原子。
15.根据权利要求10的制品，其中所述聚合物具有大约9.4至大约14.0 (cal/cm3)0.5的溶解度参数。
16.根据权利要求15的制品，其中所述聚合物是聚酯。
17.根据权利要求15的制品，其中所述聚酯包含：
a) 二酸组分，其包含：
60至100摩尔%对苯二甲酸残基，和
0至40摩尔%改性二酸残基；和
b) 二醇组分，其包含：
30至100摩尔%CHDM残基，
0至70摩尔%乙二醇残基，和
0至50摩尔%改性二醇残基。
18.根据权利要求10的制品，其中所述二丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及其混合物，所述多丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其混合物，且所述光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基苯基-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二乙氧基-α苯基苯乙酮、1-羟基环己基二苯甲酮和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其混合物。
19.根据权利要求10的制品，其中所述制品在50℃下暴露于乙醇中的33重量%2-仲丁基环己酮或乙酸苯乙酯4周后根据ASTM D1003测得的浊度值小于15%。
20.制造涂布制品的方法，包括：
a) 将涂料施加到聚合物，所述涂料包含：
1) 脂族二醇的二丙烯酸酯；
2) 脂族多元醇的多丙烯酸酯；和
3) 光引发剂，和
4) 任选地，热自由基引发剂，和
b) 固化所述涂料以使所述涂料中的交联之间的平均分子量小于190 g/mol。
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