CN1483758A

CN1483758A - 聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法以及制品

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Publication number: CN1483758A
Application number: CNA031274544A
Authority: CN
Inventors: �y��һ; 辻本忠宏; v; 片井幸祐; 高桥操
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-03-24
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: US7291660B2; JP2004067907A; CN100339429C; US20040030006A1; JP4022450B2

Abstract

一种聚合物溶液的制备方法，向由二氯甲烷、甲醇、正丁醇组成的混合溶剂(11)添加TAC(14)和添加剂(15)并混合在一起，制备分散液(20)。由分散液(20)制备固形分浓度为19.3重量％的低浓度胶浆(30)。用泵(26)将该胶浆(30)输送至溶液浓缩装置(45)，并从闪蒸喷嘴(46)闪蒸。在浓缩装置(45)内，低浓度胶浆(30)中的溶剂发生气化，在冷凝面上冷凝成液体。从配管(62)抽出冷凝溶剂。固形分浓度达到22.3重量％的高浓度胶浆用泵(69)从浓缩装置(45)抽出。由于高浓度胶浆的固形分浓度高，因此在生产线(100)中可以容易地成为具有自我支持性的薄膜。根据本发明的聚合物溶液的制备方法，可连续地制备适于制作薄膜的高浓度胶浆。

Description

聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法以及制品

技术领域

本发明涉及一种聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法，更具体说是涉及一种用于制备酰化纤维素薄膜的聚合物溶液的制备方法及溶液制膜方法，还涉及所制造的薄膜以及采用该薄膜的各种制品。

背景技术

作为薄膜的制造方法，目前已知的有熔融挤出方法和溶液制膜方法。例如，三乙酸纤维素通常是根据溶液制膜方法制造的。与熔融挤出方法等其它制造方法相比，溶液制膜方法可以制造出光学性能及物性良好的薄膜，因此特别适用于胶片基底薄膜的制造。

溶液制膜方法，是利用流延模使把聚合物溶解于溶剂而成的聚合物溶液流延于支持体(例如可举出流延带或旋转滚筒等)上并经干燥、剥离而获得薄膜的方法。用该方法制造的薄膜与用熔融挤出法得到的相比，其光学各向同性、厚度均匀性优良，且杂质也较少。作为聚合物采用酰化纤维素特别是三乙酸纤维素(以下称为TAC)制造的薄膜可以应用于偏振片保护薄膜、相位差薄膜、透明导电生薄膜、防眩光性反射防止薄膜等光电子学制品的用途。

若要以高效率进行薄膜的溶液制膜，则所流延制膜的聚合物溶液中的聚合物浓度要高。如果聚合物浓度较低，则在调制溶液时需要大量的溶剂，而且流延于支持体上并进行干燥时干燥负荷也会增加，从支持体剥离所需的时间也会增多，从而会导致生产率的下降。进而，当采用溶液制膜方法时，对于由干燥所产生的溶剂气体进行回收处理之后再利用时所需的能量成本在大多数情况下取决于从支持体面剥离的时间，因此如果此时间较长，则要减少成本时会成为较大的障碍。

因此，想到了提高所流延的聚合物溶液中的聚合物浓度的方法，但如果要把聚合物溶液直接调制成高浓度，就存在很多困难。例如，将聚合物粉体分散、混合于溶剂时所产生的粉团会阻碍均匀的溶解。为了进行均匀的分散，如特开2001-340735号公报上所述，可以利用高速搅拌机或直接插入(in-line)分散机等。另外，特开2000-256468号公报、特开2001-206981号公报上也提出了为了提高溶解性或缩短溶解时间而在高温、高压下溶解或超临界条件下溶解的方法。另外，也有人提出通过分散、溶胀聚合物，使之降温，并由此提高溶解性的方法。然而，如果聚合物浓度(溶解浓度)变大，在所有的方法中溶解性均会下降。这种将聚合物直接溶解于溶剂中的直接溶解法中存在溶解能力受溶解浓度的决定性影响的缺点。

基于这些现有技术，有人提出了浓缩预先以低浓度溶解的聚合物溶液的方法。作为浓缩方法，有如特开平4-259511号公报上所述的利用旋转翼使聚合物溶液薄膜化之后回收所蒸发的溶剂以浓缩聚合物溶液的浓度的方法(薄膜蒸发法)。另外，特开2002-103357号公报中公开了闪蒸高温高压下的聚合物溶液并回收、分离所蒸发的溶剂，以浓缩聚合物溶液的方法(闪蒸浓缩法)等。与薄膜蒸发法相比，闪蒸浓缩法的设置结构简单，因此有利于减少设备成本、运转成本。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供通过稳定地进行闪蒸浓缩法以防止起皮或凝胶的产生的制备适于制作薄膜的聚合物溶液的方法及采用该经浓缩的聚合物溶液的溶液制膜方法以及由该溶液制膜方法所得到的薄膜等各种制品。

进而，本发明的另一目的在于提供连续进行聚合物溶液的浓缩并且浓缩后的聚合物溶液组成比的变化幅度在一定的基准值以内的浓缩聚合物溶液的制备方法。

本发明之一的聚合物溶液的制备方法，是含有聚合物和溶剂的聚合物溶液的制备方法，具有至少1个连续地改变所述聚合物溶液的组成的第1工序。另外，在该第1工序之前或之后中的至少一方具有过滤所述聚合物溶液的第2工序为宜。

本发明之二的聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其中，制备将所述聚合物溶液中的聚合物浓度增加1-20重量％的浓缩聚合物溶液。另外，所述浓缩聚合物溶液中的聚合物浓度的变化幅度优选在±5重量％以下。进而，由低浓度胶浆变为高浓度胶浆时，相对于聚合物浓度的增加量(C_H-C_L)，可以将变化幅度控制在±10重量％范围内。还有，将所述回收溶剂的一部分或全部再用作制备所述聚合物溶液时的溶剂为宜。此外，本发明中还包括与所述本发明之一的聚合物溶液的制备方法相组合而成的方法。

本发明之三的聚合物溶液的制备方法，是在容器内蒸发所含的所述溶剂以浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液，从而制备浓缩聚合物溶液的聚合物溶液制备方法，其中，检测所述浓缩聚合物溶液中的聚合物浓度，并在基准变化幅度内将该浓度保持为一定值。为了使所述基准变化幅度保持恒定，对将所述聚合物溶液输送至所述容器的送液流量、浓缩所述聚合物溶液时的温度、所述蒸发溶剂的回收流量中的至少1种进行控制。另外，本发明中还包括与上述的本发明之一或本发明之二的聚合物溶液的制备方法中的至少1种相组合而成的方法。

本发明之四的聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其中，检测所述蒸发溶剂的回收流量，并在基准变化幅度内将该回收流量保持为一定值。为了使所述基准变化幅度保持恒定，对浓缩所述聚合溶液时的温度、将所述聚合物溶液输送至所述容器的送液流量、所述蒸发溶剂的冷凝温度中的至少1种进行控制。另外，本发明中还包括与所述本发明之一至本发明之三中的至少1种方法相组合而成的方法。

本发明之五的聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其中，检测所述容器内的聚合物溶液的气液界面位置，并为了在基准变化幅度内将该位置保持为一定值，对将所述聚合物溶液输送至所述容器内的送液流量、浓缩所述聚合物溶液时的温度、所述蒸发溶剂的回收流量中的至少1种进行控制。另外，更为优选的是将上述的本发明之五的聚合物溶液的制备方法和上述的本发明之一至本发明之四中的聚合物溶液的制备方法相组合的聚合物溶液的制备方法。

在上述的本发明之一至本发明之五的聚合物溶液的制备方法中，可采用闪蒸法在容器内浓缩所述聚合物溶液，并根据利用冷凝面的冷凝法回收所蒸发的溶剂。此时，实现使闪蒸温度和冷凝温度的控制精度在±10℃以内、使闪蒸压力的控制精度在±0.05MPa以内、使所述聚合物溶液的送液流量的控制精度在±10％以内中的至少一种为宜。另外，更为优选的是使闪蒸温度和冷凝温度的控制精度在±10℃以内、使闪蒸压力的控制精度在±0.05MPa以内、使所述聚合物溶液的送液流量的控制精度在±10％以内。

对加热至构成所述聚合物溶液的溶剂在大气压下的沸点以上温度的聚合物溶液，施加比在该加热温度下的所述溶剂蒸气压至少高0.1MPa以上的压力的条件下进行闪蒸法为宜。另外，用流道截面积在10cm²以下的单个或多个闪蒸机构，在保持为大致的大气压或大气压以下的所述容器内闪蒸所述聚合物溶液为宜。进而，更为优选的是，对加热至构成所述聚合物溶液的溶剂的沸点以上温度的聚合物溶液，施加比在该温度下的所述溶剂蒸气压至少高0.1MPa以上的压力，同时用流道截面积在10cm²以下的单个或多个闪蒸机构，在保持为大致的大气压或大气压以下的所述容器内闪蒸所述聚合物溶液。

当用所述闪蒸机构在所述容器内闪蒸所述聚合物溶液时，将所述容器内的绝对压力控制在1.5MPa以下为宜。另外，将用于蒸发所述聚合物溶液中的溶剂的一部分并冷凝所述溶剂的冷凝面的温度，控制为比构成所述聚合物溶液的溶剂在大气压下的沸点至少低2℃以上为宜。进而，所述冷凝面的温度分布在20℃以下为宜。还有，更为优选的是，使所述用于冷凝的冷凝面的温度比构成所述聚合物溶液的溶剂在大气压下的沸点至少低2℃以上，且所述冷凝面的温度分布在20℃以下。

所述冷凝面的总传热系数在50W/(m²K)以上为宜。另外，在用所述闪蒸法浓缩所述聚合物溶液之前，使用具有用于加热所述聚合物溶液的加热面的加热机构，且该加热面的总传热系数在50W/(m²K)以上为宜。进而，位于所述闪蒸机构和、设置在所述闪蒸机构上游侧的所述加热机构之间的所述聚合物溶液的通道中，与所述聚合物溶液直接接触部分的材质使用镍合金、不锈钢合金、钛合金中的至少一种为宜。

所述容器内的聚合物溶液的气液界面的面积S1、和所述冷凝面的面积S2之比(S1/S2)以0.01≤(S1/S2)≤5为宜，更优选为0.01≤(S1/S2)≤1，最优选为0.01≤(S1/S2)≤0.5。另外，使用将所述浓缩的聚合物溶液从所述容器连续地移送出去的移动机构为宜。进而，将所述移送机构的吸入侧的头部压力设在1000Pa以上为宜。

在所述冷凝面冷凝液化所述蒸发的溶剂并连续地移送至所述容器外时，使用重力、表面张力或液体移送机构中的至少1种，以使在将所述容器内的压力保持在基准变化幅度以下的条件下进行移送为宜。另外，在进行所述闪蒸法之前，用设有可将所述聚合物溶液加压、加热至所定的压力、温度的机构的调整线路，在所述聚合物溶液达到所述的所定压力、温度之后，进行通道的切换，并由此开始所述闪蒸法为宜。进而，更为优选的是所述调整线路为循环路径。

本发明中还包括使用具备多个用于上述任一种所述的聚合物溶液的制备方法的装置的生产线的聚合物溶液的制备方法。另外，所述溶剂优选使用含有二氯甲烷、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酮、环戊酮、环己酮、二氧杂环戊烷中的至少一种的溶剂。进而，优选使用与所述聚合物溶液或所述溶剂相接触部分的表面粗糙度Ra在10微米以下的构件。

优选使用相对于所述冷凝面的所述冷凝溶剂的接触角小于60度的冷凝面。另外，所述聚合物优选使用含有酰化纤维素、聚碳酸酯、芳族聚酰胺类聚合物、聚砜、环烷烃类聚合物(降冰片烯类聚合物)中的至少一种的聚合物。

所述聚合物优选为酰化纤维素。另外，更为优选的是所述酰化纤维素满足下记式(1)及(2)的关系。

2.5≤A+B≤3.0 (1)

0.7≤A≤1.0 (2)

A表示第6位羟基的酰化率，B表示第2位及第3位羟基的酰化率。

本发明的溶液制膜方法中，流延由上述任一种聚合物溶液的制备方法得到的浓缩聚合物溶液。另外，也包括利用至少在1个层中含有所述浓缩聚合物溶液的共流延法进行流延的方法。进而，还包括至少在1个层中含有所述浓缩聚合物溶液的逐次延法。还有，也包括利用至少在1个层中含有所述浓缩聚合物溶液的共流延法和逐次延法进行流延的方法。另外，在本发明的溶液制膜方法中，可以在流延带上进行所述流延，也可以在流延滚筒上进行。

本发明中还包括由上述任一项所述的溶液制膜方法制得的薄膜。另外，在交叉偏光镜下所述薄膜中的20微米以上亮点缺陷为200个/cm²以下为宜。进而，用所述薄膜所构成的偏振片保护膜、用所述偏振片保护膜所构成的偏振片也包含于本发明中。还有，也包括用所述薄膜所构成的光学功能性膜。

附图说明

图1是用于本发明聚合物溶液的制备方法的生产线的示意图。

图2是用于本发明聚合物溶液的制备方法的浓缩装置的截面示意图。

图3是用于本发明聚合物溶液的制备方法的另一实施方式的生产线的示意图。

图4是用于本发明的溶液制膜方法的生产线的示意图。

图5是用于本发明的溶液制膜方法的生产线的主要部分截面示意图。

图6是用于本发明的溶液制膜方法的生产线的另一实施方式的主要部分截面示意图。

图7是用于本发明的溶液制膜方法的生产线的另一实施方式的主要部分截面示意图。

图8是用于本发明的溶液制膜方法的生产线的另一实施方式的主要部分示意图。

图中，

10、80-胶浆生产线，10a、80a-调整线路，26-胶浆供给泵，28-分析计，29-加热装置，30、81-低浓度胶浆，31、73-过滤装置，32、42-温度计，33-切换阀，34、41、60-压力计，43-压力调节阀、45-溶液浓缩装置，46-闪蒸喷嘴，50-溶液浓缩装置主体，54-闪蒸部，55-冷凝部，55a-冷凝面，56a-气化溶剂，56b-冷凝溶剂，57-介质调节机构，59-浓缩中胶浆，59a-液面，68-液面检测传感器，70、101-高浓度胶浆，100-薄膜生产线，112-薄膜，S1-气液界面面积，S2-冷凝面面积，C1-喷嘴截面积。

具体实施方式

下面说明构成用于本发明的聚合物溶液(以下也称为胶浆)的溶质(聚合物及添加剂)和溶剂。之后，依次说明本发明的聚合物溶液的制备方法、用该聚合物溶液的溶液制膜方法、所制作的薄膜、采用薄膜的光学用制品。还有，虽然根据作为聚合物使用TAC的例子进行了说明，但本发明并不限于此。用其它的聚合物代替TAC后制备聚合物溶液时，也可适用本发明。

[聚合物]

对用于本发明的聚合物没有特殊的限定，优选使用酰化纤维素、聚碳酸酯、芳族聚酰胺类聚合物、聚砜、环烷烃类聚合物(降冰片烯类聚合物)等。另外，在酰化纤维素中，特别优选乙酸纤维素。进而，在该乙酸纤维素中，最优选使用其平均乙酰化度为57.5至62.5％的三乙酸纤维素(TAC)。还有，关于酰化纤维素的最理想的形态，将在后面叙述。乙酰化度是指每单位重量纤维素所结合的乙酸量。乙酰化度依据于ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定及计算。在本发明中，使用的是酰化纤维素粒子，90重量％以上的所使用的粒子的粒径为0.1至4mm，优选为1至4mm。另外，优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上，最优选为99重量％以上的粒子具有0.1至4mm的粒径。另外，所使用的粒子的50重量％以上具有2至3mm的粒径为宜。更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上的粒子具有2至3mm的粒径。酰化纤维素的粒子形状以尽量接近球形为优选。

下面说明作为本发明的聚合物采用酰化纤维素时的理想的例子。化1中所示的纤维素是由β-葡萄糖缩聚而成的。在葡萄糖单元中含有3个羟基(-OH)。第6位的羟基(H6或H6’)经化2的反应式被予以酰化。将其酰化率称为A。另外，将第2位(H2或H2’)及第3位(H3或H3’)羟基被酰化的酰率称为B。本发明的酰化纤维素优选使用全体羟基的酰化率(A+B)为2.5≤A+B≤3.0，且第6位羟基的酰化率(A)为0.7≤A≤1.0的三酰化纤维素。还有，化2中的R表示烷基或苯基等。尤其优选使用R为甲基(-CH₃)的三乙酸纤维素。

[化1]

[化2]

[添加剂]

作为用于本发明的添加剂，有增塑剂、紫外线吸收剂等。作为增塑剂，可举出磷酸酯类(磷酸三苯酯(以下称为TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯(以下称为DBP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等)、苯二甲酸酯类(如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、乙醇酸酯类(如甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(以下也称为乙基邻苯二甲酰基乙二醇乙酯)、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯等)、乙酸酯类(如二季戊四醇六乙酸酯、二三羟甲基丙烷四乙酸酯等)及其它的增塑剂。

胶浆中可以添加紫外线吸收剂。例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配盐类化合物及其它的紫外线吸收剂。特别优选的紫外线吸收剂是，苯并三唑类化合物或二苯甲酮类化合物。进而，胶浆中根据需要还可以在调制胶浆之前到完成调制后的任意阶段里添加各种添加剂，如脱模剂、剥离促进剂、含氟表面活性剂等。

[溶剂]

作为可用于本发明的溶剂，有卤化烃类、酯类、酮类、醚类、醇类等，没有特殊的限定。溶剂只要能达到市售品的纯度就没有特殊的限制。溶剂可以单独使用(100重量％)，也可以使用混合碳数为1-6的醇类、酮类、酯类、醚类而成的混合溶剂。作为可使用的溶剂的例子，可举出卤化烃类(如二氯甲烷、氯仿等)、酯类(如乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等)、酮类(如丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等)、醚类(如二氧杂环己烷、二氧杂环戊烷、四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚等)、醇类(如甲醇、乙醇等)等，特别优选二氯甲烷、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酮、环戊酮、环己酮、二氧环戊烷。还有，优选对所用的溶剂预先进行脱水处理。

[聚合物溶液的制备方法]

图1中表示的是可用于本发明的聚合物溶液制备方法的胶浆生产线10，但可以用于本发明的聚合物溶液的制备方法的生产线并不限定图示的形态。制备胶浆(聚合物溶液)时，首先打开阀12，将溶剂由溶剂罐11输送至溶解罐13。接着，一边计量，一边将原装入于计量器14内的TAC送入溶解罐13中。

进而，进行阀16的开关操作，从添加剂罐15将必要量的添加剂溶液送入到溶解罐13内。还有，添加剂除了可以以溶液状态送入以外，当添加剂在常温下为液体时，可以以该液体的状态输送到溶解罐13中。另外，当添加剂为固体时，可以采用计量器送入溶解罐13内。还有，可用于本发明的添加剂的种类并不限于1种。此时，可以采用将各种的添加剂投入于添加剂罐15的方法或用多个添加剂罐由分别独立的配管送入溶解罐内的方法等。

另外，在上述的说明中，投入到溶解罐13内的顺序依次为溶剂、TAC、增塑剂，但本发明并不限于这样的顺序。例如，也可以计量TAC而送入溶解罐13内之后再送入理想量的溶剂。另外，添加剂不一定要预先投入到溶解罐13，可以在后序的工序中混合于TAC和溶剂的混合物(以下，也有时将这些混合物称为胶浆)中。

具备可包住溶解罐13的夹套17，还具有由电动机18带动旋转的搅拌桨19。通过向夹套17通入介质，可以调节被注入到溶解罐13内的溶剂等的温度。另外，通过旋转驱动电动机18，可以转动搅拌桨19，以溶解溶解罐13内的溶质，得到分散溶液20。

接着，将分散溶液20送入调制罐21。调制罐21上也具有夹套22、电动机23、搅拌桨24。另外，还安装有用于使气化的溶剂回到液体状态的冷凝器25。分散溶液20由胶浆供给泵26经过流量计27、分析计28之后，被输送到加热装置29。分散溶液20通过被加热而进行溶解，成为低浓度的聚合物溶液(以下称为低浓度胶浆)。低浓度胶浆30经过过滤装置31、温度计32之后，再通过切换阀(三通阀)33，并用压力计34测定输送低浓度胶浆30时的压力之后，又回到调制罐21内。另外，在本发明中可调节上述的低浓度胶浆的压力、温度的调整线路10a被设置在胶浆生产线10中时，可以容易地改变闪蒸条件，因此优选。当该调整线路10a为循环路径时，可以将胶浆调节为均匀的条件，因此更为优选。

另外，在调整线路10a内发生气化的溶剂经冷凝器25液化，可回到调制罐21。利用胶浆供给泵26输送的分散溶液的送液流量，可以根据由流量计27所测定的流量值而设定为最佳值。在本发明的分析计中，优选使用近红外线传感器分析计，但也可以使用其它的分析计。例如，可以使用用于测定超声波的传播速度的测定器。由此，可以测定浓缩之前的低浓度胶浆30的组成比。加热装置29优选使用具有静止型混合器的多管式热交换器，但并不限于此。还有，为了在使用多管式热交换器时使总传热系数达到50W/(m²K)以上，可以选择通液介质的温度及加热面的面积，由此可以在短时间内有效地进行对低浓度胶浆的加热，抑制胶浆发生变质。

此外，加热温度是根据用温度计32所测定的值由加热装置29进行调节，而低浓度胶浆30的送液时的压力是根据用压力计34测定的值，通过调节胶浆供给泵26的送液流量而进行调节的。还有，浓缩之前的低浓度胶浆30中聚合物浓度优选在5-25重量％范围，温度优选在70-130℃范围，压力优选在0.5-4MPa的范围，送液流量优选在1-1000L/min的范围。然而，在本发明中，各个条件并不限于上述的各个数值范围内。

当用温度计32及压力计34所测定的低浓度胶浆30的温度及压力达到恒定值时，根据温度计32及压力计34的指示，切换阀33的流路从调整线路10a切换到溶液浓缩装置45侧。在本发明中，将二氯甲烷用作主溶剂时的基准值优选规定在温度70-120℃、压力0.5-2MPa的范围内。另外，将乙酸甲酯用作主溶剂时的基准值优选规定在温度70-130℃、压力0.1-2MPa的范围内。另外，将低浓度胶浆30的送液流量规定在1-1000L/min的范围内为宜。但是，本发明中的所述基准值并不限于上述的范围。

低浓度胶浆30经过切换阀33、压力计41、温度计42、压力调节阀43、流量计44，由闪蒸喷嘴46经闪蒸后浓缩于溶液浓缩装置45内。还有，在下面的说明中把该浓缩的聚合物溶液称为高浓度胶浆。另外，在本发明中，浓缩之前的低浓度胶浆的制备方法并不限于上述的方法。例如，在图1中是利用胶浆生产线10以连续式进行，但也可以采用间歇式制备低浓度胶浆，并用间歇单元在溶液浓缩装置45内使之闪蒸。

如图2所示，溶液浓缩装置45中的溶液浓缩装置主体(以下称为装置主体)50被第1夹套51、第2夹套52、第3夹套53所包围。各个夹套51-53中设置有独立的配管，由这些配管供给的介质流通于夹套51-53和装置主体50之间，并由此进行对装置主体50的温度控制。装置主体50由闪蒸部54和冷凝部55构成。在夹套51、52中所使用的介质是加热用介质，而在夹套53中所使用的介质是冷却用介质，由此可以加热闪蒸部54，并冷却冷凝部55。还有，在冷凝部55中，将溶剂所冷凝的面称为冷凝面55a。闪蒸部54和冷凝部55可以在分别制作之后组合成装置主体，也可以制作成一体。另外，如图2所示，当冷凝部55的冷凝面55a的截面具有倾斜度时，可以利用重力作用回收后述的冷凝溶剂56，因此优选。但是，用于本发明的溶液浓缩装置并不限于图示的形态。

关于介质的供给机构，说明第3夹套53，而其它夹套因与此同样地运行，省略说明及图示。在第3夹套53中，通过配管53a、53b，连接有介质调节机构57。介质调节机构57根据用于测定冷凝面55a的温度的温度计58所测定的值，决定介质的温度、送液流量，并向第3夹套53内输送介质57a，以控制冷凝温度。还有，冷凝面55a的总传热系数在50W/(m²K)以上，这样在冷凝面55a上可以高效地进行溶剂的冷凝，因此优选。

对上述的冷凝面55a的材质没有特别的限制。但是，当在冷凝面55a冷凝的冷凝溶剂56b的接触角(θ)为θ＜60(°)时，冷凝溶剂56b因重力的作用而容易沿冷凝面55a向下游淌，因此优选。还有，当作为主溶剂使用二氯甲烷时，冷凝面55a优选由具有耐腐蚀性的金属材料(如，不锈钢合金(不锈钢)、镍合金、钛合金等)、玻璃等构成。另外，当作为主溶剂使用乙酸甲酯时，也由上述的金属材料、玻璃等构成为宜。

对冷凝面55a的温度没有特殊限制。但是，在本发明中，当比构成低浓度聚合物溶液30的溶剂在大气压下的沸点至少低2℃以上时，可以容易地冷凝后述的冷凝溶剂而成为液体，因此优选。还有，当聚合物溶液的溶剂为由多种组成的混合溶剂时，以这些溶剂中在大气压下的沸点最低者为基准。另外，冷凝面55a的温度分布，于整个冷凝面55a上均在20℃以下时，在冷凝面55a上的任何一个位置上均可发生溶剂的冷凝，可以容易地进行溶剂56的回收，因此优选。还有，使温度分布保持一定的方法是，在构成冷凝面55a的装置主体50上安装多个类似于图2所示的温度计58的接触式结构(省略温度计的图示)，或者用非接触式的温度计测定冷凝面55a的多个位置，并由这些数值用介质调节机构57进行调节。

如图2所示，向装置主体50内送入低浓度胶浆30，其一部分溶剂被气化成气化溶剂56a，而低浓度胶浆30成为浓缩中的胶浆59。另外，闪蒸喷嘴46的前端部46a被配置成位于该浓缩中的胶浆59内部，由此可以减少由闪蒸喷嘴闪蒸的低浓度胶浆30飞溅到装置主体50的内壁面上的现象，可以抑制起皮的发生。因此，更为优选的是在闪蒸喷嘴46上安装移位机构46b，以使该前端部46a位于比液面59a的更靠下方的位置。

如图1所示，用压力计41控制压力调节阀43的开关，在一定压力下由闪蒸喷嘴46闪蒸低浓度胶浆30。另外，当把低浓度胶浆30输送到溶液浓缩装置45时的压力比构成低浓度胶浆30的溶剂在该温度下的饱和蒸气压至少高0.1MPa时，可以高效地浓缩浓缩中胶浆59，因此优选，但本发明并不限于该范围。此外，也可以用流量计44测定低浓度胶浆30的送液流量，并根据该值设定低浓度胶浆30的送液流量、调节送液压力。还有，当构成胶浆的溶剂有多种时，以闪蒸的饱和蒸气压最大者为基准。通过闪蒸低浓度胶浆30，浓缩中的胶浆59的溶剂会发生激烈的气化，之后浓缩中溶剂59成为高浓度胶浆70。此外，关于高浓度胶浆70在后面进行详细的说明。

另外，闪蒸喷嘴46若采用其截面面积C1在10cm²以下的结构，可以得到可容易地进行闪蒸的压力，因此优选。此外，也可以在装置主体50上设置多个(未图示)闪蒸喷嘴46，分别从各闪蒸喷嘴进行闪蒸。还有，在本发明中，闪蒸喷嘴的安装位置、形态等并不限于图示的结构。

连接设置在加热装置29和闪蒸喷嘴46之间的仪器的配管47a-47h中，与低浓度聚合物溶液30相接触的位置由镍合金、不锈钢合金、钛合金形成为宜。作为镍合金例如可以使用ハステロイ(注册商标)。由于低浓度聚合物溶液30被加压及加热，因此可以大幅度提高其溶解性。于是，通过由耐腐蚀性优良的材质形成与加热、加压后的低浓度聚合物溶液30接触的部分，在可以消除胶浆变质的可能性的同时，可以抑制胶浆生产线10的腐蚀。另外，在除了上述的配管47a-47h以外的过滤装置31、温度计32、三通切换阀33、压力计41、温度计42、压力调节阀43、流量计44、闪蒸喷嘴46等各仪器中，与低浓度聚合物溶液接触部位也由耐腐蚀性良好的材质构成为宜。还有，耐腐蚀性良好的材质并不限于上述的合金。

在装置主体50中，为了测定其中的压力，安装有压力计60。根据用压力计60所测定的压力值，由压力调节机构61调节装置主体50内的压力。压力调节是通过对低浓度胶浆30的送液流量的控制及对闪蒸部54、冷凝部55的温度控制等完成的。在闪蒸之前，将装置主体50内的压力设定为大致大气压或在大气压以下为宜。另外，通过将闪蒸时的装置主体50内的压力(绝对压力)控制在1.5MPa以下，可使浓缩中胶浆59发生激烈的溶剂气化，因此优选。还有，在本发明中，装置主体50内的压力的调节除了使用压力调节机构61进行的方法之外，还有对安装在排出后面详述的回收溶剂的冷凝溶剂送液配管62上的调节阀64的开关进行控制的方法，或者增加高浓度胶浆的送液流量的方法等，也可以省略将压力调节机构61安装在装置主体50上的步骤。

闪蒸低浓度胶浆30而气化的溶剂(以下称为气化溶剂)56a到达冷凝面55a时，会冷凝成液体(以下称为冷凝液体)56b。冷凝液体56b受冷凝面55a的表面张力和重力的作用沿着冷凝面55a向下坠落，在接收器63被予以回收。接收器63中的溶剂56经过冷凝溶剂送液配管62、调节阀64、流量计65，可以用回收溶剂罐66回收。之后，溶剂56被送往调制装置67，被调制后再利用为胶浆制备用的溶剂。还有，从装置主体50抽出冷凝溶剂56b时，从将装置主体50内的压力保持为基准值或相对于该基准值保持在一定的变化幅度内及降低成本的角度考虑，优选利用重力或表面张力中的任一种力。但是，在本发明中也可以与这些并用或单独安装冷凝溶剂移液装置(未图示)于装置主体50上。此时，通过冷凝溶剂移液装置，也可以对装置主体50内的压力进行控制，且通过与上述的压力调节机构61相并用，可以进一步控制装置主体50内的压力变化，可以制备均匀的高浓度胶浆70。

浓缩中胶浆59的液面59a的面积(气液界面面积)S1和冷凝面55a面积(冷凝面面积)S2之间的关系在0.01≤(S1/S2)≤5范围内为宜，更优选在0.01≤(S1/S2)≤1的范围内，最优选在0.01≤(S1/S2)≤0.5范围内。当冷凝面面积S2大于或等于气液界面面积S1时(0.01≤(S1/S2)≤1)，即使从液面59a产生大量的气化溶剂56a，也可以抑制冷凝部55内的空间被气化溶剂56a所饱和，可以使气化溶剂56a以高效率成为冷凝溶剂56b。若要使冷凝高效化，更为优选的是在0.01≤(S1/S2)≤0.5范围内。另外，当冷凝面面积S2小于气液界面面积S1(1＜(S1/S2)≤5)时，上述的冷凝效率会有所下降，但可以使溶液冷凝装置45小型化，因此具有可容易确保设置空间的优点。

液面59的位置是由液面检测传感 68测定，该值又会被输送至安装在泵69上的控制器69a。可以一边利用控制器69a调节泵69的抽出流量，一边从溶液浓缩装置45连续抽出高浓度胶浆70。利用安装在泵69的吸入侧上的压力计69b测定泵69吸入侧压力(头部压力)，就可以从溶液浓缩装置45连续地抽出浓度均匀的高浓度胶浆70，而且可以抑制装置主体50内的压力变化，因此优选。在本发明中，将头部压力设在1000Pa以上，更优选为10⁴-10⁵Pa范围。另外，装置主体50的容量优选在1-300L的范围内。但是，本发明并不限于上述的数值范围。

图2中所示的液面59a与装置主体50相接触的部分59b，是由于液面59a的位置变化而最容易引起起皮的位置。因此，如图2所示，最好用安装在闪蒸部54上的2个夹套51、52，严格地控制温度。第1夹套51中流通的介质是易于把浓缩中胶浆59气化的加热介质。若作为第2夹套52内的介质使用其温度无法使浓缩中胶浆69中的溶剂在装置主体达到气液平衡的加热介质，则即使附着上气化溶剂56a，也可以抑制气化，因而可以避免发生起皮现象。还有，在本发明中，由混合溶剂调制胶浆时，以气液平衡温度最低的溶剂为基准。

这样，通过改变每一夹套内的介质，可以把装置主体50内壁面保持为多个温度，有效地进行胶浆的浓缩。具体为，采用基准温度在20-60℃范围内的物质作为第1夹套51的介质，采用基准温度在40-100℃范围内的物质作为第2夹套52的介质，采用基准温度在-20～20℃范围内的物质作为第3夹套53的介质，且这些各个介质温度的变化幅度为±10℃，由此可以抑制胶浆浓缩条件的变化，因此优选。还有，在图2中表示的是将温度条件变更为3个区域的结构，但是本发明并不限定于3个区域，也可以是将温度条件变更为2个区域或4个区域以上的结构。

可以用泵69从溶液浓缩装置45抽出高浓度胶浆70。此时，最好用分析计71测定其组成。当从分析计70的测定结果来看有必要改变组成时，改变溶液浓缩装置45内的浓缩条件，以获得所需组成的高浓度胶浆70。高浓度胶浆70经过流量计72、2次过滤装置73之后，用于薄膜生产线100。

还有，利用上述的胶浆生产线10制备高浓度聚合物溶液时，闪蒸低浓度胶浆30时的温度相对于基准温度其变化幅度在±10℃以内为宜，更优选在±5℃以内，最优选在±3℃以内。冷凝面55a的温度相对于基准温度其变化幅度也在±10℃以内为宜，更优选在±5℃以内，最优选在±3℃以内。另外，闪蒸时低浓度胶浆的压力相对于基准压力值其变化幅度在±0.05MPa以内为宜，更优选在±0.02MPa以内，最优选在±0.01MPa以内。进而，将低浓度胶浆30输送到溶液浓缩装置45的送液流量，相对于基准流量，其变化幅度在±10％以内为宜，更优选在±5％以内，最优选在±1％以内。这样，通过将各个条件的变化幅度设在一定的范围以内，可以在溶液浓缩装置45内更为均匀地浓缩胶浆，从而使所得到的高浓度聚合物溶液70的组成也较恒定。

图3表示的是用于本发明聚合物溶液制备方法的另一实施方式的胶浆生产线80。低浓度胶浆81中聚合物浓度优选为5-25重量％。此次说明的是作为聚合物使用TAC的情形，但是在本实施方式中，如上所述，也可以使用其它的聚合物，如聚碳酸酯等。另外，作为低浓度胶浆81的溶剂，可以使用与上述的实施方式相同的溶剂，可举出例如二氯甲烷、乙酸甲酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以与其它溶剂混合成混合溶剂使用。

低浓度胶浆81由泵82被输送到1次过滤装置83进行过滤。之后，经过三通阀84，再由加热装置85进行加热。低浓度胶浆81的温度是由温度计86进行测定。进而，由安装在泵82的下游侧的流量计87测定送液流量。当低浓度胶浆81尚未达到作为基准的温度、送液流量时，分别切换三通阀84、88的流路，以使低浓度胶浆81回到加热装置85的上游侧。因此，可用调整线路80a调整低浓度胶浆81的送液流量及温度。

当上述的低浓度胶浆81达到作为基准的温度、送液流量时，分别切换三通阀84、88的流路，将低浓度胶浆81输送到溶液浓缩装置(以下称为浓缩装置)89。浓缩装置89具有储液部89a、冷凝部89b和温度调整部89c。另外，为了测定冷凝部89b的温度，设有温度计89d，并根据该温度计所示的值，由控制器89e利用温度调节部89c调节冷凝部89b的冷凝温度。还有，在本发明中，温度调节部89c可以与浓缩装置89分开制作安装。另外，更为优选的是用温度调节部89c也调节储液部89a的温度，因为这样可以控制从低浓度胶浆81所蒸发的溶剂的量。进而，浓缩装置89上设有液面检测传感器89f，检测被输送到浓缩装置89内的低浓度胶浆(也包括浓缩中胶浆之意)的液面81a。

用泵90从浓缩装置89抽取浓缩低浓度胶浆81而得到的高浓度胶浆。还有，用流量计91测定此时的抽出流量，并输送到泵控制器(未图示)，以控制泵的抽出流量。进而，用分析计92分析高浓度胶浆的组成，由此确认所得到的是理想组成的高浓度胶浆。为了使该分析值在基准值以内，用浓缩装置89进行浓缩。用2次过滤装置93再一次过滤高浓度胶浆之后，可得到精制的高浓度胶浆94。

在浓缩装置89中，蒸发低浓度胶浆81中的溶剂，并在冷凝部89b冷凝成液体。用泵95从浓缩装置89抽出变成液体的溶剂。用流量计96测定溶剂的抽出速度(回收溶剂流量)，并控制回收流量以在浓缩装置89内连续地进行溶剂的蒸发及冷凝。当把回收溶剂的一部分或全部用作制备胶浆时的溶剂时，可以减少溶剂的使用量，从而可以降低成本。另外，也可以减少废弃的溶剂，从而减少用于处理废弃溶剂的成本。

在本发明中，对浓缩装置89的形态没有特殊的限定，只要能连接地改变胶浆的组成就可以使用。例如，可以使用膜分离装置、冷冻分离装置(如使溶质在低温下沉淀的装置)、低温减压蒸发装置等。向这些装置投入低浓度胶浆之后，连续地改变胶浆组成，提高胶浆中溶质的浓度，就可以得到高浓度的胶浆。

在本发明中所获得的浓缩的聚合物溶液(高浓度胶浆)94可用于制作薄膜的过程。但是，如果高浓度胶浆中含有微小的尘埃等杂质，则有可能导致薄膜光学性能的劣化。因此，在本发明中，更为优选的是，在浓缩低浓度胶浆而制备高浓度胶浆之前(1次过滤装置83)、或者之后(2次过滤装置93)进行过滤。进一步优选的是浓缩前后都进行过滤。

就低浓度胶浆81的聚合物浓度(C_L)重量％和高浓度胶浆94的聚合物浓度(C_H)重量％而言，其浓度差(C_H-C_L)以1-20重量％为宜。如果不足1重量％，则低浓度胶浆和高浓度胶浆的聚合物浓度基本上没有变化，效率较低。另外，若要使进行浓缩后的聚合物浓度差大于20重量％，则浓缩时间较长，有可能引起聚合物溶液的劣化。此外，如果快速地浓缩聚合物溶液，有可能析出聚合物溶液中的溶质(主要是聚合物)。如果聚合物在浓缩装置89内被析出，由于本发明中所溶解的是不易溶解于溶剂中的溶质(特别是聚合物)，因此洗净附着在浓缩装置89内的溶质需要大量的时间，成本会上升。但是，在本发明中，浓缩前后的聚合物浓度的变化并不限于上述的范围，根据溶质(特别是聚合物)的种类，可使聚合物浓度上升20重量％以上。

上述的高浓度胶浆是连续制作而成的，因此即使在同一条件下进行溶剂的蒸发、冷凝，其浓度也会有所变化。因此，在本发明中，通过将(1)低浓度胶浆的送液流量、(2)浓缩低浓度胶浆时的温度、(3)液化已蒸发的溶剂时的冷凝面的温度、(4)经蒸发、冷凝而液化的溶剂的回收流量、(5)低浓度胶浆在浓缩装置89内的气液界面位置81a、(6)从浓缩装置抽出经浓缩的聚合物溶液(高浓度胶浆)的抽出流量控制在基准值的变化幅度以内，可使变化幅度相对于从低浓度胶浆变成高浓度胶浆时的聚合物浓度的增加量(C_H-C_L)，在±10重量％以内。另外，也可以控制在作为基准的高浓度胶浆的聚合物浓度的±5重量％以内。对这些各个实验条件，在下面将进行详细的说明。另外，若将由所述(4)得到的回收溶剂97再用作胶浆调制用的溶剂，可以减少所用溶剂的量，因此优选。

在本发明中，若要使高浓度胶浆94的聚合物浓度保持恒定，可以通过控制以下的实验条件来实现。即，控制(1)将低浓度胶浆81输送至浓缩装置89的送液流量、(2)浓缩低浓度胶浆时的温度、(4)回收溶剂97的回收流量中的至少1种。更为优选的是，组合控制上述(1)、(2)、(4)的实验条件，或者全部控制。例如，作为低浓度胶浆81的溶剂使用以乙酸甲酯为主溶剂的混合溶剂，并将聚合物和添加剂的浓度(以下称为固形分浓度)调制成15重量％。另外，采用储液部89a的容量为3-4L、冷凝部89b的容量为3-4L、冷凝面的面积为300-800cm²的浓缩装置89时，可使用分析计92所测定的固形分浓度在18-22重量％范围内，且其变化幅度在±0.3％内。作为此时的具体条件，通过把(1)低浓度胶浆81的送液流量设为1-2L/min，(2)低浓度胶浆的温度保持在90-120℃，(4)回收溶剂的回收流量设在0.03-0.07L/min，可以达到上述范围。但是，上述的各个条件范围只表示其中之一例，本发明并不限于这些实验条件。

通过把从浓缩装置89抽出回收溶剂97的抽出流量保持为恒定值，也可以得到组成均匀的高浓度胶浆94。抽出流量可以根据由计量计96所测定的值用泵95进行调整而实现控制。还有，通过控制此时的(1)将低浓度胶浆81输送至浓缩装置89的送液流量、(2)低浓度胶浆的温度、(3)冷凝部89b的冷凝面(未图示)的温度中的至少1种而进行。更为优选的是，组合控制上述的(1)-(3)的实验条件，或全部控制。具体为，使用上述的低浓度胶浆的溶剂、浓缩装置89时，使回收溶剂97的抽出流量在0.03-0.07L/min范围内，其变化幅度在±5％内。具体为，通过把(1)低浓度胶浆81的送液流量设为0.95-1.05L/min，(2)低浓度胶浆的温度保持在90-120℃，(3)冷凝面的温度保持在0-15℃，可以达到上述范围。但是，上述的各个条件范围只表示其中之一例，本发明并不限于这些实验条件。

通过用液面检测传感器89f将浓缩装置89内的的低浓度胶浆31的液面(气液界面)81a的变化保持恒定，也可以得到组成均匀的高浓度胶浆94。此时，通过控制(1)将低浓度胶浆81输送至浓缩装置89的送液流量、(2)低浓度胶浆的温度、(4)回收溶剂97的回收流量中的至少1种而进行。更为优选的是，组合控制上述的(1)、(2)、(4)的实验条件，或全部控制。具体为，使用上述的溶剂、浓缩装置89时，将稳态下的液面81a的位置视为0，并以重力方向为负，此时将变化幅度设在-1cm-+1cm范围内。具体为，通过把(1)低浓度胶浆81的送液流量设为0.95-1.05L/min，(2)低浓度胶浆的温度保持在90-120℃，(4)回收溶剂97的回收流量设在0.03-0.07L/min，可以达到上述范围。但是，上述的各个条件范围只表示其中之一例，本发明并不限于这些实验条件。

进而，此时更优选的是进一步控制(3)冷凝部89b的冷凝面(未图示)的温度、(6)从浓缩装置抽出经浓缩的聚合物溶液(高浓度胶浆)的抽出流量中的至少1个条件。具体为，通过把(3)冷凝面的温度保持在5-10℃，(6)由浓缩装置抽出的流量设为0.03-0.07L/min，可以容易地达到上述范围。

如以上说明，连续地改变本发明的聚合物溶液的固形分浓度(或聚合物浓度)的工序(第1工序)中通过最佳地组合

(1)低浓度胶浆的送液流量、

(2)浓缩低浓度胶浆时的温度、

(3)液化已蒸发的溶剂时的冷凝面的温度、

(4)经蒸发、冷凝而液化的溶剂的回收流量、

(5)低浓度胶浆在浓缩装置89内的气液界面位置81a、

(6)从浓缩装置抽出经浓缩的聚合物溶液(高浓度胶浆)的抽出流

量等各个实验条件，可以由低浓度胶浆连续地制备高浓度胶浆。另外，通过过滤该高浓度胶浆(第2工序)，可以得到适合采用所述的薄膜生产线100(参照图4)制作薄膜的胶浆。

用于本发明的聚合物溶液制备方法的胶浆生产线10、80中，与构成胶浆的溶剂、低浓度胶浆、浓缩中胶浆、高浓度胶浆中的任一个所接触的所述生产线部分的表面粗糙度Ra在10微米以下为宜。如果表面粗糙度Ra超过10微米，则在生产线(管道)内输送溶剂等时，会发生不规则的流动，有可能得不到组成均匀的高浓度胶浆。另外，会出现配管内发生起皮或凝胶现象，或清洗性下降等不良问题。该表面粗糙度Ra较小为宜，但如果像加工镜面那样小，会增加生产线上的成本，不太现实。还有，在本发明中作为基准的表面粗糙度Ra的值并不限于上述的10微米以下。例如，根据溶剂等的送液流量、高浓度胶浆的组成比所允许的变化幅度、生产线的成本等，设定不同的表面粗糙度Ra基准值。

在本发明中，也包括具有多个上述的溶液浓缩装置45、89的胶浆生产线。此时，也可以使用在多个溶液浓缩装置上分别设有加热装置、泵(也称为胶浆供给泵或送液泵)、冷凝溶剂回收用泵、高浓度胶浆抽出用泵、高浓度胶浆分析计等的结构。另外，例如，也可以从上游侧依次配置低浓度胶浆加热装置、送液用泵、第1溶液浓缩装置、移液用泵、第2溶液浓缩装置、抽出用泵、高浓度胶浆分析计，即把低浓度胶浆加热装置、送液用泵配置在最上侧。还有，移液泵是从第1溶液浓缩装置抽出已浓缩的胶浆并移送至第2溶液浓缩装置中的泵。第1及第2溶液浓缩装置上分别安装有冷凝溶剂回收用泵。或者也可以是第1及第2溶液浓缩装置可共用的冷凝溶剂回收用泵。另外，用于本发明的聚合物溶液的制备方法的溶液浓缩装置也可适用于不采用如上所述的2座而设置3座以上的生产线上。

[溶液制膜方法]

图4中示出了用于本发明的溶液制膜方法的薄膜生产线100。高浓度胶浆101可由上述的任一种聚合物溶液的制备方法制备。高浓度胶浆101的聚合物浓度(TAC浓度)为15-40重量％时可视为适于薄膜制作用的胶浆，但用于本发明的溶液制膜方法的胶浆的聚合物浓度并不限于上述的范围。装有高浓度胶浆101的胶浆用罐102通过泵103和过滤装置104连接于流延模105上。另外，胶浆用罐102上安装有可用电动机(未图示)带动旋转的搅拌桨106，使高浓度胶浆101总保持均匀。此时，高浓度胶浆101中也可以混合增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。

在流延模105的下方，设置有搭在旋转滚筒107、108上的流延带109。流延带109可随着被未图示的驱动装置所驱动旋转的旋转滚筒107、108的旋转而进行环形移动。从胶浆罐102用泵103输送高浓度胶浆101，并用过滤装置102去除杂质之后，输送至流延模105。用流延模105将高浓度胶浆101流延于流延带109上，形成凝胶膜110。凝胶膜110一边被流延带109搬送，一边被缓慢干燥至具有自我支持性，并由剥取辊111从流延带109上被剥离，形成薄膜112。

薄膜112被拉幅机113搬送的同时被予以干燥。还有，此时优选至少在一个方向以上被拉伸为所定的宽度。从拉幅机113输送至干燥区114的薄膜112一边被多个辊115卷绕并搬送一边被予以干燥。干燥后的薄膜112在冷却区116被冷却之后，被卷取机117所卷取。还有，从冷却区116所送出的薄膜112在被卷取之前可以对此进行剪边处理，或进行压花处理。

所述说明针对于使用1台流延模的单层流延法。但是，本发明的溶液制膜方法并不限于单层流延法。图5中示出了另一实施方式的主要部分截面图。向具有多个支管130、131、132的多支管流延模133的各个支管130-132上供给胶浆134、135、136(图中未示供给用配管)，并在流路137合并之后，将胶浆134-136流延于流延带138上，形成凝胶膜139。所述胶浆134-136中的至少1个胶浆使用的是用本发明的聚合物溶液的制备方法所制备的高浓度胶浆。之后由凝胶膜139制作薄膜。还有，在图中采用多支管流延模133进行了说明，但是本发明的溶液制膜方法也可适用于在流延模的上游侧设置送料管(feedblock)并使多条胶浆进行feedblock式的共流延的方法。

图6中示出的是用于说明作为另一种实施方式的逐次流延法的主要部分截面示意图。在本实施方式中，有3台流延模150、151、152配置在流延带153上。在各个流延模150-152中，分别从未图示的供给管送来各胶浆154-155。所述胶浆154-156中至少有一胶浆采用的是根据本发明的聚合物溶液的制备方法制备的高浓度胶浆。将这些胶浆154-156依次流延于流延带153上，并形成凝胶膜157之后，可得到薄膜。还有，在本发明中，利用逐次延法的薄膜的制作并不限于图示的采用3台流延模的实施方式，也可以配置2台或4台以上的流延模于流延带上。另外，组合图5所示的共流延和图6所示的逐次流延法而成的流延方法也可适用本发明。

在图4至图6中，说明了在作为环形支持体的流延带上流延高浓度胶浆的实施方式。但是，本发明并不限于图示的形态，也适用于图7所示的于旋转滚筒170上进行流延的溶液制膜方法。在图7中，从供液管(未图示)向多支管流延模171的支管172、173、174提供胶浆175、176、177。这些胶浆175-177中至少有一胶浆提供的是根据本发明的聚合物溶液的制备方法制备的高浓度胶浆。之后将胶浆175-177在流路178合并，并流延于旋转滚筒170上，即可形成凝胶膜179，然后与图4中所示的薄膜生产线100相同地形成薄膜。还有，在旋转滚筒170上安装温度调节机构180为宜。利用温度调节机构180，可以调节旋转滚筒170的温度(通常是进行冷却，但也可以进行加热)。

在图7中，说明了使用多支管式流延模的例子，但本发明的溶液溶液膜方法并不限于图示的形态。例如，如图8所示，可以在流延模190的上游侧安装送料管191，并由未图示的供液装置向安装在送料管191上的配管191a、191b、191c输送胶浆192、193、194以进行共流延，形成凝胶膜195之后制作薄膜。此时，胶浆192-194中至少有一胶浆采用的是根据本发明的聚合物溶液的制备方法制备的高浓度胶浆。另外，在本发明中，也可以用单层型的流延模和旋转滚筒进行单层流延。进而，也可以根据在作为支持体的旋转滚筒上配置多个流延模的逐次延法进行制膜。

[薄膜及制品]

可以得到由上述的任一种溶液制膜方法所制得的薄膜。另外，从该薄膜采10个5cm²的试样。交叉偏光镜下观察这些试样中的亮点缺陷数目。在本发明中，尺寸在20微米以上的亮点缺陷为200个/cm²以下时，就可判断为具有良好特性的薄膜。此外，更为优选尺寸为15微米以上的亮点缺陷在100个/cm²以下，最优选15微米以上的亮点缺陷在50个/cm²以下。还有，亮点缺陷的尺寸、数目不限于上述的数值范围，只要在具有目标薄膜所需的性能的范围内即可。

用上述的溶液制膜方法所制作的薄摸可用作偏振片保护膜。通过将该偏振片保护膜贴附于由聚乙烯醇等形成的偏光膜的两面上，可以形成偏振片。进而，可作为在薄膜上贴附光学补偿片而成的光学补偿薄膜、将防眩光层层压于薄膜上所形成的反射防止膜等部分光学功能性膜使用。也可以由这些制品构成液晶显示装置的一部分。

[实施例]

下面举出实施例并详细说明了本发明，但是本发明并不限于这些。另外，关于高浓度胶浆的制备方法在实施例1及实施例2进行了详细的说明，而在实施例3及实施例4中对与实施例1及实施例2分别相同的问题省略了说明。此外，在实施例5及实施例6中，说明了采用由实施例1至实施例4所制备的胶浆的溶液制膜方法。进而，在实施例7中，说明了用由实施例1制备的高浓度胶浆制作薄膜的方法。还有，采用由实施例5至实施例7所制作的薄膜，制造了偏振片、光学补偿薄膜及防眩光性反射防止膜(以下称为反射防止膜)等光学功能性膜，并对此进行了评价。

[实施例1]

使用了图1所示的胶浆生产线10。在实施例1中，作为溶液浓缩装置45使用了图2中所示的闪蒸浓缩装置。还有，在下面的说明中将溶液浓缩装置主体50称为闪蒸罐50。在溶解罐中调制了后述组成的胶浆A(低浓度胶浆，固形分重量为18.4重量％)。溶解罐中安装有锚型低速搅拌机和偏心设置搅拌轴的dissolver型高速搅拌机(未图示)。以低速搅拌机的转速为120转/分，高速搅拌机为2000转/分的速度进行了分散、溶解。还有，设分散温度为25℃，分散时间为30分，得到了分散溶液20。

进而，将分散溶液20输送到调制罐21，在40℃溶解120分钟，得到了低浓度胶浆30。再由胶浆供给泵26并用管内安装有静止型混合器的多管式热交换器(加热装置)29升温至110℃。作为加热介质使用了水蒸气。经过滤装置31、温度计32，再通过三通阀33，使低浓度胶浆30回到调制罐21。

此时，已气化的溶剂被冷凝器25冷凝，全部回到调制罐21，由此将调制罐21内的低浓度胶浆30的组成保持一定。根据温度计32的指示，当热交换器29出口的温度达到恒定值之后，用三通阀33切换流路，已加热的低浓度胶浆30经过压力计41、温度计42、压力调节阀43、流量计44，从闪蒸喷嘴46喷到闪蒸罐50内。调整加热装置29，使用温度计42所测的低浓度胶浆30的温度(闪蒸温度)达到100℃，并调整压力调节阀43，使用压力计测定的压力(闪蒸压力)达到1.2MPa。

用移位机构46b进行调节，使前端部46a位于浓缩中胶浆59的液面59a的水平面以下。通过用液面检测传感器68检测并控制泵69，将稳态下的浓缩中胶浆59的水平面(液面)59a保持一定。在闪蒸罐50内用冷却至3℃的冷凝面55a冷凝气化的气化溶剂56a，制成冷凝溶剂56b后使之沿冷凝面55a流淌，收集到接收器(储液部)63内，并用冷凝溶剂送液配管62实施重力输送，根据调节阀64将用流量计65所测定的流量保持一定的条件下，收集于回收溶剂罐66内。用气相色谱分析法定量分析了回收溶剂的组成，并用调制装置67补充其它溶剂以达到所定的组成，之后再用作胶浆的溶剂。

此时，冷凝面55a的温度分布在8℃以下，且由气化溶剂56a的冷凝潜热算出的冷凝面的总传热系数为350W/m²·K)，整个冷凝面55a上的总传热系数的差异在20％以下。冷凝面的总面积S2设定为闪蒸罐内气液界面面积S1的2倍。用压力计60测定的稳定运转时的闪蒸罐50内的压力比大气压低50Pa。气液界面(液面)59a的水平面变化幅度在±10mm以下。另外，用压力计41测定的低浓度胶浆30的闪蒸时的压力变化幅度在±0.03MPa以内，且用流量计27及72测定的送液流量及抽出流量的变化幅度分别在±5％以下。

图1中的多管式热交换器(加热装置)29及1次过滤装置31的接液面材料使用的是ハステロイ(注册商标)合金，其它配管47a-47h及配管零件的接液面(与液体接触面)的材质使用了SUS316L。另外，从加热装置29到闪蒸喷嘴46的各仪器的接液面使用的是经抛光处理使表面粗糙度Ra在0.5微米以下的材质。此外，闪蒸喷嘴46的截面面积C1为0.04cm²。

用分析计71测定了闪蒸浓缩之后的高浓度胶浆70的组成，其中固形分浓度为22.3重量％，在以下的说明中把该胶浆称为高浓度胶浆C。连续进行3小时的闪蒸浓缩之后，稳态下的高浓度胶浆70的固形分浓度的变化幅度在±0.8重量％以下。另外，固形分浓度的增加量的变化也在0.2重量％以下。

在稳定运转时，用流量计27把将低浓度胶浆30输送到闪蒸罐50的胶浆供给泵26的送液流量控制成一定的目标值(10L/min)。作为设置在闪蒸罐50下游侧的分析计71，使用了近红外线处理分析计HR-800(横川电机社制)。根据测定高浓度胶浆70中的聚合物浓度或溶剂以外成分的总量(溶质)的结果，调节了闪蒸温度。为了调节闪蒸温度，用温度计42测定了低浓度胶浆30的温度，并根据该值将加热装置29的加热介质(未图示)温度控制为一定值。另外，通过根据用压力计41所测的压力值调节压力调节阀43的开度，将闪蒸压力控制为一定值。此外，从闪蒸罐50抽出的高浓度胶浆70的抽出流量，是通过将液面检测传感器68的指示输送到控制器69a，并由控制器69a控制抽出用泵69，控制成一定值(抽出流量＝8.25L/min)。还有，用压力计60检测闪蒸罐50内的压力，并用介质调节机构57调节流通在用于冷却冷凝面55a的夹套53内的冷却介质57a的温度，以保持一定的压力。当仅用介质调节机构57不能完成闪蒸罐50内的压力调节时，启动压力调节机构61，将闪蒸罐50内的压力控制成一定值。

[胶浆的组成]

在实施例1中所用的胶浆A(低浓度胶浆)使用了以下配方的物质。

三乙酸纤维素(纸浆原料)(乙酰化度60.9％，聚合度305，第6位乙酰基取

代基比率(A)0.75，平均粒径1.5毫米) 12重量份

三乙酸纤维素(纸浆原料)(乙酰化度61.2％，聚合度322，第6位乙酰基取

代基比率(A)0.72，平均粒径1.1毫米) 2重量份

三乙酸纤维素(棉毛纤维原料)(乙酰化度61.2％，聚合度362，第6位乙酰

基取代基比率(A)0.72，平均粒径1.3毫米) 2重量份

磷酸三苯酯(TPP) 1.5重量份

磷酸联苯二苯酯(BDP) 0.5重量份

苯并三唑类UV吸收剂 0.2重量份

氧化硅类抛光剂(1次粒子类20纳米) 0.1重量份

二氯甲烷 69重量份

甲醇 10重量份

正丁醇 2.6重量份

剥离促进剂(特开昭63-129747的具体例6中所记载的化合物) 0.1重量份

[实施例2]

在实施例2中由下述配方的物质调制了胶浆B。

三乙酸纤维素(取代度2.83，第6位酰基比率0.96，粘均聚合度205，纸浆原料棉∶棉毛纤维原料棉＝3∶7(质量比)，含水率0.2质量％，二氯甲烷溶液中的6

质量％粘度为305mPa·s) 16重量份

乙酸甲酯 56.53重量份

丙酮 10重量份

甲醇 5重量份

乙醇 10重量份

增塑剂A(二季戊四醇六乙酸酯) 1.5重量份

增塑剂B(TPP) 0.5重量份

微粒(二氧化硅(粒径为20纳米)) 0.1重量份

UV剂A(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)

0.1重量份

UV剂B(2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑) 0.1重量份

UV剂C(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)0.1重量份

C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂ 0.05重量份

柠檬酸酯 0.02重量份

下面说明胶浆B的调制方法。在具有搅拌桨的不锈钢制溶解罐内，在冷却至15℃的条件下，混合所述的溶剂，一边搅拌该混合溶剂，一边缓慢添加三乙酸纤维素粉体。添加之后，在30℃放置3小时，使三乙酸纤维素溶胀。还有，作为溶剂的乙酸甲酯和丙酮、甲醇及乙醇的含水率均在0.2重量％以下。

根据冷却溶解法溶解溶胀有三乙酸纤维素的分散液中的分散物。用螺杆挤出机输送上述的三乙酸纤维素分散液，并在-70℃使之用3分钟经过冷却部分。冷却是利用在冷冻机内冷却至-80℃的冷却介质(フロリナト(注册商标)3M社制)进行。接着，将由冷却所得到的溶液温度提高至50℃，并移送到图1所示的调制罐21内，之后在与实施例1相同的条件下进行实验。

采用上述的胶浆B(低浓度胶浆，固形分重量为18.47重量％)，与实施例1相同地进行了闪蒸浓缩。将闪蒸温度设为120℃(用温度计42测定)，闪蒸压力设为1.5MPa(用压力计41测定)，并控制加热装置29及胶浆供给泵26、压力调节阀43，以使达到该设定值。按照与实施例1相同的顺序，进行了3个小时的稳定运转。

此时，冷凝面55a的温度分布在9℃以下，且由气化溶剂56a的冷凝潜热算出的冷凝面55a的总传热系数为280W/(m²·K)，整个冷凝面55a上的总传热系数的差异在15％以下。冷凝面的总面积S2为闪蒸罐50内气液界面59a的面积S1的2倍。用压力计60测定的稳定运转时的闪蒸罐50内的压力比大气压低80Pa。气液界面的水平面变化幅度在±8mm以下。另外，用压力计41测定的闪蒸压力变化幅度在±0.03MPa以内，且用流量计27及72测定的送液流量及抽出流量的变化幅度分别在±5％以下。还有，加热装置29、过滤装置31、及配管47等的材质、表面粗糙度Ra、闪蒸喷嘴的形态等与实施例1相同。

闪蒸浓缩后的高浓度胶浆D的固形分浓度为25.2重量％，且稳态下的胶浆固形分浓度的变化幅度在±0.9重量％以下，固形分浓度增加量的变化幅度在±0.3重量％以下。进行与实施例1相同的操作，使稳定运转时低浓度胶浆30的送液流量达10L/min，闪蒸温度达110℃，闪蒸压力达1.8MPa，高浓度胶浆的抽出流量达到7.3L/min的恒定值。另外，用压力计60检测闪蒸罐内的压力，并为了保持一定压力(大气压-80Pa)，调节了流通在用于冷却冷凝面55a的第3夹套53内的冷却介质57a的温度。

[实施例3]

在实施例3中，除了如下所述地改变上述的实施例1的方法之外，其它操作相同。稳定运转时，用流量计27将胶浆供给泵26的送液流量控制为一定的目标值(10L/min)。

调节闪蒸温度为100℃，使从闪蒸罐50回收的溶剂56的流量达到浓缩的目标值。为了调节闪蒸温度，用温度计42将加热装置29的加热介质的温度控制为一定值(115℃)。另外，根据压力计41的压力值，调节压力调节阀43的开度，将闪蒸压力控制为一定值(1.5MPa)。从闪蒸罐50抽出的浓缩胶浆(高浓度胶浆)70的抽出流量，是根据液面检测传感器68的值，通过用控制器69a控制泵69，控制为一定值(8.36L/min)。此外，用压力计60检测闪蒸罐50内的压力，并为了保持一定压力(大气压-60Pa)，调节了流通在用于冷却冷凝面55a的夹套53内的冷却介质57a的温度。闪蒸浓缩之后的高浓度胶浆E的固形分浓度为22重量％，在稳态下的胶浆固形分浓度的变化幅度在±0.4重量％以下。

[实施例4]

在实施例4的实验中，除了如下所述地变更实施例2的控制方法以外，其它操作相同。在稳定运转时，用流量计27将胶浆供给泵26的送液流量控制为一定的目标值(10L/min)。调节闪蒸温度(100℃)，使从闪蒸罐50回收的溶剂流量成为浓缩目标值。为了调节闪蒸温度，用温度计42将加热装置29的加热介质的温度控制为一定值。此外，根据压力计41的压力值，调节压力调节阀43的开度，将闪蒸压力控制为一定值(1.5MPa)。从闪蒸罐50抽出的高浓度胶浆的抽出流量，是根据液面检测传感器68的指示，通过用控制器69a控制泵69，控制为一定值(8.53L/min)。另外，用压力计60检测闪蒸罐50内的压力，并为了保持一定压力(大气压-10Pa)，调节了流通在用于冷却冷凝面55a的夹套53内的冷却介质57a的温度。闪蒸浓缩之后的高浓度胶浆F的固形分浓度为21重量％，在稳态下的胶浆固形分浓度的变化幅度在±0.4重量％以下。

[溶液制膜方法]

[实施例5]

溶液制膜中，将由实施例1制备的胶浆C(高浓度胶浆)作为中心部分，而且两外层采用了由实施例1制备的胶浆A(低浓度胶浆)。如图8所示，将3层用送料管191设置在衣架型模头190上游侧，使这些胶浆进行流延。中心部的胶浆193输送至干燥膜的厚度达30微米。另外，两外层的胶浆192、194输送至干燥膜的厚度达2.5微米。将胶浆192-194的各个温度设为30℃，而支持体用的是实施镀硬铬加工以使表面粗糙度Ra在0.02微米以下的旋转滚筒170。用温度调节机构180控制旋转滚筒170的表面温度，使其达到-8℃。

一边用拉幅机113搬送从旋转滚筒170剥离的薄膜112，一边用热风进行干燥(参照图4)。作为拉幅机113，使用了经过相隔250毫米设置且其拉延受控制的6根辊使薄膜的两端卡入于针拉幅机的结构(关于拉幅机113的内部构成，省略了图示)。此时的干燥温度控制为，针拉幅机入口部为60℃，出口部为140℃，且温度从入口向出口逐渐上升。此外，将搬送时的拉幅机113内的薄膜112宽度方向的张力控制在500N/m以下范围的条件下进行了干燥。在针拉幅机内的干燥时间为3.5分钟。

从拉幅机113送出后经过15秒的薄膜温度达到55℃时切除了两端部。之后，在用辊115搬送的干燥区114进行了进一步的干燥。将干燥区114的入口温度设为100℃，出口温度设为145℃，且干燥区114的温度被设定为从入口向出口逐渐升温的温度模型。另外，此时以80-150N/m的张力范围搬送薄膜112。走出干燥区114的薄膜112在被冷却至30℃的冷却区116进行冷却，用调湿器(图中未示)进行调湿以达到0.8重量％的含水率之后，卷绕于卷绕机117上。作为卷绕机117使用的是冷温(レイオン)辊，卷绕至卷绕长度达8500米。在下面的说明中将该薄膜112作为试样1。

在交叉偏光镜(以90度的直角配置2张偏振片)下用显微镜评价了试样1的亮度缺陷。从薄膜任取5cm²的10个点。评价结果是，20微米以上的亮点缺陷数在62-105个/cm²范围内，平均为85个/cm²，得到了表面亮点缺陷少的光学特性良好的薄膜。

上述10个试样在波长632.8纳米下的正面光径迹(リタデシヨン)(面内光径迹)的平均值为1.5纳米，厚度方向上的光径迹的平均值为30纳米。另外，在615纳米、25℃、60％RH下的透过率为99.4％，光学各向异性弱，可以确认得到了具有透过率良好的光学特性的薄膜。

[实施例6]

除了接着以胶浆D(实施例2)作为中心部，以胶浆B(实施例2)作为两外层之外，与实施例5相同地进行操作，制作薄膜，并作为试样2。对试样2的评价也与实施例5相同的条件下进行。20微米以上的亮点缺陷的数为48-96个/cm²范围，平均为78个/cm²。正面光径迹的平均值为2.3纳米，厚度方向上的光径迹的平均值为35纳米。另外，透过率为99.6％，与试样1相同，得到了光学各向异性弱且透过率优异的具有良好的光学特性的薄膜。

[实施例7]

用由实施例1得到的胶浆C(高浓度胶浆)在旋转滚筒上进行单层流延之外，其它用与实施例5相同的条件进行制膜，制作了干燥后的厚度为80微米的试样3的薄膜。对试样3的评价也与实施例5相同的条件下进行。20微米以上的亮点缺陷的数为70-86个/cm²范围，平均为78个/cm²。正面光径迹的平均值为2.5纳米，厚度方向上的光径迹的平均值为33纳米。另外，透过率为93％，与试样1相同，得到了光学各向异性弱且具有透过率良好的光学特性的薄膜。

[偏振片的制作]

于拉伸的聚乙烯醇薄膜上吸附碘，制作了偏光膜(偏光层)，并用聚乙烯醇类粘合剂，将试样1及试样2的薄膜贴附于两侧，且使其滞相轴与偏光膜的透过轴相平行，从而制作了偏振片。将该偏振片试样在80℃、90％RH的气氛下暴露了500小时。

[偏振片的偏振度的评价方法]

用分光光度计求出可见区域的并行透过率Y_P、正交透过率Y_C，并根据下式设定了偏振度P。

P＝√((Y_P-Y_C)/(Y_P+Y_C))×100(％)

试样1及试样2的薄膜的偏振度均在99.6％以上，确认到充分的耐久性。

[光学补偿薄膜的制造及评价]

在拉伸的聚乙烯醇薄膜上吸附碘而制作偏光膜，并用聚乙烯醇类粘合剂，将试样1的三乙酸纤维素薄膜贴附于一侧上，且使其滞相轴与偏光膜的透过轴相平行。进而，对实施例5(试样1)的三乙酸纤维素薄膜进行皂化处理，并用聚乙烯醇类粘合剂贴在偏光膜的另一侧上。之后，用粘合剂将光学补偿片(富士胶片(株)制WV薄膜)贴附在同一偏振片的三乙酸纤维素薄膜一侧，且使它们的滞相轴相平行。由此，制作了贴有光学补偿膜的光学补偿薄膜。另外，在相同的条件下用由试样2(实施例6)制成的三乙酸纤维素薄膜制作了光学补偿薄膜。

将由试样1(实施例5)的薄膜制成的1组光学补偿薄膜安装在TFT方式(薄膜晶体管)的液晶显示装置后，发现可以达到良好的视角及对比度。另外，对由试样2(实施例6)的薄膜制作的光学补偿薄膜也进行了同样的实验，发现可以达到良好的视角及对比度。

[反射防止膜的制作]

除了将中心部设为60微米，两外层设为10微米，且使干燥后的厚度达80微米之外，在与实施例5相同的条件下进行制膜，得到了试样4。另外，除了将中心部设为60微米，两外层设为10微米，且使干燥后的厚度达80微米之外，在与实施例6相同的条件下进行制膜，得到了试样5。用这些试样4和试样5，经涂布按下述的顺序制作了反射防止膜。

(防眩光层用涂布液A的调制)

将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，日本化药(株)制)125克、双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫化物(MPSMA，住友精化(株)制)125克溶解于439克的丁酮/环己酮＝50/50重量％的混合溶剂中。在所得溶液中，添加把5.0克光聚合引发剂(イルガキユア907，チバガイギ社制)及3.0克光敏剂(カヤキユア-DETX，日本化药(株)制)溶解于49克的丁酮而成的溶液。涂布并紫外线固化该溶液所得的涂布层的折射率为1.60。进而，向该溶液添加10克的平均粒径为2微米的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H，综研化学(株)制)，并用高速分散机以5000rpm的转速搅拌、分散1小时之后，用孔径为30微米的聚丙烯制过滤器进行过滤，调制成防眩光层的涂布液A。

(防眩光层的涂布液B的调制)

在104.1克环己酮、61.3克丁酮的混合溶剂中，边用空气分散机(air-disper)搅拌边添加了217.0克含有氧化锆分散物的硬涂涂布液(デソライトKZ-7886A，JSR(株)制)。涂布并紫外线固化该溶液所得的涂布层的折射率为1.61。进而，向该溶液添加5克的平均粒径为2微米的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H，综研化学(株)制)，并用高速分散机以5000rpm的转速搅拌、分散1小时之后，用孔径为30微米的聚丙烯制过滤器进行过滤，调制成防眩光层的涂布液B。

(防眩光层的涂布液C的调制)

将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，日本化药(株)制)91克、含有氧化锆分散物的硬涂涂布液(デソライトKZ-7115，JSR(株)制)199克、及含有氧化锆分散物的硬涂涂布液(デソライトKZ-7161，JSR(株)制)19克溶解于52克的丁酮/环己酮＝54/46重量％的混合溶剂中。于所得溶液中添加了10克光聚合引发剂(イルガキユア907，チバガイギ社制)。涂布并紫外线固化该溶液所得的涂布层的折射率为1.61。进而，向该溶液添加把平均粒径为2微米的交联聚苯乙烯粒子(商品名：SX-200H，综研化学(株)制)20克溶解于80克的丁酮/环己酮＝54/46重量％的混合溶剂中并用高速分散机以5000rpm的转速搅拌分散1小时之后的分散液29克，搅拌之后用孔径为30微米的聚丙烯制过滤器进行过滤，调制成防眩光层的涂布液C。

(硬涂层用涂布液D的调制)

添加将紫外线固化性硬涂组合物(デソライトKZ-7689，72重量％，JSR(株)制)250克溶解于62克的丁酮及88克的环己酮中而成的溶液。涂布并紫外线固化该溶液所得的涂布层的折射率为1.53。进而，用孔径为30微米的聚丙烯制过滤器过滤该溶液，调制硬涂层用的涂布液D。

(低折射率层用涂布液的调制)

向折射率为1.42的热交联性含氟聚合物(TN-049，JSR(株)制)20093克添加MEK-ST(平均粒径为10-20纳米、固形分浓度为30重量％的SiO₂溶胶的MEK(丁酮)分散物，日产化学(株)制)8克、及丁酮100克，搅拌之后用孔径为1微米的聚丙烯制过滤器进行过滤，调制成低折射率层用涂布液。

在厚度为80微米的试样4(实施例5)的薄膜上用棒涂机涂布所述硬涂层用涂布涂D，在120℃干燥之后用160W/cm的空冷金属卤化物灯(アイグラフイツクス(株)制)，照射照度400mW/cm²，照射量300 mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化，形成了厚度为2.5微米的硬涂层。在其上用棒涂机涂布所述防眩光层用涂布液A，在与所述硬涂层相同的条件下进行干燥之后再用紫外线固化，形成了厚度约为1.5微米的防眩光层A。进而，在其上用棒涂机涂布了所述低折射率层用涂布液，在80℃干燥之后再在120℃进行10分钟的热交联，形成了厚度为0.096微米的低折射率层。

接着，用试样4的薄膜，将防眩光层用涂布液A替换为防眩光层用涂布液B，且其它条件相同地制作了反射防止膜。进而，也制作了用防眩光层用涂布液C代替防眩光层用涂布液A且其它条件相同的反射防止膜。之后，由试样5(实施例6)的薄膜，分别用防眩光层用涂布液A、B、C之一，在与上述的反射防止膜相同的制作条件下，分别制作了反射防止膜。

[反射防止膜的评价]

对根据上述的制作方法由试样4的薄膜(防眩光层A、B、C)、试样5的薄膜(防眩光层A、B、C)所形成的6种反射防止膜的以下项目进行了评价。由以下的评价方法得出的结果集中示于后述的表1中。

(1)镜面反射率及色调

将拾波器(adapter)ARV-474装在分光光度计V-550(日本分光(株)制)上，在380-780纳米的波长区域内测定了入射角5o下的出射角-5o的镜面反射率，并算出450-650纳米的平均反射率，评价了反射防止性。进而，由所测定的反射光谱算出表示相对于CIE标准光源D65的5o入射光的正反射光的色调的CIE1976L*a*b*色空间的L*值、a*值、b*值，评价了反射光的色调。

(2)积分反射率

将拾波器ILV-471装在分光光度计V-550(日本分光(株)制)上，在380-780纳米的波长区域内测定了入射角5o下的积分反射率，算出了450-650纳米的平均反射率。

(3)混浊度

用混浊度测量仪MODEL 1001DP(日本电色工业(株)制)测定所得反射防止薄膜的混浊度。

(4)钢笔硬度评价

作为耐伤性的指标，进行了JIS K 5400上所记载的钢笔硬度评价。在25℃的温度、60％RH的湿度下对反射防止膜调湿2小时之后，用JIS S 6006中所规定的3H试验铅笔，用1千克的负荷按下述基准进行了评价，并示于表1中。

n＝5的评价中，完全没有被弄伤(○)，

n＝5的评价中，有1个或2个被弄伤处(△)，

n＝5的评价中，有3个以上被弄伤处(×)。

(5)接触角测定

作为表面耐污染性的指标，在25℃的温度、60％RH的湿度下对反射防止膜调湿2小时之后，测定了对于水的接触角，并作为指纹附着性指标。

(6)动态摩擦系数的测定

作为反射防止膜的表面平滑性的指标，用动态摩擦系数进行了评价。将在25℃的温度、60％RH的湿度下对试样调湿2小时之后用HEIDON-14动态摩擦测定机在Φ5毫米不锈钢球、负荷100克、速度60cm/min的条件下所测定的动态摩擦系数值示于表1中。

(7)防眩光性评价

用没有防直射灯罩的裸露荧光灯(8000cd/m²)照射反射防止膜，并将其反射影像的模糊程度用下述的4级基准进行了评价，结果示于表1中。

完全认不出荧光灯的轮廓(◎)，

稍微能认出荧光灯的轮廓(○)，

虽然荧光灯模糊，但能识别轮廓(△)，

荧光灯基本上不模糊(×)。

用由实施例5及实施例6的制膜方法所得到的试样4及试样5的薄膜形成的反射防止薄膜(防眩光性反射防止膜)的防眩光性、反射防止性均良好，且色调弱，另外对反映膜物性的铅笔硬度、指纹附着性、动态摩擦系数等评价结果也良好。此外，当制作把由试样3的薄膜所形成的反射防止膜配置在最表层上的液晶显示装置时，由于没有外部光线的映入，可得到良好的对比度，且因防眩光性其反射影像不显眼，具有良好的视角性，指纹附着性也良好。

表1

薄膜		防眩光层	平均反射率(％)		色调L/a/b*	混浊度(％)	铅笔硬度(3H)	接触角(o)	动态摩擦系数(-)	防眩光性
			平均反射率(％)								镜面	积分
			实施例5	试样4							镜面	积分	A	1.1	2.0	10/1.9/1.3	8	○	103	0.08	◎
B	1.1	2.0			9/2.0/-4.0	8	○	103	0.08	◎			A	1.1	2.0	10/1.9/1.3	8	○	103	0.08	◎
B	1.1	2.0			9/2.0/-4.0	8	○	103	0.08	◎	C	1.1	2.0	9/1.7/0.2	12	○	103	0.08	◎
实施例6	试样5	A			1.1	2.0	10/1.9/1.3	8	○	103	C	1.1	2.0	9/1.7/0.2	12	○	103	0.08	◎	0.08	◎
		A	B	1.1	1.1	2.0	10/1.9/1.3	8	○	103	2.0	9/2.0/-4.0	8	○	103	0.80	◎			0.08	◎
		C	B	1.1	1.1	2.0	9/1.7/0.2	12	○	103	2.0	9/2.0/-4.0	8	○	103	0.80	◎	0.08	◎

如上所述，根据本发明的聚合物溶液的制备方法，在含有聚合物和溶剂的聚合物溶液的制备方法中，由于至少具有1个连续地改变所述聚合物溶液的组成的第1工序，且在该第1工序之前或之后中的至少一方具有过滤所述聚合物溶液的第2工序，因此可以容易地浓缩聚合物。

根据本发明的聚合物溶液的制备方法，是在容器内蒸发所含的溶剂以浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液，从而制备浓缩聚合物溶液的聚合物溶液制备方法，其中，

(1)检测所述浓缩聚合物溶液中的聚合物浓度，

(2)检测所述蒸发溶剂的回收流量，

(3)检测所述容器内的聚合物溶液的气液界面位置，并为了使这些

各数值在基准变化幅度范围内保持一定值，对

(1)将所述聚合物溶液输送至所述容器的送液流量、

(2)浓缩所述聚合物溶液时的温度、

(3)所述蒸发溶剂的回收流量、

(4)所述蒸发溶剂的冷凝温度

中的至少1种进行控制，因此可以连续地浓缩聚合物溶液。

根据本发明的聚合物溶液的制备方法，用闪蒸法浓缩容器内的所述聚合物溶液，并根据采用冷凝面的冷凝法回收所蒸发的溶剂时，由于

(1)将闪蒸温度的控制精度设在±10℃以内，

(2)将冷凝温度的控制精度设在±10℃以内，

(3)将闪蒸压力的控制精度设在±0.05MPa以内，

(4)将所述聚合物溶液的送液流量的控制精度设在±10％以内，因此可以稳定且连续地浓缩低浓度聚合物溶液，得到高浓度聚合物溶液。

在实施本发明的聚合物溶液制备方法时，若使所述容器内的聚合物溶液的气液界面面积S1和所述冷凝面面积S2之比(S1/S2)满足0.01≤(S1/S2)≤1，就可以有效地冷凝并液化已气化的溶剂，并把该液化溶剂排到所述容器外进行回收，因此可以有效地浓缩聚合物溶液。另外，对所回收的溶剂进行调节之后可以作为所述聚合物溶液的原料溶剂使用。

根据本发明的溶液制膜方法，由于可用所述的聚合物溶液的制备方法进行浓缩，因此首先制备低浓度聚合物溶液之后，通过再浓缩该低浓度聚合物溶液，可以得到高浓度聚合物溶液。当用该高浓度聚合物溶液实施溶液制膜方法时，由于可调制成大致均匀的组成，因此所制作的薄膜的表面形状、厚度等也大致均匀。特别是，在自动化生产线上进行聚合物溶液的调制、浓缩、制膜时，其效果更为显著。另外，低浓度聚合物溶液的制备比较容易，且流延浓缩该低浓度聚合物溶液而成的高浓度聚合物溶液，并由此形成凝胶膜时，由于聚合物的浓度高，可以缩短形成具有自我支持性的薄膜所需的时间，因此可以缩短薄膜的制作时间。

在本发明的薄膜中，由于在制备所述浓缩聚合物溶液时，所述第1工序(浓缩工序)中的杂质的产生得到抑制，且通过在所述第2工序(过滤工序)中过滤聚合物溶液，排除了杂质，因此可以制造无光学各向异性且透过率良好的具有优良的光学特性的薄膜。于是，由该薄膜所构成的偏振片保护膜、偏振片、光学功能性膜等具有良好的光学特性。

Claims

1.一种聚合物溶液的制备方法，是含有聚合物和溶剂的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，至少具有1个连续地改变所述聚合物溶液的组成的第1工序，且在该第1工序之前或之后中的至少一方具有过滤所述聚合物溶液的第2工序。

2.一种聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，制备将所述聚合物溶液中的聚合物浓度增加1-20重量％的浓缩聚合物溶液，且在所述浓缩聚合物溶液中的聚合物浓度变化幅度在±5重量％以下，并且将所述被回收的溶剂的一部分或全部作为制备所述聚合物溶液时的溶剂进行再利用。

3.一种聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，制备将所述聚合物溶液中的聚合物浓度增加1-20重量％的浓缩聚合物溶液，且使所述浓缩时的变化幅度相对于由低浓度胶浆(C_L)变成高浓度胶浆(C_H)时的聚合物浓度的增加量(C_H-C_L)在±10重量％以下，并且将所述被回收的溶剂的一部分或全部作为制备所述聚合物溶液时的溶剂进行再利用。

4.一种聚合物溶液的制备方法，是在容器内蒸发所含的溶剂以浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液，从而制备浓缩聚合物溶液的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，检测所述浓缩聚合物溶液中的聚合物浓度，并为了使该浓度在基准变化幅度内保持一定值，对将所述聚合物溶液输送到所述容器的送液流量、浓缩所述聚合物溶液时的温度、所述蒸发溶剂的回收流量中的至少一种进行控制。

5.一种聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，检测所述蒸发溶剂的回收流量，并为了使该回收流量在基准变化幅度内保持一定值，对浓缩所述聚合物溶液时的温度、将所述聚合物溶液输送到所述容器的送液流量、所述蒸发溶剂的冷凝温度中的至少一种进行控制。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，是浓缩含有聚合物和溶剂的聚合物溶液并利用冷凝法回收此时所产生的溶剂的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，检测所述容器内的聚合物溶液的气液界面位置，并为了使该位置在基准变化幅度内保持一定值，对将所述聚合物溶液输送到所述容器的送液流量、浓缩所述聚合物溶液时的温度、所述蒸发溶剂的回收流量中的至少一种进行控制。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，利用闪蒸法浓缩容器内的所述聚合物溶液并根据采用冷凝面的冷凝法回收所蒸发的溶剂时，使闪蒸温度和冷凝温度的控制精度在±10℃以内，使闪蒸压力的控制精度在±0.05MPa以内，且使所述聚合物溶液的送液流量的控制精度在±10％以内。

8.根据权利要求7所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，对加热到构成所述聚合物溶液的溶剂在大气压下的沸点以上温度的聚合物溶液，施加比在所述加热温度下的所述溶剂的蒸气压至少高0.1MPa以上的压力，并用流道截面积在10cm²以下的单个或多个闪蒸机构，在保持为大致的大气压或大气压以下的所述容器内闪蒸所述聚合物溶液。

9.根据权利要求7或8所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，用所述闪蒸机构在所述容器内闪蒸所述聚合物溶液时，将所述容器内的绝对压力控制在1.5MPa以下。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，使所述冷凝面的温度比构成所述聚合物溶液的溶剂在大气压下的沸点至少低2℃以上，且所述冷凝面的温度分布为20℃以下。

11.根据权利要求10所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述冷凝面的总传热系数在50W/(m²K)以上。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，在根据所述闪蒸法浓缩所述聚合物溶液之前，采用具有用于加热所述聚合物溶液的加热面的加热机构，且所述加热面的总传热系数在50W/(m²K)以上。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，位于所述闪蒸机构、设在所述闪蒸机构上游侧的所述加热机构之间的所述聚合物溶液的通道中，作为与所述聚合物溶液直接接触部分的材质使用镍合金、不锈钢合金、钛合金中的至少一种。

14.根据权利要求7至13中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述容器内的聚合物溶液的气液界面面积S1和用于所述冷凝法的冷凝面面积S2之比(S1/S2)满足0.01≤(S1/S2)≤5。

15.根据权利要求7至14中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，使用可从所述容器连续送出所述经浓缩的聚合物溶液的移送机构，且使所述移送机构吸入侧的头部压力在1000Pa以上。

16.根据权利要求7至15中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，在所述冷凝面上冷凝液化所述闪蒸的溶剂并连续地移送至所述容器外时，利用重力、表面张力或液体移送机构中的至少1种，以使在将所述容器内的压力保持在基准变化幅度以下的条件下进行移送。

17.根据权利要求7至16中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，在进行所述闪蒸法之前，采用设有可将所述聚合物溶液加压、加热至所定的压力、温度的机构的调整线路，在所述聚合物溶液达到所述的所定压力、温度之后，进行通道的切换，并由此开始进行所述闪蒸法。

18.根据权利要求17所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述调整线路为循环路径。

19.一种聚合物溶液的制备方法，其特征在于，采用具备多个利用于权利要求1至18中任一项所述的聚合物溶液的制备方法中的装置的生产线。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所使用的所述溶剂是含有二氯甲烷、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酮、环戊酮、环己酮、二氧杂环戊烷中的至少1种的溶剂。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，使用与所述聚合物溶液或所述溶剂相接触的部分的表面粗糙度Ra在10微米以下的构件。

22.根据权利要求7至21中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，使用相对于所述冷凝面的所述经冷凝的溶剂的接触角小于60度的冷凝面。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所使用的所述聚合物是含有酰化纤维素、聚碳酸酯、芳族聚酰胺类聚合物、聚砜、环烯烃类聚合物中的至少1种的聚合物。

24.根据权利要求23所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述聚合物为酰化纤维素。

25.根据权利要求24所述的聚合物溶液的制备方法，其特征在于，所述酰化纤维素满足下记式(1)及式(2)的关系，

2.5≤A+B≤3.0 (1)

0.7≤A≤1.0 (2)，

26.一种溶液制膜方法，其特征在于，流延由权利要求24或25所述的聚合物溶液的制备方法得到的浓缩聚合物溶液。

27.根据权利要求26所述的溶液制膜方法，其特征在于，根据至少在1个层中含有所述浓缩聚合物溶液的共流延法，进行流延。

28.根据权利要求26或27所述的溶液制膜方法，其特征在于，根据至少在1个层中含有所述浓缩聚合物溶液的逐次延法，进行流延。

29.一种薄膜，其特征在于，是由权利要求26至28中任一项所述的溶液制膜方法制造的。

30.根据权利要求29所述的薄膜，其特征在于，在交叉偏光镜下所述薄膜中的20微米以上亮点缺陷为200个/cm²以下。

31.一种偏振片保护膜，其特征在于，采用权利要求29或30所述的薄膜而构成。

32.一种偏振片，其特征在于，采用权利要求3 1所述的偏振片保护膜而构成。

33.一种光学功能性膜，其特征在于，采用权利要求29或30所述的薄膜而构成。