KR20060044375A - 필름을 제조하는 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

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유키히로 카타이
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

분산기의 내부 압력은 진공 펌프의 사용으로 감소된다. TAC와 혼합 용매는 분산기로 공급된다. 분산액은, 감압하에 TAC와 혼합 용매를 분산시키기 때문에, 기체의 함유량이 낮아진다. 분산액을 팽윤액으로 팽윤시킨 후에, 팽윤액이 도프 조제 장치에 공급되어 도프를 얻는다. 도프가 농축 장치로 공급되어 도프의 농축과 탈가스를 행한다. 따라서, 얻어진 농축된 도프는 소량의 기체 성분만을 포함한다. 그 후, 도프가 캐스팅 다이로부터 캐스팅, 건조 및 냉각되어 필름을 얻는다. 필름 제조는 저장 탱크를 이용하는 것없이 연속적으로 행해졌기 때문에, 이물질과 기체가 필름 특성을 손상시키는 것이 방지된다.
필름 제조 설비, 분산기, 밸브

Description

필름을 제조하는 용액 캐스팅 방법{SOLUTION CASTING METHOD FOR PRODUCING FILM}
도 1은 본 발명의 용액 캐스팅 방법이 적용되는 필름 제조 설비의 제 1 실시형태의 개략도이며;
도 2는 필름 제조 설비의 분산기의 단면도이며;
도 3a는 본 발명의 용액 캐스팅 방법이 적용되는, 농축 장치가 구비된 필름 제조 설비의 제 2 실시형태의 개략도이며;
도 3b는 농축 장치의 농축 용기의 단면도이며;
도 4는 코캐스팅(co-casting)을 수행하는 캐스팅 다이의 실시형태의 단면도이며;
도 5는 코캐스팅을 수행하는 캐스팅 다이의 다른 실시형태의 측면도이고;
도 6은 순차적인 캐스팅을 수행하는 캐스팅 다이의 단면도이다.
본 발명은 필름을 제조하는 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트(이하, TAC라 함)는 용액 캐스팅 방법에서 필름의 재료로 이용된다. TAC 필름은 액정 디스플레이 및 감광 재료의 베이스 필름으로서 이용된다. TAC 필름을 제조하기 위해서, PCT 하의 국제 공개 제2001-1745호(2 내지 6 페이지)에 기재되어 있는 바와 같이, TAC가 디클로로메탄을 주 화합물로 한 혼합 용매에 용해되어, 폴리머 용액[이하, 도프(dope)라 함]을 얻는다. 이 도프가 지지체(예컨대, 캐스팅 벨트, 회전 드럼 등)에 캐스팅되어 캐스팅 필름을 형성한다. 이 캐스팅 필름이 자기 지지성을 가질 때, 상기 캐스팅 필름은 박리 롤러에 지지되면서 지지체로부터 박리, 건조, 및 냉각된 후에, 폴리머 필름으로서 권취된다.
종래의 용액 캐스팅 방법에서, 도프는 지지체상으로 캐스팅되기 전에 용매가 증발되는 저장 탱크에 저장된다. 따라서, 스키닝(skinning)이라 불리는 이물질은 균일한 폴리머 필름의 형성을 방해하는 기액 계면에 발생된다. 또한, 저장 탱크로부터 공급되는 도프는 필터의 수명을 짧게 하는 이물질을 제거하기 위해 여과된다. 또한, 저장 탱크가 이용되기 때문에, 생산성을 저하시키는 도프의 원료나 조성을 변화시키는데 오랜 시간이 걸린다. 그러나, 저장 탱크에 상기 도프를 저장하기 위한 축적 시간은 도프를 탈가스(탈포)하는데 필요하다.
본 발명의 목적은 도프의 탈포 처리가 필요하지 않은 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 용액 캐스팅 방법에서, 폴리머가 용기내의 용매로 분산되어, 분산액이 얻어진다. 이 폴리머가 용매에 용해되어, 도프가 연속적으로 얻어질 수 있다. 이 도프가 캐스팅되어 필름을 제조한다. 이 폴리머 및 용매가 이의 분산 동안 혼합될 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 용기내의 절대 압력은 103Pa 내지 5×105Pa의 범위에 있도록 감소된다. 상기 용매의 표준 비점이 Tb(℃)일 때, 상기 용기내의 상기 용매와 폴리머는 (Tb-50)℃이상 및 (Tb-5)℃이하의 온도를 갖는다. 본 발명의 탈가스는 실온 조건에서 가스 상태에 있는 가스 물질 및 공기를 제거하는 공정이다.
상기 폴리머는 (Tb-50)℃이상 및 (Tb-5)℃이하의 분산액의 온도를 유지하면서 이 폴리머를 용해하기 전에 팽윤되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도프는 이 도프를 캐스팅하기 전에 연속적으로 농축되고, 이 도프로부터의 탈가스는 농축되는 동안 이루어진다.
본 발명의 다른 용액 캐스팅 방법에서, 폴리머와 용매를 함유하는 도프는 농축되고, 이 도프로부터의 탈가스가 수행된다. 그 다음, 상기 도프가 캐스팅되어 필름을 형성한다.
비염소계 화합물은 용매로서 이용되고, 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트, 특히 바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트인 것이 바람직하다.
도프는 코캐스팅 방법이나 순차 캐스팅 방법에 의해 캐스팅된다. 본 발명에서 제조된 필름은 편광 필터 및 이 편광 필터가 이용되는 액정 디스플레이를 위한 보호 필름으로서 이용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름이다.
상기 용액 캐스팅 방법에서, 폴리머와 용매로부터 제조된 도프는 저장되는 것이 아니라 직접 캐스팅 다이에 공급된다. 폴리머의 용매로의 분산이 감압하에 이루어지기 때문에, 가스 화합물이 분산액에 포함되지 않아, 탈가스 공정이 그 후에 필요하지 않다. 또한, 도프를 제조한 후, 탈가스가 농축동안 이루어질 수 있다. 이러한 도프가 필름 제조에 이용되며, 균일한 캐스팅 필름이 형성되고, 필름의 제조는 여과 압력의 증가없이 오랫 동안 안정적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 이 필름은 균일한 표면 조건 및 우수한 광학성을 갖는다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에 따르면, 폴리머의 분산이 감압하에 이루어지기 때문에, 도프를 탈가스하기 위해 저장 용기에 저장할 필요가 없다. 따라서, 상기 필름은 저장 탱크에 도프를 저장하는 것없이 제조된다. 그러므로, 스키닝 등과 같은 이물질은 용매의 증발에 의해 발생되지 않고, 제조된 필름은 필름 표면의 특성에 있어서 우수하다.
또한, 탈가스가 도프의 농축동안 이루질 수 있기 때문에, 보이드(voids)는 필름 제조시에 발생되지 않는다. 따라서, 제조된 필름은 필름 표면의 특성에 있어서 우수하다. 또한, 도프가 농축되기 때문에, 도프는 필름 제조에 적절한 농도를 용이하게 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되는 필름은 비용면에서 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 용액 캐스팅 방법에서, 도프의 농축 및 탈가스가 이루어지기 때문에, 보이드는 필름 제조시에 발생되지 않는다. 따라서, 제조된 필름은 필름 표면의 특성에 있어서 우수하다. 또한, 도프가 농축되기 때문에, 도프는 필름 제조에 적절한 농도를 용이하게 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되는 필름은 비용면에서 장점을 갖는다.
또한, 폴리머가 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트, 특히 셀룰로오스 아세테이트, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트이기 때문에, 본 발명의 용액 캐스팅 방법은 필름 제조에 적절하다. 또한, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되는 필름은 표면 조건이 나쁘지 않고 광학 특성에 있어서 우수하다. 따라서, 필름은 편광 필터 및 액정 디스플레이의 보호 필름으로서 적절히 이용될 수 있다.
당업자는 이하의 상세한 설명이 첨부 도면과 관련하여 해석될 때, 본 발명의 상기 목적 및 장점을 용이하게 이해할 수 있다.
[폴리머]
본 발명에 있어서, 폴리머는 도프를 조제하는 용매로 이용되고, 이 폴리머의 종류는 특히 한정되지 않는다. 폴리머로서는, 셀룰로오스 아실레이트가 있다. 셀룰로오스 아실레이트에서는, 57.5% 내지 62.5%의 초화도를 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트가 사용되는 것이 바람직하다. 초화도는 셀룰로오스 단위 중량 당의 결합 초산량을 의미한다. 초화도는 ASTM:D-817-91에 있어서의 아세틸화도의 측정 결과에 기초되어 계산된다. 셀룰로오스 아실레이트 입자의 90%이상은 0.1mm 내지 2mm의 직경을 갖는다. 또한, 0.1mm 내지 2mm의 직경을 갖는 입자량은 바람직하게는 95중량%이상, 더 바람직하게는 97중량%이상, 특히 더 바람직하게는 98중량%이상, 및 가장 바람직하게는 99중량%이상이다. 입자는 거의 구 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트의 원료로는, 면화 린터와 목재 펄프가 있다. 이들 중 2 이상이 사용될 수 있다.
[용매]
용액의 용매에 사용되는 화합물의 종류는 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류 등과 같은 비염소계 화합물이 있다. 에스테르류에는, 메틸 아세테이트, 메틸포름메이트, 에틸아세테이트, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트 등이 있다. 지방족 탄화수소류에는, 헥산, n-헥산 등이 있다. 방향족 탄화수소류에는, 벤젠 등이 있다. 케톤류에는, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있다. 에테르류에는, 디옥산, 디옥소란, 테트라히드로프란, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르 등이 있다. 알코올류에는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등이 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있고, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 등이 있다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아세테이트가 용매에 분산된다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트가 저용해성을 갖는 비염소계 화합물을 혼합 용매의 내용물로서 사용할 지라도, 도프가 용이하게 얻어질 수 있다. 또한, 환경 보호 및 이의 처리 비용을 고려하여, 혼합 용매(28)의 주 성분으로서 비염소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[첨가제]
또한, 첨가제는 폴리머를 분산시키기 위해 본 발명에 이용되는 용매에 미리 용해될 수 있다. 첨가제로는, 가소제, UV 흡수제, 매트제, 박리제, 열화 방지제 등이 있다. 첨가제가 용매에 첨가될 때, 첨가제가 용매에 직접 첨가된다. 한편, 첨가제가 다른 용매에 첨가되어 첨가제 용액을 조제할 수 있고, 그 후 첨가제 용액은 분산 용액에 첨가될 수 있다.
(가소제)
가소제로는, 예컨대, 인산 에스테르계(예컨대, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등), 프탈산 에스테르계(예컨대, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등), 글리콜산 에스테르계[예컨대, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트(이하 에틸프탈릴글리콜에틸 에스테르로도 칭해짐), 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴부티릴글리콜레이트 등], 및 아세테이트계(예컨대, 디펜타에리트리톨 헥사아세테이트, 디트리메티롤 프로판 테트라아세테이트 등)가 있다. 그러나, 가소제는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 가소제의 다수의 종류가 이용될 수 있다.
(UV 흡수제)
자외선(UV) 흡수제로는, 예컨대, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다. 그러나, UV 흡수제는 이들에 한정되지 않고, UV 흡수제의 복수의 종류가 이용될 수 있다.
(매트제)
매트제는 필름의 이활성 및 고습도화에서의 필름 내접착성을 향상시키는데 이용되고, 무기 및 유기 화합물일 수 있다. 무기 매트제로는, 규소를 함유하는 화 합물, 이산화 규소, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스토론튬, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 주석 안티몬, 탄산 칼슘, 활석, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 매트제는 규소를 포함하는 무기 화합물, 및 산화 지르코늄이다. 그러나, 특히 바람직한 것은 이산화 규소인데, 왜냐하면 이는 탁도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
유기 매트제로는, 예컨대, 실리콘 수지, 플루오르 탄소 수지, 아크릴 수지 등이 있다. 실리콘 수지가 특히 바람직하고, 삼차원 망상 구조를 갖는 실리콘 수지가 더 바람직하다.
(박리제)
박리제는 박리시의 하중을 작게 하는 효과를 갖는다. 박리제로는, 표면활성제가 특히 바람직하다. 박리제에는, 인산계, 술폰산계, 카르복실산계, 비이온계, 카티온계 등이 있다. 그러나, 박리제는 이들에 한정되지 않는다. 이들 박리제는 일본 특허 공개소 61-243837호에 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개소 57-500833호에는 폴리에톡실화 인산 에스테르가 박리제로서 개시되어 있다. 일본 특허 공개소 61-69845호에는, 비에스테르화 히드록시기가 유리산의 형태를 갖는 모노/디포스포릭산 알킬에스테르를 셀룰로오스 에스테르에 첨가함으로써 신속하게 박리가 이루어질 수 있다. 일본 특허 공개평 1-299847호에는, 비에스테르화 히드록시기 및 프로필렌옥시드 사슬을 갖는 인산 에스테르 화합물과 무기물 입자를 첨가함으로써 박리 하중이 저감된다.
(열화 방지제)
열화 방지제로는, 예컨대, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디컬 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민 등이 있다. 또한, UV 흡수제는 열화 방지제 중 하나이다. 이러한 열화 방지제 및 상기 UV 안정제는 일본 특허 공개소 60-235852호, 일본 특허 공개평 3-199201호, 5-1907073호, 5-194789호, 5-271471호, 6-107854호, 6-118233호, 6-148430호, 7-11056호, 7-11055호, 7-11056호, 8-29619호, 8-239509호, 및 일본 특허 공개 2000-204173호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 열화 방지제는 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)이다.
[용액 캐스팅 방법]
본 발명의 용액 캐스팅 방법은 도 1을 참조하여 설명된다. 이하의 설명에서, TAC가 폴리머로 사용될 지라도, 본 발명에서 이용되는 폴리머는 TAC에 한정되지 않는다.
호퍼(hopper)(11)내의 TAC는 계량기(11a)에 의해 공급량을 측정 및 제어하면서 분산기(20)로 공급된다. 이것에 의해, TAC의 약 80중량%는 TAC가 용매에 용이하게 분산될 수 있도록, 0.2mm 내지 5mm, 특히 1mm 내지 3mm의 평균 직경을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 있어서, 본 발명이 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, TAC를 분산기로 공급하기 위해, 로터리식이나 스크류식 공급 장치가 이용될 수 있다. 더욱이, 분산기(20)의 내부 압력이 감소된다. 따라서, TAC는 내부 압력과 대기 압력간의 차이를 이용함으로써 분산기로 흡인된다.
용매는 용매 탱크(13)에 포함되고, 밸브(14)는 용매를 용매 탱크(13)에서 분 산기(20)로 공급하기 위해 개방된다. 이 실시형태에서, 본 발명의 용매는 밸브(16)를 개폐함으로써 첨가제 용매가 미리 혼합된 혼합 용액이다. 바람직하게는, 믹서(17)는 용매와 첨가제 용매(15)를 균일하게 혼합하기 위해 용매 탱크(13)와 분산기(20) 사이에 배치된다. 이 경우에, 용매와 첨가제 용매가 혼합된 혼합 용매(28)를 저장할 필요가 없기 때문에, 믹서(17)는 온라인식 스태틱 믹서인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 도프 원액을 저장할 필요가 없기 때문에, 믹서(17)는 온라인식 스태틱 믹서인 것이 바람직하다.
분산 방법은 도 2의 분산기(20)를 참조하여 설명된다. 분산기(20)는 응축 장치(22)를 통해 진공 펌프(21)에 접속된 본체(20a)를 갖는다. 본체(20a)에는, 모터(24)에 접속된 스크류(23)가 있다. 또한, 본체의 외주를 커버하기 위해, 재킷(25)이 부착되어 있다. 재킷(25)에서, 열매체(26)가 공급되어 분산기(20)의 본체(20a)내의 온도를 제어한다. 열매체(26)는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메탄올 Fluorinart(상품명), brine(상품명) 등인 것이 바람직하다.
분산기(20)의 본체(20a)내의 내부 압력은 감소된다. 내부 압력과 대기 압력의 차이(이하, 감소된 값)는 103Pa 내지 5×104Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다.압력의 감소는 기체가 분산 용액과 혼합되거나 이 분산 용액에 분해되는 것을 억제한다. 또한, 감소된 값이 1O3Pa보다 높은 것으로 나타날 때, 고진공 펌프를 사용하는 것이 필요하고, 더욱이, 극히 낮은 압력하에 내압 강도를 갖는 재료로부터 분산기를 제작할 필요가 있다. 따라서, 비용이 높아진다. 감소된 값이 5×104Pa보다 낮 을 때, 탈포 효과가 때때로 저하된다. 내부 압력은 분산기(20)에 부착된 압력계(도시되지 않음)의 사용으로 측정된 값에 근거하여 제어된다. 분산액(29)중의 용매의 주성분의 표준 비점이 비점(Tb℃)인 동안, 본체(20a)가 열 제어되어 분산액의 온도는 바람직하게는 (Tb-50)℃ 이상 (Tb-5)℃ 이하, 특히 (Tb-40)℃ 이상 (Tb-10)℃ 이하일 수 있다. 이 온도가 (Tb-5)℃보다 높으면, 증발로 발생된 용매 가스는 거의 응축되지 않는다. 또한, 이 온도가 (Tb-50)℃보다 낮으면, 팽윤 공정에서 분산액의 미용해 입자의 충분한 팽윤이 어려워진다. 구체적으로, 비점이 43℃인 디클로로메탄이 용매의 주성분으로 사용될 때, 본체(20a)의 내벽의 온도는 -10℃ 내지 35℃인 것이 바람직하다. 표준 비점이 57℃인 메틸아세테이트가 용매의 주성분으로 사용될 때, 본체(20a)의 온도는 7℃ 내지 52℃인 것이 바람직하다.
압력과 온도를 제어하면서, 각 TAC(27)와 혼합 용매(28)의 공급량은 계량기(11a)와 밸브(14)로 제어된다(도 1 참조). TAC(27)와 혼합 용매(28)가 본체(20a)로 공급될 때, 스크류(23)의 회전에 의해 전단이 생겨서 TAC(27)가 혼합 용매(28)에 분산되는 것이 촉진된다. 더욱이, 본체(20a)에서, 압력이 감소되기 때문에, 탈가스(보이드의 제거)가 용이하게 이루어지고, 분산액(29)에서 탈가스의 함량이 낮아진다. 또한, 용매가 응축 장치(22)에 의해 응축되어 도프 조제 용매로 사용되는 용매를 회수한다. 또한, 분산기(20)가 스크류(23) 및 재킷을 구비한 때, 스크류(23)의 회전은 열을 발생시킨다. 따라서, 재킷(25)이 제공되어 열 매체(26)가 이 재킷(25)으로 공급되는 동안, 본체(20a)내에서 소정의 온도가 유지된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 분산기(20)에 TAC(27)와 혼합 용매(28)가 공급될 때, TAC(27)가 혼합 용매(28)에 균일하게 분산되는 분산액(29)이 얻어진다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 감압하에서 분산이 이루어지기 때문에, 보이드 또는 기체가 분산액(29)에 거의 함유되어 있지 않다.
분산액(29)은 TAC 입자를 팽윤시키기 위한 팽윤 장치(34)로 공급되어, 팽윤 용액을 얻는다. 이 경우에, 도프를 제조하는 시간은 후술되는 바와 같이 단축된다. 팽윤 장치(34)에는 (Tb-50)℃ 내지 (Tb-5)℃, 및 특히 (Tb-40)℃ 내지 (Tb-10)℃의 범위에서 분산액(29)의 온도를 제어하기 위한 온도 컨트롤러(35)가 구비되어 있다[Tb(℃)는 상술한 바와 같이, 분산액(29)에서 용매의 주성분의 표준 비점임]. 온도가 (Tb-5)℃보다 높으면, 증발된 용매가 거의 응축되지 않는다. 또한, 온도가 (Tb-50)℃보다 낮으면, 팽윤 공정에서 분산액의 충분한 팽윤이 어려워진다. 바람직하게는, 분산액(29)이 팽윤 장치(34)에 연속적으로 공급되어 팽윤 장치(34)에는 분산액(29)이 채워진다. 이 경우에, 기액 계면이 나타나지 않으므로, 팽윤 장치의 내벽상의 용질[특히 폴리머(TAC)]이 응고되거나, 또는 스키닝이라 불리는 불순물이 발생되지 않는 것이 방지된다. 팽윤 장치(34)는 이미 공지되어 있지만, 저장 탱크가 필요하지 않은 스태틱 믹서인 것이 바람직하다.
상술한 팽윤액은 펌프(36)의 사용으로 배관을 통해 도프 조제 장치(37)에 공급된다. 도프 조제 장치(37)는 팽윤액으로부터 필름을 형성하는데 사용되는 도프를 제조한다. 도프의 제조 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법 중 하나일 수 있다. 구 체적으로, 고온 용해법, 냉각 용해법 및 용해가 실온에서 이루어지게 하는 용해법이 있다. 이하, 이들 3개의 방법에 대한 설명이 이루어질 것이다.
(고온 용해법)
팽윤액은 0.2MPa 내지 30MPa의 압력하에 60℃ 내지 240℃의 온도로 가열된다. 온도 범위는 바람직하게는 80℃ 내지 220℃의 범위이며, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 190℃의 범위이다. 가열 방법으로는, 고압 증기, 및 다른 방법으로는 전기 열원이 이용될 수 있다. 또한, 팽윤액을 내압 배관을 통해 내압 용기에 공급하는 것이 바람직하다. 내압 배관 및 내압 용기는 스테인레스나 철로 제조되지만, 재료의 종류는 특히 한정되지 않는다. 또한, 용해성을 증가시키기 위해서, 팽윤액은 증가된 압력하에 고온으로, 이산화탄소가 봉입되어 있는 탱크에 포함되어 있다. 따라서, 초임계 용액이 얻어질 수 있다. 이 경우에, 이산화 탄소와 팽윤액간의 중량 비율은 바람직하게는 5:95 내지 70:30, 및 특히 10:90 내지 60:40이다.
고온 고압의 조건하에 팽윤액으로 제조된 도프가 냉각된다. 냉각 온도는 도프의 용매의 비점 이하이다. 따라서, 용매는 거의 증발되지 않고 도프의 조성비의 변동이 작아진다. 또한, 혼합 용매가 이용될 때, 용매의 화합물의 최저 비점은 표준값으로 결정된다. 또한, 동작의 용이함을 위해, -10℃ 내지 55℃의 범위로 냉각되면서 내부 압력이 다시 대기 압력으로 되는 것이 바람직하다. 냉각시에, 도프 조제 장치(37)의 용기와 배관(도시되지 않음)은 실온에서 배치될 수 있고, 냉매로서 냉각수의 사용으로 냉각될 수 있다.
도프의 제조시에 용해성을 향상시키기 위해서, 가열과 냉각을 반복하는 것이 유효하다. 도프가 얻어지는지의 판단은 눈으로 관찰될 수 있다. 이것에 의해, 겔-상 상태의 셀룰로오스 아실레이트가 관찰되지 않을 때, 도프가 제조되었다고 판단한다. 가열 용해에서, 기밀 용기는 용매의 증발에 의해 야기되는 조성비의 변동을 방지하기 위해 이용된다. 일본 특허 공개 공보평 11-322946호 및 평 11-322947호에 기재된 바와 같은 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이미 공지된 가열 용해 방법은 도프를 제조하는데 이용될 수 있다.
(냉각 용해법)
처음에, 팽윤액은 -100℃ 내지 -10℃의 범위의 온도로 냉각된다. 냉각 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 -30℃, 더 바람직하게는 -100℃ 내지 -50℃, 및 가장 바람직하게는 -90℃ 내지 -60℃의 범위이다. 냉각은 냉매, 예컨대 드라이 아이스 메탄올 욕(bath)(-75℃)이나 냉각기 등에 의해 냉각되는 클로로플루오르카본계 냉매로 이루어진다. 냉각 속도가 빠른 것이 바람직하다. 그러나, 이는 냉각이 실제 100℃/sec 이상의 고속으로 이루어질 때 특히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 냉각 속도는 냉각을 개시할 때의 온도와 소정의 온도 간의 차이를, 개시값에서 소정값까지의 온도 이동 시간으로 나눔으로써 얻어지는 값이다. 소정 온도에서의 냉각 시간은 특히 한정되지 않는다.
냉각 후에 가열하여 상기 온도가 높게 됨으로써, 셀룰로오스 아실레이트가 용매중을 유동하는 도프가 얻어진다. 상기 온도는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 특히 0℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 범위로 높 아진다. 상기 온도는 실온중에 냉각용 용기를 배치함으로써, 열욕(heating bath)을 가열하거나 가열 장치를 사용함으로써 증가될 수 있다. 온도의 증가시에, 도프(또는 팽윤액)중의 용매의 일부가 증발되어 통상 0.3MPa 내지 30MPa의 범위의 압력이 증가된다. 고압하의 시간을 단축시키기 위해, 온도를 증가시키는 가열 시간은 바람직하게는 0.5분 내지 2분의 범위, 및 특히 바람직하게는 0.5분 내지 2분의 범위이다.
냉각과 가열은 입자가 전부 용해되지 않을 때 냉각과 가열의 일회 수행후에도 이 순서로 반복된다. 따라서, 도프가 얻어진다. 도프가 얻어지는 지를 판단하기 위해, 작업자는 눈으로 관찰한다. 또한, 냉각 용해가 수행될 때, 냉각으로 발생된 결로 농축수가 혼입되지 않도록, 도프 조제 장치(37)에서 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 냉각과 가열 공정에 있어서, 밀폐 용기내의 압력이 냉각시에 높아지고 가열시에 낮아질 때, 도프를 제조하는 시간은 단축될 수 있다. 상술한 냉각법은 일본 특허 공개 공보평 9-95544호 및 평 10-95854호에 구체적으로 기재되어 있는 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 냉각 용해법은 이들 공보에 기재되어 있는 방법에 제한되지 않는다.
(실온 용해법)
본 발명에 있어서, 팽윤액으로부터 도프를 제조하는 도포 제조 방법은 상기 고온 용해법과 냉각 용해법에 제한되지 않는다. 이하, 실온 용해법이 설명될 것이다. 실온 용해법에서, 도프 조제 장치(37)에 특별한 기기(예컨대, 급속 냉각기,내압성 용기 등)를 이용할 필요가 없다. 팽윤액의 온도는 0℃ 내지 55℃의 범위, 즉 약 ±25℃의 실온의 범위에서 유지되고, 교반이 교반기로 충분히 이루어져 팽윤액으로부터 도프를 제조한다. 팽윤액이 교반될 때, 셀룰로오스 아실레이트의 겔-상 물질은 용매를 더 함유한다. 따라서, 도프가 얻어진다. 실온 용해법에서는, 셀룰로오스 아실레이트 입자가 충분한 양의 용매를 함유하여 용해된다. 따라서, 이 방법을 수행하는 시간은 다른 방법보다 길어진다. 예컨대, 교반이 3시간 동안 연속적으로 이루어진다. 그러나, 실온 용해법에서는, 특별한 장치가 사용되지 않으며, 가열 온도가 너무 높지 않고, 냉각 온도가 너무 낮지 않다. 따라서, 급격한 온도 변화로 야기되는 팽윤액의 구성이나 성분의 분해가 억제된다.
따라서, 도프는 도프 조제 장치(37)에 의해 제조되고, 불순물은 배관(39)을 통해 캐스팅 다이(40)에 접속된 여과 장치(38)에 의해 제거된다. 캐스팅 다이(40) 아래에는, 회전 롤러(41, 42)에 의해 지지된 캐스팅 벨트(43)가 설치되어 있고, 이 캐스팅 벨트(43)는 구동 장치(도시되지 않음)에 의해 구동되는 회전 롤러(41, 42)의 회전에 따라 무단 주행한다. 도프가 캐스팅 다이(40)에 의해 캐스팅 벨트(43)상으로 캐스팅되어, 캐스팅 필름(44)(또는 겔상 필름)을 형성한다. 캐스팅 필름(44)이 캐스팅 벨트(43)에 의해 반송되면서, 자기 지지성을 가질 때까지 건조되고, 박리 롤러(45)에 의해 캐스팅 벨트로부터 필름(46)으로서 박리된다.
필름(46)은 텐터 장치(텐터식 건조기)(47)에 의해 반송되면서 건조된다. 이 경우에, 소정의 폭을 갖도록 1 이상의 폭 및 길이 방향으로 필름을 신장시키는 것이 바람직하다. 따라서, 필름(46)은 텐터 장치(47)에서, 다수의 롤러(48)를 구비한 건조실(49)로 보내진다. 보내진 필름(46)이 롤러(48)에 감겨 건조실(49)에서 충분 히 건조된다. 건조후의 필름(46)은, 냉각실(50)에서 냉각된 후, 권취 장치(51)에 의해 권취된다. 냉각실(50)에서의 냉각 온도는 특히 한정되지 않는다. 그러나, 냉각 온도는 용이한 처리를 위해 실온인 것이 바람직하다. 권취 전에, 냉각실(50)로부터 보내진 필름(46)의 측면 에지부가 컷오프될 수 있고, 널링(knurling)이 행해질 수 있다. 또한, 지지체는 도 1의 벨트이다. 그러나, 회전 드럼 등이 본 발명에 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 따르면, 감압하에 폴리머가 용매 및 첨가제에 분산되어 분산액을 형성하기 때문에, 조제되는 도프에 함유된 기체량이 작아져 기포는 필름 제조에 악영향을 주지 않는다. 종래 기술에서는, 기체 또는 이의 기포를 도프로부터 제거하기 위해, 도프는 통상 저장 탱크에 공급되어 저장되고, 이의 교반은 몇 시간동안 행해진다. 본 발명에서는, 도프를 저장하는 공정이 없기 때문에, 스키닝의 발생은 필름 제조 설비(10)에 포함된 장치에서 방지된다.
바람직하게는, 도프는 캐스팅에 적절한 소정의 농도를 갖도록 농축되고, 탈포(탈가스)는 농축된 도프가 기체를 포함하지 않도록 행해진다. 이러한 농도용 농축 장치는 이미 공지된 연속 농축 장치일 수 있다. 또한, 도프의 농도가 소정의 값인 한, 탈가스를 행하는 탈가스 장치는 이미 공지된 연속 탈포(탈가스) 장치일 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 연속 농축 장치는, 도프의 표면 변화의 효과로 불순물이 나타나는 것을 방지하는 일본 특허 공개 공보 2002-230362호, 2002-230363 및 2002-230364호에 기재되어 있는, 플래시 노즐(flash nozzle)식 플래시 증발 장치이 다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 농축 장치(80)는 배관(81)을 통해 여과 장치(38)에 접속되어 있고, 압력계(82), 조절 밸브(83), 플래시 노즐(84) 및 본체(85)를 포함하는 한편, 압력계(82), 조절 밸브(83) 및 플래시 노즐(84)은 배관(81)에 배치되어 있다. 배관(81)을 통해 공급된 도프의 압력은 압력계(82)에 의해 측정되고, 조절 밸브(83)는 측정 데이터를 기초로 개폐되어, 플래시 노즐(84)의 선단이나 노즐단(84a)에서의 플래시 압력의 제어를 행한다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 농축 탱크(80)의 본체(85)는 3개의 재킷(86∼88)으로 커버된다. 각각의 이들 재킷(86∼88)에는 배관이 제공되어 있어, 이를 통해 온도를 조절하는 매체는 본체(85)와 각 재킷(86∼88) 사이의 공간으로 공급된다. 따라서, 본체(85)가 제어된다. 또한, 본체(85)는 플래시부(89)와 응축부(90)로 구성되어 있다. 재킷(86,87)에 공급되는 매체는 플래시부(89)를 가열하는 열매체이고, 재킷(88)에 공급되는 매체는 응축부(90)를 냉각하는 냉각 매체이다. 플래시부(89)와 응축부(90)가 일체로 제조되고, 이와 달리 개별적으로 제조된 후, 조합되어 본체(85)를 구성한다. 또한, 응축부(90)는 경사진 루프를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에, 응축 용매는 후술되는 바와 같이, 중력 효과에 의해 농축 표면 하방으로 용이하게 유동된다.
이하, 도프 조제 장치(37)에서 조제되는 도프를 조제된 도프(92)라 칭하고, 본체(85)에서 농축 후의 도프를 농축된 도프(93)라 칭한다. 조제된 도프(92)는 농축 상태 중에 도프 조제 장치(37)에서 농축 도프(91)를 포함하는 본체(85)로 공급 된다. 본체(85)에서는, 노즐단(84a)이 농축 도프(91)에 배치되어 있고, 도프 조제 장치(37)로부터 공급되는 조제된 도프(92)가 노즐단(84a)을 통해 농축 도프(91)로 배출되어, 조제된 도프(92)의 플래시 배출이 농축 도프(91)에서 용매의 강한 증발을 진행시키는 플래시 증발을 행한다. 따라서, 농축 도프(91)의 용매의 조성비가 저하되고, 폴리머의 농도가 높아진다. 소정의 농도를 갖는 농축 도프(91)는 농축된 도프(93)로서 본체(85)로부터 배출된다. 또한, 플래시 증발은 농축 도프(91) 및 조제된 도프(92)로부터 기포 화합물 및 보이드를 탈포 및 탈가스시키는 것을 가속시킨다. 탈가스 후의 기체는 후술되는 용매 증기와 함께 본체(85)로부터 배출된다. 따라서, 농축된 도프(93)의 기체량은 감소되거나 제로가 된다.
용매 증기는 응축부(90)의 내부면(90a)에서 회수 용매(94b)로 응축된다. 회수 용매(94b)는 액적 형태를 갖거나 또는 내부면(90a)의 표면 장력의 효과로 내부면(90a)에 연장된다. 내부면(90a)이 경사져 있기 때문에, 회수 용매(94b)는 중력(및 이의 표면 장력) 효과에 의해 아래로 유동되어, 홈(95)에 수용된 후, 배관(6)을 통해 본체(85)로부터 유동되어, 회수 용매(4)의 농도를 조절하는 조절 장치(99)(도 1 참조)로 회수된다. 조절 후에, 회수 용매(94)는 도프용 용매로서 재이용된다.
압력계(100)는 농축 탱크(85)의 내부 압력을 측정하는 본체(85)에 부착되어 있다. 압력계(100)에 의해 측정된 값을 기초로, 플래시 증발용의 조제된 도프의 플래시 증발의 증발량이 제어되고, 플래시부(89)와 응축부(90)의 온도가 제어되어, 본체(85)내의 내부 압력을 일정하게 한다. 농축 도프(91)의 액면(91a)의 높이는 액면 센서(101)에 의해 검출되고, 액면 센서(101)에 의해 얻어진 데이터는 이 데이터 를 기초로 밸브(102)를 개폐하는 컨트롤러(102a)에 전송된다. 따라서, 필름 제조를 위해 소정의 온도를 갖는 도프는 유량을 제어하면서 캐스팅 다이(40)로 공급되는 농축된 도프(93)로서 농축 장치(80)로부터 배출된다. 이하의 공정은 도 10의 필름 제조 설비(10)와 같이 동일 조건 하에서 행해지므로, 이의 설명은 생략한다.
통상, 액면의 에지에서, 스키닝(도시되지 않음) 등과 같은 이물질은 액면의 높이가 변동되는 내벽에 용이하게 나타날 수 있다. 이 문제 때문에, 본 발명에서는, 열매체가 재킷(86, 87)으로 공급되어 본체(85)의 내벽의 온도를 제어하므로, 내벽에서 액면의 에지(91b)의 온도가 완전히 조절될 수 있다. 따라서, 액면의 에지(91b)에서의 용매의 증발이 감소될 수 있고, 이물질, 특히 스키닝의 발생이 방지된다. 또한, 농축 장치(80)는 조제된 도프(80)를 연속적으로 농축하고 탈포하여, 필름 제조에 사용될 수 있는 농축된 도프(93)를 얻는다.
또한, 용액 캐스팅 방법을 수행하기 위해, 필름 제조 설비는 분산기(20)와 농축 장치(80)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 도 3a에 도시된 바와 같이, 농축 장치(80)는 필름 제조 장치(10)에서 여과 장치(38)와 캐스팅 다이(40) 사이에 배치될 수 있다. 동일 조건과 위치의 설명은 생략할 것이다.
분산기(20)의 본체(20a)내의 압력은 감소되고, TAC(27)와 혼합 용매(28)는 본체(20a)로 공급된다. 그 다음, 이 혼합물의 분배가 이루어져 TAC(27)를 혼합 용매(28)로 분산시킨다. 그 후, 이 혼합물은 팽윤 장치(34)에 보내진다. 팽윤 장치(34)에서는, TAC 입자가 혼합 용매(28)중에 팽윤되어 도프를 용이하게 얻는다. 그러나, 팽윤 공정은 생략될 수 있다. 팽윤액은 도프 조제 장치(37)에 보내지고, 조 제된 도프(92)는 고온 용해법, 냉각 용해법, 및 실온 용해법에 의해 얻어진다.
조제된 도프(92)가 노즐단(84a)에서 본체(85)로 배출될 때, 용매의 플래시 증발이 행해져 용매 증기(94a)가 발생된다. 따라서, 농축 도프(91)내의 폴리머의 농도는 높아지고, 농축된 도프(93)는 밸브(102)를 조작함으로써 소정의 유량으로 배관(103)을 통해 캐스팅 다이(40)에 공급된다. 캐스팅 다이(40)는 농축된 도프(93)를 캐스팅 벨트(43)로 캐스팅하여 겔상 필름(44)를 형성한다. 그 다음, 겔상 필름(44)은 텐터 건조기(47)와 건조실(48)에서 건조되고 냉각실(50)에서 냉각된 필름으로서 박리되어, 권취 장치(51)에 의해 권취된다.
이상의 공정에서는, 도프 또는 액체를 저장하는 저장 탱크가 이용되지 않는다. 또한, 기액 계면의 높이는 필름이 도프의 원료로부터 연속적으로 제조되는 동안 변동되지 않는다. 따라서, 용질의 스키닝은 도프에서 용매를 증발시킴으로써 발생되지 않는다. 또한, 감압하에 분산이 행해지기 때문에, 제조된 도프는 기체 화합물을 포함하지 않는다. 또한, 도프의 캐스팅 방금 전에, 또는 필름 제조 설비의 상류 공정에서, 탈포가 농축시 동시에 이루어져 도프 등과 같은 액체로부터 소량의 기체 화합물을 제거한다. 그러므로, 기체 화합물이 캐스트되는 농축된 도프에 포함되는 것이 더 효과적으로 방지된다. 따라서, 함유가 적어져 제로로 간주될 수 있다.
또한, 본 발명의 필름 제조 설비에 사용된 농축 장치(80)는 연속 농축 및 연속 탈가스를 행할 수 있기 때문에, 도프 또는 이를 조제하는데 사용되는 액 물질을 일시적으로 저장하기 위한 저장 탱크를 제공할 필요가 없다. 더욱이, 본 발명의 용 액 캐스팅 방법에서는, TAC(27)가 혼합 용매(28)에 분산된 후, TAC의 팽윤이 행해진다. 따라서, 도프가 제조되어 농축 장치(80)에 의해 농축된다. 그러므로, 본 발명은 도프 제조 장치에 의해 제조되는 조제된 도프가, 농축된 도프에 농축될 수 있다는 효과를 또한 갖는다.
[다층을 형성하는 용액 캐스팅 방법]
상기 실시형태에서, 벨트에 캐스트되는 농축된 도프의 수는 하나이고 단층을 형성하는 캐스팅 다이(40)가 사용된다. 그러나, 본 발명의 용액 캐스팅 방법은 이에 제한되지 않지만, 예컨대, 다층을 형성하는 용액 캐스팅 방법일 수 있다. 이 용액 캐스팅 방법의 실시형태는 도 4 내지 6을 참조하여 설명될 것이다. 동일 부분 및 장치의 설명 및 예시는 생략될 것이다.
도 4에서, 캐스팅 다이(12)는 공급 배관(도시되지 않음)을 통해 3개의 다른 종류의 도프(114, 115, 116)가 공급될 수 있는 복수의 매니폴드(110, 111, 112)를 갖는 멀티-매니폴드 캐스팅 다이이다. 도프(114, 115, 116)는 매니폴드(110∼112)로부터 하류에 있는 합류부(117)에 합류되고 3층 구조를 갖는 밴드(118)에 캐스팅되어 겔상 필름(119)을 형성한다. 겔상 필름(119)이 건조된 후, 폴리머 필름(도시되지 않음)으로서 밴드로부터 박리된다.
도 5에서, 공급 블록(121)은 캐스팅 다이(120)의 상류측에 설치될 수 있다. 3개의 배관(121a 내지 121c)은 공급 블록(121)에 부착되어 있고, 도프(122, 123, 124)는 각 배관(121a 내지 121c)을 통해 공급 장치(도시되지 않음)에서 공급 블록(121)으로 공급된다. 도프(122, 123, 124)는 공급 블록(121)에 합류되고, 캐스팅 다이(120)에 의해 캐스팅 벨트(125)에 캐스팅된다. 따라서, 캐스팅 필름(126)은 캐스팅 벨트(125)에 형성 및 건조되어 필름이 된다. 도 4 및 5의 지지체로서, 회전 드럼은 캐스팅 벨트로 사용될 수 있다.
도 6에서, 3개의 캐스팅 다이(130, 131, 132)는 밴드 위에 배열되어 있다. 캐스팅 다이(130 내지 132)에는 공급 배관(도시되지 않음)을 통해 도프(134, 135, 136)가 각각 공급될 수 있다. 도프(134, 135, 136)는 순차적으로 밴드(133)에 캐스팅 및 건조되어 폴리머 필름을 형성한다. 본 발명에서, 순차적인 캐스팅 방법은 코-캐스팅 방법과 조합될 수 있다.
다층을 형성하는 각각의 용액 캐스팅 방법에 있어서, 감압하의 분산과 탈가스에 의한 농축 중 1이상이 행해져 캐스팅에 사용되는 도프를 조제한다. 이 도프는 각각의 층을 형성하는 다수의 도프 중 1 이상, 및 특히 이의 모두에 사용되는 것이 바람직하다.
폴리머 필름이 절단되어 5cm2의 크기를 갖는 10개의 필름 샘플을 얻는다. 각 필름 샘플이, 크로스-니콜(cross-nicol) 위치에서 편광 필름들 간에 샌드위치되는 동안 확인되어, 광점(light point) 결함의 크기 및 수로부터 스키닝의 발생이 억제되는 것을 확인한다. 본 발명에 있어서, 20㎛이상의 크기를 갖는 광점 결함의 수가 5cm2 샘플에서 제로이며, 10㎛이상 20㎛미만의 크기를 갖는 광점 결함의 수가 5cm2 샘플에서 최대 10개이거나, 또는 5㎛이상 1O㎛미만의 크기를 갖는 광점 결합의 수가 5cm2 샘플에서 최대 10개일 때, 폴리머 필름이 결정되어 양호한 특성을 갖는다. 이하, 이러한 각각의 기준을 품질 기준이라 칭한다. 본 발명을 실시함으로써 얻어진 필름이 상기 범위를 만족하므로, 상기 필름은 사진감광 재료의 베이스 필름 또는 편광 필터용 보호 필름으로서 이용될 수 있다.
[제품]
편광 필터를 얻기 위해, 2개의 폴리머 필름은 보호 필름에 이용될 수 있다. 보호 필름이 폴리비닐 알코올 등으로 형성된 편광자의 양면에 부착될 때, 편광 필터가 얻어진다. 더욱이, 폴리머 필름이 광학 보상 필름에 부착될 때, 이 때 광학 보상 시트는 제품으로서 얻어진다. 또한, 안티글래어 층(antiglare layer)이 폴리머 필름에 형성될 때, 이 때 광학 기능 필름, 예컨대 반사방지 필름 등이 제품으로서 얻어진다. 이들 제품은 액정 디스플레이에 이용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예의 설명이 상세히 이루어질 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실험 1 & 2의 설명이 상세히 이루어질 것이고, 동일한 설명은 실험 3 & 4에서 생략된다.
실험 1에서, 도프를 제조하기 위해, 이하의 화합물이 사용되었다.
셀룰로오스 트리아세테이트 입자 17중량부
(치환도, 2.83; 점도 평균 중합도, 320; 함수율, 0.4중량%; 디클로로메탄 용액 중 6 질량%의 점도, 350mPaㆍs; 평균 입자 직경, 1.5mm; 입자 직경의 표준 편차, 0.5mm)
디클로로메탄 63중량부
메탄올 5중량부
에탄올 5중량부
n-부탄올 5중량부
가소제 A(디펜타에리트리톨 헥사아세테이트) 1.2중량부
가소제 B(트리페닐포스페이트) 1.2중량부
UV-흡수제 A 0.2중량부
(2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아니리노-1,3,5-트리아진)
UV-흡수제 B 0.2중량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
UV-흡수제 C 0.2중량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
C12H25OCH2CH2OP(=O)(OK)2 0.4중량부
입자 0.05중량부
(20nm의 직경; 약 7의 모스 경도를 갖는 실리카)
필름 제조를 위해서는, 도 1의 필름 제조 설비가 이용되었다. 여과 장치(38)와 캐스팅 다이(40)는 배관(39)에 접속되어 있다. 첨가제 용액(15)이 조제되었고, 도프의 조제용 혼합 용매와 혼합되었다. 따라서, 혼합 용매(28)가 얻어졌다. 분산기(20)의 본체(20a)내의 압력은 약 1×104Pa로 감소되었고, 20℃의 열매체(26)는 재 킷(25)으로 순환 공급되었다. TAC(27)와 혼합 용매(28)의 공급 속도는 분산액(29)을 10kg/min에서 얻기 위해 조정되었다.
팽윤 장치(34)의 공급로(도시되지 않음)의 온도는 온도 컨트롤러(35)에 의해 20℃로 제어된다. 분산액(29)이 팽윤 장치(34)로 공급되어, TAC를 팽윤시켜 팽윤액을 얻는다. 이 팽윤액은 도프 조제 장치(37)에 공급되어 100℃로 가열된다. 그 다음, 도프는 고온 용해법에 의해 조제되었다. 도프는 advantec #63(Toyo Roshi Kaisha Ltd.제)인 여과 장치(38)에 의해 여과된다. 그 후, 도프는 캐스팅 다이(40)로 공급된다.
35℃의 도프는 건조된 필름의 두께가 80㎛가 되도록, 20℃의 회전 롤러(41, 42)에 의해 이동되는 캐스팅 벨트(43)상에 캐스팅된다. 캐스팅 속도는 30m/min이었다. 겔상 필름(44)이 캐스팅 벨트(43)에서 자기 지지성을 가진 후에, 필름(46)은 박리 롤러(45)에서 지지되면서 박리된 다음, 이 필름(46)은 텐터 장치(47)에 의해 120℃에서 130%로 연신되면서 건조되었다. 더욱이, 필름(46)은 온도가 110℃ 내지 140℃의 범위에서 제어된 건조실(49)로 보내졌다. 건조실(49)에서, 필름은 롤러(48)에 의해 권취되었다.
그 다음, 권취에 의해 필름(46)은 롤러(48)에 가이드되면서 반송되었다. 이어서, 필름(46)이 냉각실(50)로 반송되어 필름(46)의 온도는 25℃가 되었다. 그 다음, 필름(46)은 권취 장치(51)에 의해 권취되었다. 제조된 필름(46)은 품질 기준을 만족했다.
실험 2에서, 도프를 제조하기 위해, 이하의 화합물이 이용되었다.
셀룰로오스 트리아세테이트 입자 15중량부
(치환도, 2,82; 6위의 수산기에 대한 아세틸기의 치환도, 0.95; 전체 아세틸기의 32.2%가 6위의 히드록실기로 치환됨; 점도 평균 중합도, 320; 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비, 0.5(균일 분포); 함수율 0.2질량%; 메틸렌클로라이드 용액 중 6질량%의 점도, 305mPaㆍs; 평균 입자 직경, 1.5nm; 입자 직경의 표준 편차, 0.5mm; 잔존 초산량, 0.1질량%이하; 잔존 Ca, 0.05질량%; 잔존 Mg, 0.007질량%; 잔존 Fe, 5ppm; 아세톤으로 추출된 물질의 중량%, 11질량%; 헤이즈, O.08; 투명도, 93.5%; 유리 전위 온도, 160℃; 결정화 발열량, 6.2J/g).
메틸 아세테이드 58중량부
아세톤 5중량부
메탄올 6중량부
n-부탄올 5중량부
가소제 A 1중량부
(디트리메틸올프로판 테트라아세테이트)
가소제 B(트리페닐 포스페이트) 1중량부
가소제 C(비페닐 디페닐 포스페이트) 0.2중량부
가소제 D 0.2중량부
(에틸프탈릴그리콜 에틸에스테르)
UV-흡수제 a 0.2중량부
(2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트 리아진)
UV-흡수제 b 0.2중량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
UV-흡수제 c 0.2중량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
입자 0.05중량부
구연산 모노에틸 에스테르 0.04중량부
필름 제조를 위해서는, 필름 제조 설비가 실험 1에서와 같이 이용되었다. 첨가제 용액(15)이 조제되었고, 도프의 조제용 혼합 용매와 혼합되었다. 따라서, 혼합 용매(28)이 얻어졌다. 분산기(20)의 본체(20a)내의 압력은 약 1×104Pa로 감소되었고, 20℃의 열매체(26)는 재킷(25)으로 순환 공급되었다. TAC(27)와 혼합 용매(28)의 공급 속도는 분산액(29)을 10kg/min에서 얻기 위해 조정되었다.
팽윤 장치(34)의 공급로(도시되지 않음)의 온도는 온도 컨트롤러(35)에 의해 20℃로 제어된다. 분산액(29)이 팽윤 장치(34)로 공급되어, TAC를 팽윤시켜 팽윤액을 얻는다. 이 팽윤액은 도프 조제 장치(37)에 공급된다. 도프는 도프 조제 장치(37)에서 냉각 용해법에 의해 얻어졌다. 냉각 용해법에서, 팽윤액은 스크류 펌프(도시되지 않음)의 사용으로 공급되었으며, 여기서 스크류 샤프트의 중심부가 가열되었다. 스크류의 외주가 -80℃로 냉각되고 팽윤액이 20분 동안 스크류 펌프에 공급되어 도프가 된다. 그 후, 도프가 40℃로 가열되고, 여과 장치(38)에 의해 여과 되어 불순물을 제거한 다음, 캐스팅 다이(40)로 공급되었다. 도프는 실험 1과 동일 조건하에 캐스팅 다이(40)에 의해 캐스팅되었다. 제조된 필름(46)은 품질 기준을 만족했다.
또한, 실험 3에서, 도 1의 필름 제조 설비(10)가 이용되었다. 농축 장치(80)는 필름 제조 설비(10)에서 여과 장치(38)와 캐스팅 다이(40) 사이에 배치되어 있다. 도프의 분산, 팽윤, 및 제조는 실험 1과 동일 조건하에 이루어졌다.
도프 조제 장치(37)에서, 분산액은 100℃로 가열되고, 도프는 고온 용해법에 의해 제조되고, advantec #63(Toyo Roshi Kaisha Ltd.제)인 여과 장치(38)에 의해 여과되었다. 90℃의 도프의 압력이 압력계(82)에 의해 측정되었고, 측정된 값을 기초로 밸브(83)가 개폐되므로, 조제된 도프는 1MPa의 조제된 도프 압력에서 플래시 노즐로부터 배출되어 플래시 증발되었다. 소정량의 농축 도프(91)는 미리 본체(85)에 포함되어 있다. 또한, 25중량%의 폴리머 농도를 갖는 농축된 도프(93)는 밸브(102)를 개폐하면서 캐스팅 다이에 연속적으로 공급되었다. 필름 제조는 실험 1과 동일 조건하에 이루어졌다. 제조된 필름(46)은 품질 기준을 만족했다.
실험 4에서는, 실험 3과 같은 필름 제조 설비(10)가 이용되었다. 도프는 도프 조제 장치(37)를 이용하면서 냉각 용해법에 의해 분산액(29)으로부터 제조되었다. 조절 밸브(83)를 자동으로 개폐하면서, 1MPa하에서 120℃의 도프가 플래시 노즐(84)로부터 배출되어 플래시 증발되었다. 그 후, 23중량%의 폴리머 농도를 갖는 농축된 도프(93)는 밸브(102)를 개폐하면서 캐스팅 다이(40)에 연속적으로 공급되었다. 필름 제조는 실험 1과 동일 조건하에 이루어졌다. 제조된 필름(46)은 품질 기준을 만족했다.
다양한 변화 및 수정은 본 발명에서 가능하고 본 발명내에서 이해될 수 있다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에 따르면, 폴리머의 용매로의 분산이 감압하에 이루어지기 때문에, 가스 화합물이 분산액에 포함되지 않아, 탈가스 공정이 그 후에 필요하지 않다. 또한, 도프를 제조한 후, 탈가스가 농축동안 이루어질 수 있다. 이러한 도프가 필름 제조에 이용되며, 균일한 캐스팅 필름이 형성되고, 필름의 제조는 여과 압력의 증가없이 오랫 동안 안정적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 이 필름은 균일한 표면 조건 및 우수한 광학성을 갖는다.
또한, 폴리머의 분산이 감압하에서 이루어지기 때문에, 도프를 탈가스하기 위해 저장 용기에 저장할 필요가 없다. 따라서, 상기 필름은 저장 탱크에 도프를 저장하는 것없이 제조된다. 그러므로, 스키닝 등과 같은 이물질은 용매의 증발에 의해 발생되지 않고, 제조된 필름은 필름 표면의 특성에 있어서 우수하다.
또한, 탈가스가 도프의 농축 동안 이루질 수 있기 때문에, 보이드(voids)는 필름 제조시에 발생되지 않는다. 따라서, 제조된 필름은 필름 표면의 특성에 있어서 우수하다. 또한, 도프가 농축되기 때문에, 도프는 필름 제조에 적절한 농도를 용이하게 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되는 필름은 비용면에서 장점을 갖는다.

Claims (11)

  1. 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 캐스팅하여 연속 필름을 제조하는 용액 캐스팅 방법에 있어서:
    감압하에 상기 폴리머와 상기 용매를 용기내에 연속적으로 분산시켜, 분산액을 얻는 공정; 및
    상기 폴리머와 상기 용매를 용해시켜 상기 도프를 상기 분산액으로부터 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기의 절대 압력은 103Pa 내지 5×104Pa의 범위에 있도록 감소되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 표준 비점은 Tb℃이고, 상기 용기내의 상기 용매의 온도는 (Tb-50)℃ 내지 (Tb-5)℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리머를 용해하기 전에 상기 분산액의 온도를 (Tb-50)℃ 이상 (Tb-5) ℃ 이하로 유지하면서 상기 폴리머를 팽윤시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프를 캐스팅하기 전에 상기 도프를 연속 농축하는 공정; 및
    상기 농축 동안 상기 도프를 탈포하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산, 용해, 농축, 및 캐스팅은 순차적인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매로서 비염소계 화합물이 이용되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  9. 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 연속적으로 농축하는 공정;
    상기 도프를 탈가스하는 공정; 및
    상기 도프를 연속적으로 캐스팅하여 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매로서 비염소계 화합물이 이용되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
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