JP4022450B2 - ポリマー溶液製造方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー溶液製造方法及び装置に関し、更に詳しくはセルロースアシレートフイルムを製膜するためのポリマー溶液製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フイルムを製造する方法としては、従来から溶融押出方法と溶液製膜方法とが知られている。例えば、セルローストリアセテートフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融押出方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができるため、特に写真フイルムのベースフイルムを製造する際に好ましく用いられている。
【０００３】
溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を流延ダイより支持体（例えば、流延ベルトや回転ドラムなどが挙げられる）上に流延して、乾燥、剥離してフイルムを得る方法である。この方法で製造されるフイルムは、溶融押出法で得られるフイルムに比べ、光学等方性、厚み均一性に優れ、また異物も少ない。ポリマーにセルロースアシレート、特にセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）を用いて製膜されたフイルムは、偏光板保護フイルム、位相差フイルム、透明導電性フイルム、防眩性反射防止フイルムなどのオプト・エレクトロニクス製品の用途として利用されている。
【０００４】
フイルムの溶液製膜を効率的に生産するためには流延製膜するポリマー溶液中のポリマー濃度が高いことが望ましい。ポリマー濃度が低いと溶液を調製する際に大量の溶媒が必要であり、また支持体上に流延し、乾燥する際に乾燥負荷が増加して支持体から剥離するための時間が増加して生産性が低下する。さらに乾燥で発生した溶媒ガスを回収処理して再利用するためのエネルギーコストは、溶液製膜方法を用いた際、多くの場合に支持体面からの剥離時間により決まるため、その時間が長いとコスト削減の際の大きな問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、流延するポリマー溶液のポリマー濃度を高濃度化させることが考えられるが、ポリマー溶液を直接高濃度に調製することには多くの困難が伴う。例えば、ポリマーの紛体を溶剤に分散、混合する際に発生するままこ（継粉）は、均一な溶解を阻害する。均一な分散を行なうために特開２００１−３４０７３５号公報に記載されているように高速攪拌機やインラインの分散機などが用いられることがある。また、特開２０００−２５６４６８号公報や、特開２００１−２０６９８１号公報には、溶解性を向上させたり、溶解時間を短縮するために高温、高圧で溶解したり、超臨界条件で溶解したりする方法なども提案されている。また、ポリマーを分散、膨潤させて低温にすることによって溶解性を向上させることも提案されている。しかしながら、ポリマー濃度（溶解濃度）が高くなるといずれの方法によっても溶解性が低下してしまう。このようにポリマーを直接溶媒に溶解する直接溶解法の溶解能力は溶解濃度により支配的な影響を受けるという欠点がある。
【０００６】
このような背景から予め低濃度で溶解させたポリマー溶液を濃縮する方法が提案されている。濃縮方法には、特開平４−２５９５１１号公報に記載されているように回転翼によりポリマー溶液を薄膜化して蒸発させた溶媒を回収してポリマー溶液の濃度を濃縮する方法（薄膜蒸発法）がある。また、特開２００２−１０３３５７号公報には、高温、高圧のポリマー溶液をフラッシュさせて蒸発した溶媒を回収、分離してポリマー溶液を濃縮する方法（フラッシュ濃縮法）などが提案されている。薄膜蒸発法に比較するとフラッシュ濃縮法は設備の構造が単純で設備コスト、ランニングコスト的にも有利である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フラッシュ濃縮法を安定的に行い、皮張りやゲルの発生を防止してフイルム製膜に適したポリマー溶液製造方法及び装置を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、ポリマー溶液の濃縮を連続的に行い、かつ濃縮後のポリマー溶液の組成比の変動幅が、一定の基準値内にある濃縮ポリマー溶液の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー溶液製造方法は、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮部により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮部により回収するポリマー溶液製造方法において、容器内の下部に前記フラッシュ濃縮部を、前記容器内の上部に前記凝縮部の凝縮面を配置し、同一容器内で濃縮と濃縮により蒸発した溶媒の凝縮を行い、前記濃縮ポリマー溶液のポリマー濃度を検出して、その濃度を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御し、前記容器を、水平面を境界として鉛直方向で区分される第１〜第３のジャケットにより下から順に覆い、前記第１のジャケットにより前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って該第１のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持し、前記第３のジャケットにより前記凝縮部を覆って該第３のジャケットに冷却媒体を通し気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持し、前記第１のジャケットの上側に設けられる第２のジャケットにより、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って該第２のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持し、前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のポリマー溶液製造方法は、前記蒸発した溶媒の回収流量を検出して、その回収流量を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記蒸発した溶媒の凝縮温度と、のうち少なくとも１つを制御する。
【００１１】
また、本発明のポリマー溶液製造方法は、前記容器内のポリマー溶液の気液界面の位置を検出して、その位置を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御する。
【００１４】
上記のようにして、容器内の前記ポリマー溶液を濃縮し、蒸発した溶媒を凝縮面を用いた凝縮により回収する。この際に、フラッシュ温度と凝縮温度との制御精度を±１０℃以内、フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内、前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内、の少なくとも１つを制御することが好ましい。また、フラッシュ温度と凝縮温度との制御精度を±１０℃以内とし、フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内とし、前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内とすることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧での沸点以上の温度に加熱したポリマー溶液を、その加熱温度における前記溶媒の蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高い圧力に加圧しつつフラッシュ法を行うことが好ましい。また、流路の断面積が１０ｃｍ2 以下の単一または複数のフラッシュ手段を用いて、略大気圧または大気圧以下に保持した前記容器内に前記ポリマー溶液をフラッシュさせることが好ましい。さらに、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の沸点以上の温度に加熱したポリマー溶液を、その温度における前記溶媒の蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高い圧力に加圧しつつ、流路の断面積が１０ｃｍ2 以下の単一または複数のフラッシュ手段を用いて、略大気圧または大気圧以下に保持した前記容器内に前記ポリマー溶液をフラッシュさせることがより好ましい。
【００１６】
前記フラッシュ手段を用いて前記容器に前記ポリマー溶液をフラッシュさせている際に、前記容器内の絶対圧力を１．５ＭＰａ以下に制御することが好ましい。また、前記ポリマー溶液中の溶媒の一部を蒸発させ前記溶媒を凝縮するために用いられる凝縮面の温度を、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点よりも少なくとも２℃以上低くすることが好ましい。さらに、前記凝縮面の温度分布が２０℃以下であることが好ましい。さらには、前記凝縮に用いられる凝縮面の温度が、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点よりも少なくとも２℃以上低く、かつ前記凝縮面の温度分布が２０℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記凝縮面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが好ましい。また、前記フラッシュ法により前記ポリマー溶液を濃縮する前に、前記ポリマー溶液を加熱するための加熱面を有する加熱手段を用い、その加熱面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが好ましい。さらに、前記フラッシュ手段と、前記フラッシュ手段の上流側に設けられた前記加熱手段と、の間の前記ポリマー溶液の経路であって、前記ポリマー溶液と直接接触する部分の材質にニッケル合金、ステンレス合金、チタン合金のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１８】
前記容器内のポリマー溶液の気液界面の面積Ｓ１と、前記凝縮面の面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦５であることが好ましく、より好ましくは０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１であり、最も好ましくは０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５である。また、前記濃縮されたポリマー溶液を前記容器から連続的に移送するための移送手段を用いることが好ましい。さらに、前記移送手段の吸入側のヘッド圧を１０００Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００１９】
前記蒸発した溶媒を前記凝縮面で凝縮液化させ、連続的に前記容器外に移送する際に、重力、表面張力または液体移送手段のうち少なくとも１つを用い、前記容器内の圧力を基準変動幅以下に保つように移送することが好ましい。また、前記フラッシュ法を行う前に、前記ポリマー溶液を所定の圧力、温度まで加圧、加熱するための手段が設けられた調整ラインを用いて、前記ポリマー溶液が、前記所定の圧力、温度に達したのちに経路切り替えにより、前記フラッシュ法を開始することが好ましい。さらに、前記調整ラインが、循環経路であることがより好ましい。
【００２０】
前述したいずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法に用いられる装置を複数備えた製造ラインを用いたポリマー溶液製造方法も本発明には含まれる。また、前記溶媒が、ジクロロメタン、酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。さらに、前記ポリマー溶液または前記溶媒と接触する部分の表面粗さＲａが１０μｍ以下である部材を用いることが好ましい。
【００２１】
前記凝縮面に対する前記凝縮した溶媒の接触角が６０度未満となる凝縮面を用いることが好ましい。また、前記ポリマーに、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ポリスルホン、シクロパラフィン系ポリマー（ノルボルネン系ポリマー）のうち少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。
【００２２】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。また、前記セルロースアシレートが下記の式（１）及び（２）の関係を満たすことがより好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・（１）
０．７≦Ａ≦１．０・・（２）
なお、Ａは６位の水酸基のアシレート化率、Ｂは２位および３位の水酸基のアシレート化率を表す。
【００２３】
本発明の溶液製膜方法は、前述したいずれかのポリマー溶液製造方法により得られた濃縮ポリマー溶液を流延する。また、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む共流延法により、流延することも含まれる。さらに、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む逐次延法も含まれる。さらには、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む共流延法と逐次流延とにより、流延することも含まれる。なお、本発明の溶液製膜方法では、前記流延を流延ベルト上で行っても良く、また、流延ドラム上で行っても良い。
【００２４】
本発明には、前述したいずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたフイルムも含まれる。また、クロスニコル下で、前記フイルムの２０μｍ以上の輝点欠陥が、２００個／ｃｍ2 以下であることが好ましい。さらに、前記フイルムを用いて構成された偏光板保護膜、前記偏光板保護膜を用いて構成された偏光板も本発明には含まれる。さらには、前記フイルムを用いて構成された光学機能性膜も含まれる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられるポリマー溶液（以下、ドープとも称する）を構成する溶質（ポリマー及び添加剤）と溶媒について説明する。その後に、本発明のポリマー溶液製造方法、そのポリマー溶液を用いた溶液製膜方法、製膜されたフイルム、フイルムを用いた光学用製品の順で説明する。なお、ポリマーには、ＴＡＣを用いた例により説明を行うが、本発明はそれに限定されるものではない。ＴＡＣを他のポリマーに代えたポリマー溶液製造の際にも本発明は適用することが可能である。
【００２６】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースアシレート，ポリカーボネート，アラミド系ポリマー，ポリスルホン，シクロパラフィン系ポリマー（ノルボルネン系ポリマー）などを用いることが好ましい。また、セルロースアシレートの中では、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。なお、セルロースアシレートの最も好ましい形態は、後述する。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーにセルロースアシレートを用いた場合の好ましい形態について説明する。化１に示したようにセルロースは、β−グルコースが重縮合したものである。グルコースユニットには、３個の水酸基（−ＯＨ）が含まれている。６位の水酸基（Ｈ６またはＨ６’）は、化２の反応式に従いアシル化される。そのアシル化率をＡとする。また、２位（Ｈ２，Ｈ２’）及び３位（Ｈ３，Ｈ３’）の水酸基がアシル化されたアシル化率をＢとする。本発明のセルロースアシレートには、全水酸基のアシル化率（Ａ＋Ｂ）が、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０であり、
６位の水酸基のアシル化率（Ａ）が、
０．７≦Ａ≦１．０であるセルローストリアシレートを用いることが好ましい。なお、化２中のＲは、アルキル基やフェニル基などを意味している。特に、Ｒがメチル基（−ＣＨ3 ）であるセルローストリアセテートを用いることがより好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＤＢＰと称する）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００３１】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００３２】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類を混合した混合溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート（蟻酸メチル）、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられ、特に、ジクロロメタン、酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジオキソランを用いることが好ましい。なお、用いる溶媒を、予め脱水処理しておくことが好ましい。
【００３３】
［ポリマー溶液製造方法］
図１に本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられるドープ製造ライン１０を示すが、本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられる製造ラインは、図示した形態に限定されるものではない。ドープ（ポリマー溶液）の製造は、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次に、計量器１４に仕込まれているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。
【００３４】
さらに、添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は、溶液として送り込む方法以外にも、例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。なお、本発明において用いられる添加剤の種類は１種類に限定されない。その場合には、添加剤タンク１５に複数種類の添加剤を仕込む方法や、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込む方法などを用いることも可能である。
【００３５】
また、前述した説明においては、溶解タンク１３に仕込む順番が、溶媒、ＴＡＣ、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量し、溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め送り込む必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に、混合することもできる。
【００３６】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられ、またモータ１８により回転する攪拌翼１９も備えられている。ジャケット１７に媒体を流して溶解タンク１３内に注入されている溶媒などの温度を調整する。また、モータ１８を回転駆動させることで攪拌翼１９を回転させ、溶解タンク１３内の溶質を溶媒に溶解させて、分散溶液２０を得る。
【００３７】
次に分散溶液２０を調製タンク２１に送り込む。調製タンク２１にも、ジャケット２２，モータ２３，攪拌翼２４が備えられている。また、気化した溶媒を液体に戻すための凝縮器（コンデンサ）２５も取り付けられている。分散溶液２０は、ドープ供給ポンプ２６により流量計２７，分析計２８を通った後に、加熱装置２９に送液される。分散溶液２０は、加熱されることにより溶解が進行し、低濃度ポリマー溶液（以下、低濃度ドープと称する）３０となる。低濃度ドープ３０は、濾過装置３１、温度計３２を通った後に、切替バルブ（３方バルブ）３３を通り、圧力計３４により低濃度ドープ３０を送液している際の圧力を測定した後に調製タンク２１に戻される。なお、前述した低濃度ドープの圧力、温度を調整する調整ライン１０ａがドープ製造ライン１０中に備えられていることが本発明において、フラッシュ条件を変更することが容易になるために好ましい。この調整ライン１０ａは、循環経路であることがドープを均一な条件に調整することが可能となるためにより好ましい。
【００３８】
また、調整ライン１０ａ中で気化した溶媒は、コンデンサ２５により液化して調製タンク２１に戻される。ドープ供給ポンプ２６による分散溶液の送液流量は、流量計２７により測定された流量値に基づき、最適な量が決められる。本発明の分析計には、近赤外線プロセス分析計が用いられることが好ましが、他の分析計を用いることも可能である。例えば、超音波の伝播速度を測定する測定器を用いることも可能である。これにより濃縮する前の低濃度ドープ３０の組成比を測定することが可能となる。加熱装置２９には、静止型混合器が備えられた多管式熱交換器が用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、多管式熱交換器２９を用いた際に総括伝熱係数が５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上となるように通液媒体の温度及び加熱面の面積を選択することが、低濃度ドープの加温を効率良く短時間で行うことができ、ドープの変性が生じることが抑制される。
【００３９】
また、加熱温度は、温度計３２で測定された値に基づき加熱装置２９により調整され、低濃度ドープ３０の送液時の圧力は圧力計３４で測定された値に基づきドープ供給ポンプ２６の送液流量を調整することにより行われる。なお、濃縮する前の低濃度ドープ３０は、ポリマー濃度が５重量％〜２５重量％の範囲であることが好ましく、温度は７０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましく、圧力は０．５ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲であることが好ましく、送液流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明において各条件は前述した各数値範囲に限定されるものではない。
【００４０】
温度計３２及び圧力計３４で測定される低濃度ドープ３０の温度及び圧力が定常値に達すると、温度計３２及び圧力計３４の指示により切替バルブ３３の流路が調整ライン１０ａから溶液濃縮装置４５側へ切り替わる。本発明において、主溶媒をジクロロメタンとしたときの基準値とは、温度７０℃〜１２０℃，圧力０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で規定することが好ましい。また、酢酸メチルを主溶媒としたときの基準値は、温度７０℃〜１３０℃，圧力０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で規定することが好ましい。また。低濃度ドープ３０の送液流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０００Ｌ／ｍｉｎの範囲で規定することが好ましい。しかしながら、本発明において前記基準値は、前述したものに限定されるものではない。
【００４１】
低濃度ドープ３０は、切替バルブ３３，圧力計４１，温度計４２，圧力調節バルブ４３，流量計４４を通り、溶液濃縮装置４５内にフラッシュノズル４６からフラッシュ蒸発されて濃縮される。なお、この濃縮されたポリマー溶液を以下の説明において、高濃度ドープと称する。また、本発明において濃縮前の低濃度ドープの製造方法は、前述したものに限定されるものではない。例えば、図１ではドープ製造ライン１０を用いて連続式で行っているが、低濃度ドープをバッチ式で製造し、バッチ単位で溶液濃縮装置４５内にフラッシュ蒸発させることも可能である。
【００４２】
溶液濃縮装置４５は、図２に示すように溶液濃縮装置本体（以下、装置本体と称する）５０が第１ジャケット５１、第２ジャケット５２、第３ジャケット５３に包み込まれている。それぞれのジャケット５１〜５３には、独立した配管が設けられており、それら配管から供給される媒体をジャケット５１〜５３と装置本体５０との間を通すことにより、装置本体５０の温度制御を行っている。装置本体５０は、フラッシュ部５４と凝縮部５５とから構成されている。媒体は、ジャケット５１，５２には加熱用を用い、ジャケット５３には冷却用を用いることで、フラッシュ部５４を加熱し、凝縮部５５を冷却している。なお、凝縮部５５中で溶媒が凝縮される面を凝縮面５５ａと称する。フラッシュ部５４と凝縮部５５とは、別体として作製した後に、装置本体として組み合わせたものであっても、一体として作製されたものであっても良い。また、凝縮部５５の凝縮面５５ａは、図２に示したようにその断面が傾斜を有していると、後述する凝縮溶媒５６を重力により回収できるために好ましい。しかしながら、本発明に用いられる溶液濃縮装置４５は、図示した形態に限定されるものではない。
【００４３】
媒体の供給機構については、第３ジャケット５３について説明し、その他のジャケットについては、同様に行われるため、説明及び図示は省略する。第３ジャケット５３には、配管５３ａ，５３ｂを介して媒体調整機構５７が接続している。媒体調整機構５７は、凝縮面５５ａの温度を測定する温度計５８で測定された値に基づき、媒体の温度、送液流量を決定し、第３ジャケット５３内に媒体５７ａを送液し、凝縮温度を制御する。なお、凝縮面５５ａは、総括伝熱係数が５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが、凝縮面５５ａでの溶媒の凝縮を効率良く行うことが可能となるために好ましい。
【００４４】
前述した凝縮面５５ａの材質は、特に限定されない。しかしながら、凝縮面５５ａで凝縮された凝縮溶媒５６ｂの接触角（θ）が、θ＜６０（°）であると、凝縮面５５ａに沿って凝縮溶媒５６ｂが重力により流下し易くなるために好ましい。そこで、凝縮面５５ａは、主溶媒にジクロロメタンを用いた場合には、耐食性のある金属材料（例えば、ステンレス合金（ステンレス鋼）、ニッケル合金，チタン合金など），ガラスなどから形成されていると好ましい。また、主溶媒に酢酸メチルを用いた場合にも、前述した金属材料，ガラスなどから形成されていると好ましい。
【００４５】
凝縮面５５ａの温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明において低濃度ポリマー溶液３０を構成する溶媒の大気圧下での沸点より少なくとも２℃以上低くすることが、後述する気化溶媒を容易に凝縮して液体にすることが可能となるために好ましい。なお、ポリマー溶液の溶媒が複数からなる混合溶媒の場合には、それらの溶媒のうち大気圧下での沸点が最も低いものを基準とする。また、凝縮面５５ａの温度分布は凝縮面５５ａ全面において２０℃以下となっていると、溶媒の凝縮が凝縮面５５ａ上のいずれの箇所においても同様に起きるため、溶媒５６の回収が容易になるためにより好ましい。なお、温度分布を一定にする方法は、図２に示した温度計５８のように接触式のものを凝縮面５５ａを構成する装置本体５０に複数取り付けたり（温度計の図示は省略）、非接触式の温度計により凝縮面５５ａを複数箇所測定したりして、それらの数値から媒体調整機構５７を用いて調整する。
【００４６】
図２に示すように装置本体５０内には低濃度ドープ３０が送液され、その一部の溶媒が気化して気化溶媒５６ａとなり、低濃度ドープ３０は濃縮中ドープ５９となっている。また、フラッシュノズル４６の先端部４６ａは、その濃縮中ドープ５９内になるように配置させることにより、フラッシュノズルからフラッシュされた低濃度ドープ３０が装置本体５０の内壁面に飛沫することを減少させ、皮張りの発生を抑制できる。このため、フラッシュノズル４６には、その先端部４６ａが液面５９ａの位置より下になるようにシフト機構４６ｂが取り付けられていることがより好ましい。
【００４７】
図１に示すように、圧力計４１により圧力調節バルブ４３の開閉を制御して、一定圧力でフラッシュノズル４６から低濃度ドープ３０をフラッシュ蒸発させる。また、低濃度ドープ３０を溶液濃縮装置４５に送液する際の圧力は、低濃度ドープ３０を構成している溶媒のその温度における飽和蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高くすることが、濃縮中ドープ５９を効率良く濃縮できるために好ましいが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。また、流量計４４により低濃度ドープ３０の送液流量を測定し、その値に従い低濃度ドープ３０の送液流量を規定し、送液圧力を調整することも可能である。なお、ドープを構成する溶媒が複数種類ある場合には、フラッシュ蒸発における飽和蒸気圧が最も大きいものを基準とする。低濃度ドープ３０をフラッシュさせることにより濃縮中ドープ５９の溶媒の気化が激しく生じて、濃縮中ドープ５９は、高濃度ドープ７０となる。なお、高濃度ドープ７０については、後に詳細に説明する。
【００４８】
また、フラッシュノズル４６は、その断面積Ｃ１が１０ｃｍ2 以下のものを用いるとフラッシュ蒸発が容易に行える圧力が得られ、好ましい。また、フラッシュノズル４６を装置本体５０に複数本取り付け（図示しない）、それぞれのフラッシュノズルからフラッシュ蒸発させても良い。なお、本発明において、フラッシュノズルの取り付け位置、形態などは、図示したものに限定されるものではない。
【００４９】
加熱装置２９とフラッシュノズル４６との間に設けられている機器を接続している配管４７ａ〜４７ｈで低濃度ポリマー溶液３０が接する箇所が、ニッケル合金，ステンレス合金，チタン合金から形成されていることが好ましい。ニッケル合金には、例えばハステロイ（登録商標）を用いることも可能である。低濃度ポリマー溶液３０は、加圧及び加熱されているため、その溶解性が極めて向上している。そこで、加熱、加圧後の低濃度ポリマー溶液３０が、接する箇所を耐食性に優れた材質から形成することで、ドープの変性が生じるおそれが無くなると共にドープ製造ライン１０の腐食を抑制することが可能となる。また、前述した配管４７ａ〜４７ｈ以外の濾過装置３１，温度計３２，３方切替バルブ３３，圧力計４１、温度計４２、圧力調節バルブ４３、流量計４４、フラッシュノズル４６の各機器で低濃度ポリマー溶液３０が接する箇所も前述したような耐食性に優れた材質から形成されていることが好ましい。なお、耐食性に優れた材質は、前述した合金に限定されるものではない。
【００５０】
装置本体５０には、その中の圧力を測定するために圧力計６０が取り付けられている。圧力計６０で測定された圧力値に従い、圧力調整機構６１により装置本体５０内の圧力を調整する。圧力調整は、低濃度ドープ３０の送液流量の制御や、フラッシュ部５４，凝縮部５５の温度制御などにより行われる。フラッシュ前には装置本体５０内の圧力を略大気圧又は大気圧以下にしておくことが好ましい。また、フラッシュしているときの装置本体５０内の圧力（絶対圧力）を１．５ＭＰａ以下に制御することで、濃縮中ドープ５９から溶媒の気化が激しく生じるために好ましい。なお、本発明において装置本体５０内の圧力の調整は、圧力調整機構６１を用いる方法以外に、後に詳細に説明する回収溶媒を排出する凝縮溶媒送液配管６２に取り付けられている調節バルブ６４の開閉を制御したり、高濃度ドープの送液流量を増加させたりする方法などがあり、圧力調整機構６１を装置本体５０に取り付けることを省略することも可能である。
【００５１】
低濃度ドープ３０をフラッシュさせて、気化した溶媒（以下、気化溶媒と称する）５６ａが凝縮面５５ａに達すると、凝縮して液体（以下、凝縮溶媒と称する）５６ｂとなる。凝縮溶媒５６ｂは、凝縮面５５ａの表面張力と重力とにより凝縮面５５ａに沿って下方に落ちてきて、受け器６３で回収される。受け器６３の溶媒５６は、凝縮溶媒送液配管６２、調節バルブ６４、流量計６５を通り、回収溶媒タンク６６で回収する。その後に、溶媒５６は、調製装置６７に送られ、調製された後にドープ製造用の溶媒として再利用される。なお、凝縮溶媒５６ｂを装置本体５０から抜き出す際に、重力または表面張力の少なくともいずれかを利用することが、装置本体５０内の圧力を基準値値またはその基準値に対して一定の変動幅内に保つと共にコストの点から好ましい。しかしながら、本発明においては、それらと併用または単独で凝縮溶媒移液装置（図示しない）を装置本体５０に取り付けても良い。この場合には、凝縮溶媒移液装置によっても、装置本体５０内の圧力制御を行なうことも可能となり、前述した圧力調整機構６１と併用することで、さらに装置本体５０内の圧力変動を抑制することが可能となり、均一な高濃度ドープ７０を製造することが可能となる。
【００５２】
濃縮中ドープ５９の液面５９ａの面積（気液界面面積）Ｓ１と凝縮面５５ａの面積（凝縮面面積）Ｓ２との関係が、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦５の範囲であることが好ましく、
より好ましくは、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１の範囲であり、
最も好ましくは、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５の範囲である。
凝縮面面積Ｓ２が気液界面面積Ｓ１より大きい又は同じである場合（０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１）には、液面５９ａから多量の気化溶媒５６ａが生じても、凝縮部５５内の空間が気化溶媒５６ａで飽和することが抑制され、気化溶媒５６ａを効率良く凝縮溶媒５６ｂとすることが可能となる。効率良く凝縮させるためには、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５の範囲であることが、より好ましい。また、凝縮面面積Ｓ２が気液界面面積Ｓ１より小さい場合（１＜（Ｓ１／Ｓ２）≦５）には、前述した凝縮効率は若干低下するが、溶液濃縮装置４５を小型化することが可能となり、設置スペースの確保が容易になる利点がある。
【００５３】
液面５９ａの位置は、液面検出センサ６８により測定され、その値がポンプ６９に取り付けられているコントローラ６９ａに送られる。コントローラ６９ａによりポンプ６９の抜出流量を調整しつつ、溶液濃縮装置４５から高濃度ドープ７０を連続的に抜き出す。、ポンプ６９の吸入側に取り付けられている圧力計６９ｂによりポンプ６９の吸入側圧力（ヘッド圧）を測定すると、均一の濃度の高濃度ドープ７０を連続的に溶液濃縮装置４５から抜き出すことができ、また装置本体５０内の圧力変動を抑制できるために好ましい。本発明において、ヘッド圧を１０００Ｐａ以上、より好ましくは１０4 Ｐａ〜１０5 Ｐａの範囲とすることが好ましい。また、装置本体５０の容量は、１Ｌ〜３００Ｌの範囲が好ましい。しかしながら、本発明は、前述した数値範囲に限定されるものではない。
【００５４】
図２に示した液面５９ａが装置本体５０と接している部分５９ｂが、液面５９ａの位置変動により最も皮張りが発生し易い箇所である。そこで、図２に示すように、フラッシュ部５４に取り付けられている２つのジャケット５１，５２を用いて温度制御をより厳密に行うことが好ましい。第１ジャケット５１の媒体は、濃縮中ドープ５９が気化し易いような加熱媒体を流す。第２ジャケット５２の媒体は、濃縮中ドープ５９中の溶媒が装置本体５０内で気液平衡に達しない温度となる加熱媒体を用いると、気化溶媒５６ａが付着しても気化することが抑制されるために、皮張りの発生が生じるおそれがなくなる。なお、本発明においては、ドープが混合溶媒から調製されているときには、最も気液平衡温度が低い溶媒を基準とする。
【００５５】
このようにジャケット毎に媒体を変えることにより、装置本体５０の内壁面を複数の温度に保持し、効率良くドープの濃縮を行うことが可能となる。具体的には、第１ジャケット５１の媒体を２０℃〜６０℃、第２ジャケット５２の媒体を４０℃〜１００℃、第３ジャケット５３の媒体を−２０℃〜２０℃の範囲内からそれぞれ基準温度となるものを用いて、それら各媒体の温度の変動幅は、±１０℃とすることが、ドープの濃縮条件の変化を抑制することができるために好ましい。なお、図２では、３区分に温度条件を変更したものを示したが、本発明は３区分に限定されず、２区分や４区分以上に温度条件を変えたものであっても良い。
【００５６】
高濃度ドープ７０は、溶液濃縮装置４５からポンプ６９により抜き出される。このとき、分析計７１によりその組成を測定することが好ましい。分析計７１の測定結果から組成を変更する必要があるときには、溶液濃縮装置４５内での濃縮条件を変更して、必要とする組成の高濃度ドープ７０を得ることが可能となる。高濃度ドープ７０は、流量計７２，２次濾過装置７３を通った後に、フイルム製膜ライン１００に用いられる。
【００５７】
なお、前述したドープ製造ライン１０を用いて高濃度ポリマーを製造する際に、低濃度ドープ３０のフラッシュするときの温度は、基準温度に対して±１０℃以内とし、より好ましくは、±５℃以内、最も好ましくは±３℃以内の変動幅とする。凝縮面５５ａの温度も基準温度に対して±１０℃以内とし、より好ましくは±５℃以内、最も好ましくは±３℃以内の変動幅とする。また、フラッシュする際の低濃度ドープの圧力は、基準圧力値に対して±０．０５ＭＰａ以内とし、より好ましくは±０．０２ＭＰａ、最も好ましくは±０．０１ＭＰａ以内の変動幅とする。さらに、低濃度ドープ３０を溶液濃縮装置４５に送液する送液流量は、基準流量に対して±１０％以内とし、より好ましくは±５％以内、最も好ましくは±１％以内の変動幅とする。このように、各条件の変動幅を一定の範囲内とすることにより、溶液濃縮装置４５内でドープの濃縮をより均一に行うことが可能となり、得られる高濃度ポリマー７０の組成も一定なものとなる。
【００５８】
図３に本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられる他の実施形態のドープ製造ライン８０を示す。低濃度ドープ８１は、ポリマー濃度が５重量％〜２５重量％のものが好ましい。ポリマーにはＴＡＣを用いた場合を説明するが、本実施形態においても、前述したように他のポリマー、例えばポリカーボネートなどを用いることも可能である。また、低濃度ドープ８１の溶媒としては、前述した実施形態と同様なものを用いることができ、例えばジクロロメタン、酢酸メチルなどが挙げられる。これら溶媒を単独で用いても良いし、他の溶媒を混合した混合溶媒として用いることも可能である。
【００５９】
低濃度ドープ８１は、ポンプ８２により１次濾過装置８３に送液されて濾過される。そして、３方バルブ８４を通り、加熱装置８５により加熱が行われる。低濃度ドープ８１の温度は、温度計８６により測定される。さらに、ポンプ８２の下流側に取り付けられている流量計８７により送液流量が測定される。低濃度ドープ８１が基準とする温度、送液流量に達していないときは、加熱装置８５の上流側に低濃度ドープ８１を戻すように、３方バルブ８４，８８の流路がそれぞれ切り替わる。そして、調整ライン８０ａにより低濃度ドープ８１の送液流量及び温度が調整される。
【００６０】
前述した低濃度ドープ８１が基準となる温度及び送液流量になったときに、３方バルブ８４，８８の流路がそれぞれ切り替わり低濃度ドープ８１を溶液濃縮装置（以下、濃縮装置と称する）８９に送液する。濃縮装置８９は、液溜まり部８９ａと凝縮部８９ｂと温度調整部８９ｃとを備えている。また、凝縮部８９ｂの温度を測定するために温度計８９ｄが備えられ、その値に基づきコントローラ８９ｅが温度調整部８９ｃにより凝縮部８９ｂの凝縮温度を調節する。なお、本発明において、温度調整部８９ｃは濃縮装置８９と別体に作製され取り付けられていても良い。また、温度調整部８９ｃにより液溜まり部８９ａの温度の調節も行うことが、低濃度ドープ８１から蒸発する溶媒の量を制御することが可能となるためにより好ましい。さらに、濃縮装置８９には液面検出センサ８９ｆが設けられており、濃縮装置８９内に送液された低濃度ドープ（濃縮中のドープも含む意味で用いる）の液面８１ａを検出している。
【００６１】
低濃度ドープ８１を濃縮して得られた高濃度ドープは、ポンプ９０により濃縮装置８９から抜き取られる。なお、この際に抜出流量を流量計９１で測定し、ポンプコントローラ（図示しない）に送信してポンプの抜出流量を制御する。さらに、高濃度ドープは、分析計９２でその組成を分析することにより、好ましい組成の高濃度ドープが得られたことが分かる。この分析値が基準値内となるように濃縮装置８９により濃縮を行う。高濃度ドープを２次濾過装置９３で再度濾過した後に、精製された高濃度ドープ９４を得ることが可能となる。
【００６２】
濃縮装置８９では、低濃度ドープ８１中の溶媒を蒸発させて、凝縮部８９ｂで凝縮させて液体とする。その液体となった溶媒をポンプ９５により濃縮装置８９から抜き出す。溶媒の抜き出し速度（回収溶媒流量）は、流量計９６により測定されて、濃縮装置８９内で溶媒の蒸発及び凝縮が連続的に行えるように回収流量が制御される。回収溶媒９７の一部または全部を、ドープを製造する際の溶媒として用いると、溶媒の使用量を減少することが可能となり低コスト化を図ることが可能となる。また、廃棄される溶媒も減少するため、廃棄溶媒を処理するコストを低減することも可能となる。
【００６３】
本発明において、濃縮装置８９の形態は特に限定されるものではなく、ドープの組成を連続的に変化させるものであれば用いることが可能である。例えば、膜分離装置，冷凍分離装置（例えば、溶質を低温で沈殿させる装置である），低温減圧蒸発装置などを用いることが可能である。これら装置に低濃度ドープを仕込み、連続的にドープの組成を変化させ、ドープ中の溶質の濃度を上昇させ、高濃度ドープを得ることが可能となる。
【００６４】
本発明において得られる濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）９４をフイルム製膜を行う際に用いることが好ましい。しかし、高濃度ドープ中に微小な埃などの不純物が含まれていると、フイルムの光学特性を劣化させるおそれが生じる。そこで、本発明では、低濃度ドープを濃縮して高濃度ドープとする前（１次濾過装置８３）、あるいは後（２次濾過装置９３）で濾過を行うことがより好ましい。さらに、より好ましくは、濃縮前後のいずれでも行う場合である。
【００６５】
低濃度ドープ８１のポリマー濃度（ＣL ）重量％と高濃度ポリマー９４のポリマー濃度（ＣH ）重量％とにおいて、その濃度差（ＣH −ＣL ）が、１重量％〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、低濃度ドープと高濃度ドープとのそれぞれのポリマー濃度が、ほとんど変わらないため効率が悪い。また、ポリマー濃度が２０重量％より大きくなるように濃縮を行うと、濃縮時間が長くなり、ポリマー溶液の劣化が生じるおそれもある。また、急激にポリマー溶液の濃縮を行うと、ポリマー溶液中の溶質（主にポリマー）が析出するおそれもある。ポリマーが濃縮装置８９内で析出すると、本発明では、溶媒に溶解し難い溶質（特にポリマー）を溶解させているため、濃縮装置８９内に付着した溶質を洗浄するために多大な時間が必要になり、コスト高になる。しかしながら、本発明において濃縮前後のポリマー濃度の変化は、前述した範囲に限定されるものではなく、溶質（特にポリマー）の種類によっては、２０重量％より大きくポリマー濃度の濃度を上昇させることも可能である。
【００６６】
前述した高濃度ドープは、連続的に製造を行っているため、同一の条件下で溶媒の蒸発、凝縮を行っても若干その濃度が変動する場合がある。そこで、本発明では、（１）低濃度ドープの送液流量と、（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度と、（３）蒸発した溶媒を液化させる際の凝縮面の温度と、（４）蒸発、凝縮して液化した溶媒の回収流量と、（５）低濃度ドープの濃縮装置８９内での気液界面位置８１ａと、（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量とを基準値の変動幅以内とすることにより、変動幅を低濃度ドープから高濃度ドープとした際のポリマー濃度の増加分（ＣH −ＣL ）に対して±１０重量％の範囲とすることが可能となる。また、基準とする高濃度ドープのポリマー濃度の±５重量％の範囲に制御することも可能である。なお、それら各実験条件は以下に詳細に説明する。また、前記（４）で得られた回収溶媒９７をドープ調製用の溶媒として再利用することが、使用する溶媒量を減少させることができ、好ましい。
【００６７】
本発明では、高濃度ドープ９４のポリマー濃度を一定に保つためには、以下の実験条件を制御することで達成可能である。（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度と、（４）回収溶媒９７の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御する。より好ましくは、前述した（１）（２）（４）の実験条件を組み合わせて制御したり、全てを制御したりすることである。例えば、低濃度ドープ８１の溶媒に酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒を用い、ポリマーと添加剤との濃度（以下、固形分濃度と称する）を１５重量％に調製した。また、液溜まり部８９ａの容積が３Ｌ〜４Ｌ、凝縮部８９ｂの容積が３Ｌ〜４Ｌ、凝縮面の面積が３００ｃｍ2 〜８００ｃｍ2 の濃縮装置８９を用いた場合に、分析計９２で測定される固形分濃度を１８重量％〜２２重量％の範囲で、±０．３％の変動幅内で一定にする。このとき具体的な条件として、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（４）回収溶媒の回収流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより達成可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００６８】
回収溶媒９７を濃縮装置８９から抜き出す抜出流量を一定に保つことによっても、高濃度ドープ９４の組成が均一なものが得られる。抜出流量は、計量計９６で測定されその値に基づいてポンプ９５を調整することにより行う。なお、この際に（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープの温度と、（３）凝縮部８９ｂの凝縮面（図示しない）の温度と、のうち少なくとも１つを制御することにより行う。より好ましくは、前述した（１）〜（３）の実験条件を組み合わせて制御したり、全てを制御したりすることである。具体的には、前述した、低濃度ドープの溶媒、濃縮装置８９を用いた場合に、回収溶媒９７の抜出流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎの範囲で、±５％の変動幅内で一定にする。具体的には、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を０．９５Ｌ／ｍｉｎ〜１．０５Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（３）凝縮面の温度を０℃〜１５℃とすることにより達成することが可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００６９】
濃縮装置８９内の低濃度ドープ８１の液面（気液界面）８１ａを液面検出センサ８９ｆによりその変動を一定に保つことによっても、高濃度ドープ９４の組成が均一なものが得られる。なお、この際に（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープの温度と、（４）回収溶媒９７の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御することにより行う。より好ましくは、（１）（２）（４）の実験条件を組み合わせて制御したり、全ての条件を制御したりすることである。具体的には、前述した溶媒、濃縮装置８９を用いた場合に、定常状態における液面８１ａの位置を０とし、重力方向を負とした場合に、変動幅を−１ｃｍ〜＋１ｃｍの範囲で一定にする。具体的には、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を０．９５Ｌ／ｍｉｎ〜１．０５Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（４）回収溶媒９７の回収流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより達成することが可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００７０】
さらに、この場合に（３）凝縮部８９ｂの凝縮面（図示しない）の温度と、（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量と、の少なくとも１つの条件をさらに制御することが好ましい。具体的には、（３）凝縮面の温度を５℃〜１０℃とし、（６）濃縮装置からの抜出流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより容易に達成することが可能である。
【００７１】
以上に説明したように、本発明に係るポリマー溶液の固形分濃度（またはポリマー濃度）を連続的に変化させる工程（第１工程）は、
（１）低濃度ドープの送液流量、
（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度、
（３）蒸発した溶媒を液化させる際の凝縮面の温度、
（４）蒸発、凝縮して液化した溶媒の回収流量、
（５）低濃度ドープの濃縮装置８９内での気液界面位置８１ａ、
（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量、
の各実験条件を最適になるように組み合わせることにより、低濃度ドープから高濃度ドープを連続して製造することが可能となる。また、その高濃度ドープを濾過する（第２工程）ことにより、後述するフイルム製膜ライン１００（図４参照）を用いたフイルム製膜に適したドープを得ることもできる。
【００７２】
本発明のポリマー溶液製造方法に用いられるドープ製造ライン１０，８０で、ドープを構成する溶媒、低濃度ドープ、濃縮中ドープ、高濃度ドープのいずれかが、前記ライン中で接する部分の表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが１０μｍを超えると、製造ライン（管路）内で溶媒などを送液する際に、不規則な流れが発生し、組成が均一な高濃度ドープが得られないおそれが生じるからである。また、配管内に皮張りやゲルが発生したり、洗浄性が悪くなったりして不都合が生じる。この表面粗さＲａは、小さい方がより好ましいが、鏡面仕上げのようにあまりにも小さくすると製造ラインのコストが上昇して現実的ではない。なお、本発明において基準とする表面粗さＲａの数値は、前述した１０μｍ以下に限定されない。例えば、溶媒などの送液流量や、高濃度ドープの組成比の許容される変動幅や、製造ラインのコストなどによって、表面粗さＲａの基準値を異なったものとすることも可能である。
【００７３】
本発明には、前述した溶液濃縮装置４５，８９を複数備えたドープ製造ラインも含まれる。このときに、複数の溶液濃縮装置それぞれに、加熱装置，ポンプ（ドープ供給ポンプまたは送液用ポンプとも称する），凝縮溶媒回収用ポンプ，高濃度ドープ抜出用ポンプ，高濃度ドープ分析計などが備えられているものを用いることも可能である。また、例えば、上流側から低濃度ドープ加熱装置，送液用ポンプ，第１溶液濃縮装置，移液用ポンプ、第２溶液濃縮装置，抜出用ポンプ，高濃度ドープ分析計の順に、低濃度ドープ加熱装置，送液用ポンプを最も上流側に配置したものでも良い。なお、移液用ポンプは、第１溶液濃縮装置から濃縮したドープを抜き出して第２溶液濃縮装置に送液するためのポンプである。第１及び第２溶液濃縮装置に、それぞれ凝縮溶媒回収用ポンプが取り付けられている。または、第１及び第２溶液濃縮装置で共用できる凝縮溶媒回収用ポンプであっても良い。また、本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる溶液濃縮装置は前述した２基でなく、３基以上のものを設けた製造ラインにも適用可能である。
【００７４】
［溶液製膜方法］
図４に本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ライン１００を示す。高濃度ドープ１０１は、前述したいずれかのポリマー溶液製造方法を用いて製造される。高濃度ドープ１０１のポリマー濃度（ＴＡＣ濃度）は、１５重量％〜４０重量％であることがフイルム製膜用に適したドープであるが、本発明の溶液製膜方法に用いられるドープのポリマー濃度は前述した範囲に限定されるものではない。高濃度ドープ１０１が仕込まれているドープ用タンク１０２は、ポンプ１０３と濾過装置１０４とを介して流延ダイ１０５に接続している。また、ドープ用タンク１０２には、モータ（図示しない）により回転する攪拌翼１０６が取り付けられ、高濃度ドープ１０１を常に均一にしている。高濃度ドープ１０１には、この際にも、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。
【００７５】
流延ダイ１０５の下方には、回転ローラ１０７，１０８に掛け渡された流延バンド１０９が設けられている。流延バンド１０９は、図示しない駆動装置により回転ローラ１０７，１０８が回転するに伴い無端走行する。高濃度ドープ１０１は、ドープ用タンク１０２からポンプ１０３により送液され、濾過装置１０４で不純物が除去された後に流延ダイ１０５に送られる。流延ダイ１０５により高濃度ドープ１０１を流延バンド１０９上に流延し、ゲル膜１１０を形成する。ゲル膜１１０は流延バンド１０９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ１１１によって流延バンド１０９から剥ぎ取られフイルム１１２を形成する。
【００７６】
フイルム１１２は、テンタ１１３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが好ましい。テンタ１１３から乾燥ゾーン１１４に送られたフイルム１１２は、複数のローラ１１５に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフイルム１１２は、冷却ゾーン１１６で冷却された後に、巻取機１１７に巻き取られる。なお、冷却ゾーン１１６から送り出されたフイルム１１２は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。
【００７７】
前記説明は、流延ダイを１基用いた単層流延法について行なった。しかしながら、本発明の溶液製膜方法は、単層流延法に限定されるものではない。図５に他の実施形態の要部断面図を示す。複数のマニホールド１３０，１３１，１３２を有するマルチマニホールド流延ダイ１３３のそれぞれのマニホールド１３０〜１３２にドープ１３４，１３５，１３６が供給され（供給用配管は図示しない）、流路１３７で合流して、流延バンド１３８にドープ１３４〜１３６を流延して、ゲル膜１３９を形成する。前記ドープ１３４〜１３６のうち少なくとも１つのドープに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを用いる。そして、ゲル膜１３９からフイルムが製造される。なお、図ではマルチマニホールド流延ダイ１３３を用いて説明したが、本発明の溶液製膜方法は、流延ダイの上流側にフィードブロックを設けて複数のドープをフィードブロック式の共流延する方法にも適用が可能である。
【００７８】
図６には、更に他の実施形態である逐次流延法について説明するため要部概略断面図を示す。本実施形態では、３基の流延ダイ１５０，１５１，１５２が流延バンド１５３上に配置されている。各流延ダイ１５０〜１５２には、それぞれドープ１５４，１５５，１５６が図示しない供給管から送液されている。前記ドープ１５４〜１５６のうち少なくとも１つのドープに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを用いる。それらドープ１５４〜１５６を逐次的に流延バンド１５３上に流延して、ゲル膜１５７を形成した後に、フイルムを得る。なお、本発明において、逐次流延によるフイルムの製造は図示した３基の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、２基又は４基以上の流延ダイを流延バンド上に配置したものでも良い。また、図５に示した共流延と図６に示した逐次流延とを組み合わせた流延方法にも本発明を適用することが可能である。
【００７９】
図４ないし図６では、無端支持体である流延バンド上に高濃度ドープを流延した実施形態を説明した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、図７に示したように回転ドラム１７０上に流延する溶液製膜方法にも適用できる。図７では、マルチマニホールド流延ダイ１７１のマニホールド１７２，１７３，１７４に給液管（図示しない）からドープ１７５，１７６，１７７が給液される。これらドープ１７５〜１７７のうち少なくとも１つに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを給液する。そして、ドープ１７５〜１７７を流路１７８で合流させ回転ドラム１７０上に流延すると、ゲル膜１７９が形成され、その後に図４で示したフイルム製膜ライン１００と同じようにしてフイルムが形成される。なお、回転ドラム１７０には、温度調整機構１８０が取り付けられていることが好ましい。温度調整機構１８０により回転ドラム１７０の温度を調整する（通常は、冷却するが、加熱することも可能である）ことが可能となる。
【００８０】
図７ではマルチマニホールド流延ダイを用いた例を説明したが、本発明の溶液製膜方法は図示した形態に限定されるものではない。例えば、図８に示すように流延ダイ１９０の上流側にフィードブロック１９１を取り付け、フィードブロック１９１に取り付けられた配管１９１ａ，１９１ｂ，１９１ｃに図示しない給液装置からドープ１９２，１９３，１９４を送液して共流延を行い、ゲル膜１９５を形成した後にフイルムを製膜することも可能である。このときにドープ１９２〜１９４の内で少なくとも１つに本発明に係るポリマー溶液製造方法により製造された高濃度ドープを用いる。また、本発明では、単層型の流延ダイと回転ドラムとを用いて単層の流延を行うことも可能である。さらに、支持体である回転ドラム上に複数の流延ダイを配置した逐次流延法により製膜を行うことも可能である。
【００８１】
［フイルム及び製品］
前述した溶液製膜方法のいずれかにより得られたフイルムを得ることが可能となる。また、そのフイルムから５ｃｍ2 のサンプルを１０点採取する。それらサンプルをクロスニコル下で輝点欠陥の数を観察する。本発明においては、輝点欠陥のサイズが２０μｍ以上のものが２００個／ｃｍ2 以下であれば良好な特性を有するフイルムと判断できる。また、より好ましくは１５μｍ以上のものが１００個／ｃｍ2 以下であり、最も好ましくは１５μｍ以上のものが５０個／ｃｍ2 以下である。なお、輝点欠陥のサイズ、数は前述した数値範囲に限定されず、目的とするフイルムが必要とする性能を有する範囲であれば良い。
【００８２】
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能性膜の一部として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、高濃度ドープの製造方法の説明については、実施例１及び実施例２で詳細に説明し、実施例３及び実施例４については、それぞれ実施例１及び実施例２と同じ点については説明を省略する。また、実施例５及び実施例６では、実施例１ないし実施例４により製造されたドープを用いた溶液製膜方法について説明する。さらに、実施例７では、実施例１により得られた高濃度ドープからフイルムを製膜する方法を説明する。そして、実施例５ないし実施例７により製膜したフイルムを用いて偏光板、光学補償フイルム及び防眩性反射防止フイルム（以下、反射防止フイルムと称する）などの光学機能性膜を作成して、評価を行った。
【００８４】
［実施例１］
図１に示したドープ製造ライン１０を用いた。実施例１では、溶液濃縮装置４５に図２に示したフラッシュ濃縮装置を用いた。なお、以下の説明において溶液濃縮装置本体５０をフラッシュタンク５０と称する。溶解タンクにおいて後述する組成のドープＡ（低濃度ドープ，固形分重量は、１８．４重量％）を調製した。溶解タンクには錨型の低速攪拌機と攪拌軸が偏心して設置したディゾルバー型高速攪拌機（図示してない）が取り付けられている。低速攪拌機の回転数は１２０回転/ 分、高速攪拌機は２０００回転/ 分で分散、溶解した。なお、分散温度は２５℃であり、分散時間は３０分として分散溶液２０を得た。
【００８５】
さらに分散溶液２０を調製タンク２１に送液して、４０℃で１２０分間溶解して、低濃度ドープ３０を得た。さらにドープ供給ポンプ２６によりチューブ内に静止型混合器をセットした多管式熱交換器（加熱装置）２９により１１０℃まで昇温した。加熱媒体としてスチームを用いた。さらに濾過装置３１、温度計３２を経て３方切替バルブ３３を通って調製タンク２１に低濃度ドープ３０を戻した。
【００８６】
この際に、気化した溶媒は、コンデンサ２５により凝縮され全量を調整タンク２１に戻すことにより調製タンク２１内の低濃度ドープ３０の組成を一定に保った。温度計３２の指示により熱交換器２９の出口の温度が定常値に達したら３方切替バルブ３３により流路を切り替えて、加熱した低濃度ドープ３０は、圧力計４１、温度計４２、圧力調節バルブ４３、流量計４４を経てフラッシュノズル４６からフラッシュタンク５０内に吐出した。温度計４２で測定される低濃度ドープ３０の温度（フラッシュ温度）が１００℃となるように加熱装置２９を調整し、また圧力計４１で測定される圧力（フラッシュ圧力）が１．２ＭＰａになるように圧力調節バルブ４３を調整した。
【００８７】
先端部４６ａが濃縮中ドープ５９の液面５９ａのレベル以下になるように、シフト機構４６ｂにより調整した。定常状態での濃縮中ドープ５９のレベル（液面）５９ａを液面検出センサ６８により検出しポンプ６９を制御することで一定に保持した。フラッシュタンク５０内で気化した気化溶媒５６ａは３℃に冷却された凝縮面５５ａで凝縮して凝縮溶媒５６ｂとして凝縮面５５ａを流下させて受け器（液だまり）６３に捕集して、凝縮溶媒送液配管６２を使って重力送液し、調節バルブ６４により流量計６５で測定される流量を一定に保ちながら回収溶媒タンク６６に捕集した。回収溶媒の組成をガスクロマトグラフィーにより定量分析し、所定の組成になるように調製装置６７を用いて他の溶媒を補正してドープの溶媒として再利用した。
【００８８】
この際、凝縮面５５ａの温度分布は８℃以下であり、気化溶媒５６ａの凝縮潜熱から算出した凝縮面の総括伝熱係数は３５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であり、凝縮面５５ａに亘っての総括伝熱係数のばらつきは２０％以下であった。凝縮面の総面積Ｓ２はフラッシュタンク内の気液界面の面積Ｓ１の２倍に設定した。定常運転時の圧力計６０で計測したフラッシュタンク５０内の圧力は大気圧よりも５０Ｐａ低くなった。気液界面（液面）５９ａのレベルの振れは±１０ｍｍ以下であった。また、圧力計４１で計測した低濃度ドープ３０のフラッシュ時の圧力の振れは±０．０３ＭＰａ以内であり、流量計２７及び７２で計測した送液流量及び抜出流量の変動はそれぞれ±５％以下であった。
【００８９】
図１中の多管式熱交換器（加熱装置）２９及び１次濾過装置３１の接液面の材質はハステロイ（登録商標）合金を使用して、他の配管４７ａ〜４７ｈおよび配管部品の接液面の材質はＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、加熱装置２９からフラッシュノズル４６までの各機器の接液面は、バフ仕上げにより表面粗さをＲａを０．５μｍ以下としたものを用いた。また、フラッシュノズル４６の断面積Ｃ１は０．０４ｃｍ2 のものを用いた。
【００９０】
フラッシュ濃縮後の高濃度ドープ７０の組成を分析計７１により測定したところ、固形分濃度は２２．３重量％であり、以下の説明においてこのドープを高濃度ドープＣと称する。フラッシュ濃縮を３時間連続して行ったところ、定常状態での高濃度ドープ７０の固形分濃度の変動は±０．８重量％以下であった。また、固形分濃度の増加分の変動も０．２重量％以下であった。
【００９１】
定常運転時には低濃度ドープ３０をフラッシュタンク５０に送液するドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。フラッシュタンク５０の下流側に設置した分析計７１には、近赤外線プロセス分析計ＨＲ−８００（横川電機社製）を用いた。高濃度ドープ７０中のポリマー濃度または溶媒以外の成分総量（溶質）を計測した結果に基づいて、フラッシュ温度を調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２で低濃度ドープ３０の温度を測定し、その値に従って加熱装置２９の加熱媒体（図示しない）の温度を制御して一定値とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１で測定された圧力値により圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値に制御した。また、フラッシュタンク５０からの高濃度ドープ７０の抜出流量は、液面検出センサ６８の指示をコントローラ６９ａに送信して、コントローラ６９ａが抜出用ポンプ６９を制御することにより一定値（抜出流量＝８．２５Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し一定圧力に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を媒体調整機構５７により調節した。なお、フラッシュタンク５０内の圧力の調節が、媒体調整機構５７のみで不可能になった場合には、圧力調整機構６１を起動させ、フラッシュタンク５０内の圧力を一定値となるように制御した。
【００９２】
［ドープＡの組成］
実施例１で用いたドープＡ（低濃度ドープ）には、下記の処方のものを用いた。
【００９３】
［実施例２］
実施例２では、下記の処方のものからドープＢを調製した。
【００９４】
ドープＢの調製方法を説明する。攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、１５℃に冷却し、前述の溶媒を混合し、その混合溶媒を攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体を徐々に添加して仕込んだ。添加後、３０℃にて３時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを使用した。
【００９５】
セルローストリアセテートが膨潤した分散液を冷却溶解法により、分散物を溶解させた。前述したセルローストリアセテート分散液をスクリュー押出機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（フロリナート（登録商標）３Ｍ社製，）を用いて実施した。次に、冷却により得られた溶液は温度を５０℃まで昇温して図１に示す調製タンク２１に移送し、それ以降は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００９６】
前述したドープＢ（低濃度ドープ，固形分重量は、１８．４７重量％）を用いて、実施例１と同様にフラッシュ濃縮を行なった。フラッシュ温度は１２０℃（温度計４２で測定）、フラッシュ圧力は１．５ＭＰａ（圧力計４１で測定）に設定し、その値になるように加熱装置２９及びドープ供給ポンプ２６、圧力調節バルブ４３の制御を行った。実施例１と同様の手順により、３時間、定常運転を行なった。
【００９７】
この際、凝縮面５５ａの温度分布は９℃以下であり、気化溶媒５６ａの凝縮潜熱から算出した凝縮面５５ａの総括伝熱係数は２８０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であり、凝縮面５５ａに亘っての総括伝熱係数のばらつきは１５％以下であった。凝縮面の総面積Ｓ２はフラッシュタンク５０内の気液界面５９ａの面積Ｓ１の２倍のものを用いた。定常運転時の圧力計６０で計測したフラッシュタンク５０内の圧力は大気圧よりも８０Ｐａ低くなった。気液界面のレベルの振れは±８ｍｍ以下であった。また、圧力計４１で計測したフラッシュ圧力の振れは±０．０３ＭＰａ以内であり、流量計２７及び流量計７２で計測した送液流量及び抜出流量の変動はいずれも±５％以下であった。なお、加熱装置２９、濾過装置３１、及び配管４７などの材質、表面粗さＲａ、フラッシュノズルの形態などは、実施例１と同じものを用いた。
【００９８】
フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＤの固形分濃度は２５．２重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．９重量％以下であり、固形分濃度の増加分の変動も±０．３重量％以下であった。定常運転時には低濃度ドープ３０の送液流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、フラッシュ温度を１１０℃、フラッシュ圧力を１．８ＭＰａ、高濃度ドープの抜出流量を７．３Ｌ／ｍｉｎの一定値になるように実施例１と同じ操作を行った。また、フラッシュタンク内の圧力を圧力計６０で検出し、一定圧力（大気圧−８０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却する第３ジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。
【００９９】
［実施例３］
実施例３は、前述した実施例１の方法を下記のように変更した以外は同様にして操作した。定常運転時にはドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。
【０１００】
フラッシュタンク５０から回収される溶媒５６の流量を濃縮目標の値になるようにフラッシュ温度を１００℃に調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２により加熱装置２９の加熱媒体の温度を制御して一定値（１１５℃）とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１の圧力値に基づき圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値（１．５ＭＰａ）に制御した。フラッシュタンク５０から濃縮ドープ（高濃度ドープ）７０の抜出流量は液面検出センサ６８の値に基づきコントローラ６９ａによりポンプ６９を制御することにより一定値（８．３６Ｌ／ｍｉｎ）とした。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し、一定圧力（大気圧−６０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＥの固形分濃度は２２重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．４重量％以下であった。
【０１０１】
［実施例４］
実施例４の実験では、実施例２の制御の方法を下記のように変更した以外は同様にして操作した。定常運転時にはドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。フラッシュタンク５０から回収される溶媒の流量を濃縮目標の値になるようにフラッシュ温度（１００℃）を調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２により加熱装置２９の加熱媒体の温度を制御して一定値とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１の圧力により圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値（１．５ＭＰａ）に制御した。フラッシュタンク５０からの高濃度ドープの抜出流量は液面検出センサ６８の指示によりポンプ６９をコントローラ６９ａにより制御することにより一定値（８．５３Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し一定圧力（大気圧−１０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＦの固形分濃度は２１重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．４重量％以下であった。
【０１０２】
［溶液製膜方法］
［実施例５］
溶液製膜には、実施例１で製造したドープＣ（高濃度ドープ）をコア部分とし、また、両外層は実施例１で製造したドープＡ（低濃度ドープ）を用いた。これらドープを図８に示したように３層用のフィードブロック１９１をコートハンガーダイ１９０の上流側に設けて、流延を行った。コア部のドープ１９３は、乾膜で３０μｍとなるように送液した。また、両外層のドープ１９２，１９４には乾膜で２．５μｍになるように送液を行った。ドープ１９２〜１９４の各温度を３０℃とし、支持体にはハードクロムメッキを施して表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に加工した回転ドラム１７０を用いた。回転ドラム１７０の表面温度は−８℃になるように温度調整機構１８０により制御した。
【０１０３】
回転ドラム１７０から剥離したフイルム１１２をテンタ１１３で搬送しながら熱風で乾燥させた（図４参照）。テンタ１１３には２５０ｍｍ間隔に設置されドロー制御されたローラ６本を経てフイルムの両端部をピンテンタに噛み込ませる構成のものを用いた（テンタ１１３内部の構成については、図示は省略した）。このときの乾燥温度はピンテンタ入口部を６０℃、出口部を１４０℃とし、入口から出口に向けて温度が上昇するように乾燥温度を変化させた。また、テンタ１１３内でのフイルム１１２の幅方向の張力を５００Ｎ／ｍ以下の範囲搬送しながら、乾燥をおこなった。ピンテンタ内の乾燥時間は３．５分であった。
【０１０４】
テンタ１１３から送り出され１５秒経過したフイルムの温度が５５℃のときに両端部を切除した。そして、ローラ１１５で搬送される乾燥ゾーン１１４でさらに乾燥した。乾燥ゾーン１１４の入口温度を１００℃、出口温度を１４５℃の温度とし、乾燥ゾーン１１４の温度は入口から出口に向かって昇温する温度パターンに設定した。また、このときフイルム１１２を８０〜１５０Ｎ／ｍのテンションの範囲で搬送した。乾燥ゾーン１１４を出たフイルム１１２は、３０℃に冷却してある冷却ゾーン１１６で冷却し、調湿器（図示しない）により含水率が０．８重量％になるよう調湿した後に巻取機１１７で巻き取った。巻取機１１７には、レイオンロールを使い、巻取り長８５００ｍまで巻いた。以下の説明において、このフイルム１１２をサンプル１とする。
【０１０５】
サンプル１をクロスニコル（２枚の偏光板を９０°直角に配置）下で顕微鏡で輝点欠陥を評価した。フイルムから任意に１０点を５ｃｍ2 でサンプリングした。評価結果は、２０μｍ以上の輝点欠陥の数は６２〜１０５個／ｃｍ2 の範囲に入っており、平均は８５個／ｃｍ2 であり、表面の輝点欠陥が少ない光学特性に優れたものが得られた。
【０１０６】
前述した１０点のサンプルの、波長６３２．８ｎｍにおける正面リタデーション（面内リタデーション）の平均値は１．５ｎｍであり、厚さ方向のリタデーションの平均値は３０ｎｍであった。また、６１５ｎｍ，２５℃，６０％ＲＨにおける透過率は９９．４％であり、光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られたことが分かった。
【０１０７】
［実施例６］
次にドープＤ（実施例２）をコア部にドープＢ（実施例２）を両外層にした以外は実施例５と同様にして製膜したフイルムをサンプル２とした。サンプル２の評価も実施例５と同じ条件で行った。２０μｍ以上の輝点欠陥の数は４８〜９６個／ｃｍ2 の範囲であり、平均は７８個／ｃｍ2 であった。正面リタデーションの平均値は２．３ｎｍであり、厚さ方向リタデーションの平均値は３５ｎｍであった。また、透過率は９９．６％であり、サンプル１と同様に光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られた。
【０１０８】
［実施例７］
実施例１で得られたドープＣ（高濃度ドープ）を用いて回転ドラム上に単層流延を行った他は、実施例５と同様の条件で製膜を行い乾燥後の厚さが８０μｍのサンプル３のフイルムを製膜した。サンプル３の評価も実施例５と同じ条件で行った。２０μｍ以上の輝点欠陥の数は７０〜８６個／ｃｍ2 の範囲であり、平均は７８個／ｃｍ2 であった。正面リタデーションの平均値は２．５ｎｍであり、厚さ方向リタデーションの平均値は３３ｎｍであった。また、透過率は９３％であり、サンプル１と同様に光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られた。
【０１０９】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜（偏光層）を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、サンプル１及びサンプル２のフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付け、偏光板を作製した。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【０１１０】
［偏光板の偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００ （％）
サンプル１及びサンプル２のフイルムは、いずれも偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１１】
［光学補償フイルムの製造及び評価］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、サンプル１のセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらに実施例５（サンプル１）のセルローストリアセテートフイルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィルム）を同偏光板のセルロールアセテートフイルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フイルムを作製した。また、サンプル２（実施例６）から作成されたセルローストリアセテートフイルムからも同じ条件で光学補償フイルムを作成した。
【０１１２】
サンプル１（実施例５）のフイルムから作成した光学補償フイルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。また、サンプル２（実施例６）のフイルムから作成した光学補償フイルムについても同じ実験を行なったところ、良好な視野角およびコントラストが達成された。
【０１１３】
［反射防止フイルムの作製］
コア部を６０μｍ、両外層を１０μｍとして乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例５と同じ条件で製膜を行いサンプル４を得た。また、コア部を６０μｍ、両外層を１０μｍとして乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例６と同じ条件で製膜を行いサンプル５を得た。これらサンプル４及びサンプル５を使って塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１１４】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【０１１５】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【０１１６】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【０１１７】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層用の塗布液Ｄを調製した。
【０１１８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１９】
厚さ８０μｍのサンプル４（実施例５）のフイルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後に１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【０１２０】
次にサンプル４のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止フイルムを作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止フイルムも作成した。さらに、サンプル５（実施例６）のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止フイルムの作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止フイルムを作成した。
【０１２１】
［反射防止フイルムの評価］
前述した作成方法で、サンプル４のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）、サンプル５のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止フイルムについて以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【０１２２】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１２３】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０１２４】
（３）ヘイズ
得られた反射防止フイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１２５】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フイルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ
６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）、
の基準で評価をして表１中に示した。
【０１２６】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フイルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１２７】
（６）動摩擦係数測定
反射防止フイルムの表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を表１中に示した。
【０１２８】
（７）防眩性評価
反射防止フイルムをルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）に映し、その反射像のボケの程度を、
蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、
蛍光灯がほとんどぼけない（×）、
の４段階の基準で評価して表１中に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
実施例５及び実施例６の製膜方法により得られたサンプル４及びサンプル５のフイルムから形成された反射防止フイルム（防眩性反射防止フイルム）は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、サンプル３のフイルムを用いて形成された反射防止フイルムを最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【０１３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液の製造方法において、前記ポリマー溶液の組成を連続的に変化させる第１工程を少なくとも１つ有し、その第１工程の前または後の少なくとも一方で、前記ポリマー溶液を濾過する第２工程を有するから、容易にポリマー溶液を濃縮することが可能となる。
【０１３２】
本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を、容器内で前記溶媒を蒸発させ濃縮し、濃縮したポリマー溶液を製造するポリマー溶液製造方法において、
（１）前記濃縮ポリマー溶液のポリマー濃度を検出し、
（２）前記蒸発した溶媒の回収流量を検出し、
（３）前記容器内のポリマー溶液の気液界面の位置を検出して、それら各数値を基準変動幅内で一定に保つように、
（１）前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、
（２）前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
（３）前記蒸発した溶媒の回収流量と、
（４）前記蒸発した溶媒の凝縮温度と、
のうち少なくとも１つを制御するから、連続してにポリマー溶液を濃縮することが可能となる。
【０１３３】
本発明のポリマー溶液製造方法によれば、フラッシュ法を用いて、容器内の前記ポリマー溶液を濃縮し、蒸発した溶媒を凝縮面を用いた凝縮法により回収する場合に、
（１）フラッシュ温度の制御精度を±１０℃以内とし、
（２）凝縮温度との制御精度を±１０℃以内とし、
（３）フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内とし、
（３）前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内とするから、安定的かつ連続して低濃度ポリマー溶液を濃縮して高濃度ポリマー溶液とすることが可能となる。
【０１３４】
本発明のポリマー溶液製造方法を行う際に、前記容器内のポリマー溶液の気液界面の面積Ｓ１と、前記凝縮面の面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１とすると、気化した溶媒を効率良く凝縮させ液化でき、その液化溶媒を前記容器外に排出して回収できるため、効率良くポリマー溶液を濃縮できる。また、回収された溶媒を調整して前記ポリマー溶液の原料溶媒として用いることが可能となる。
【０１３５】
本発明の溶液製膜方法によれば、前述したポリマー溶液の製造方法を用いて濃縮することが可能となるため、始めに低濃度ポリマー溶液を調製した後に、その低濃度ポリマー溶液を濃縮して高濃度ポリマー溶液を得ることが可能である。この高濃度ポリマー溶液を用いて溶液製膜方法を行うと、略均一の組成に調製されているため、製膜されるフイルムの面状，膜厚などが略均一なものを得ることが可能となる。特に、ポリマー溶液の調製，濃縮，フイルム製膜をオンラインで行う際に特にその効果が顕著に現れる。また、低濃度ポリマー溶液の製造は容易であり、その低濃度ポリマー溶液を濃縮した高濃度ポリマー溶液を流延してゲル膜を形成と、ポリマー濃度が高いため、自己支持性を有するフイルムが形成される時間の短縮が可能となるため、フイルムを製膜する時間の短縮化を図ることができる。
【０１３６】
本発明のフイルムは、前記濃縮ポリマー溶液を製造する際に、前記第１工程（濃縮工程）での異物の発生が抑制され、前記第２工程（濾過工程）によりポリマー溶液を濾過して、異物を排除しているため、光学異方性が無く透過率が良好な光学特性に優れたフイルムを製膜することが可能となる。そして、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜などは、光学特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる製造ラインの概略図である。
【図２】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる濃縮装置の概略断面図である。
【図３】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる他の実施形態の製造ラインの概略図である。
【図４】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの要部概略断面図である。
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略断面図である。
【図７】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略断面図である。
【図８】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。
【符号の説明】
１０，８０ ドープ製造ライン
１０ａ，８０ａ 調整ライン
２６ ドープ供給ポンプ
２８ 分析計
２９ 加熱装置
３０，８１ 低濃度ドープ
３１，７３ 濾過装置
３２，４２ 温度計
３３ 切替バルブ
３４，４１，６０ 圧力計
４３ 圧力調節バルブ
４５ 溶液濃縮装置
４６ フラッシュノズル
５０ 溶液濃縮装置本体
５４ フラッシュ部
５５ 凝縮部
５５ａ 凝縮面
５６ａ 気化溶媒
５６ｂ 凝縮溶媒
５７ 媒体調整機構
５９ 濃縮中ドープ
５９ａ 液面
６８ 液面検出センサ
７０，１０１ 高濃度ドープ
１００ フイルム製膜ライン
１１２ フイルム
Ｓ１ 気液界面面積
Ｓ２ 凝縮面面積
Ｃ１ ノズル断面積
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー溶液製造方法及び装置に関し、更に詳しくはセルロースアシレートフイルムを製膜するためのポリマー溶液製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フイルムを製造する方法としては、従来から溶融押出方法と溶液製膜方法とが知られている。例えば、セルローストリアセテートフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融押出方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができるため、特に写真フイルムのベースフイルムを製造する際に好ましく用いられている。
【０００３】
溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を流延ダイより支持体（例えば、流延ベルトや回転ドラムなどが挙げられる）上に流延して、乾燥、剥離してフイルムを得る方法である。この方法で製造されるフイルムは、溶融押出法で得られるフイルムに比べ、光学等方性、厚み均一性に優れ、また異物も少ない。ポリマーにセルロースアシレート、特にセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）を用いて製膜されたフイルムは、偏光板保護フイルム、位相差フイルム、透明導電性フイルム、防眩性反射防止フイルムなどのオプト・エレクトロニクス製品の用途として利用されている。
【０００４】
フイルムの溶液製膜を効率的に生産するためには流延製膜するポリマー溶液中のポリマー濃度が高いことが望ましい。ポリマー濃度が低いと溶液を調製する際に大量の溶媒が必要であり、また支持体上に流延し、乾燥する際に乾燥負荷が増加して支持体から剥離するための時間が増加して生産性が低下する。さらに乾燥で発生した溶媒ガスを回収処理して再利用するためのエネルギーコストは、溶液製膜方法を用いた際、多くの場合に支持体面からの剥離時間により決まるため、その時間が長いとコスト削減の際の大きな問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、流延するポリマー溶液のポリマー濃度を高濃度化させることが考えられるが、ポリマー溶液を直接高濃度に調製することには多くの困難が伴う。例えば、ポリマーの紛体を溶剤に分散、混合する際に発生するままこ（継粉）は、均一な溶解を阻害する。均一な分散を行なうために特開２００１−３４０７３５号公報に記載されているように高速攪拌機やインラインの分散機などが用いられることがある。また、特開２０００−２５６４６８号公報や、特開２００１−２０６９８１号公報には、溶解性を向上させたり、溶解時間を短縮するために高温、高圧で溶解したり、超臨界条件で溶解したりする方法なども提案されている。また、ポリマーを分散、膨潤させて低温にすることによって溶解性を向上させることも提案されている。しかしながら、ポリマー濃度（溶解濃度）が高くなるといずれの方法によっても溶解性が低下してしまう。このようにポリマーを直接溶媒に溶解する直接溶解法の溶解能力は溶解濃度により支配的な影響を受けるという欠点がある。
【０００６】
このような背景から予め低濃度で溶解させたポリマー溶液を濃縮する方法が提案されている。濃縮方法には、特開平４−２５９５１１号公報に記載されているように回転翼によりポリマー溶液を薄膜化して蒸発させた溶媒を回収してポリマー溶液の濃度を濃縮する方法（薄膜蒸発法）がある。また、特開２００２−１０３３５７号公報には、高温、高圧のポリマー溶液をフラッシュさせて蒸発した溶媒を回収、分離してポリマー溶液を濃縮する方法（フラッシュ濃縮法）などが提案されている。薄膜蒸発法に比較するとフラッシュ濃縮法は設備の構造が単純で設備コスト、ランニングコスト的にも有利である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フラッシュ濃縮法を安定的に行い、皮張りやゲルの発生を防止してフイルム製膜に適したポリマー溶液製造方法及び装置を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の他の目的は、ポリマー溶液の濃縮を連続的に行い、かつ濃縮後のポリマー溶液の組成比の変動幅が、一定の基準値内にある濃縮ポリマー溶液の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー溶液製造方法は、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮部により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮部により回収するポリマー溶液製造方法において、容器内の下部に前記フラッシュ濃縮部を、前記容器内の上部に前記凝縮部の凝縮面を配置し、同一容器内で濃縮と濃縮により蒸発した溶媒の凝縮を行い、前記濃縮ポリマー溶液のポリマー濃度を検出して、その濃度を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御し、前記容器を、水平面を境界として鉛直方向で区分される第１〜第３のジャケットにより下から順に覆い、前記第１のジャケットにより前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って該第１のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持し、前記第３のジャケットにより前記凝縮部を覆って該第３のジャケットに冷却媒体を通し気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持し、前記第１のジャケットの上側に設けられる第２のジャケットにより、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って該第２のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持し、前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のポリマー溶液製造方法は、前記蒸発した溶媒の回収流量を検出して、その回収流量を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記蒸発した溶媒の凝縮温度と、のうち少なくとも１つを制御する。
【００１１】
また、本発明のポリマー溶液製造方法は、前記容器内のポリマー溶液の気液界面の位置を検出して、その位置を基準変動幅内で一定に保つように、前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御する。
【００１４】
上記のようにして、容器内の前記ポリマー溶液を濃縮し、蒸発した溶媒を凝縮面を用いた凝縮により回収する。この際に、フラッシュ温度と凝縮温度との制御精度を±１０℃以内、フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内、前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内、の少なくとも１つを制御することが好ましい。また、フラッシュ温度と凝縮温度との制御精度を±１０℃以内とし、フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内とし、前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内とすることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧での沸点以上の温度に加熱したポリマー溶液を、その加熱温度における前記溶媒の蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高い圧力に加圧しつつフラッシュ法を行うことが好ましい。また、流路の断面積が１０ｃｍ2 以下の単一または複数のフラッシュ手段を用いて、略大気圧または大気圧以下に保持した前記容器内に前記ポリマー溶液をフラッシュさせることが好ましい。さらに、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の沸点以上の温度に加熱したポリマー溶液を、その温度における前記溶媒の蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高い圧力に加圧しつつ、流路の断面積が１０ｃｍ2 以下の単一または複数のフラッシュ手段を用いて、略大気圧または大気圧以下に保持した前記容器内に前記ポリマー溶液をフラッシュさせることがより好ましい。
【００１６】
前記フラッシュ手段を用いて前記容器に前記ポリマー溶液をフラッシュさせている際に、前記容器内の絶対圧力を１．５ＭＰａ以下に制御することが好ましい。また、前記ポリマー溶液中の溶媒の一部を蒸発させ前記溶媒を凝縮するために用いられる凝縮面の温度を、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点よりも少なくとも２℃以上低くすることが好ましい。さらに、前記凝縮面の温度分布が２０℃以下であることが好ましい。さらには、前記凝縮に用いられる凝縮面の温度が、前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点よりも少なくとも２℃以上低く、かつ前記凝縮面の温度分布が２０℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
前記凝縮面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが好ましい。また、前記フラッシュ法により前記ポリマー溶液を濃縮する前に、前記ポリマー溶液を加熱するための加熱面を有する加熱手段を用い、その加熱面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが好ましい。さらに、前記フラッシュ手段と、前記フラッシュ手段の上流側に設けられた前記加熱手段と、の間の前記ポリマー溶液の経路であって、前記ポリマー溶液と直接接触する部分の材質にニッケル合金、ステンレス合金、チタン合金のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１８】
前記容器内のポリマー溶液の気液界面の面積Ｓ１と、前記凝縮面の面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦５であることが好ましく、より好ましくは０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１であり、最も好ましくは０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５である。また、前記濃縮されたポリマー溶液を前記容器から連続的に移送するための移送手段を用いることが好ましい。さらに、前記移送手段の吸入側のヘッド圧を１０００Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００１９】
前記蒸発した溶媒を前記凝縮面で凝縮液化させ、連続的に前記容器外に移送する際に、重力、表面張力または液体移送手段のうち少なくとも１つを用い、前記容器内の圧力を基準変動幅以下に保つように移送することが好ましい。また、前記フラッシュ法を行う前に、前記ポリマー溶液を所定の圧力、温度まで加圧、加熱するための手段が設けられた調整ラインを用いて、前記ポリマー溶液が、前記所定の圧力、温度に達したのちに経路切り替えにより、前記フラッシュ法を開始することが好ましい。さらに、前記調整ラインが、循環経路であることがより好ましい。
【００２０】
前述したいずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法に用いられる装置を複数備えた製造ラインを用いたポリマー溶液製造方法も本発明には含まれる。また、前記溶媒が、ジクロロメタン、酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。さらに、前記ポリマー溶液または前記溶媒と接触する部分の表面粗さＲａが１０μｍ以下である部材を用いることが好ましい。
【００２１】
前記凝縮面に対する前記凝縮した溶媒の接触角が６０度未満となる凝縮面を用いることが好ましい。また、前記ポリマーに、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ポリスルホン、シクロパラフィン系ポリマー（ノルボルネン系ポリマー）のうち少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。
【００２２】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。また、前記セルロースアシレートが下記の式（１）及び（２）の関係を満たすことがより好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・（１）
０．７≦Ａ≦１．０・・（２）
なお、Ａは６位の水酸基のアシレート化率、Ｂは２位および３位の水酸基のアシレート化率を表す。
【００２３】
本発明の溶液製膜方法は、前述したいずれかのポリマー溶液製造方法により得られた濃縮ポリマー溶液を流延する。また、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む共流延法により、流延することも含まれる。さらに、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む逐次延法も含まれる。さらには、前記濃縮ポリマー溶液を少なくとも１つの層に含む共流延法と逐次流延とにより、流延することも含まれる。なお、本発明の溶液製膜方法では、前記流延を流延ベルト上で行っても良く、また、流延ドラム上で行っても良い。
【００２４】
本発明には、前述したいずれか１つ記載の溶液製膜方法により製膜されたフイルムも含まれる。また、クロスニコル下で、前記フイルムの２０μｍ以上の輝点欠陥が、２００個／ｃｍ2 以下であることが好ましい。さらに、前記フイルムを用いて構成された偏光板保護膜、前記偏光板保護膜を用いて構成された偏光板も本発明には含まれる。さらには、前記フイルムを用いて構成された光学機能性膜も含まれる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられるポリマー溶液（以下、ドープとも称する）を構成する溶質（ポリマー及び添加剤）と溶媒について説明する。その後に、本発明のポリマー溶液製造方法、そのポリマー溶液を用いた溶液製膜方法、製膜されたフイルム、フイルムを用いた光学用製品の順で説明する。なお、ポリマーには、ＴＡＣを用いた例により説明を行うが、本発明はそれに限定されるものではない。ＴＡＣを他のポリマーに代えたポリマー溶液製造の際にも本発明は適用することが可能である。
【００２６】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースアシレート，ポリカーボネート，アラミド系ポリマー，ポリスルホン，シクロパラフィン系ポリマー（ノルボルネン系ポリマー）などを用いることが好ましい。また、セルロースアシレートの中では、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。なお、セルロースアシレートの最も好ましい形態は、後述する。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーにセルロースアシレートを用いた場合の好ましい形態について説明する。化１に示したようにセルロースは、β−グルコースが重縮合したものである。グルコースユニットには、３個の水酸基（−ＯＨ）が含まれている。６位の水酸基（Ｈ６またはＨ６’）は、化２の反応式に従いアシル化される。そのアシル化率をＡとする。また、２位（Ｈ２，Ｈ２’）及び３位（Ｈ３，Ｈ３’）の水酸基がアシル化されたアシル化率をＢとする。本発明のセルロースアシレートには、全水酸基のアシル化率（Ａ＋Ｂ）が、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０であり、
６位の水酸基のアシル化率（Ａ）が、
０．７≦Ａ≦１．０であるセルローストリアシレートを用いることが好ましい。なお、化２中のＲは、アルキル基やフェニル基などを意味している。特に、Ｒがメチル基（−ＣＨ3 ）であるセルローストリアセテートを用いることがより好ましい。
【００２８】
【化１】
【化２】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＤＢＰと称する）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００３１】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００３２】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類を混合した混合溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート（蟻酸メチル）、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられ、特に、ジクロロメタン、酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジオキソランを用いることが好ましい。なお、用いる溶媒を、予め脱水処理しておくことが好ましい。
【００３３】
［ポリマー溶液製造方法］
図１に本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられるドープ製造ライン１０を示すが、本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられる製造ラインは、図示した形態に限定されるものではない。ドープ（ポリマー溶液）の製造は、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次に、計量器１４に仕込まれているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。
【００３４】
さらに、添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は、溶液として送り込む方法以外にも、例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。なお、本発明において用いられる添加剤の種類は１種類に限定されない。その場合には、添加剤タンク１５に複数種類の添加剤を仕込む方法や、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込む方法などを用いることも可能である。
【００３５】
また、前述した説明においては、溶解タンク１３に仕込む順番が、溶媒、ＴＡＣ、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量し、溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め送り込む必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に、混合することもできる。
【００３６】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられ、またモータ１８により回転する攪拌翼１９も備えられている。ジャケット１７に媒体を流して溶解タンク１３内に注入されている溶媒などの温度を調整する。また、モータ１８を回転駆動させることで攪拌翼１９を回転させ、溶解タンク１３内の溶質を溶媒に溶解させて、分散溶液２０を得る。
【００３７】
次に分散溶液２０を調製タンク２１に送り込む。調製タンク２１にも、ジャケット２２，モータ２３，攪拌翼２４が備えられている。また、気化した溶媒を液体に戻すための凝縮器（コンデンサ）２５も取り付けられている。分散溶液２０は、ドープ供給ポンプ２６により流量計２７，分析計２８を通った後に、加熱装置２９に送液される。分散溶液２０は、加熱されることにより溶解が進行し、低濃度ポリマー溶液（以下、低濃度ドープと称する）３０となる。低濃度ドープ３０は、濾過装置３１、温度計３２を通った後に、切替バルブ（３方バルブ）３３を通り、圧力計３４により低濃度ドープ３０を送液している際の圧力を測定した後に調製タンク２１に戻される。なお、前述した低濃度ドープの圧力、温度を調整する調整ライン１０ａがドープ製造ライン１０中に備えられていることが本発明において、フラッシュ条件を変更することが容易になるために好ましい。この調整ライン１０ａは、循環経路であることがドープを均一な条件に調整することが可能となるためにより好ましい。
【００３８】
また、調整ライン１０ａ中で気化した溶媒は、コンデンサ２５により液化して調製タンク２１に戻される。ドープ供給ポンプ２６による分散溶液の送液流量は、流量計２７により測定された流量値に基づき、最適な量が決められる。本発明の分析計には、近赤外線プロセス分析計が用いられることが好ましが、他の分析計を用いることも可能である。例えば、超音波の伝播速度を測定する測定器を用いることも可能である。これにより濃縮する前の低濃度ドープ３０の組成比を測定することが可能となる。加熱装置２９には、静止型混合器が備えられた多管式熱交換器が用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、多管式熱交換器２９を用いた際に総括伝熱係数が５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上となるように通液媒体の温度及び加熱面の面積を選択することが、低濃度ドープの加温を効率良く短時間で行うことができ、ドープの変性が生じることが抑制される。
【００３９】
また、加熱温度は、温度計３２で測定された値に基づき加熱装置２９により調整され、低濃度ドープ３０の送液時の圧力は圧力計３４で測定された値に基づきドープ供給ポンプ２６の送液流量を調整することにより行われる。なお、濃縮する前の低濃度ドープ３０は、ポリマー濃度が５重量％〜２５重量％の範囲であることが好ましく、温度は７０℃〜１３０℃の範囲であることが好ましく、圧力は０．５ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲であることが好ましく、送液流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明において各条件は前述した各数値範囲に限定されるものではない。
【００４０】
温度計３２及び圧力計３４で測定される低濃度ドープ３０の温度及び圧力が定常値に達すると、温度計３２及び圧力計３４の指示により切替バルブ３３の流路が調整ライン１０ａから溶液濃縮装置４５側へ切り替わる。本発明において、主溶媒をジクロロメタンとしたときの基準値とは、温度７０℃〜１２０℃，圧力０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で規定することが好ましい。また、酢酸メチルを主溶媒としたときの基準値は、温度７０℃〜１３０℃，圧力０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で規定することが好ましい。また。低濃度ドープ３０の送液流量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０００Ｌ／ｍｉｎの範囲で規定することが好ましい。しかしながら、本発明において前記基準値は、前述したものに限定されるものではない。
【００４１】
低濃度ドープ３０は、切替バルブ３３，圧力計４１，温度計４２，圧力調節バルブ４３，流量計４４を通り、溶液濃縮装置４５内にフラッシュノズル４６からフラッシュ蒸発されて濃縮される。なお、この濃縮されたポリマー溶液を以下の説明において、高濃度ドープと称する。また、本発明において濃縮前の低濃度ドープの製造方法は、前述したものに限定されるものではない。例えば、図１ではドープ製造ライン１０を用いて連続式で行っているが、低濃度ドープをバッチ式で製造し、バッチ単位で溶液濃縮装置４５内にフラッシュ蒸発させることも可能である。
【００４２】
溶液濃縮装置４５は、図２に示すように溶液濃縮装置本体（以下、装置本体と称する）５０が第１ジャケット５１、第２ジャケット５２、第３ジャケット５３に包み込まれている。それぞれのジャケット５１〜５３には、独立した配管が設けられており、それら配管から供給される媒体をジャケット５１〜５３と装置本体５０との間を通すことにより、装置本体５０の温度制御を行っている。装置本体５０は、フラッシュ部５４と凝縮部５５とから構成されている。媒体は、ジャケット５１，５２には加熱用を用い、ジャケット５３には冷却用を用いることで、フラッシュ部５４を加熱し、凝縮部５５を冷却している。なお、凝縮部５５中で溶媒が凝縮される面を凝縮面５５ａと称する。フラッシュ部５４と凝縮部５５とは、別体として作製した後に、装置本体として組み合わせたものであっても、一体として作製されたものであっても良い。また、凝縮部５５の凝縮面５５ａは、図２に示したようにその断面が傾斜を有していると、後述する凝縮溶媒５６を重力により回収できるために好ましい。しかしながら、本発明に用いられる溶液濃縮装置４５は、図示した形態に限定されるものではない。
【００４３】
媒体の供給機構については、第３ジャケット５３について説明し、その他のジャケットについては、同様に行われるため、説明及び図示は省略する。第３ジャケット５３には、配管５３ａ，５３ｂを介して媒体調整機構５７が接続している。媒体調整機構５７は、凝縮面５５ａの温度を測定する温度計５８で測定された値に基づき、媒体の温度、送液流量を決定し、第３ジャケット５３内に媒体５７ａを送液し、凝縮温度を制御する。なお、凝縮面５５ａは、総括伝熱係数が５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることが、凝縮面５５ａでの溶媒の凝縮を効率良く行うことが可能となるために好ましい。
【００４４】
前述した凝縮面５５ａの材質は、特に限定されない。しかしながら、凝縮面５５ａで凝縮された凝縮溶媒５６ｂの接触角（θ）が、θ＜６０（°）であると、凝縮面５５ａに沿って凝縮溶媒５６ｂが重力により流下し易くなるために好ましい。そこで、凝縮面５５ａは、主溶媒にジクロロメタンを用いた場合には、耐食性のある金属材料（例えば、ステンレス合金（ステンレス鋼）、ニッケル合金，チタン合金など），ガラスなどから形成されていると好ましい。また、主溶媒に酢酸メチルを用いた場合にも、前述した金属材料，ガラスなどから形成されていると好ましい。
【００４５】
凝縮面５５ａの温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明において低濃度ポリマー溶液３０を構成する溶媒の大気圧下での沸点より少なくとも２℃以上低くすることが、後述する気化溶媒を容易に凝縮して液体にすることが可能となるために好ましい。なお、ポリマー溶液の溶媒が複数からなる混合溶媒の場合には、それらの溶媒のうち大気圧下での沸点が最も低いものを基準とする。また、凝縮面５５ａの温度分布は凝縮面５５ａ全面において２０℃以下となっていると、溶媒の凝縮が凝縮面５５ａ上のいずれの箇所においても同様に起きるため、溶媒５６の回収が容易になるためにより好ましい。なお、温度分布を一定にする方法は、図２に示した温度計５８のように接触式のものを凝縮面５５ａを構成する装置本体５０に複数取り付けたり（温度計の図示は省略）、非接触式の温度計により凝縮面５５ａを複数箇所測定したりして、それらの数値から媒体調整機構５７を用いて調整する。
【００４６】
図２に示すように装置本体５０内には低濃度ドープ３０が送液され、その一部の溶媒が気化して気化溶媒５６ａとなり、低濃度ドープ３０は濃縮中ドープ５９となっている。また、フラッシュノズル４６の先端部４６ａは、その濃縮中ドープ５９内になるように配置させることにより、フラッシュノズルからフラッシュされた低濃度ドープ３０が装置本体５０の内壁面に飛沫することを減少させ、皮張りの発生を抑制できる。このため、フラッシュノズル４６には、その先端部４６ａが液面５９ａの位置より下になるようにシフト機構４６ｂが取り付けられていることがより好ましい。
【００４７】
図１に示すように、圧力計４１により圧力調節バルブ４３の開閉を制御して、一定圧力でフラッシュノズル４６から低濃度ドープ３０をフラッシュ蒸発させる。また、低濃度ドープ３０を溶液濃縮装置４５に送液する際の圧力は、低濃度ドープ３０を構成している溶媒のその温度における飽和蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高くすることが、濃縮中ドープ５９を効率良く濃縮できるために好ましいが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。また、流量計４４により低濃度ドープ３０の送液流量を測定し、その値に従い低濃度ドープ３０の送液流量を規定し、送液圧力を調整することも可能である。なお、ドープを構成する溶媒が複数種類ある場合には、フラッシュ蒸発における飽和蒸気圧が最も大きいものを基準とする。低濃度ドープ３０をフラッシュさせることにより濃縮中ドープ５９の溶媒の気化が激しく生じて、濃縮中ドープ５９は、高濃度ドープ７０となる。なお、高濃度ドープ７０については、後に詳細に説明する。
【００４８】
また、フラッシュノズル４６は、その断面積Ｃ１が１０ｃｍ2 以下のものを用いるとフラッシュ蒸発が容易に行える圧力が得られ、好ましい。また、フラッシュノズル４６を装置本体５０に複数本取り付け（図示しない）、それぞれのフラッシュノズルからフラッシュ蒸発させても良い。なお、本発明において、フラッシュノズルの取り付け位置、形態などは、図示したものに限定されるものではない。
【００４９】
加熱装置２９とフラッシュノズル４６との間に設けられている機器を接続している配管４７ａ〜４７ｈで低濃度ポリマー溶液３０が接する箇所が、ニッケル合金，ステンレス合金，チタン合金から形成されていることが好ましい。ニッケル合金には、例えばハステロイ（登録商標）を用いることも可能である。低濃度ポリマー溶液３０は、加圧及び加熱されているため、その溶解性が極めて向上している。そこで、加熱、加圧後の低濃度ポリマー溶液３０が、接する箇所を耐食性に優れた材質から形成することで、ドープの変性が生じるおそれが無くなると共にドープ製造ライン１０の腐食を抑制することが可能となる。また、前述した配管４７ａ〜４７ｈ以外の濾過装置３１，温度計３２，３方切替バルブ３３，圧力計４１、温度計４２、圧力調節バルブ４３、流量計４４、フラッシュノズル４６の各機器で低濃度ポリマー溶液３０が接する箇所も前述したような耐食性に優れた材質から形成されていることが好ましい。なお、耐食性に優れた材質は、前述した合金に限定されるものではない。
【００５０】
装置本体５０には、その中の圧力を測定するために圧力計６０が取り付けられている。圧力計６０で測定された圧力値に従い、圧力調整機構６１により装置本体５０内の圧力を調整する。圧力調整は、低濃度ドープ３０の送液流量の制御や、フラッシュ部５４，凝縮部５５の温度制御などにより行われる。フラッシュ前には装置本体５０内の圧力を略大気圧又は大気圧以下にしておくことが好ましい。また、フラッシュしているときの装置本体５０内の圧力（絶対圧力）を１．５ＭＰａ以下に制御することで、濃縮中ドープ５９から溶媒の気化が激しく生じるために好ましい。なお、本発明において装置本体５０内の圧力の調整は、圧力調整機構６１を用いる方法以外に、後に詳細に説明する回収溶媒を排出する凝縮溶媒送液配管６２に取り付けられている調節バルブ６４の開閉を制御したり、高濃度ドープの送液流量を増加させたりする方法などがあり、圧力調整機構６１を装置本体５０に取り付けることを省略することも可能である。
【００５１】
低濃度ドープ３０をフラッシュさせて、気化した溶媒（以下、気化溶媒と称する）５６ａが凝縮面５５ａに達すると、凝縮して液体（以下、凝縮溶媒と称する）５６ｂとなる。凝縮溶媒５６ｂは、凝縮面５５ａの表面張力と重力とにより凝縮面５５ａに沿って下方に落ちてきて、受け器６３で回収される。受け器６３の溶媒５６は、凝縮溶媒送液配管６２、調節バルブ６４、流量計６５を通り、回収溶媒タンク６６で回収する。その後に、溶媒５６は、調製装置６７に送られ、調製された後にドープ製造用の溶媒として再利用される。なお、凝縮溶媒５６ｂを装置本体５０から抜き出す際に、重力または表面張力の少なくともいずれかを利用することが、装置本体５０内の圧力を基準値値またはその基準値に対して一定の変動幅内に保つと共にコストの点から好ましい。しかしながら、本発明においては、それらと併用または単独で凝縮溶媒移液装置（図示しない）を装置本体５０に取り付けても良い。この場合には、凝縮溶媒移液装置によっても、装置本体５０内の圧力制御を行なうことも可能となり、前述した圧力調整機構６１と併用することで、さらに装置本体５０内の圧力変動を抑制することが可能となり、均一な高濃度ドープ７０を製造することが可能となる。
【００５２】
濃縮中ドープ５９の液面５９ａの面積（気液界面面積）Ｓ１と凝縮面５５ａの面積（凝縮面面積）Ｓ２との関係が、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦５の範囲であることが好ましく、
より好ましくは、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１の範囲であり、
最も好ましくは、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５の範囲である。
凝縮面面積Ｓ２が気液界面面積Ｓ１より大きい又は同じである場合（０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１）には、液面５９ａから多量の気化溶媒５６ａが生じても、凝縮部５５内の空間が気化溶媒５６ａで飽和することが抑制され、気化溶媒５６ａを効率良く凝縮溶媒５６ｂとすることが可能となる。効率良く凝縮させるためには、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦０．５の範囲であることが、より好ましい。また、凝縮面面積Ｓ２が気液界面面積Ｓ１より小さい場合（１＜（Ｓ１／Ｓ２）≦５）には、前述した凝縮効率は若干低下するが、溶液濃縮装置４５を小型化することが可能となり、設置スペースの確保が容易になる利点がある。
【００５３】
液面５９ａの位置は、液面検出センサ６８により測定され、その値がポンプ６９に取り付けられているコントローラ６９ａに送られる。コントローラ６９ａによりポンプ６９の抜出流量を調整しつつ、溶液濃縮装置４５から高濃度ドープ７０を連続的に抜き出す。、ポンプ６９の吸入側に取り付けられている圧力計６９ｂによりポンプ６９の吸入側圧力（ヘッド圧）を測定すると、均一の濃度の高濃度ドープ７０を連続的に溶液濃縮装置４５から抜き出すことができ、また装置本体５０内の圧力変動を抑制できるために好ましい。本発明において、ヘッド圧を１０００Ｐａ以上、より好ましくは１０4 Ｐａ〜１０5 Ｐａの範囲とすることが好ましい。また、装置本体５０の容量は、１Ｌ〜３００Ｌの範囲が好ましい。しかしながら、本発明は、前述した数値範囲に限定されるものではない。
【００５４】
図２に示した液面５９ａが装置本体５０と接している部分５９ｂが、液面５９ａの位置変動により最も皮張りが発生し易い箇所である。そこで、図２に示すように、フラッシュ部５４に取り付けられている２つのジャケット５１，５２を用いて温度制御をより厳密に行うことが好ましい。第１ジャケット５１の媒体は、濃縮中ドープ５９が気化し易いような加熱媒体を流す。第２ジャケット５２の媒体は、濃縮中ドープ５９中の溶媒が装置本体５０内で気液平衡に達しない温度となる加熱媒体を用いると、気化溶媒５６ａが付着しても気化することが抑制されるために、皮張りの発生が生じるおそれがなくなる。なお、本発明においては、ドープが混合溶媒から調製されているときには、最も気液平衡温度が低い溶媒を基準とする。
【００５５】
このようにジャケット毎に媒体を変えることにより、装置本体５０の内壁面を複数の温度に保持し、効率良くドープの濃縮を行うことが可能となる。具体的には、第１ジャケット５１の媒体を２０℃〜６０℃、第２ジャケット５２の媒体を４０℃〜１００℃、第３ジャケット５３の媒体を−２０℃〜２０℃の範囲内からそれぞれ基準温度となるものを用いて、それら各媒体の温度の変動幅は、±１０℃とすることが、ドープの濃縮条件の変化を抑制することができるために好ましい。なお、図２では、３区分に温度条件を変更したものを示したが、本発明は３区分に限定されず、２区分や４区分以上に温度条件を変えたものであっても良い。
【００５６】
高濃度ドープ７０は、溶液濃縮装置４５からポンプ６９により抜き出される。このとき、分析計７１によりその組成を測定することが好ましい。分析計７１の測定結果から組成を変更する必要があるときには、溶液濃縮装置４５内での濃縮条件を変更して、必要とする組成の高濃度ドープ７０を得ることが可能となる。高濃度ドープ７０は、流量計７２，２次濾過装置７３を通った後に、フイルム製膜ライン１００に用いられる。
【００５７】
なお、前述したドープ製造ライン１０を用いて高濃度ポリマーを製造する際に、低濃度ドープ３０のフラッシュするときの温度は、基準温度に対して±１０℃以内とし、より好ましくは、±５℃以内、最も好ましくは±３℃以内の変動幅とする。凝縮面５５ａの温度も基準温度に対して±１０℃以内とし、より好ましくは±５℃以内、最も好ましくは±３℃以内の変動幅とする。また、フラッシュする際の低濃度ドープの圧力は、基準圧力値に対して±０．０５ＭＰａ以内とし、より好ましくは±０．０２ＭＰａ、最も好ましくは±０．０１ＭＰａ以内の変動幅とする。さらに、低濃度ドープ３０を溶液濃縮装置４５に送液する送液流量は、基準流量に対して±１０％以内とし、より好ましくは±５％以内、最も好ましくは±１％以内の変動幅とする。このように、各条件の変動幅を一定の範囲内とすることにより、溶液濃縮装置４５内でドープの濃縮をより均一に行うことが可能となり、得られる高濃度ポリマー７０の組成も一定なものとなる。
【００５８】
図３に本発明に係るポリマー溶液製造方法に用いられる他の実施形態のドープ製造ライン８０を示す。低濃度ドープ８１は、ポリマー濃度が５重量％〜２５重量％のものが好ましい。ポリマーにはＴＡＣを用いた場合を説明するが、本実施形態においても、前述したように他のポリマー、例えばポリカーボネートなどを用いることも可能である。また、低濃度ドープ８１の溶媒としては、前述した実施形態と同様なものを用いることができ、例えばジクロロメタン、酢酸メチルなどが挙げられる。これら溶媒を単独で用いても良いし、他の溶媒を混合した混合溶媒として用いることも可能である。
【００５９】
低濃度ドープ８１は、ポンプ８２により１次濾過装置８３に送液されて濾過される。そして、３方バルブ８４を通り、加熱装置８５により加熱が行われる。低濃度ドープ８１の温度は、温度計８６により測定される。さらに、ポンプ８２の下流側に取り付けられている流量計８７により送液流量が測定される。低濃度ドープ８１が基準とする温度、送液流量に達していないときは、加熱装置８５の上流側に低濃度ドープ８１を戻すように、３方バルブ８４，８８の流路がそれぞれ切り替わる。そして、調整ライン８０ａにより低濃度ドープ８１の送液流量及び温度が調整される。
【００６０】
前述した低濃度ドープ８１が基準となる温度及び送液流量になったときに、３方バルブ８４，８８の流路がそれぞれ切り替わり低濃度ドープ８１を溶液濃縮装置（以下、濃縮装置と称する）８９に送液する。濃縮装置８９は、液溜まり部８９ａと凝縮部８９ｂと温度調整部８９ｃとを備えている。また、凝縮部８９ｂの温度を測定するために温度計８９ｄが備えられ、その値に基づきコントローラ８９ｅが温度調整部８９ｃにより凝縮部８９ｂの凝縮温度を調節する。なお、本発明において、温度調整部８９ｃは濃縮装置８９と別体に作製され取り付けられていても良い。また、温度調整部８９ｃにより液溜まり部８９ａの温度の調節も行うことが、低濃度ドープ８１から蒸発する溶媒の量を制御することが可能となるためにより好ましい。さらに、濃縮装置８９には液面検出センサ８９ｆが設けられており、濃縮装置８９内に送液された低濃度ドープ（濃縮中のドープも含む意味で用いる）の液面８１ａを検出している。
【００６１】
低濃度ドープ８１を濃縮して得られた高濃度ドープは、ポンプ９０により濃縮装置８９から抜き取られる。なお、この際に抜出流量を流量計９１で測定し、ポンプコントローラ（図示しない）に送信してポンプの抜出流量を制御する。さらに、高濃度ドープは、分析計９２でその組成を分析することにより、好ましい組成の高濃度ドープが得られたことが分かる。この分析値が基準値内となるように濃縮装置８９により濃縮を行う。高濃度ドープを２次濾過装置９３で再度濾過した後に、精製された高濃度ドープ９４を得ることが可能となる。
【００６２】
濃縮装置８９では、低濃度ドープ８１中の溶媒を蒸発させて、凝縮部８９ｂで凝縮させて液体とする。その液体となった溶媒をポンプ９５により濃縮装置８９から抜き出す。溶媒の抜き出し速度（回収溶媒流量）は、流量計９６により測定されて、濃縮装置８９内で溶媒の蒸発及び凝縮が連続的に行えるように回収流量が制御される。回収溶媒９７の一部または全部を、ドープを製造する際の溶媒として用いると、溶媒の使用量を減少することが可能となり低コスト化を図ることが可能となる。また、廃棄される溶媒も減少するため、廃棄溶媒を処理するコストを低減することも可能となる。
【００６３】
本発明において、濃縮装置８９の形態は特に限定されるものではなく、ドープの組成を連続的に変化させるものであれば用いることが可能である。例えば、膜分離装置，冷凍分離装置（例えば、溶質を低温で沈殿させる装置である），低温減圧蒸発装置などを用いることが可能である。これら装置に低濃度ドープを仕込み、連続的にドープの組成を変化させ、ドープ中の溶質の濃度を上昇させ、高濃度ドープを得ることが可能となる。
【００６４】
本発明において得られる濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）９４をフイルム製膜を行う際に用いることが好ましい。しかし、高濃度ドープ中に微小な埃などの不純物が含まれていると、フイルムの光学特性を劣化させるおそれが生じる。そこで、本発明では、低濃度ドープを濃縮して高濃度ドープとする前（１次濾過装置８３）、あるいは後（２次濾過装置９３）で濾過を行うことがより好ましい。さらに、より好ましくは、濃縮前後のいずれでも行う場合である。
【００６５】
低濃度ドープ８１のポリマー濃度（ＣL ）重量％と高濃度ポリマー９４のポリマー濃度（ＣH ）重量％とにおいて、その濃度差（ＣH −ＣL ）が、１重量％〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、低濃度ドープと高濃度ドープとのそれぞれのポリマー濃度が、ほとんど変わらないため効率が悪い。また、ポリマー濃度が２０重量％より大きくなるように濃縮を行うと、濃縮時間が長くなり、ポリマー溶液の劣化が生じるおそれもある。また、急激にポリマー溶液の濃縮を行うと、ポリマー溶液中の溶質（主にポリマー）が析出するおそれもある。ポリマーが濃縮装置８９内で析出すると、本発明では、溶媒に溶解し難い溶質（特にポリマー）を溶解させているため、濃縮装置８９内に付着した溶質を洗浄するために多大な時間が必要になり、コスト高になる。しかしながら、本発明において濃縮前後のポリマー濃度の変化は、前述した範囲に限定されるものではなく、溶質（特にポリマー）の種類によっては、２０重量％より大きくポリマー濃度の濃度を上昇させることも可能である。
【００６６】
前述した高濃度ドープは、連続的に製造を行っているため、同一の条件下で溶媒の蒸発、凝縮を行っても若干その濃度が変動する場合がある。そこで、本発明では、（１）低濃度ドープの送液流量と、（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度と、（３）蒸発した溶媒を液化させる際の凝縮面の温度と、（４）蒸発、凝縮して液化した溶媒の回収流量と、（５）低濃度ドープの濃縮装置８９内での気液界面位置８１ａと、（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量とを基準値の変動幅以内とすることにより、変動幅を低濃度ドープから高濃度ドープとした際のポリマー濃度の増加分（ＣH −ＣL ）に対して±１０重量％の範囲とすることが可能となる。また、基準とする高濃度ドープのポリマー濃度の±５重量％の範囲に制御することも可能である。なお、それら各実験条件は以下に詳細に説明する。また、前記（４）で得られた回収溶媒９７をドープ調製用の溶媒として再利用することが、使用する溶媒量を減少させることができ、好ましい。
【００６７】
本発明では、高濃度ドープ９４のポリマー濃度を一定に保つためには、以下の実験条件を制御することで達成可能である。（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度と、（４）回収溶媒９７の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御する。より好ましくは、前述した（１）（２）（４）の実験条件を組み合わせて制御したり、全てを制御したりすることである。例えば、低濃度ドープ８１の溶媒に酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒を用い、ポリマーと添加剤との濃度（以下、固形分濃度と称する）を１５重量％に調製した。また、液溜まり部８９ａの容積が３Ｌ〜４Ｌ、凝縮部８９ｂの容積が３Ｌ〜４Ｌ、凝縮面の面積が３００ｃｍ2 〜８００ｃｍ2 の濃縮装置８９を用いた場合に、分析計９２で測定される固形分濃度を１８重量％〜２２重量％の範囲で、±０．３％の変動幅内で一定にする。このとき具体的な条件として、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（４）回収溶媒の回収流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより達成可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００６８】
回収溶媒９７を濃縮装置８９から抜き出す抜出流量を一定に保つことによっても、高濃度ドープ９４の組成が均一なものが得られる。抜出流量は、計量計９６で測定されその値に基づいてポンプ９５を調整することにより行う。なお、この際に（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープの温度と、（３）凝縮部８９ｂの凝縮面（図示しない）の温度と、のうち少なくとも１つを制御することにより行う。より好ましくは、前述した（１）〜（３）の実験条件を組み合わせて制御したり、全てを制御したりすることである。具体的には、前述した、低濃度ドープの溶媒、濃縮装置８９を用いた場合に、回収溶媒９７の抜出流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎの範囲で、±５％の変動幅内で一定にする。具体的には、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を０．９５Ｌ／ｍｉｎ〜１．０５Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（３）凝縮面の温度を０℃〜１５℃とすることにより達成することが可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００６９】
濃縮装置８９内の低濃度ドープ８１の液面（気液界面）８１ａを液面検出センサ８９ｆによりその変動を一定に保つことによっても、高濃度ドープ９４の組成が均一なものが得られる。なお、この際に（１）低濃度ドープ８１を濃縮装置８９へ送液する送液流量と、（２）低濃度ドープの温度と、（４）回収溶媒９７の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御することにより行う。より好ましくは、（１）（２）（４）の実験条件を組み合わせて制御したり、全ての条件を制御したりすることである。具体的には、前述した溶媒、濃縮装置８９を用いた場合に、定常状態における液面８１ａの位置を０とし、重力方向を負とした場合に、変動幅を−１ｃｍ〜＋１ｃｍの範囲で一定にする。具体的には、（１）低濃度ドープ８１の送液流量を０．９５Ｌ／ｍｉｎ〜１．０５Ｌ／ｍｉｎとし、（２）低濃度ドープの温度を９０℃〜１２０℃とし、（４）回収溶媒９７の回収流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより達成することが可能である。しかしながら、前述した各条件の範囲は一例を示したものであり、本発明はそれらの実験条件に限定されるものではない。
【００７０】
さらに、この場合に（３）凝縮部８９ｂの凝縮面（図示しない）の温度と、（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量と、の少なくとも１つの条件をさらに制御することが好ましい。具体的には、（３）凝縮面の温度を５℃〜１０℃とし、（６）濃縮装置からの抜出流量を０．０３Ｌ／ｍｉｎ〜０．０７Ｌ／ｍｉｎとすることにより容易に達成することが可能である。
【００７１】
以上に説明したように、本発明に係るポリマー溶液の固形分濃度（またはポリマー濃度）を連続的に変化させる工程（第１工程）は、
（１）低濃度ドープの送液流量、
（２）低濃度ドープを濃縮する際の温度、
（３）蒸発した溶媒を液化させる際の凝縮面の温度、
（４）蒸発、凝縮して液化した溶媒の回収流量、
（５）低濃度ドープの濃縮装置８９内での気液界面位置８１ａ、
（６）濃縮されたポリマー溶液（高濃度ドープ）を濃縮装置から抜き出す抜出流量、
の各実験条件を最適になるように組み合わせることにより、低濃度ドープから高濃度ドープを連続して製造することが可能となる。また、その高濃度ドープを濾過する（第２工程）ことにより、後述するフイルム製膜ライン１００（図４参照）を用いたフイルム製膜に適したドープを得ることもできる。
【００７２】
本発明のポリマー溶液製造方法に用いられるドープ製造ライン１０，８０で、ドープを構成する溶媒、低濃度ドープ、濃縮中ドープ、高濃度ドープのいずれかが、前記ライン中で接する部分の表面粗さＲａが１０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが１０μｍを超えると、製造ライン（管路）内で溶媒などを送液する際に、不規則な流れが発生し、組成が均一な高濃度ドープが得られないおそれが生じるからである。また、配管内に皮張りやゲルが発生したり、洗浄性が悪くなったりして不都合が生じる。この表面粗さＲａは、小さい方がより好ましいが、鏡面仕上げのようにあまりにも小さくすると製造ラインのコストが上昇して現実的ではない。なお、本発明において基準とする表面粗さＲａの数値は、前述した１０μｍ以下に限定されない。例えば、溶媒などの送液流量や、高濃度ドープの組成比の許容される変動幅や、製造ラインのコストなどによって、表面粗さＲａの基準値を異なったものとすることも可能である。
【００７３】
本発明には、前述した溶液濃縮装置４５，８９を複数備えたドープ製造ラインも含まれる。このときに、複数の溶液濃縮装置それぞれに、加熱装置，ポンプ（ドープ供給ポンプまたは送液用ポンプとも称する），凝縮溶媒回収用ポンプ，高濃度ドープ抜出用ポンプ，高濃度ドープ分析計などが備えられているものを用いることも可能である。また、例えば、上流側から低濃度ドープ加熱装置，送液用ポンプ，第１溶液濃縮装置，移液用ポンプ、第２溶液濃縮装置，抜出用ポンプ，高濃度ドープ分析計の順に、低濃度ドープ加熱装置，送液用ポンプを最も上流側に配置したものでも良い。なお、移液用ポンプは、第１溶液濃縮装置から濃縮したドープを抜き出して第２溶液濃縮装置に送液するためのポンプである。第１及び第２溶液濃縮装置に、それぞれ凝縮溶媒回収用ポンプが取り付けられている。または、第１及び第２溶液濃縮装置で共用できる凝縮溶媒回収用ポンプであっても良い。また、本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる溶液濃縮装置は前述した２基でなく、３基以上のものを設けた製造ラインにも適用可能である。
【００７４】
［溶液製膜方法］
図４に本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ライン１００を示す。高濃度ドープ１０１は、前述したいずれかのポリマー溶液製造方法を用いて製造される。高濃度ドープ１０１のポリマー濃度（ＴＡＣ濃度）は、１５重量％〜４０重量％であることがフイルム製膜用に適したドープであるが、本発明の溶液製膜方法に用いられるドープのポリマー濃度は前述した範囲に限定されるものではない。高濃度ドープ１０１が仕込まれているドープ用タンク１０２は、ポンプ１０３と濾過装置１０４とを介して流延ダイ１０５に接続している。また、ドープ用タンク１０２には、モータ（図示しない）により回転する攪拌翼１０６が取り付けられ、高濃度ドープ１０１を常に均一にしている。高濃度ドープ１０１には、この際にも、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。
【００７５】
流延ダイ１０５の下方には、回転ローラ１０７，１０８に掛け渡された流延バンド１０９が設けられている。流延バンド１０９は、図示しない駆動装置により回転ローラ１０７，１０８が回転するに伴い無端走行する。高濃度ドープ１０１は、ドープ用タンク１０２からポンプ１０３により送液され、濾過装置１０４で不純物が除去された後に流延ダイ１０５に送られる。流延ダイ１０５により高濃度ドープ１０１を流延バンド１０９上に流延し、ゲル膜１１０を形成する。ゲル膜１１０は流延バンド１０９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ１１１によって流延バンド１０９から剥ぎ取られフイルム１１２を形成する。
【００７６】
フイルム１１２は、テンタ１１３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが好ましい。テンタ１１３から乾燥ゾーン１１４に送られたフイルム１１２は、複数のローラ１１５に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフイルム１１２は、冷却ゾーン１１６で冷却された後に、巻取機１１７に巻き取られる。なお、冷却ゾーン１１６から送り出されたフイルム１１２は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。
【００７７】
前記説明は、流延ダイを１基用いた単層流延法について行なった。しかしながら、本発明の溶液製膜方法は、単層流延法に限定されるものではない。図５に他の実施形態の要部断面図を示す。複数のマニホールド１３０，１３１，１３２を有するマルチマニホールド流延ダイ１３３のそれぞれのマニホールド１３０〜１３２にドープ１３４，１３５，１３６が供給され（供給用配管は図示しない）、流路１３７で合流して、流延バンド１３８にドープ１３４〜１３６を流延して、ゲル膜１３９を形成する。前記ドープ１３４〜１３６のうち少なくとも１つのドープに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを用いる。そして、ゲル膜１３９からフイルムが製造される。なお、図ではマルチマニホールド流延ダイ１３３を用いて説明したが、本発明の溶液製膜方法は、流延ダイの上流側にフィードブロックを設けて複数のドープをフィードブロック式の共流延する方法にも適用が可能である。
【００７８】
図６には、更に他の実施形態である逐次流延法について説明するため要部概略断面図を示す。本実施形態では、３基の流延ダイ１５０，１５１，１５２が流延バンド１５３上に配置されている。各流延ダイ１５０〜１５２には、それぞれドープ１５４，１５５，１５６が図示しない供給管から送液されている。前記ドープ１５４〜１５６のうち少なくとも１つのドープに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを用いる。それらドープ１５４〜１５６を逐次的に流延バンド１５３上に流延して、ゲル膜１５７を形成した後に、フイルムを得る。なお、本発明において、逐次流延によるフイルムの製造は図示した３基の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、２基又は４基以上の流延ダイを流延バンド上に配置したものでも良い。また、図５に示した共流延と図６に示した逐次流延とを組み合わせた流延方法にも本発明を適用することが可能である。
【００７９】
図４ないし図６では、無端支持体である流延バンド上に高濃度ドープを流延した実施形態を説明した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、図７に示したように回転ドラム１７０上に流延する溶液製膜方法にも適用できる。図７では、マルチマニホールド流延ダイ１７１のマニホールド１７２，１７３，１７４に給液管（図示しない）からドープ１７５，１７６，１７７が給液される。これらドープ１７５〜１７７のうち少なくとも１つに本発明のポリマー溶液製造方法を用いて製造された高濃度ドープを給液する。そして、ドープ１７５〜１７７を流路１７８で合流させ回転ドラム１７０上に流延すると、ゲル膜１７９が形成され、その後に図４で示したフイルム製膜ライン１００と同じようにしてフイルムが形成される。なお、回転ドラム１７０には、温度調整機構１８０が取り付けられていることが好ましい。温度調整機構１８０により回転ドラム１７０の温度を調整する（通常は、冷却するが、加熱することも可能である）ことが可能となる。
【００８０】
図７ではマルチマニホールド流延ダイを用いた例を説明したが、本発明の溶液製膜方法は図示した形態に限定されるものではない。例えば、図８に示すように流延ダイ１９０の上流側にフィードブロック１９１を取り付け、フィードブロック１９１に取り付けられた配管１９１ａ，１９１ｂ，１９１ｃに図示しない給液装置からドープ１９２，１９３，１９４を送液して共流延を行い、ゲル膜１９５を形成した後にフイルムを製膜することも可能である。このときにドープ１９２〜１９４の内で少なくとも１つに本発明に係るポリマー溶液製造方法により製造された高濃度ドープを用いる。また、本発明では、単層型の流延ダイと回転ドラムとを用いて単層の流延を行うことも可能である。さらに、支持体である回転ドラム上に複数の流延ダイを配置した逐次流延法により製膜を行うことも可能である。
【００８１】
［フイルム及び製品］
前述した溶液製膜方法のいずれかにより得られたフイルムを得ることが可能となる。また、そのフイルムから５ｃｍ2 のサンプルを１０点採取する。それらサンプルをクロスニコル下で輝点欠陥の数を観察する。本発明においては、輝点欠陥のサイズが２０μｍ以上のものが２００個／ｃｍ2 以下であれば良好な特性を有するフイルムと判断できる。また、より好ましくは１５μｍ以上のものが１００個／ｃｍ2 以下であり、最も好ましくは１５μｍ以上のものが５０個／ｃｍ2 以下である。なお、輝点欠陥のサイズ、数は前述した数値範囲に限定されず、目的とするフイルムが必要とする性能を有する範囲であれば良い。
【００８２】
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能性膜の一部として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、高濃度ドープの製造方法の説明については、実施例１及び実施例２で詳細に説明し、実施例３及び実施例４については、それぞれ実施例１及び実施例２と同じ点については説明を省略する。また、実施例５及び実施例６では、実施例１ないし実施例４により製造されたドープを用いた溶液製膜方法について説明する。さらに、実施例７では、実施例１により得られた高濃度ドープからフイルムを製膜する方法を説明する。そして、実施例５ないし実施例７により製膜したフイルムを用いて偏光板、光学補償フイルム及び防眩性反射防止フイルム（以下、反射防止フイルムと称する）などの光学機能性膜を作成して、評価を行った。
【００８４】
［実施例１］
図１に示したドープ製造ライン１０を用いた。実施例１では、溶液濃縮装置４５に図２に示したフラッシュ濃縮装置を用いた。なお、以下の説明において溶液濃縮装置本体５０をフラッシュタンク５０と称する。溶解タンクにおいて後述する組成のドープＡ（低濃度ドープ，固形分重量は、１８．４重量％）を調製した。溶解タンクには錨型の低速攪拌機と攪拌軸が偏心して設置したディゾルバー型高速攪拌機（図示してない）が取り付けられている。低速攪拌機の回転数は１２０回転/ 分、高速攪拌機は２０００回転/ 分で分散、溶解した。なお、分散温度は２５℃であり、分散時間は３０分として分散溶液２０を得た。
【００８５】
さらに分散溶液２０を調製タンク２１に送液して、４０℃で１２０分間溶解して、低濃度ドープ３０を得た。さらにドープ供給ポンプ２６によりチューブ内に静止型混合器をセットした多管式熱交換器（加熱装置）２９により１１０℃まで昇温した。加熱媒体としてスチームを用いた。さらに濾過装置３１、温度計３２を経て３方切替バルブ３３を通って調製タンク２１に低濃度ドープ３０を戻した。
【００８６】
この際に、気化した溶媒は、コンデンサ２５により凝縮され全量を調整タンク２１に戻すことにより調製タンク２１内の低濃度ドープ３０の組成を一定に保った。温度計３２の指示により熱交換器２９の出口の温度が定常値に達したら３方切替バルブ３３により流路を切り替えて、加熱した低濃度ドープ３０は、圧力計４１、温度計４２、圧力調節バルブ４３、流量計４４を経てフラッシュノズル４６からフラッシュタンク５０内に吐出した。温度計４２で測定される低濃度ドープ３０の温度（フラッシュ温度）が１００℃となるように加熱装置２９を調整し、また圧力計４１で測定される圧力（フラッシュ圧力）が１．２ＭＰａになるように圧力調節バルブ４３を調整した。
【００８７】
先端部４６ａが濃縮中ドープ５９の液面５９ａのレベル以下になるように、シフト機構４６ｂにより調整した。定常状態での濃縮中ドープ５９のレベル（液面）５９ａを液面検出センサ６８により検出しポンプ６９を制御することで一定に保持した。フラッシュタンク５０内で気化した気化溶媒５６ａは３℃に冷却された凝縮面５５ａで凝縮して凝縮溶媒５６ｂとして凝縮面５５ａを流下させて受け器（液だまり）６３に捕集して、凝縮溶媒送液配管６２を使って重力送液し、調節バルブ６４により流量計６５で測定される流量を一定に保ちながら回収溶媒タンク６６に捕集した。回収溶媒の組成をガスクロマトグラフィーにより定量分析し、所定の組成になるように調製装置６７を用いて他の溶媒を補正してドープの溶媒として再利用した。
【００８８】
この際、凝縮面５５ａの温度分布は８℃以下であり、気化溶媒５６ａの凝縮潜熱から算出した凝縮面の総括伝熱係数は３５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であり、凝縮面５５ａに亘っての総括伝熱係数のばらつきは２０％以下であった。凝縮面の総面積Ｓ２はフラッシュタンク内の気液界面の面積Ｓ１の２倍に設定した。定常運転時の圧力計６０で計測したフラッシュタンク５０内の圧力は大気圧よりも５０Ｐａ低くなった。気液界面（液面）５９ａのレベルの振れは±１０ｍｍ以下であった。また、圧力計４１で計測した低濃度ドープ３０のフラッシュ時の圧力の振れは±０．０３ＭＰａ以内であり、流量計２７及び７２で計測した送液流量及び抜出流量の変動はそれぞれ±５％以下であった。
【００８９】
図１中の多管式熱交換器（加熱装置）２９及び１次濾過装置３１の接液面の材質はハステロイ（登録商標）合金を使用して、他の配管４７ａ〜４７ｈおよび配管部品の接液面の材質はＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、加熱装置２９からフラッシュノズル４６までの各機器の接液面は、バフ仕上げにより表面粗さをＲａを０．５μｍ以下としたものを用いた。また、フラッシュノズル４６の断面積Ｃ１は０．０４ｃｍ2 のものを用いた。
【００９０】
フラッシュ濃縮後の高濃度ドープ７０の組成を分析計７１により測定したところ、固形分濃度は２２．３重量％であり、以下の説明においてこのドープを高濃度ドープＣと称する。フラッシュ濃縮を３時間連続して行ったところ、定常状態での高濃度ドープ７０の固形分濃度の変動は±０．８重量％以下であった。また、固形分濃度の増加分の変動も０．２重量％以下であった。
【００９１】
定常運転時には低濃度ドープ３０をフラッシュタンク５０に送液するドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。フラッシュタンク５０の下流側に設置した分析計７１には、近赤外線プロセス分析計ＨＲ−８００（横川電機社製）を用いた。高濃度ドープ７０中のポリマー濃度または溶媒以外の成分総量（溶質）を計測した結果に基づいて、フラッシュ温度を調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２で低濃度ドープ３０の温度を測定し、その値に従って加熱装置２９の加熱媒体（図示しない）の温度を制御して一定値とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１で測定された圧力値により圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値に制御した。また、フラッシュタンク５０からの高濃度ドープ７０の抜出流量は、液面検出センサ６８の指示をコントローラ６９ａに送信して、コントローラ６９ａが抜出用ポンプ６９を制御することにより一定値（抜出流量＝８．２５Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し一定圧力に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を媒体調整機構５７により調節した。なお、フラッシュタンク５０内の圧力の調節が、媒体調整機構５７のみで不可能になった場合には、圧力調整機構６１を起動させ、フラッシュタンク５０内の圧力を一定値となるように制御した。
【００９２】
［ドープＡの組成］
実施例１で用いたドープＡ（低濃度ドープ）には、下記の処方のものを用いた。
［実施例２］
実施例２では、下記の処方のものからドープＢを調製した。
ドープＢの調製方法を説明する。攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、１５℃に冷却し、前述の溶媒を混合し、その混合溶媒を攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体を徐々に添加して仕込んだ。添加後、３０℃にて３時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを使用した。
【００９５】
セルローストリアセテートが膨潤した分散液を冷却溶解法により、分散物を溶解させた。前述したセルローストリアセテート分散液をスクリュー押出機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（フロリナート（登録商標）３Ｍ社製，）を用いて実施した。次に、冷却により得られた溶液は温度を５０℃まで昇温して図１に示す調製タンク２１に移送し、それ以降は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００９６】
前述したドープＢ（低濃度ドープ，固形分重量は、１８．４７重量％）を用いて、実施例１と同様にフラッシュ濃縮を行なった。フラッシュ温度は１２０℃（温度計４２で測定）、フラッシュ圧力は１．５ＭＰａ（圧力計４１で測定）に設定し、その値になるように加熱装置２９及びドープ供給ポンプ２６、圧力調節バルブ４３の制御を行った。実施例１と同様の手順により、３時間、定常運転を行なった。
【００９７】
この際、凝縮面５５ａの温度分布は９℃以下であり、気化溶媒５６ａの凝縮潜熱から算出した凝縮面５５ａの総括伝熱係数は２８０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であり、凝縮面５５ａに亘っての総括伝熱係数のばらつきは１５％以下であった。凝縮面の総面積Ｓ２はフラッシュタンク５０内の気液界面５９ａの面積Ｓ１の２倍のものを用いた。定常運転時の圧力計６０で計測したフラッシュタンク５０内の圧力は大気圧よりも８０Ｐａ低くなった。気液界面のレベルの振れは±８ｍｍ以下であった。また、圧力計４１で計測したフラッシュ圧力の振れは±０．０３ＭＰａ以内であり、流量計２７及び流量計７２で計測した送液流量及び抜出流量の変動はいずれも±５％以下であった。なお、加熱装置２９、濾過装置３１、及び配管４７などの材質、表面粗さＲａ、フラッシュノズルの形態などは、実施例１と同じものを用いた。
【００９８】
フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＤの固形分濃度は２５．２重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．９重量％以下であり、固形分濃度の増加分の変動も±０．３重量％以下であった。定常運転時には低濃度ドープ３０の送液流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、フラッシュ温度を１１０℃、フラッシュ圧力を１．８ＭＰａ、高濃度ドープの抜出流量を７．３Ｌ／ｍｉｎの一定値になるように実施例１と同じ操作を行った。また、フラッシュタンク内の圧力を圧力計６０で検出し、一定圧力（大気圧−８０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却する第３ジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。
【００９９】
［実施例３］
実施例３は、前述した実施例１の方法を下記のように変更した以外は同様にして操作した。定常運転時にはドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。
【０１００】
フラッシュタンク５０から回収される溶媒５６の流量を濃縮目標の値になるようにフラッシュ温度を１００℃に調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２により加熱装置２９の加熱媒体の温度を制御して一定値（１１５℃）とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１の圧力値に基づき圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値（１．５ＭＰａ）に制御した。フラッシュタンク５０から濃縮ドープ（高濃度ドープ）７０の抜出流量は液面検出センサ６８の値に基づきコントローラ６９ａによりポンプ６９を制御することにより一定値（８．３６Ｌ／ｍｉｎ）とした。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し、一定圧力（大気圧−６０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＥの固形分濃度は２２重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．４重量％以下であった。
【０１０１】
［実施例４］
実施例４の実験では、実施例２の制御の方法を下記のように変更した以外は同様にして操作した。定常運転時にはドープ供給ポンプ２６の送液流量を流量計２７により一定の目標値（１０Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。フラッシュタンク５０から回収される溶媒の流量を濃縮目標の値になるようにフラッシュ温度（１００℃）を調節した。フラッシュ温度調節のために温度計４２により加熱装置２９の加熱媒体の温度を制御して一定値とした。また、フラッシュ圧力は圧力計４１の圧力により圧力調節バルブ４３の開度を調節して一定値（１．５ＭＰａ）に制御した。フラッシュタンク５０からの高濃度ドープの抜出流量は液面検出センサ６８の指示によりポンプ６９をコントローラ６９ａにより制御することにより一定値（８．５３Ｌ／ｍｉｎ）に制御した。また、フラッシュタンク５０内の圧力を圧力計６０で検出し一定圧力（大気圧−１０Ｐａ）に保持するように凝縮面５５ａを冷却するジャケット５３に流通させる冷媒５７ａの温度を調節した。フラッシュ濃縮後の高濃度ドープＦの固形分濃度は２１重量％であり、定常状態でのドープの固形分濃度の変動は±０．４重量％以下であった。
【０１０２】
［溶液製膜方法］
［実施例５］
溶液製膜には、実施例１で製造したドープＣ（高濃度ドープ）をコア部分とし、また、両外層は実施例１で製造したドープＡ（低濃度ドープ）を用いた。これらドープを図８に示したように３層用のフィードブロック１９１をコートハンガーダイ１９０の上流側に設けて、流延を行った。コア部のドープ１９３は、乾膜で３０μｍとなるように送液した。また、両外層のドープ１９２，１９４には乾膜で２．５μｍになるように送液を行った。ドープ１９２〜１９４の各温度を３０℃とし、支持体にはハードクロムメッキを施して表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に加工した回転ドラム１７０を用いた。回転ドラム１７０の表面温度は−８℃になるように温度調整機構１８０により制御した。
【０１０３】
回転ドラム１７０から剥離したフイルム１１２をテンタ１１３で搬送しながら熱風で乾燥させた（図４参照）。テンタ１１３には２５０ｍｍ間隔に設置されドロー制御されたローラ６本を経てフイルムの両端部をピンテンタに噛み込ませる構成のものを用いた（テンタ１１３内部の構成については、図示は省略した）。このときの乾燥温度はピンテンタ入口部を６０℃、出口部を１４０℃とし、入口から出口に向けて温度が上昇するように乾燥温度を変化させた。また、テンタ１１３内でのフイルム１１２の幅方向の張力を５００Ｎ／ｍ以下の範囲搬送しながら、乾燥をおこなった。ピンテンタ内の乾燥時間は３．５分であった。
【０１０４】
テンタ１１３から送り出され１５秒経過したフイルムの温度が５５℃のときに両端部を切除した。そして、ローラ１１５で搬送される乾燥ゾーン１１４でさらに乾燥した。乾燥ゾーン１１４の入口温度を１００℃、出口温度を１４５℃の温度とし、乾燥ゾーン１１４の温度は入口から出口に向かって昇温する温度パターンに設定した。また、このときフイルム１１２を８０〜１５０Ｎ／ｍのテンションの範囲で搬送した。乾燥ゾーン１１４を出たフイルム１１２は、３０℃に冷却してある冷却ゾーン１１６で冷却し、調湿器（図示しない）により含水率が０．８重量％になるよう調湿した後に巻取機１１７で巻き取った。巻取機１１７には、レイオンロールを使い、巻取り長８５００ｍまで巻いた。以下の説明において、このフイルム１１２をサンプル１とする。
【０１０５】
サンプル１をクロスニコル（２枚の偏光板を９０°直角に配置）下で顕微鏡で輝点欠陥を評価した。フイルムから任意に１０点を５ｃｍ2 でサンプリングした。評価結果は、２０μｍ以上の輝点欠陥の数は６２〜１０５個／ｃｍ2 の範囲に入っており、平均は８５個／ｃｍ2 であり、表面の輝点欠陥が少ない光学特性に優れたものが得られた。
【０１０６】
前述した１０点のサンプルの、波長６３２．８ｎｍにおける正面リタデーション（面内リタデーション）の平均値は１．５ｎｍであり、厚さ方向のリタデーションの平均値は３０ｎｍであった。また、６１５ｎｍ，２５℃，６０％ＲＨにおける透過率は９９．４％であり、光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られたことが分かった。
【０１０７】
［実施例６］
次にドープＤ（実施例２）をコア部にドープＢ（実施例２）を両外層にした以外は実施例５と同様にして製膜したフイルムをサンプル２とした。サンプル２の評価も実施例５と同じ条件で行った。２０μｍ以上の輝点欠陥の数は４８〜９６個／ｃｍ2 の範囲であり、平均は７８個／ｃｍ2 であった。正面リタデーションの平均値は２．３ｎｍであり、厚さ方向リタデーションの平均値は３５ｎｍであった。また、透過率は９９．６％であり、サンプル１と同様に光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られた。
【０１０８】
［実施例７］
実施例１で得られたドープＣ（高濃度ドープ）を用いて回転ドラム上に単層流延を行った他は、実施例５と同様の条件で製膜を行い乾燥後の厚さが８０μｍのサンプル３のフイルムを製膜した。サンプル３の評価も実施例５と同じ条件で行った。２０μｍ以上の輝点欠陥の数は７０〜８６個／ｃｍ2 の範囲であり、平均は７８個／ｃｍ2 であった。正面リタデーションの平均値は２．５ｎｍであり、厚さ方向リタデーションの平均値は３３ｎｍであった。また、透過率は９３％であり、サンプル１と同様に光学異方性が少なく、透過率に優れた良好な光学特性を有するフイルムが得られた。
【０１０９】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜（偏光層）を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、サンプル１及びサンプル２のフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付け、偏光板を作製した。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【０１１０】
［偏光板の偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００ （％）
サンプル１及びサンプル２のフイルムは、いずれも偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１１１】
［光学補償フイルムの製造及び評価］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、サンプル１のセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらに実施例５（サンプル１）のセルローストリアセテートフイルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィルム）を同偏光板のセルロールアセテートフイルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フイルムを作製した。また、サンプル２（実施例６）から作成されたセルローストリアセテートフイルムからも同じ条件で光学補償フイルムを作成した。
【０１１２】
サンプル１（実施例５）のフイルムから作成した光学補償フイルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。また、サンプル２（実施例６）のフイルムから作成した光学補償フイルムについても同じ実験を行なったところ、良好な視野角およびコントラストが達成された。
【０１１３】
［反射防止フイルムの作製］
コア部を６０μｍ、両外層を１０μｍとして乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例５と同じ条件で製膜を行いサンプル４を得た。また、コア部を６０μｍ、両外層を１０μｍとして乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例６と同じ条件で製膜を行いサンプル５を得た。これらサンプル４及びサンプル５を使って塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１１４】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【０１１５】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【０１１６】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【０１１７】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層用の塗布液Ｄを調製した。
【０１１８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１１９】
厚さ８０μｍのサンプル４（実施例５）のフイルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後に１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【０１２０】
次にサンプル４のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止フイルムを作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止フイルムも作成した。さらに、サンプル５（実施例６）のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止フイルムの作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止フイルムを作成した。
【０１２１】
［反射防止フイルムの評価］
前述した作成方法で、サンプル４のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）、サンプル５のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止フイルムについて以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【０１２２】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１２３】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０１２４】
（３）ヘイズ
得られた反射防止フイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１２５】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フイルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ
６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）、
の基準で評価をして表１中に示した。
【０１２６】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フイルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１２７】
（６）動摩擦係数測定
反射防止フイルムの表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を表１中に示した。
【０１２８】
（７）防眩性評価
反射防止フイルムをルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）に映し、その反射像のボケの程度を、
蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、
蛍光灯がほとんどぼけない（×）、
の４段階の基準で評価して表１中に示した。
【０１２９】
【表１】
実施例５及び実施例６の製膜方法により得られたサンプル４及びサンプル５のフイルムから形成された反射防止フイルム（防眩性反射防止フイルム）は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、サンプル３のフイルムを用いて形成された反射防止フイルムを最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【０１３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液の製造方法において、前記ポリマー溶液の組成を連続的に変化させる第１工程を少なくとも１つ有し、その第１工程の前または後の少なくとも一方で、前記ポリマー溶液を濾過する第２工程を有するから、容易にポリマー溶液を濃縮することが可能となる。
【０１３２】
本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を、容器内で前記溶媒を蒸発させ濃縮し、濃縮したポリマー溶液を製造するポリマー溶液製造方法において、
（１）前記濃縮ポリマー溶液のポリマー濃度を検出し、
（２）前記蒸発した溶媒の回収流量を検出し、
（３）前記容器内のポリマー溶液の気液界面の位置を検出して、それら各数値を基準変動幅内で一定に保つように、
（１）前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、
（２）前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
（３）前記蒸発した溶媒の回収流量と、
（４）前記蒸発した溶媒の凝縮温度と、
のうち少なくとも１つを制御するから、連続してにポリマー溶液を濃縮することが可能となる。
【０１３３】
本発明のポリマー溶液製造方法によれば、フラッシュ法を用いて、容器内の前記ポリマー溶液を濃縮し、蒸発した溶媒を凝縮面を用いた凝縮法により回収する場合に、
（１）フラッシュ温度の制御精度を±１０℃以内とし、
（２）凝縮温度との制御精度を±１０℃以内とし、
（３）フラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内とし、
（３）前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内とするから、安定的かつ連続して低濃度ポリマー溶液を濃縮して高濃度ポリマー溶液とすることが可能となる。
【０１３４】
本発明のポリマー溶液製造方法を行う際に、前記容器内のポリマー溶液の気液界面の面積Ｓ１と、前記凝縮面の面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１とすると、気化した溶媒を効率良く凝縮させ液化でき、その液化溶媒を前記容器外に排出して回収できるため、効率良くポリマー溶液を濃縮できる。また、回収された溶媒を調整して前記ポリマー溶液の原料溶媒として用いることが可能となる。
【０１３５】
本発明の溶液製膜方法によれば、前述したポリマー溶液の製造方法を用いて濃縮することが可能となるため、始めに低濃度ポリマー溶液を調製した後に、その低濃度ポリマー溶液を濃縮して高濃度ポリマー溶液を得ることが可能である。この高濃度ポリマー溶液を用いて溶液製膜方法を行うと、略均一の組成に調製されているため、製膜されるフイルムの面状，膜厚などが略均一なものを得ることが可能となる。特に、ポリマー溶液の調製，濃縮，フイルム製膜をオンラインで行う際に特にその効果が顕著に現れる。また、低濃度ポリマー溶液の製造は容易であり、その低濃度ポリマー溶液を濃縮した高濃度ポリマー溶液を流延してゲル膜を形成と、ポリマー濃度が高いため、自己支持性を有するフイルムが形成される時間の短縮が可能となるため、フイルムを製膜する時間の短縮化を図ることができる。
【０１３６】
本発明のフイルムは、前記濃縮ポリマー溶液を製造する際に、前記第１工程（濃縮工程）での異物の発生が抑制され、前記第２工程（濾過工程）によりポリマー溶液を濾過して、異物を排除しているため、光学異方性が無く透過率が良好な光学特性に優れたフイルムを製膜することが可能となる。そして、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜などは、光学特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる製造ラインの概略図である。
【図２】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる濃縮装置の概略断面図である。
【図３】本発明のポリマー溶液製造方法に用いられる他の実施形態の製造ラインの概略図である。
【図４】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの要部概略断面図である。
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略断面図である。
【図７】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略断面図である。
【図８】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。
【符号の説明】
１０，８０ ドープ製造ライン
１０ａ，８０ａ 調整ライン
２６ ドープ供給ポンプ
２８ 分析計
２９ 加熱装置
３０，８１ 低濃度ドープ
３１，７３ 濾過装置
３２，４２ 温度計
３３ 切替バルブ
３４，４１，６０ 圧力計
４３ 圧力調節バルブ
４５ 溶液濃縮装置
４６ フラッシュノズル
５０ 溶液濃縮装置本体
５４ フラッシュ部
５５ 凝縮部
５５ａ 凝縮面
５６ａ 気化溶媒
５６ｂ 凝縮溶媒
５７ 媒体調整機構
５９ 濃縮中ドープ
５９ａ 液面
６８ 液面検出センサ
７０，１０１ 高濃度ドープ
１００ フイルム製膜ライン
１１２ フイルム
Ｓ１ 気液界面面積
Ｓ２ 凝縮面面積
Ｃ１ ノズル断面積
Claims (21)
- ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮部により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮部により回収するポリマー溶液製造方法において、
容器内の下部に前記フラッシュ濃縮部を、前記容器内の上部に前記凝縮部の凝縮面を配置し、同一容器内で濃縮と濃縮により蒸発した溶媒の凝縮を行い、
前記濃縮ポリマー溶液のポリマー濃度を検出して、その濃度を基準変動幅内で一定に保つように、
前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、
前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御し、
前記容器を、水平面を境界として鉛直方向で区分される第１〜第３のジャケットにより下から順に覆い、
前記第１のジャケットにより前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って該第１のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持し、
前記第３のジャケットにより前記凝縮部を覆って該第３のジャケットに冷却媒体を通し気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持し、
前記第１のジャケットの上側に設けられる第２のジャケットにより、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って該第２のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持し、
前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とするポリマー溶液製造方法。 - ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮部により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮部により回収するポリマー溶液製造方法において、
容器内の下部に前記フラッシュ濃縮部を、前記容器内の上部に前記凝縮部の凝縮面を配置し、同一容器内で濃縮と濃縮により蒸発した溶媒の凝縮を行い、
前記蒸発した溶媒の回収流量を検出して、その回収流量を基準変動幅内で一定に保つように、
前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、
前記蒸発した溶媒の凝縮温度と、のうち少なくとも１つを制御し、
前記容器を、水平面を境界として鉛直方向で区分される第１〜第３のジャケットにより下から順に覆い、
前記第１のジャケットにより前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って該第１のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持し、
前記第３のジャケットにより前記凝縮部を覆って該第３のジャケットに冷却媒体を通し気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持し、
前記第１のジャケットの上側に設けられる第２のジャケットにより、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って該第２のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持し、
前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とするポリマー溶液製造方法。 - ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮部により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮部により回収するポリマー溶液製造方法において、
容器内の下部に前記フラッシュ濃縮部を、前記容器内の上部に前記凝縮部の凝縮面を配置し、同一容器内で濃縮と濃縮により蒸発した溶媒の凝縮を行い、
前記容器内のポリマー溶液の気液界面の位置を検出して、その位置を基準変動幅内で一定に保つように、
前記ポリマー溶液を前記容器に送液する送液流量と、
前記ポリマー溶液を濃縮する際の温度と、
前記蒸発した溶媒の回収流量と、のうち少なくとも１つを制御し、
前記容器を、水平面を境界として鉛直方向で区分される第１〜第３のジャケットにより下から順に覆い、
前記第１のジャケットにより前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って該第１のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持し、
前記第３のジャケットにより前記凝縮部を覆って該第３のジャケットに冷却媒体を通し気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持し、
前記第１のジャケットの上側に設けられる第２のジャケットにより、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って該第２のジャケットに加熱媒体を通し前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持し、
前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とするポリマー溶液製造方法。 - 前記フラッシュ濃縮部のフラッシュ温度と、前記凝縮部の凝縮温度との制御精度を±１０℃以内とし、
前記フラッシュ濃縮部のフラッシュ圧力の制御精度を±０．０５ＭＰａ以内とし、
前記ポリマー溶液の送液流量の制御精度を±１０％以内とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点以上の温度に加熱したポリマー溶液を、その加熱温度における前記溶媒の蒸気圧よりも少なくとも０．１ＭＰａ以上高い圧力に加圧しつつ、
流路の断面積が１０ｃｍ2 以下の単一または複数のフラッシュ手段を用いて、大気圧以下に保持した前記容器内に前記ポリマー溶液をフラッシュさせることを特徴とする請求項４記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記フラッシュ手段を用いて前記容器に前記ポリマー溶液をフラッシュさせている際に、
前記容器内の絶対圧力を１．５ＭＰａ以下に制御することを特徴とする請求項４または５記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記凝縮面の温度を、
前記ポリマー溶液を構成する溶媒の大気圧下での沸点よりも少なくとも２℃以上低く、
かつ前記凝縮面の温度分布が２０℃以下とすることを特徴とする請求項４ないし６いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記凝縮面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項７記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記フラッシュ法により前記ポリマー溶液を濃縮する前に、前記ポリマー溶液を加熱するための加熱面を有する加熱手段を用い、
前記加熱面の総括伝熱係数が、５０Ｗ／（ｍ2・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記容器内のポリマー溶液の液面を液面検出センサにより検出し、該ポリマー溶液を前記容器外に送るポンプを制御し、前記ポリマー溶液の液面を一定に保持することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記容器内のポリマー溶液の気液界面の面積Ｓ１と、
前記凝縮法に用いられる凝縮面の面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、
０．０１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦５であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記濃縮されたポリマー溶液を前記容器から連続的に移送するための移送手段を用い、
前記移送手段の吸入側のヘッド圧を１０００Ｐａ以上とすることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記蒸発した溶媒を前記凝縮面で凝縮液化させ、
連続的に前記容器外に移送する際に、重力、表面張力または液体移送手段のうち少なくとも１つを用い、
前記容器内の圧力を基準変動幅以下に保つように移送することを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記フラッシュ濃縮を行う前に、
前記ポリマー溶液を所定の圧力、温度まで加圧、加熱するための手段が設けられた調整ラインを用いて、
前記ポリマー溶液が、前記所定の圧力、温度に達したのちに経路切り替えにより、
前記フラッシュ濃縮を開始することを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。 - 前記調整ラインが、循環経路であることを特徴とする請求項１４記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記溶媒が、ジクロロメタン、酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち少なくとも１つを含むものを用いることを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記ポリマー溶液または前記溶媒と接触する部分の表面粗さＲａが１０μｍ以下である部材を用いることを特徴とする請求項１ないし１６いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記凝縮面に対する前記凝縮した溶媒の接触角が６０度未満となる凝縮面を用いることを特徴とする請求項１ないし１７いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。
- 前記ポリマーに、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ポリスルホン、シクロオレフィン系ポリマーのうち少なくとも１つを含むものを用いることを特徴とする請求項１ないし１８いずれか１つ記載のポリマー溶液製造方法。
- ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液をフラッシュ濃縮法により濃縮し、その際に蒸発した溶媒を凝縮して回収するポリマー溶液製造装置において、
前記ポリマー溶液が貯留される容器と、
前記容器内に貯留された前記ポリマー溶液中に前記ポリマー溶液を送ってフラッシュ濃縮するためのフラッシュノズルと、
前記容器の上部に設けられ、前記フラッシュ濃縮による蒸発した前記溶媒を冷却された凝縮面で凝縮して回収する凝縮部と、
前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触する部分を該容器の外側から覆って前記ポリマー溶液が気化しやすい温度に保持するための加熱媒体が通される第１のジャケットと、
前記第１のジャケットの上側に設けられ、前記容器内に貯留されるポリマー溶液が接触しない部分を該容器の外側から覆って前記ポリマー溶液中の溶媒が気液平衡に達しない温度に保持するための加熱媒体が通される第２のジャケットと、
前記凝縮部を前記容器の外側から覆って前記気化溶媒の凝縮回収しやすい温度に保持するための冷却媒体が通される第３のジャケットとを備え、
前記第１のジャケットへの加熱媒体の温度を２０℃〜６０℃の範囲内とし、前記第２のジャケットへの加熱媒体の温度を４０℃〜１００℃の範囲内とし、前記第３のジャケットへの冷却媒体の温度を−２０℃〜２０℃の範囲内とすることを特徴とするポリマー溶液製造装置。 - 前記容器内のポリマー溶液の液面を液面検出センサにより検出し、該ポリマー溶液を前記容器外に送るポンプを制御し、前記ポリマー溶液の液面を一定に保持することを特徴とする請求項２０記載のポリマー溶液製造装置。
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