JP2001342257A

JP2001342257A - セルロース系ポリマーの製造方法

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Publication number: JP2001342257A
Application number: JP2000165070A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsuoka; 光進松岡; Tadahisa Sato; 忠久佐藤; Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川; Hiroshi Onishi; 弘志大西; Tadahiro Tsujimoto; 忠宏辻本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2001-12-11

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性が高く、環境負荷も小さく、更に設備
投資的負荷も低減しうる、易溶解性のセルロース系ポリ
マー粉体の製造方法と安全性の維持、環境負荷の問題に
対応した、溶解状態の極めて優れる、セルロース系ポリ
マー溶液の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース系ポリマーの粉体を製造する
に当り、原料ポリマーを有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満の圧力下で溶解させた後、溶媒を除去する該ポリマ
ーの易溶解性粉体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース系ポリマ
ーの製造方法に関し、詳しくは溶媒に易溶解性のセルロ
ース系ポリマーの粉体、およびセルロース系ポリマーが
高い濃度で溶解した溶液の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロース系ポリマー、とりわけセルロ
ースエステルは汎用合成樹脂に比べて、寸法安定性およ
び耐熱性が高く、粘着性であるという特色を有してい
る。そのためプラスチック、ラッカーなどの材料として
利用されると共に、種々の成形品、例えばフイルムや繊
維などに成形されている。セルロースエステルフイルム
は代表的な写真感光材料の支持体であり、またその光学
的等方性から液晶表示装置の部材（偏光板の保護フイル
ム、光学補償シートの支持体、カラーフィルターなど）
としても使用されている。さらに、環境保護の観点から
生分解性ポリマーのニーズは近年益々高まっており、そ
の結果セルロース系ポリマーの重要性が再認識されてき
ている。

【０００３】したがって、セルロースエステルに代表さ
れるセルロース系ポリマーは今後も重要性が増してくる
と思われるが、従来それをフイルムなどに成形する際の
溶液化には溶媒として塩化メチレン等の塩素系溶媒がこ
れまで多用されてきた。その理由は溶解性が高く、かつ
低沸点で溶媒の除去が容易であるためである。しかしな
がら、塩素系溶媒は発癌性などの毒性がある物質であっ
たり、オゾン層破壊に代表される環境有害物質であるこ
とから使用が非常に制限されてきている。塩化メチレン
は後者の理由で大気への放出が厳しく制限されている。

【０００４】そこで、近年これらの問題を解決するため
の研究が活発に行われており、一部その技術が公開され
ている。例えば１，３−ジオキサンや１，３−ジオキソ
ランなどの環状ジエーテルを用いる方法（特開平８−１
４３７０８号、同８−３２３７８５号など）、トリフル
オロエタノールなどのフルオロアルコールを用いる方法
（特開平８−１４３７０９号、同１１−６０８０７号な
ど）が提案されている。しかしながら前者の環状ジエー
テルは必ずしも安全性の維持が万全でなく、可燃性が高
いなどの点で十分満足できるものではなかった。また後
者のフルオロアルコールはコストが高く、ポリマー成形
用という大量使用の溶媒としては実用的でない。

【０００５】そこで、安全で出来るだけ廉価な溶剤の使
用が検討されているが、そのような溶媒にセルロースエ
ステルなどのセルロース系ポリマーを生産性上必要とさ
れる所定濃度で溶解することは単なる混合では困難であ
る。そこで、溶解度を上げるための手段が種々検討され
ている。それらの方法を具体的に挙げれば、（１）冷却
溶解法（Makromol. Chem.,143, 105(1971))という方法
を用いた方法（特開平９−９５５３８号、同９−９５５
４４号など）、（２）有機溶媒中、超高圧をかける方法
（特開平１１−３２２９４６号）、（３）超音波を用い
る方法（特開平１１−７１４６３号）、（４）アセトン
もしくはエタノールと二酸化炭素等との高圧下二成分系
混合流体を用いる方法（特開平８−２３２１１５号、Jo
urnal ofSupercritical Fluids,13,135(1998))、などで
ある。

【０００６】上記（１）〜（４）の方法は、確かに溶解
度の改良には効果的であるが、工業的製法という観点で
見た場合にはそれぞれ問題がある。すなわち、（１）の
方法において十分な溶解度を得るためには−７０℃以下
の極低温が必要であり、そのための設備化には高額な投
資が必要である。（２）の方法において短時間で十分な
溶解度を得るためには１００ＭＰａ（約１０００気圧）
近い超高圧が必要であり、やはり設備的に工業的実用化
は難しい。（３）の方法においては工業的規模で使用で
きる超音波発生装置を開発する必要があり、現時点では
実用化はかなり困難である。（４）の方法においては、
高圧下加熱した混合流体にセルロース系ポリマーを溶か
した状態で、その溶液を成形工程に用いることは二酸化
炭素ガスの発生によりほとんど不可能である。このよう
に、環境等に有害な塩素系溶媒を用いずにセルロース系
ポリマーを溶解して成形（フイルム化）する技術で、安
全で設備投資額が小さく工業的に実用可能な方法は未だ
無いと言って良く、新しい方法の開発が強く望まれてい
るのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性が高
く、環境負荷も小さく、更に設備投資的負荷も小さい
（すなわち安価に）、易溶解性のセルロース系ポリマー
粉体の製造方法を提供することを目的とする。また本発
明の目的は、上記のような、安全性の維持、環境負荷の
問題に対応した、溶解状態の極めて優れる、セルロース
系ポリマー溶液の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
達成のため種々検討を重ねた結果、セルロース系ポリマ
ーを有機溶媒に分散攪拌し、ある温度・圧力に曝すと該
ポリマーは極めてよく溶解すること、そしてその溶液を
常温常圧に戻しても該ポリマーは析出しないこと、そし
て更には一度溶解した該ポリマーは、溶媒を除去して粉
体とした後もこの処理を受けていない該ポリマーに比べ
て優れた易溶解性を示すことを見出した。本発明はこれ
らの新しい知見に基づきなされたものである。すなわ
ち、（１）セルロース系ポリマーの粉体を製造するに当
り、原料ポリマーを有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満
の圧力下で溶解させた後、溶媒を除去することを特徴と
する該ポリマーの易溶解性粉体の製造方法、及び（２）
セルロース系ポリマーの溶液を製造するに当り、原料ポ
リマーを有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満の圧力下で
溶解させることを特徴とする該ポリマー溶液の製造方法
によって達成された。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１０】本発明に用いられる原料セルロース系ポリ
マーとしてはセルロースエステルまたはセルロースエー
テルなどが挙げられる。セルロースエステルについて詳
しく述べれば、セルロースアセテート、セルロースブチ
レートもしくはセルロースプロピオネートなどの脂肪族
カルボン酸エステル、フタル酸半エステルなどの芳香族
カルボン酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース
もしくはリン酸セルロースなどの無機酸エステル、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートフタレートもしく
は硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル、またはポリ
カプロラクトングラフト化セルロースアセテートなどの
セルロースエステル誘導体である。セルロースエーテル
について詳しく述べれば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセル
ロースもしくはカルボキシメチルセルロースなどであ
る。

【００１１】好ましいセルロース系ポリマーはセルロー
スエステルであり、特に好ましくはセルロースアセテー
ト（アセチルセルロース）である。

【００１２】セルロースエステルの置換度は、アシル基
がセルロース分子の水酸基に反応した度合いを表し、全
水酸基に反応した場合を３．００として表す。これはセ
ルロース分子の最小単位のグルコース単位の３個の水酸
基に３個のアシル基が置換されたことを意味する。本発
明に使用されるセルロースエステルの平均置換度は１〜
３であり、好ましくは２〜３である。

【００１３】セルロースエステルにおいて重合度（粘度
平均；ＤＰ）は、オストワルド粘度計により測定される
固有粘度［η］からＤＰ＝［η］／Ｋｍ（Ｋｍ＝６×１
０^-4）の式を用いて求められる。本発明で用いられるセ
ルロースエステルの重合度は１０〜１０００であり、好
ましくは５０〜９００である。特に好ましくは２００〜
８００である。

【００１４】セルロースアセテートの場合、反応度を表
す方法として酢化度またはアセチル化度が用いられる。
酢化度は、セルロースの水酸基がアセチル化された時に
反応した酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）を質量％として表した
ものであり、最大酢化度は６２．５％になる。アセチル
化度は反応したアセチル基（ＣＨ₃ＣＯ）を質量％とし
て表したものであり、最大アセチル化度は４４．８％に
なる。酢化度の方が良く用いられるが、本発明に用いら
れるセルロースアセテートの酢化度は３０〜６２．５％
の範囲であり、好ましくは４３％以上である。特に好ま
しくは５５％以上の酢化度のセルロースアセテートであ
る。

【００１５】次に使用される有機溶媒について説明す
る。本発明に用いられる有機溶媒は、好ましくはエステ
ル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン
系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、アミン系溶
媒またはフッ素原子置換炭化水素系溶媒を主成分とする
溶媒であるが、これらを詳しく説明すると、炭素数２な
いし１２のエステル系溶媒、炭素数１ないし６のアルコ
ール系溶媒、炭素数４ないし１２のエーテル系溶媒、炭
素数３ないし２０のケトン系溶媒、炭素数５ないし１２
の炭化水素系溶媒、炭素数２ないし１２のニトリル系溶
媒、炭素数３ないし１２のアミン系溶媒または炭素数５
以上のフッ素原子置換炭化水素系溶媒を主成分とする溶
媒である。これらの溶媒は分子内に環状構造を有してい
ても良い。

【００１６】更に詳しく述べれば、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチルもしくはγ−ラクト
ンなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、エトキシエタノール、
エチレングリコール、シクロヘキサノールもしくは２，
２，２，−トリフルオロエタノールなどのアルコール系
溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t
−ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキ
シメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、フラン、
アニソールもしくはフェネトールなどのエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
イソプロピルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘ
キサノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロ
ヘキサノン、メトキシアセトンまたはペルフルオロアセ
トンなどのケトン系溶媒、ペンタン、シクロペンタン、
シクロヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素系溶
媒、アセトニトリル、プロピオニトリルもしくはイソプ
ロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミンもしくはトリエ
チルアミンなどのアミン系溶媒またはパーフルオロヘキ
サン、パーフルオロシクロヘキサン、フルオロベンゼン
もしくはトリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素原子
置換炭化水素系溶媒を主成分とする溶媒である。

【００１７】より好ましい有機溶媒は、炭素数２ないし
６のエステル系、炭素数１ないし４のアルコール系また
は炭素数３ないし５のケトン系溶媒を主成分とする溶媒
であり、特に好ましくは炭素数２ないし６のエステル系
溶媒を主成分とする溶媒である。エステル系溶媒の中で
特に好ましくは酢酸メチルもしくは酢酸エチルのエステ
ル系溶媒を主成分とする溶媒である。

【００１８】本発明において、溶媒の「主成分」の意味
は、該溶媒の単一溶媒（純度９９質量％以上）であるこ
と、または２種類以上の溶媒の混合溶媒中で該溶媒が最
も比率（溶媒中の質量％）が高いことを意味する。混合
溶媒の場合、主成分以外の溶媒は本発明に規定する溶媒
でも良いし、本発明に規定する溶媒以外の他の溶媒でも
良い。本発明に規定する溶媒以外の溶媒として代表的な
ものを挙げれば、水である。

【００１９】本発明に用いられる溶媒が混合溶媒の場
合、主成分の溶媒の比率は３０質量％以上であることが
好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また混合溶
媒の一部が水の場合、水の比率は５質量％以下が好まし
く、特に好ましくは２質量％以下である。

【００２０】本発明に用いられる溶媒は塩化メチレンの
ような塩素系溶媒を実質的に含まないことが好ましい。
「実質的に含まない」とは、溶媒中の塩素系溶媒の割合
が５質量％未満（好ましくは２質量％未満、特に好まし
くは０質量％）であることを意味する。

【００２１】本発明において、原料セルロース系ポリマ
ーに対して用いられる溶媒量は、通常原料ポリマー１に
対する質量比で1〜２００倍（ポリマー濃度０．５〜５
０質量％）であり、好ましくは４〜２０倍（ポリマー濃
度５〜２０質量％）である。

【００２２】本発明によりセルロース系ポリマーの粉体
および溶液を製造する際、可塑剤、劣化防止剤、紫外線
吸収剤、または／およびライトパイピング防止染料を添
加しても良い。可塑剤としてはリン酸エステルまたはカ
ルボン酸エステルが主に用いられ、具体例を挙げればト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
もしくはビフェニルジフェニルホスフェートなどのリン
酸エステル、またはジエチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセ
チルトリエチル、クエン酸トリブチル、オレイン酸ブチ
ル、もしくはセバチン酸ジブチルなどのカルボン酸エス
テルである。

【００２３】劣化防止剤の具体例は、特開平５−１９７
０７３号に記載の化合物である。紫外線吸収剤の具体例
は、特開平７−１１０５６号に記載の化合物である。ラ
イトパイピング防止染料は、フィルムベースを着色して
ライトパイピングを防止できる有機溶媒可溶性染料であ
り、具体的にはスピリットブラック（中央化学社製）や
ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）が挙
げられる。

【００２４】本発明では、原料セルロース系ポリマーを
前記溶媒を主成分とする有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満の圧力下で溶解することを特徴とするが、好ましく
は加熱して溶解する。加熱する意味は室温以上にする意
味であり、詳しくは２０℃以上、好ましくは５０℃以上
にすることを意味する。尚、１０ｋｇｆ／ｃｍ²＝１．
０１３ＭＰａである。

【００２５】本発明において溶解は１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満で行われるが、それが重要な理由を以下に説明す
る。溶解の際の加熱温度が系に含まれる有機溶媒の沸点
以上の場合にはオートクレーブを用いる必要がある。そ
の際反応系は加圧状態となる。温度を上げれば上げるほ
ど内部圧力が上がるが、高い内部圧力の場合は十分安全
性が確保できる部品や材質を用いたオートクレーブを必
要とする。一般に安全性の点から広く用いられているオ
ートクレーブは内部圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満で使
用するように設計されたオートクレーブ（低圧用）であ
る。このタイプのオートクレーブは広く普及しており、
設備的に安価で容易に使用できる。

【００２６】しかし、１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上の内部圧
力が生ずる場合、それほど容易でなくなる。安全性が落
ちるという問題があるため、装置自身のコストが高くな
ると同時に、日本では「高圧ガス取締法」の規制対象と
なるため様々な規制が入り、そのためにかかるコストが
膨大になる。該取締法では常用の温度で１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上になる圧縮ガスを「高圧ガス」として規制して
いる。

【００２７】このような事情により、１０ｋｇｆ／ｃｍ
²未満で溶解が可能かどうかは、セルロース系ポリマー
の溶解の場合のように大スケールの装置が必要な場合は
特に重要である。そこで、内部圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満で溶解する方法を鋭意検討した結果、有機溶媒と温
度の選択により、それが可能であることを見出し本発明
をなすに至ったわけである。

【００２８】本発明に用いられる有機溶媒は、内部圧力
を低圧用オートクレーブの許容範囲の１０ｋｇｆ／ｃｍ
²未満に収めるためにあまり沸点が低くない方が良い。
ただし、セルロース系ポリマーを加工するためには揮発
性のあまりないような沸点が高い有機溶媒では実用的で
ない。好ましい有機溶媒の沸点は４０℃〜１２０℃であ
り、特に好ましくは５０℃〜７０℃である。

【００２９】本発明において、セルロース系ポリマーを
有機溶媒に溶解する際の温度は、低圧用オートクレーブ
にて許容される圧力の範囲内に内部圧力が収まる温度で
あると同時に、セルロース系ポリマーの酢化度や重合度
が変化しない範囲であることが好ましい。ただし、溶解
したポリマーの利用目的がそのような変化を問題にしな
い場合はその限りではない。

【００３０】好ましい溶解温度は９０〜２５０℃であ
り、特に好ましくは１２０〜２００℃である。また、好
ましい内部圧力は、４ｋｇｆ／ｃｍ²以上１０ｋｇｆ／
ｃｍ²未満であり、特に好ましくは６ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満である。

【００３１】具体的操作手順の代表例を次に示し本発明
を説明する。オートクレーブ中の内圧は、装置の容積と
導入した溶媒量、および温度で決まる。一般のオートク
レーブの容積は連続的に可変できるものではなく固定さ
れているので、目的の温度と圧力を達成するにはオート
クレーブに導入する溶媒量を調整することが必要であ
る。オートクレーブ装置中にまず溶解させたいセルロー
ス系ポリマーを必要量入れ、装置の蓋を閉じる。次に装
置内の酸素を除くため真空ポンプで十分に減圧するか、
十分に窒素ガスでパージしてバルブを閉める。次に溶媒
の導入口のバルブを開け、使用する溶媒の必要量を装置
内に導入する。溶媒導入終了後バルブを閉め、外部から
加熱して内部圧力変化を圧力ゲージで、内部温度変化を
センサーで観測しながら目的の温度・圧力に調節する。

【００３２】目的の温度・圧力に到達後、完全に溶解す
るために撹拌する時間は通常1分〜１００時間であり、
好ましくは３０分〜３０時間である。特に好ましくは３
０分〜１０時間である。また、本発明によるセルロース
ポリマーは易溶解性であり、そのままで高濃度液の調製
ができるが、溶液調製後さらに有機溶媒を蒸発などによ
り除き、さらに濃縮することもできる。

【００３３】次に粉体を得るには、上記のようにして得
たセルロース系ポリマーの溶液から溶媒を除去して、常
法により行うことができる。より具体的には、バンド式
乾燥機にかけ、溶媒を完全に除去した後、クラッシャー
（粉砕機）により粉末化する方法、または該有機溶媒溶
液をノズルから高圧噴射することによって微細粉末化す
る方法など、通常行われる方法で行うことができ、目的
により適宜使い分けるのが一般的である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。（実施例１）酢化度と重合度の異なるセルロースアセテ
ート粉体を秤量（表１に示した量）し、内容積２００ｍ
ｌの覗き窓付きのオートクレーブ容器に入れ、蓋をし
た。蓋の導入口にはそれぞれにバルブが設置された二股
管を接続し、一方を容器内空気を除くために真空ポンプ
に、もう一方を酢酸メチル９８ｇを入れたボンベに接続
した。まずオートクレーブ容器内を脱気するために真空
ポンプを接続した管のバルブを開き、容器内を約２００
Ｐａの減圧にした後バルブを閉めた。次に溶媒をいれた
ボンベに接続した管のバルブを開け、溶媒を容器内に導
入し、バルブを閉めた。このようにして試料１〜３を作
成した。次に各試料を酢酸メチルの沸点以上である内温
４５３Ｋ（１８０℃）に加熱した。この時オートクレー
ブ容器内圧力は７．９ｋｇｆ／ｃｍ²（０．８ＭＰａ）
であった。加熱前はいずれのセルロースアセテート溶液
も膨潤スラリー状態であったが５１０Ｋに加熱した後は
全試料が均一透明溶液となった。４５３Ｋで約３０分攪
拌後、加熱を止め、徐々に室温に冷却した。室温に冷却
し、大気圧下にこの溶液を放置しても、全試料が均一溶
液状態を維持した。結果を表１にまとめた。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例１で得られた試料１〜
３を適当な粘性になるまで減圧濃縮し、次にバンド式乾
燥機にかけ、溶媒を完全に除去した後、クラッシャーに
かけ、セルロースアセテート粉体を得た。これらを試料
４〜６とした。これらを再度酢酸メチルに溶解したとこ
ろ、実施例１の処理をしない場合（加熱前のもの）に比
べて著しく高い溶解度を示した。結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（実施例３）実施例１に示した方法におい
て、セルロースアセテート粉体の量（表３に記載）と溶
媒をギ酸メチル７０ｇに変更する以外は全く同様にして
試料７〜９を作成した。次に各試料をギ酸メチルの沸点
以上である内温４３３Ｋ（１６０℃）に加熱した。この
時オートクレーブ容器内圧力は８．９ｋｇｆ／ｃｍ
²（０．９ＭＰａ）であった。加熱前はいずれのセルロ
ースアセテートも膨潤スラリー状態であったが４３３Ｋ
に加熱した後は全試料が均一透明溶液となった。４３３
Ｋで約２０分攪拌後、加熱を止め、徐々に室温に冷却し
た。室温に冷却し、大気圧下にこの溶液を放置しても、
全試料が均一溶液状態を維持した。結果を表３にまとめ
た。

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例４）実施例３で得られた試料７〜
９を実施例２に示した方法で処理してセルロースアセテ
ート粉体を得た。これらを試料１０〜１２とした。これ
らを再度ギ酸メチルに溶解したところ、実施例３の処理
をしない場合はほとんど解けなかったが、それに比べて
高い溶解度を示した。また試料１０〜１２の酢酸メチル
への溶解度も見てみたが、やはり溶解度は向上してい
た。結果を表４に示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】（実施例５）実施例１に示した方法におい
て、セルロースアセテート粉体の量（表５に記載）と溶
媒をジイソプロピルエーテル１０８ｇに変更する以外は
全く同様にして試料１３〜１５を作成した。次に各試料
をジイソプロピルエーテルの亜臨界領域温度である４２
３Ｋ（１５０℃；内温）に加熱した。この時オートクレ
ーブ容器内圧力は６．９ｋｇｆ／ｃｍ²（０．７ＭＰ
ａ）であった。この状態で約３０分攪拌すると、加熱前
はいずれのセルロースアセテート溶液も一部溶解状態で
あったが全試料が均一透明溶液となった。加熱を止め、
徐々に室温に冷却し、その後大気圧下にこの溶液を放置
しても、全試料が均一溶液状態を維持した。結果を表５
にまとめた。

【００４３】

【表５】

【００４４】（実施例６）実施例１に示した方法におい
て、溶媒を酢酸メチル１００ｇとメタノール１２ｇの混
合溶媒に変更する以外は全く同様にして試料１６〜１８
を作成した。次に各試料を混合溶媒の亜臨界領域温度で
ある４４３Ｋ（１７０℃；内温）に加熱した。この時オ
ートクレーブ容器内圧力は８．９ｋｇｆ／ｃｍ²（０．
９ＭＰａ）であった。この状態で約３０分攪拌すると、
加熱前はいずれのセルロースアセテート溶液も膨潤スラ
リー状態であったが全試料が均一透明溶液となった。加
熱を止め、徐々に室温に冷却し、その後大気圧下にこの
溶液を放置しても、全試料が均一溶液状態を維持した。
結果を表６にまとめた。

【００４５】

【表６】

【００４６】（実施例７）実施例１に示した方法におい
て、溶媒を酢酸メチル３４ｇとメタノール５．５ｇ、ｎ
−ブタノール０．９ｇの混合溶媒に変更し、窒素パージ
する以外は全く同様にして試料１９〜２１を作成した。
次に各試料を混合溶媒の亜臨界領域温度である４５３Ｋ
（１８０℃；内温）に加熱した。この時オートクレーブ
容器内圧力は８．９ｋｇｆ／ｃｍ²（０．９ＭＰａ）で
あった。この状態で約２０分攪拌すると、加熱前はいず
れのセルロースアセテート溶液も膨潤スラリー状態であ
ったが全試料が均一透明溶液となった。加熱を止め、徐
々に室温に冷却し、その後大気圧下にこの溶液を放置し
ても、全試料が均一溶液状態を維持した。結果を表７に
まとめた。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、各種有機溶媒への溶解
性が優れたセルロース系ポリマーの粉体を製造すること
ができ、また、濃度の高い溶解状態の良い安定なセルロ
ース系ポリマー溶液を製造することができる。これによ
り環境負荷や毒性の大きい塩化メチレンのような塩素系
溶媒を用いることなく、フイルムなどの成形材料を安価
かつ安全に製造することが可能である。したがって本発
明は、生分解性ポリマー等にセルロース系ポリマーを利
用する可能性をも拡大するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/09 ＣＥＰＣ０８Ｊ 3/09 ＣＥＰ // Ｃ０８Ｌ 1:00 Ｃ０８Ｌ 1:00 (72)発明者山川一義神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者大西弘志神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者辻本忠宏神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA25 BA26 BA27 BD03 CA05 CA18 CA19 DA28 DA32 4F070 AA02 AC32 AC34 AC36 AC38 AC39 AC43 AC45 AC46 AE28 CA12 CB11 DA27 DA44 DA48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース系ポリマーの粉体を製造する
に当り、原料ポリマーを有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満の圧力下で溶解させた後、溶媒を除去することを特
徴とする該ポリマーの易溶解性粉体の製造方法。
【請求項２】セルロース系ポリマーの溶液を製造する
に当り、原料ポリマーを有機溶媒に１０ｋｇｆ／ｃｍ²
未満の圧力下で溶解させることを特徴とする該ポリマー
溶液の製造方法。