JP4753553B2 - 移送方法及び溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、ドープの製造方法及び溶液製膜方法に関し、製膜されたフィルムは、偏光板保護フィルム，偏光板，液晶表示装置，光学補償フィルム，写真感光材料などに好ましく用いられる。

ポリマーは、様々な用途で使用される。例えばセルロースアシレート（以下、ＴＡＣと称する）をフィルム状とし、写真感光材料のベースフィルムとしたり、液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムとしたりして用いられる。フィルムの製造方法としては、ポリマーを加熱して溶融状にして製膜する溶融製膜法や、溶媒とポリマーなどを含むドープを調製して製膜する溶液製膜法が知られている。溶液製膜方法により得られたフィルムは、光学等方性に優れており光学用フィルムの製造方法として好ましく用いられる（例えば、非特許文献１参照。）。

発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号

ドープは、その製造工程でゲル状物質を発生することがある。ゲル状物質が発生すると、攪拌などを行っても再溶解し難いので、濾過により除去している。または、溶解工程を再度行い再溶解させている。しかしながら、濾過での除去は、濾過装置の濾材の寿命を極端に短くし、濾材の交換頻度が高まり、連続製膜に支障が生じる。また、再度、溶解工程を行うことは、ドープ製造工程において、１工程増加するため、生産性を著しく低下させる問題もある。また、溶解工程では、通常原料を加熱したり冷却したりするので、その温度変化による原料の特性の悪化が問題となる場合もある。なお、本発明においてゲル状物質とは、溶質などがゼリー状に固化した不可逆性の物質を意味する。

また、ゲル状物質を含んだドープを用いて溶液製膜を行った場合には、ゲル状物質がフィルム中に混入し、製品品質を落とす原因となる問題も生じる。さらに、ドープの調製，移送，保存の際には、通常熱媒体を用いた熱交換器により保温を行うが、熱交換効率が悪い場合には、ドープ温度の調整が不充分となり、低温部分で皮張りと称される異物が発生する場合がある。

本発明は、ドープの温度調整を厳密に行うドープ製造方法及び溶液製膜方法を提供するものである。

本発明は、ドープの調製，移送，保存の際に低温部分による異物の発生を抑制するドープ製造方法及び溶液製膜方法を提供するものである。

本発明は、ゲル状物質の発生を防止するドープ製造方法及びゲル状物資の発生を防止したドープを用いる溶液製膜方法を提供するものである。

本発明は、偏光板用の保護フィルム，偏光板，光学補償フィルム，写真感光材料及び液晶表示装置などに好ましく用いられるフィルムを製膜できる溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、ドープからのゲル状物質の発生と、ドープ温度あるいはドープの温度履歴とが、非常に密接な関係があることを見出した。ドープ中でポリマーの一部は、会合体を形成しており、この会合体がその後にゲル状物質となることを見出した。図９に示すように会合体の会合量（＝会合体平均分子量／平均分子量。なお、平均分子量は、数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗのいずれを用いても良い）Ａは、ドープ温度Ｔ（℃）が低いほど大きくなる。本発明者らは、ポリマーにＴＡＣを用いた場合には、会合量の大きさ（本発明においては、見かけ上の分子サイズを意味する）が極大値Ａ_max となる温度（以下、極大温度と称する）Ｔｃ（℃）が存在することを見出した。極大値Ａ_max が存在する理由は、おそらくドープ中のＴＡＣに相転移が生じるためであると思われる。

さらに、本発明者が検討を重ねた結果、ドープ温度Ｔ（℃）が、極大温度Ｔｃ（℃）を横切ることでゲル状物質の誘発に寄与していることを見出した。極大温度Ｔｃ（℃）より高い温度を高温Ｔ_H （℃）とし、低い温度を低温Ｔ_L （℃）とする。また、極大温度Ｔｃ（℃）の横切りとは、ドープ温度Ｔ（℃）を低温Ｔ_L （℃）から高温Ｔ_H （℃）とする加温調整、ドープ温度Ｔ（℃）を高温Ｔ_H （℃）から低温Ｔ_L （℃）とする冷却調整を意味する。本発明者は、極大温度Ｔｃ（℃）を２回以上横切る履歴を有するドープからゲル状物質が発生しやすいことを見出した。その温度履歴を有するドープからは、通常の会合体と異なり、高温でも単分子に戻らない非可逆性の会合体が生成され、これからゲル状物質が生成されると思われる。

そこで、本発明では、ドープ温度Ｔ（℃）をできるだけ一定に保つことで、ゲル状物質の発生を抑制する。ドープ温度Ｔ（℃）は、溶媒組成、ポリマーの素材によって異なるが、溶媒の沸点Ｔｂｐ（℃）〜（Ｔｂｐ−３０）℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくはＴｂｐ（℃）〜（Ｔｂｐ−１５）℃の範囲とすることである。また、溶媒が混合溶媒の場合には、それら溶媒のうち、もっとも沸点が低い溶媒の沸点Ｔｂｐ_min （℃）〜（Ｔｂｐ_min 〜３０）℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくはＴｂｐ_min （℃）〜（Ｔｂｐ_min −１５）℃の範囲とすることである。なお、混合溶媒が共沸点Ｔａｐ（℃）を有する場合には、その共沸点Ｔａｐ（℃）〜（Ｔａｐ−３０）℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくはＴａｐ（℃）〜（Ｔａｐ−１５）℃の範囲とすることである。なお、Ｔｂｐ_min （℃）とＴａｐ（℃）とを有する場合には、いずれか低い温度の値を用いる。これら、ドープ温度Ｔ（℃）の保温最低温度Ｔ_min （℃）を図９に図示する。

またドープ中に溶存している気体は、低圧にすると気泡として現れる。このドープと気泡との間に気液界面が生じて、皮張りが発生する。そこで、本発明のドープ製造方法あるいは溶液製膜方法に用いられる配管または容器内のドープを０．０５ＭＰａ以上加圧することが好ましい。

本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを移送する移送方法において、（前記ドープ中で形成された前記セルロースアシレートの会合体の平均分子量）／（前記セルロースアシレートの平均分子量）で求める会合量と、ドープの温度との関係から、前記会合量が極大値となるドープの温度Ｔｃを求めて、前記温度Ｔｃよりも高い温度領域を第１領域、低い温度領域を第２領域とするときに、ドープが通る管と、この管の両端にそれぞれ配され、前記管に対応するようにＪＩＳ規格で規定される外径よりも大きな外径をもち、ボルト孔が形成されたフランジとを備えるとともに、一方の前記フランジから他方の前記フランジに亘って管の外周面との間に熱媒体の流路を形成するように管を覆うジャケットを備える移送手段により、熱媒体とドープとの間で熱交換をすることにより、ドープの温度が第１領域と第２領域との一方から他方へ変化しないようにドープの温度を制御しながらドープを移送することを特徴として構成されている。また、本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープからフィルムを製造する溶液製膜方法において、（前記ドープ中で形成された前記セルロースアシレートの会合体の平均分子量）／（前記セルロースアシレートの平均分子量）で求める会合量と、前記ドープの温度との関係から、前記会合量が極大値となる前記ドープの温度Ｔｃを求め、前記温度Ｔｃよりも高い温度領域を第１領域、低い温度領域を第２領域とするときに、移送すべきドープを通す管と、この管の両端にそれぞれ配され、前記管に対応するようにＪＩＳ規格で規定される外径よりも大きな外径をもち、ボルト孔が形成されたフランジとを備えるとともに、一方の前記フランジから他方の前記フランジに亘って前記管の外周面との間に熱媒体の流路を形成するように前記管を覆うジャケットを備える移送手段により、前記ドープと前記熱媒体との間で熱交換をすることにより、前記ドープの温度が前記第１領域と前記第２領域との一方から他方へ変化しないように前記ドープの温度を制御しながら前記ドープを移送し、移送されてきたドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴として構成されている。

本発明のドープ製造方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープの調製工程，移送工程または保存工程の少なくとも１工程を含むドープ製造方法において、前記ドープと固体壁を介して熱伝達させる手段を用い、前記ドープを所定の温度に保持するために前記ドープ側の熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）が、前記固体壁面を介して前記ドープと相対する側の熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）よりも小さく、前記ドープ側を基準とする総括伝熱係数Ｕを１０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）よりも大きくする工程が、少なくとも前記いずれか１工程で行うから、ドープ製造中のゲル状物質，皮張りなどの異物の発生を抑制できる。

また、本発明によれば、
ｃ）前記熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）と、前記熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）とを
２＜（Ｈｍ／Ｈｄ）＜１０００の関係とする、
ｄ）前記ドープの０℃〜１００℃における粘度Ｖｄ（Ｐａ・ｓ）と、
前記熱媒体の０℃〜１００℃における粘度Ｖｍ（Ｐａ・ｓ）とを
１０＜（Ｖｄ／Ｖｍ）＜１０⁶ の関係とする、
ｅ）前記ドープの定圧比熱Ｃｄ（Ｊ・Ｋ^-1・ｇ^-1）と、
前記熱媒体の定圧比熱Ｃｍ（Ｊ・Ｋ^-1・ｇ^-1）とを
０．１＜（Ｃｄ／Ｃｍ）＜２の関係とする、
ｆ）前記ドープが前記容器または管に滞留する時間Ｔｄ（ｓ）と、
前記熱媒体が前記熱媒体用流路に滞留する時間Ｔｍ（ｓ）とを
０＜（Ｔｍ／Ｔｄ）＜１００の関係とする、
前記ｃ）〜ｆ）の実験条件を適宜選択することで、ドープの加温条件を最適なものとすることができる。

本発明のドープ製造方法は、管の長手方向における温度分布を５℃以内とすることで、ポリマー会合体の発生を抑制でき、ゲル状物質の発生を防止できる。また、ポリマー会合体の発生を抑制するため、
前記ドープ温度Ｔ（℃）を
ｇ−１）前記溶媒の沸点Ｔｂｐ（℃）以下（Ｔｂｐ−３０）℃以上に調整する、
ｇ−２）前記溶媒に混合溶媒を用いた場合であって、前記混合溶媒を構成する各溶媒の沸点のうち最も低い沸点温度Ｔｂｐ_min （℃）以下（Ｔｂｐ_min −３０）℃以上に調整する、
ｇ−３）前記溶媒に用いられる混合溶媒が共沸混合物であって、
共沸点Ｔａｐ（℃）以下（Ｔａｐ−３０）℃以上に調整する、
のいずれかの範囲にドープ温度Ｔ（℃）を調整することで、ポリマー会合体の発生を抑制でき、ゲル状物質，皮張りなどの異物の発生を防止できる。

前記ドープ中で前記ポリマーが形成する会合体の大きさが温度Ｔｃ（℃）で極大となる場合であって、前記ドープの温度調整の際に、前記温度Ｔｃ（℃）未満から前記温度Ｔｃ（℃）より高温とする加温調整、前記温度Ｔｃ（℃）より高温から前記温度Ｔｃ（℃）未満とする冷却調整の温度調整を合計２回以下とすることで、会合体に起因するゲル状物質の発生を防止できる。また、前記熱伝達手段に容器または管を用い、前記容器または管内を０．０５ＭＰａ以上加圧することで、ドープ中の溶存気体の発泡を防止して皮張りの発生を防止する。

本発明の前記熱伝達手段に管を用い、前記管の外周面から熱媒体で温度調整を行い、前記管の長手方向の接合部から５ｃｍ以内まで前記熱媒体を供給できる、フルジャケットを用いることで、ドープ調製，移送の際にドープ温度の温度分布を減少させて低温部が生じないようにすることで、前記低温部に起因する皮張りの発生を防止できる。

本発明のドープ製造方法は、前記容器または管の外面に真空断熱層を形成させることでもドープ温度を略一定に保持でき、ゲル状物質，皮張りなどの発生を防止できる。

本発明の溶液製膜方法は、前記ポリマーにセルロースアシレートを用い、前記溶媒に少なくとも酢酸メチルを含むものを用い、本発明に係るドープ製造方法によりドープの調製，移送，保存を行うと、前記ドープ中に会合体の発生を抑制でき、会合体に起因するゲル状物質の発生を防止できる。そのドープを用いて製膜されたフィルムはゲル状物質含有による光学特性の悪化が無く、光学特性に優れている。また、そのドープは、共流延法，逐次流延法の少なくともいずれかにより溶液製膜を行う際のドープとして用いることもできる。

本発明に係る溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、光学特性に優れているため保護フィルム，偏光板，前記偏光板を用いて構成された液晶表示装置，光学補償フィルム，前記光学補償フィルムを用いて構成された液晶表示装置，前記製膜されたフィルムを用いて構成された写真感光材料のいずれも光学特性に優れている。

本発明の溶液製膜方法は、ドープ調製工程２を経た後に、濾過工程３, 保存工程４, 流延工程５及び製膜工程６により行われる（図１参照）。各工程間のドープの移送工程（図１中で矢印で示している）７は、後に説明する移送装置，移送管を用いて行う。図１に示す工程図は、本発明を実施するための一例であり、図示したものに限定されるものではない。例えば、濾過工程３の後に、ドープを保存することなく、移送して流延工程５を行うことも可能である。

［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、特に限定されるものではない。具体的には、ポリアミド類, ポリオレフィン類, ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）などが挙げられる。

なお、用いられるポリマーは、製膜されたフィルムの光学異方性が小さくなるセルロース誘導体、好ましくはセルロースアシレート，より好ましくはセルロースアセテート、さらに好ましくはセルローストリアセテート、最も好ましくは酢化度５９．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることである。

ＴＡＣの原料であるセルロースには、化１で示すように、グルコース単位中でＣ２位，Ｃ３位及びＣ６位に水酸基が結合している。これら水酸基をアシル化（−ＣＯ−Ｒ）することによりＴＡＣが得られる。ＴＡＣは、アシル化の割合（置換度），位置により物性，例えば溶解度などを調整できる。特に、６位の水酸基は、セルビオーズ基の副鎖であり、置換度，置換基を選択することによりＴＡＣの物性、さらにそのＴＡＣを含むドープの物性、例えば粘度，定圧比熱の調整を行うことが可能となる。

［溶媒］
溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど），エステル類（例えば、蟻酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸アミル，酢酸ブチルなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど），芳香族炭化水素類（例えば，ベンゼン，トルエン，キシレンなど），脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ヘプタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。また、これら溶媒は、単独で用いても良いし、混合させた混合溶媒として用いても良い。

なお、本発明においてポリマーにＴＡＣを用いた際には、酢酸メチル（Ｔｂｐ＝５６．３℃）を主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。酢酸メチルは、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類と異なり、環境保全に優れており、溶液製膜後の廃液の処理が容易である。なお、混合溶媒中の酢酸メチルの組成比は、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましい。混合溶媒の副溶媒としては、酢酸メチルと親和性に優れ、かつ沸点が３０℃〜１２０℃の範囲にあり取り扱いが容易なものを用いることが好ましい。例えば、そのような溶媒としては、シクロペンタノン，アセトン，メタノール，エタノールなどが挙げられる。

［添加剤］
製膜されたフィルムの特性を好ましいものとするために、ドープ中に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、可塑剤（トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），ビフェニルジフェニルホスフェート，ジペンタエリスリトールヘキサアセテートなど），紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など），マット剤（例えば、二酸化ケイ素の微粒子など），増粘剤，オイルゲル化剤，レターデーション制御剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤はポリマーを溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、溶液製膜を行っている際に、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加する際に、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。

本発明の特徴は、ドープ調製，移送，保存の際にドープ温度Ｔ（℃）を一定の温度範囲に保持することである。温度保持のためにドープの物性，特に粘度及び定圧比熱を好ましいものとするように調整し、ドープを製造することが重要である。この点については、後に説明する。

［ドープ調製工程］
ドープを冷却溶解法で製造する際には、始めにＴＡＣを溶媒により膨潤させ、膨潤液を作製する。膨潤液の液温は、１０℃〜６０℃の範囲が好ましく、通常は室温で行うことが、取り扱いの容易さから好ましい。ポリマーを溶媒中で均一に膨潤させるため、攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法は、公知の方法を用いることができる。なお、攪拌時間は特に限定されないが、５分〜１２０分であることが好ましい。５分未満であると均一に膨潤しないおそれが生じる。また、１２０分より長いと生産性の低下を招くため好ましくない。このような場合には、溶媒の選択、混合溶媒を用いている際には、溶媒種類の選択，組成比の変更などを適宜行う。膨潤液に添加剤を添加しても良い。添加剤は、直接膨潤液に添加しても良いし、添加剤が溶解している添加剤溶液を膨潤液中に混合させても良い。

膨潤液を図２に示すドープ調製装置１０のタンク１１に投入する。ドープ調製装置１０は、シリンダ（管）１２内にスクリュー１３が設けられている。スクリュー１３は、モータ１４の回転が減速機（図示しない）によって減速された回転力が伝達され回転する。膨潤液を混合することにより溶解が進行してドープ１５が得られる。シリンダ１２の外周にはジャケット１６が設けられており、熱媒体流路１７が形成されている。熱媒体流路１７内に熱媒体１８を供給することで、ドープ（膨潤液であるものも含む）１５の温度分布を５℃以下とすることができる。なお、熱媒体１８の供給方向は、下流側開口部１６ａから上流側開口部１６ｂへ送る向流が好ましいが、並流で送ることもできる。また、シリンダ１２内の膨潤液またはドープ１５に溶存している気体が発泡することによる皮張りの発生を抑制するために、シリンダ１２内を大気圧から０．０５ＭＰａ以上加圧しておくことが好ましい。

本発明においてドープ１５の調製方法は、前述した方法に限定されるものではない。例えば、ミキシングタンク中にポリマー，溶媒，所定の添加剤を投入して、攪拌翼で攪拌し、液温を４０℃〜１３０℃の温度範囲とする加温溶解法を適用することも可能である。また、ドープ調製工程２における各実験条件については、移送工程の説明の後に再度説明する。

［移送工程］
ドープ調製装置１０の下流側には、ガスケット２０を介して移送装置３０がボルト２１，２２により締結されている。ドープ１５を移送装置３０で濾過装置（図示しない）まで移送する。図３の移送装置３０は、シリンダ（管）３１にフランジ３２，３３が取り付けられている。また、シリンダ３１を覆うようにジャケット３４が取り付けられ、熱媒体流路（以下、流路と称する）３５が形成されている。ジャケット３４には、熱媒体供給及び排出用に下流側開口部３４ａと上流側開口部３４ｂとが形成されている。熱媒体３６を下流側開口部３４ａから供給して、流路３５を通して上流側開口部３４ｂから送り出す向流であることが好ましいが、並流で供給しても良い。熱媒体３６は配管３７を通り、熱媒体調整装置３８に送られ、温度調整などがなされる。その後に配管３９を通り流路３５に供給される循環式であることがコストの点から有利であるが、本発明ではその形態に限定されるものではない。

シリンダ３１が熱媒体３６と接する面をシリンダ外面３１ａ、ドープと接する面をシリンダ内面３１ｂと称する。シリンダ３１の温度調整を行うために、シリンダ外面３１ａの下流側に温度計４０、上流側に温度計４１を設けることが好ましい。また、移送装置３０におけるドープ１５の流路（以下、ドープ流路と称する）４２の移送方向（以下、長手方向と称する）の長さをＬ１（ｍ）とする。なお、ドープ流路４２の長さは、図３に示すようにフランジ３２，３３が取り付けられている場合には、フランジ３２の上流側面３２ａを始点とし、フランジ３３の下流側面３３ａを終点とする。また、流路３５の長さをＬ２（ｍ）とする。フランジ３２，３３には、ボルト孔４３，４４が形成されており、他の装置とボルトにより締結することができる（図１参照）。

図４に熱媒体３６の流れに直角な断面を示し、ドープ１５とシリンダ３１、シリンダ３１と熱媒体３６それぞれの熱伝達について、ドープ１５が熱媒体３６より低温であり、熱媒体３６を用いてドープ１５を保温する例を用いて説明する。なお、本発明に係る熱伝達係数Ｈｄ，Ｈｍ、総括伝熱係数Ｕ、ドープ及び熱媒体の粘度Ｖｄ，Ｖｍ、ドープ及び熱媒体の定圧比熱Ｃｄ，Ｃｍ、ドープ及び熱媒体の滞留時間Ｔｄ，Ｔｍについても併せて説明する。

本発明に係る移送装置３０による熱媒体３６とドープ１５との熱交換は、境膜により行われる。熱媒体３６はシリンダ外面３１ａ近傍で、層流状態に保たれている流体境膜（以下、熱媒体境膜と称する）３６ａが形成されている。熱媒体境膜３６ａでの伝熱は主として熱伝導で行われる。また、熱媒体境膜３６ａより外側を流れる熱媒体（以下、主流熱媒体と称する）３６ｂは、通常乱流状態で流れており、主流熱媒体３６ｂとシリンダ外面３１ａとの熱伝達は、対流により行われる。主流熱媒体３６ｂの平均温度をＴ１（℃）とし、シリンダ外面温度をＴｓ（℃）とする。

ドープ１５も同様にシリンダ内面３１ｂ近傍で、層流状態に保たれている流体境膜（以下、ドープ境膜と称する）１５ａが形成され、ドープ境膜１５ａより内側に流れるドープ（以下、主流ドープと称する）１５ｂは乱流で流れている。主流ドープ１５ｂとシリンダ内面３１ｂとの伝熱も熱伝達で行われる。主流ドープ１５ｂの平均温度をＴ２（℃）とし、シリンダ内面温度をＴｓ’（℃）とする。シリンダ外面３１ａからシリンダ内面３１ｂの伝熱は、熱伝導で行われる。なお、熱媒体３６，シリンダ３１，ドープ１５の温度こう配の概略を温度曲線ＴＣとして図示する。

熱媒体平均温度Ｔ１（℃），シリンダ外面温度Ｔｓ（℃），シリンダ外面面積Ａ１（ｍ² ），熱媒体とシリンダとの熱伝達係数（熱伝達率とも称される。以下、熱媒体側熱伝達係数と称する）Ｈｍ（Ｗ／（ｍ² ・Ｋ））とした場合に、主流熱媒体３６ｂとシリンダ外面３１ａとの伝熱速度ｑ１（Ｗ）は、下記式（１）から算出される。
ｑ１＝Ｈｍ・Ａ１・（Ｔ１−Ｔｓ）・・（１）

シリンダ内面３１ｂと主流ドープ１５ｂとの伝熱速度ｑ２（Ｗ）も、シリンダ内面温度Ｔｓ’（℃），シリンダ内面面積Ａ２（ｍ² ），ドープ平均温度Ｔ２（℃），シリンダとドープとの熱伝達係数（以下、ドープ側熱伝達係数と称する）Ｈｄ（Ｗ／（ｍ² ・Ｋ））とした場合に、下記式（２）から算出される。
ｑ２＝Ｈｄ・Ａ２・（Ｔｓ’−Ｔ２）・・（２）

また、シリンダ３１を貫通する伝熱速度ｑ３（Ｗ）は、シリンダの熱伝導率Ｋｓ（Ｗ／（ｍ・Ｋ）），シリンダ対数平均値面積Ａ_lm（ｍ² ），シリンダ厚さＬ３（ｍ），シリンダ外面温度Ｔｓ（℃），シリンダ内面温度Ｔｓ’（℃）とした場合に、下記式（３）から算出される。
ｑ３＝Ｋｓ・Ａ_lm・（Ｔｓ−Ｔｓ’）／Ｌ３・・（３）
なお、この場合のシリンダの熱伝導率Ｋｓは、シリンダ内面３１ｂの温度を基準温度として用いる。

熱媒体３６がドープ１５の温度調整を行う際に、伝熱速度ｑは、ｑ１＝ｑ２＝ｑ３＝ｑの関係となる。そこで、式（１）〜（３）を整理すると、
ｑ＝（Ｔ１−Ｔ２）／｛（１／Ｈｍ・Ａ１）＋（Ｌ３／Ｋｓ・Ａ_lm）＋（１／Ｈｄ・Ａ２）｝・・（４）
となる。

二重管式熱交換器である移送装置３０の熱貫流の場合の伝熱速度ｑ４（Ｗ）は、
ｑ４＝Ｕ・Ａ２・（Ｔ１−Ｔ２）・・（５）
で示される。ここで、Ｕは、シリンダ内面面積Ａ２（ｍ² ）を基準とした総括伝熱係数（Ｗ／（ｍ² ・Ｋ））を意味し，Ｔ１は熱媒体平均温度であり、Ｔ２はドープ平均温度である。また、熱貫流伝熱速度ｑ４＝伝熱速度ｑであるから、式（４），（５）を整理して式（６）として示す。
１／（Ｕ・Ａ２）＝（１／Ｈｍ・Ａ１）＋（Ｌ３／Ｋｓ・Ａ_lm）＋（１／Ｈｄ・Ａ２）・・（６）となる。

式（６）中でシリンダ熱伝導率Ｋｓが充分大きい場合には、（Ｌ３／（Ｋｓ・Ａ_lm) ≒０と見なすことができ、シリンダ厚さＬ３が薄い場合には、Ａ１（シリンダ外面面積）≒Ａ２（シリンダ内面面積）と見なすことができる。これらを用いて式（６）を変形すると、下記式（７）が得られる。
１／Ｕ＝（１／Ｈｍ）＋（１／Ｈｄ）・・（７）
また、
Ｒ＝（１／Ｕ）；全熱抵抗
Ｒｍ＝（１／Ｈｍ）；熱媒体側熱抵抗
Ｒｄ＝（１／Ｈｄ）；ドープ側熱抵抗
とすると、
Ｒ＝Ｒｍ＋Ｒｄ・・（８）
式（８）が得られる。

式（７）（８）より全熱抵抗を小さくする（すなわち、総括伝熱係数Ｕを大きくする）ためには、Ｒｍ，Ｒｄを小さくする（すなわち、ドープ側熱伝達係数Ｈｄ，熱媒体側熱伝達係数Ｈｍを大きくする）必要があることが分かる。そこで本発明においては
ａ）総括伝熱係数Ｕ＞１０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）
を満たすことにより熱抵抗が小さくなりシリンダ３１の温度調整を容易に行うことができ、ドープ１５の温度調整、特に保温を容易に行うことができる。

また、熱媒体３６の熱エネルギーをドープ１５に効率良く伝達するために熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）をドープ側熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）より大きくする。
ｂ）熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ＞ドープ側熱伝達係数Ｈｄ
さらに、熱媒体側熱伝達速度Ｈｍとドープ側熱伝達速度Ｈｄとは、
ｃ）２＜（Ｈｍ／Ｈｄ）＜１０００
の範囲であることが好ましい。熱媒体側熱伝達係数Ｈｍとドープ側熱伝達係数Ｈｄとの比（Ｈｍ／Ｈｄ）が２以下であると、シリンダ３１に熱が充分に供給されず、ドープ１５を加温できない場合が生じる。また、（Ｈｍ／Ｈｄ）が１０００以上であると、総括伝熱係数Ｕが、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍのみで決まり、シリンダ３１からドープ１５への伝熱がほとんど生じないためドープ平均温度Ｔ２（℃）を一定に保持することが困難になる場合がある。熱伝達係数Ｈｍ，Ｈｄの測定方法は、ポールハウゼンの近似式で行う。

本発明においては、熱媒体３６に液体を用いることが好ましい。例えば、水を流路３５に流すと熱媒体側熱伝達係数Ｈｍは、通常２５０Ｗ／（ｍ² ・Ｋ）〜５０００Ｗ／（ｍ² ・Ｋ）程度となる。しかしながら、熱媒体３６に空気を用いると、１０Ｗ／（ｍ² ・Ｋ）〜２５０Ｗ／（ｍ² ・Ｋ）程度であり、ドープ平均温度Ｔ２（℃）を一定にすることが困難となる場合もある。そこで、本発明に用いられる液体である熱媒体３６には、温水，油，ブライン（登録商標）などが挙げられる。

ドープ１５及び熱媒体３６のそれぞれの粘度も熱伝達に影響する。粘度が高すぎると、熱移動が生じ難くなり熱伝達係数Ｈｄ，Ｈｍが小さくなる。また、ドープの粘度Ｖｄと熱媒体の粘度Ｖｍとが大きく異なると、熱伝達係数Ｈｄ，Ｈｍもそれに伴いも変化し、それら係数が大きく異なると好ましい熱伝達係数比（２＜（Ｈｍ／Ｈｄ）＜１０００）に制御が困難となる場合がある。そこで、本発明においては、ドープ平均温度Ｔ２（℃）におけるドープ粘度Ｖｄ（Ｐａ・ｓ）と熱媒体平均温度Ｔ１における熱媒体粘度Ｖｍ（Ｐａ・ｓ）との比を
ｄ）１０＜（Ｖｄ／Ｖｍ）＜１０⁶ とすることが好ましい。
（Ｖｄ／Ｖｍ）が１０以下であると、ドープ１５へ熱の供給を安定に行うことが困難になることがある。また、（Ｖｄ／Ｖｍ）が、１０⁶ 以上であると、熱媒体３６の熱がドープ１５に伝わらない場合が生じる。また、ドープ平均温度Ｔ２（℃），熱媒体平均温度Ｔ１ともに０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

また、ドープ１５がドープ流路４２を通過する際に生じる圧力損失が１×１０⁵ Ｐａ（≒１ｋｇｆ／ｃｍ² ) 以下となるようにドープ粘度Ｖｄ（Ｐａ・ｓ）やドープ流速（ｍ／ｓ）の制御を行うことが好ましい。圧力損失が大きくなると、その圧力に耐えられる素材からシリンダ３１を作製する必要が生じ、コスト高になるおそれがある。また、通常耐圧性を向上させる際には、シリンダの厚さＬ３を厚くする必要が生じ、この場合には、熱貫流におけるシリンダ外面から内面への熱伝導の制御が困難となり、熱伝達係数Ｈｍ，Ｈｄそれぞれの制御も困難となる。

ドープの定圧比熱Ｃｄ（Ｊ・Ｋ^-1・ｇ^-1）と熱媒体の定圧比熱Ｃｍ（Ｊ・Ｋ^-1・ｇ^-1）との関係を
ｅ）０．１＜（Ｃｄ／Ｃｍ）＜２の範囲とすることが好ましい。
（Ｃｄ／Ｃｍ）を２以上とすると、ドープ１５の温度上昇に必要な熱量が大きくなり、熱媒体３６が有している熱量ではドープ平均温度Ｔ２（℃）に必要な量に達しない場合がある。また、（Ｃｄ／Ｃｍ）を０．１以下とすると、熱媒体３６の定圧比熱が大きくなり過ぎ、ドープ平均温度Ｔ２（℃）に温度を維持する熱量より過度の熱量を含みコスト高の原因となる。

熱媒体が流路を通過する平均時間（以下、熱媒体滞留時間と称する）Ｔｍ（ｓ）とドープ１５の移送装置３０中の滞留時間（以下、ドープ滞留時間）Ｔｄ（ｓ）との関係を
ｆ）１＜（Ｔｍ／Ｔｄ）＜１００
とすることが好ましい。
（Ｔｍ／Ｔｄ）が１以下であると、ドープ１５の移送装置３０での滞留時間が長くなり過ぎ、熱供給がスムーズにいかず、ドープが保温されない場合が生じる。また、滞留している際に、ドープ１５や熱媒体３６から放熱が生じて、エネルギーの無駄が発生する。また、溶媒の沸点近くで加温している場合には、ドープの変成や揮発分（主に溶媒）の蒸発が生じて、ポリマーや添加剤が析出して、皮張り発生の原因となる場合がある。また、熱媒体３６の流速を速くすると伝熱の制御は容易となる。しかしながら、熱媒体３６の流速を（Ｔｍ／Ｔｄ）が１００以上となるようにすると、熱媒体流路３６の耐圧性を上げる必要が生じコスト高の原因となる。

図３に示すように、温度計４０，４１で測定された値は、熱媒体循環装置３８に送信される。熱媒体調整装置３８はそれら温度に基づき、前述した熱媒体３６の平均温度Ｔ１（℃）と流速（ｍ／ｓ）とを調整する。シリンダ３１の温度測定位置は、図示している下流側及び上流側の２箇所に限定されるものではない。さらに、他の箇所に温度計を取り付けても良い。または、シリンダ３１の長手方向に渡って温度測定が可能な温度センサを取り付けて、シリンダ３１の所望の箇所を測定して、その測定値に基づき熱媒体調整装置３８が熱媒体平均温度Ｔ１（℃）と流速（ｍ／ｓ）とを調整しても良い。また、移送装置３０の長手方向における温度分布は、低い方が均一な熱伝導が可能となり、ドープ成分は均一となり、かつ局所的加熱が生じることによる不純物の発生を抑制できる。しかしながら温度分布を低くする実験条件の選択は困難であり、またその実施にコストがかかり過ぎる場合があり好ましくない。そこで、本発明では、移送装置３０の長手方向における温度分布を５℃以下とすることが好ましい。ドープまた、図３に示すように熱媒体の給排気口を１組とせず、長手方向に複数のジャケットを取り付け、各ジャケットの給排気口を用いて独立して熱媒体を供給する方法を適用しても良い。

ドープ１５に含まれている有機溶媒が一種類の場合には、ドープ平均温度Ｔ２（℃）をその溶媒の沸点Ｔｂｐ（℃）に対して、
ｇ−１）；
（Ｔｂｐ−３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔｂｐ−１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ
の範囲とする。沸点Ｔｂｐ（℃）近傍の温度で保温することで、溶媒の溶解性の悪化に伴うポリマーなどの溶質の析出を防止でき皮張りの発生を抑制できる。また、ドープ温度を高温にすることによりドープ中に会合体の会合量が低下し、ゲル状物質の発生を抑制できる。また、溶媒の沸点以下とすることにより、溶媒の沸騰に伴う多量の溶媒の揮発を抑制でき、有機溶媒揮発に伴う溶質の析出を防止できる。

ドープ調製用溶媒は、溶解性を向上させる目的で、混合溶媒が用いられることが多い。例えば、酢酸メチルに複数種類のアルコールを混合させたものが用いられる。混合溶媒が共沸点をもたないものの組合わせの場合には、ドープ平均温度Ｔ２（℃）を混合溶媒中で最も沸点が低い溶媒の沸点Ｔｂｐ_min （℃）を基準に
ｇ−２）；
（Ｔｂｐ_min −３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ_min
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔｂｐ_min −１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ_min
の範囲とする。

混合溶媒が共沸混合物であるときには、ドープ平均温度Ｔ２（℃）を共沸混合物の共沸点Ｔａｐ（℃）を基準に、
ｇ−３）；
（Ｔａｐ−３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔａｐ
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔａｐ−１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔａｐ
の範囲とする。なお、混合溶媒が共沸混合物である場合に、共沸点Ｔａｐ（℃）が前記沸点Ｔｂｐ_min （℃）よりも高い場合には、ドープ平均温度Ｔ２（℃）の基準温度には、前記Ｔｂｐ_min （℃）を適用することがドープの変成が生じ難くなることから好ましい。

移送装置３０では、ジャケット３４をフランジ３２，３３まで設けている。そのため、熱媒体３６は、シリンダ３４の長手方向において熱媒体流路長さＬ２（ｍ）に渡り供給されるので、温度こう配の発生を抑制できる。さらに、シリンダ３１とジャケット３４とフランジ３２，３３とを一体として接続させることが好ましい。これによりシリンダ３１に熱伝達された熱量が、フランジ３２，３３に容易に熱伝導し、シリンダ温度と略同一の温度まで加温することが可能となる。それによりドープ平均温度Ｔ２（℃）を移送装置３０の長手方向全体に渡り、略一定に保持することが可能となり、フランジ３２，３３での溶質の析出に伴う皮張りの発生を抑制できる。なお、本発明において、図３に示す移送装置３０のジャケットの形態をフルジャケットと称する。

本発明において、移送装置３０の長さＬ１を１５ｍ以下とすることが好ましい。フランジ接合部は、前述したように熱媒体による熱伝達に起因する伝熱が生じ難く、もっぱらシリンダ３１からの熱伝導による伝熱であるため、温度が冷える可能性が高い。そこで、できる限りフランジを減らしドープ流路４２が長い移送装置であることが好ましい。しかしながら、あまりに長いドープ流路４２を備えた移送装置は設置場所が制限されるなど配管の自由度が減少するおそれがある。また、熱媒体３６が供給されない箇所は、上流側フランジ３２の上流側面３２ａからの長さＬ４及び下流側フランジ３３の下流側面３３ａからの長さＬ５それぞれを５ｃｍ以内とすることが好ましい。５ｃｍ以内とすることで、シリンダ３１からの熱伝導によるフランジ３２，３３の加温のみで皮張りの発生を抑制できる。

本発明に用いられる移送装置３０は、シリンダ３１に取り付けるフランジをＪＩＳ規格で規定されているフランジより外径が大きなものを取り付けフルジャケットとしている。例えば、ＪＩＳ １０Ｋ ２５Ａで規定される管をシリンダ３１に用いる場合には、ＪＩＳ １０Ｋ ４０Ａを用いることができる。なお、フランジの外径は、上流側フランジ３２と下流側フランジ３３とで同一であっても良いし、異なっていても良い。また、シリンダ３１内のドープ１５に溶存している気体が発泡することによる皮張りの発生を抑制するために、シリンダ３１内を大気圧から０．０５ＭＰａ以上加圧しておくことが好ましい。

図５にその一部を示した移送装置５０では、シリンダ５１とフランジ５２との取り付け位置５１ａにジャケット５３の端面５３ａを接続して熱媒体流路５４を形成している。この場合にも、フランジ下流側面５２ａから熱媒体流路端部５４ａとの間隔Ｌ６を５ｃｍ以内とすることで、ドープ流路５５の一部を構成するフランジ５２まで加温することが可能となり、温度分布を減少させることが可能となる。

図６にその一部を示す移送装置６０は、シリンダ６１にフランジ６２が取り付けられ、シリンダ６１を覆うジャケット６３が取り付けられた従来の形態のものである。フランジ下流側面６２ａから熱媒体６４の供給最下流位置６４ａとの間隔Ｌ７（ｃｍ）は、通常５ｃｍより長い。そこで、移送装置６０の長手方向における温度分布を最小にするため、ジャケット外面６３ａ，シリンダ露出面６１ａ，フランジ上流側面６２ｂに伝熱セメント６５を塗布する。熱媒体６４からシリンダ６１に熱伝達された熱は、シリンダ６１からフランジ６２へ熱伝導すると共に伝熱セメント６５によっても熱伝導してフランジ６２の温度調整がなされる。なお、伝熱セメント６５には、サーモンセメント，熱伝セメントＴ８０２，熱伝セメントＴ−３などを用いることできるが、これらに限定されるものではない。また、伝熱セメントに代えて、リボンヒータなどの補助加温装置を取り付けても良いし、伝熱セメントと補助加温装置とを同時に用いても良い。

［保存工程］
図７に示す保存装置７０は、容器７１にジャケット７２が取り付けられ、熱媒体流路７３が形成されている。また、容器７１内に入れられたドープ７４を均一にしておくための攪拌翼７５及びその攪拌翼７５を回転させるモータ７６が取り付けられている。ドープ７４は、配管７７から容器７１内に入れられる。配管７７にもジャケット（図示しない）を取り付けて温度調整可能な構造のものを用いることが好ましい。熱媒体７８は、図示しない供給装置によりジャケット７２の開口部７２ａから熱媒体流路７３に供給されて容器の外面（以下、容器外面と称する）７１ａとの間で熱伝達を行う。熱媒体７８は、液体を用いることが熱伝導の点から好ましい。なお、ドープを保存する際にも、
ａ）総括伝熱係数Ｕ＞１０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）
ｂ）熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ＞ドープ側熱伝達係数Ｈｄ
ｃ）２＜（Ｈｍ／Ｈｄ）＜１０００
ｄ）１０＜（Ｖｄ／Ｖｍ）＜１０⁶
ｅ）０．１＜（Ｃｄ／Ｃｍ）＜２
の条件に従い行うことで、ドープ温度を均一に保持できるために好ましい。

例えば、２００Ｌの攪拌タンクでは、熱媒体７８が熱媒体流路７３内を通過する滞留時間Ｔｍ（ｓ）を１０ｓ〜３６００ｓの範囲とすることが好ましい。３６００ｓより長いと熱媒体７８が有する熱量が容器外面７１ａに充分に熱伝達されず、容器外面７１ａの温度を一定に保つことが困難となる場合がある。また、そのような滞留時間Ｔｍで熱媒体７８を熱媒体流路７３に供給するためには、熱媒体調整装置（図示しない）を大型化する必要が生じ、コストの点からも不利である。また、１０ｓより短いとジャケットの抵抗が大きくなり耐圧が必要となる。

容器外面７１ａが熱媒体７８の熱量を熱伝達で受け取ると、容器７１を熱伝導して容器内面７１ｂの温度調整がなされる。ドープ７４と容器内面７１ｂとの間で熱伝達されてドープ７４の温度調整がなされる。また、熱伝達を行った熱媒体７８は、ジャケットの開口部７２ｂより排出される。熱媒体７８は、熱媒体調整装置（図示しない）により温度調整，供給流量を調整しつつ循環させて用いることがコストの点から有利である。

ドープ７４は、保存装置７０により温度が一定に保持され保存されている。このドープ７４を用いて流延工程（図１参照）５を行う際には、配管７９を介して接続されているジャケット付きバルブ８０の開閉度の調節により送液流量の制御を行う。なお、配管７９にもジャケットを取り付け送液されているドープ７４の温度調整を行うことがより好ましい。本発明において、図１に示す各工程で用いられるバルブにもジャケット付きバルブを用いることが好ましい。これは、バルブは、複数の部材より構成されているため低温部分生じるおそれがある。その低温部分でドープからポリマーなどが析出して皮張りの発生の原因となるからである。

容器７１内のドープ７４に溶存している気体が発泡することによる皮張りの発生を抑制するために、容器７１に加圧機８１及び圧力計８２を取り付けて容器７１内の圧力をモニタリングして加圧しておくことが好ましい。具体的には、大気圧から０．０５ＭＰａ以上加圧しておくことが好ましい。

ドープ７４の温度を略一定とするため、温度計８３，８４を取り付け、温度をモニタリングすることが好ましい。図７に示すようにドープ７４の下方と上方とに設けられている温度計８３，８４の温度差が５℃以内となるように温度調整を行うことがより好ましい。また、ドープの保存温度も、移送する際の温度と同じように、
ｇ−１）；
（Ｔｂｐ−３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔｂｐ−１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ
の範囲とする。
ｇ−２）；
（Ｔｂｐ_min −３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ_min
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔｂｐ_min −１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔｂｐ_min
の範囲とする。
ｇ−３）；
（Ｔａｐ−３０）≦Ｔ２（℃）≦Ｔａｐ
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは
（Ｔａｐ−１５）≦Ｔ２（℃）≦Ｔａｐ
の範囲とする。
保存装置７０でもドープの溶媒の種類に応じて前記ｇ−１）〜ｇ−３）式のいずれかの条件下でドープ調製を行うことで、ドープに極大温度Ｔｃ（℃）を横切る履歴を残すことが無いか、２回以下とすることができる。

本発明において、ドープの温度調整は、濾過工程３以後から流延工程５を行う前までの間で行うことが好ましく、より好ましくはドープ調製工程２以後から流延工程５を行う前までであり、最も好ましくはドープ調製工程２から流延工程５を行う前までである（図１参照）。特に、移送工程７においては、出来る限りドープの温度調整を行うことが好ましい。この場合に、装置設置場所などの関係で熱媒体を用いた装置を設置することが困難な場合がある。そこで、本発明の移送工程７に用いられる他の実施形態について説明する。

本発明の移送工程７で用いられる移送管９０を図８に示す。移送管９０は、内管９１とその内管９１が挿入された外管９２とを備えている。さらに、管９１，９２の両端には接合用のフランジ９３，９４を備えている。内管９１内は、ドープ９５の流路９６となる。また、外管９２と内管９１との隙間を真空断熱層９７とするため、外管９２には真空装置９８が取り付けられている。本発明において、内管９１にはステンレス，ガラスなどを用いることが好ましく、その外径Ｄ３は、０．０１ｍ〜１ｍのものを用いることが好ましい。この場合に外管９２にもステンレス，ガラスなどを用いることが好ましく、その外径Ｄ４は０．０２ｍ〜１．５ｍのものを用いることが好ましい。このときには、真空断熱層９７の間隔Ｌ８は、０．００５ｍ〜０．７４５ｍとなり、また真空度が１０Ｐａ以下となるように真空装置９８を稼動させる。さらに、ドープ９５からの放射伝熱を移送管９０外に放出されることを抑制するために、内管９１の外面と外管９２の内面とにめっき処理が施されたものを用いることがより好ましい。めっき材料にはクロム，亜鉛合金，黄銅クロムなどを用いることが好ましく、まためっき処理は電解法，無電解法などの公知の方法により行うことができる。

真空断熱層をドープ調製装置１０，移送装置３０，５０，６０及び保存装置７０の各ジャケットの外側に形成することで、熱媒体がジャケットとの間で熱伝達し熱量が減少することを抑制できる。または、各装置１０，３０，５０，６０，７０のジャケットに代えて真空断熱層を設けても良い。

ドープが接するシリンダ１２，３１，５１，６１及び容器７１の内面の平均粗さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粗さが０．１μｍ以上であるとドープとシリンダ又は容器内面との熱伝達面積が大きくなり、熱伝達の点から有利となる。また、平均粗さを５０μｍより大きくすると、その凹凸の箇所に気泡が残り、皮張り発生の原因となる場合がある。

図１に示す溶液製膜方法においてドープ調製工程２から流延工程５を行う前の間に、図９に示す極大温度Ｔｃ（℃）を横切る温度調整を２回以下とすることが好ましい。温度調整は、低温Ｔ_L （℃）から高温Ｔ_H （℃）とする加温調整と高温Ｔ_H （℃）から低温Ｔ_L （℃）とする冷却調整とがあるが、本発明では、各温度調整を併せて２回以下とすることが好ましい。より好ましくは、極大温度Ｔｃ（℃）を一度も横切らないように高温Ｔ_H （℃）側でドープの調製から流延工程直前まで温度を保持することである。極大温度Ｔｃ（℃）は、ドープの種類に応じて変化するが、例えば、ポリマーにＴＡＣ（アセチル化置換度２．８）を用い、溶媒に酢酸メチルを用いた場合には、３５℃となる。

［フィルムの製造方法］
図１０に示すフィルム製膜ライン１００の流延ダイ１０１は、流延ベルト１０２上に配置されている。流延ベルト１０２は回転ローラ１０３，１０４が図示しない回転駆動装置により回転することに伴い無端走行する。流延ダイ１０１からドープを流延ベルト１０２上に流延する。このときのドープの流延幅は、２０００ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１４００ｍｍ以上とする。ドープは、流延ベルト１０２上で流延膜１０５となり、自己支持性を有するようになった後に、剥取ローラ１０６により支持されながら剥ぎ取られ軟膜１０７が得られる。なお、図１０には、支持体に流延ベルトを用いたものを示すが、本発明に用いられる支持体はそれに限定されるものでなく、例えば流延ドラム（回転ドラム）などを用いても良い。

軟膜１０７は、テンタ式乾燥機１２０により乾燥されてフィルム１０８が得られる。フィルム１０８は、多数のローラ１２２が備えられている乾燥室１２３に送られ乾燥された後に、冷却室１２４で冷却される。冷却温度は、特に限定されるものではないが、例えば、室温程度まで冷却する。これにより、巻取機１２５で巻き取る際に、フィルム同士の密着を防ぐことができるために好ましい。なお、フィルム１０８を巻き取る前にナーリングの付与を行ったり、耳切処理を行なったりしても良い。

本発明に係るフィルムの製造方法（溶液製膜方法）は、前述した方法に限定されるものではない。他の実施形態、特に多層流延の実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図１１ないし図１３ではフィルム製膜ラインのうち先に示した実施形態と異なる箇所のみを図示して説明し、その他の箇所についての説明及び図示は省略する。

図１１には共流延法により製膜を行う形態の要部断面図を示す。複数のマニホールド１３０，１３１，１３２を有するマルチマニホールド流延ダイ１３３を用いて製膜を行う。それぞれのマニホールド１３０〜１３２にドープ１３４，１３５，１３６が供給され（供給用配管の図示は省略している）、合流部１３７で合流した後に流延ベルト１３８にドープ１３４〜１３６を流延して流延膜１３９を形成した後に剥ぎ取りフィルムを得る。なお、図１１のマルチマニホールド流延ダイ１３３を用いて流延を行う際に、本発明に係るドープ製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることが好ましいが、最も好ましくは３種類のドープ１３４〜１３６の全てを本発明に係るドープ製造方法により製造されたものを用いることである。

図１２には共流延法により製膜を行う他の形態の側面図を示す。流延ダイ１５０の上流側にフィードブロック１５１を取り付け、フィードブロック１５１に接続されている配管１５１ａ，１５１ｂ，１５１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１５２，１５３，１５４を送液する。それらドープ１５２〜１５４をフィードブロック１５１内で合流させた後に流延ダイ１５０から流延ベルト１５５上に流延する。流延ベルト１５５上に形成された流延膜１５６が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、乾燥してフィルムを得る。なお、図１２の流延ダイ１５０にフィードブロック１５１を設けて流延を行う際に、本発明に係るドープ製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることが好ましく、最も好ましくは３種類のドープ１５２〜１５４の全てを本発明に係るドープ製造方法により製造されたものを用いることである。また、図１１及び図１２の支持体としては流延ベルト１３８，１５５に換えて回転ドラムを用いることも可能である。

図１３には逐次流延法を用いた製膜を行う形態の要部断面図を示す。３基の流延ダイ１６０，１６１，１６２が流延ベルト１６３上に配置している。各流延ダイ１６０〜１６２には、それぞれドープ１６４，１６５，１６６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１６４〜１６６を逐次的に流延ベルト１６３上に流延して流延膜１６７を形成した後に剥ぎ取り乾燥してフィルムを得る。なお、図１３の逐次流延を行う際に、本発明に係るドープ製造方法により製造されたドープを少なくとも１つに用いることが好ましく、最も好ましくは３種類のドープ１６４〜１６６の全てを本発明に係るドープ製造方法により製造されたものを用いることである。

前述した各実施形態の他に、例えば回転ドラムを支持体に用いて、その回転ドラムを冷却する超冷却流延法を用いた溶液製膜方法も本発明には含まれる。また、図１３に示す逐次流延法を行う際に、流延ダイにマルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたりした逐次共流延法も本発明の溶液製膜方法に含まれる。

［フィルムなど］
前述したいずれかの溶液製膜法により得られたフィルムは、ドープ中にゲル状物質や皮張りが無いため、光学特性に優れている。光学特性に優れたフィルムをベースフィルムとして用いるため、そのフィルムを用いて製造された保護フィルムも光学特性に優れている。さらに、偏光子を含有した偏光フィルムの両面に前記保護フィルムを貼付すると、光学特性に優れた偏光板を製造できる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品（例えば、偏光板，光学補償フィルムなど）からは、液晶表示装置の一部を構成することもできる。さらに、フィルムベース上に感光層などを積層して写真感光材料を製造することもできる。

本発明においては、前記総括伝熱係数Ｕを１０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）以上とすることで、熱媒体からドープへ所望の熱伝達速度ｑ（Ｗ）で熱を加えることができる。なお、総括伝熱係数Ｕは、装置の形態、ドープの特性、例えば、定圧比熱Ｃｄ，粘度Ｖｄ、熱媒体の種類，定圧比熱Ｃｍ，粘度Ｖｍなどを調整することにより適宜、最も好ましいものとすることが可能となる。

以下、実施例１を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。実験１で実験条件を詳細に説明し、実験２ないし実験６並びに比較例である実験７ないし実験１５については、実験１と同じ点については説明を省略する。

実験１では、ドープＡ及びドープＢは、下記に示すものを用いて調製した。
セルローストリアセテート（置換度２．８３，粘度平均重合度３２０，含水率０．４質量％，ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ） ２８質量部
酢酸メチル（沸点；５６．９℃） ７０質量部
シクロペンタノン（沸点；１３０℃） ５質量部
アセトン（沸点；５６．１〜５６．５℃） ５質量部
メタノール（沸点；６４．６５℃） ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン ０．１質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ０．０５質量部
なお、ＵＶ剤とは、紫外線吸収剤を表わす。

混合溶媒をミキシングタンクに入れた後に、溶媒温度を３８℃〜４２℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れ攪拌翼で６０分間攪拌し粗溶解液とした。その後に、適宜添加剤を投入し、３０分攪拌を行った。なお、このときも溶媒温度を３８℃〜４２℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認し、ドープＡを調製した。なお、このときのドープ調製用の溶媒は、前記４種類からなる混合溶媒を用いている。そして、これら溶媒の最も沸点が低いものは、アセトンの５６．１℃であり、この温度を沸点温度Ｔｂｐ_min （＝５６．１℃）とした。ドープＡの調製及び保存時の温度は、３８℃〜４２℃であり、５６．１−３０（２６．１℃）℃＜３８℃〜４２℃＜５６．１℃の関係を満たしていた。

ドープＡを移送装置３０を用いて保温しつつ濾過装置まで移送した。移送装置３０の長さＬ１が１ｍのパイプ（ＪＩＳ １０Ｋ ２５Ａ）をシリンダとし，シリンダ内面３１ｂの平均粗さが１０μｍのものを用いた。また、熱媒体３６には温水を用い、ドープ平均温度Ｔ２が４０℃，保温温度差が５℃以内となるように、熱媒体平均温度Ｔ１を４１℃とし、流速を６．６×１０^-1ｍ／ｓとして熱媒体流路３５内をドープ１５に対して向流で送液した。このときの熱媒体滞留時間Ｔｍは、１．５秒間であった。また、それぞれの平均温度における粘度（Ｐａ・ｓ）をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ１０⁵ であった。移送装置３０のドープ流路４２を３０秒間で通るように（＝ドープ滞留時間Ｔｄ）ドープ１５の流速を３．１×１０^-2ｍ／ｓとした。これにより、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）は、０．０５であった。また、ドープ平均温度Ｔ２（４０℃）でのドープの定圧比熱Ｃｄ及び熱媒体平均温度Ｔ１（４１℃）での熱媒体比熱Ｃｍを示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定したところ、定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は、０．３５であった。移送されたドープを目視で確認したところ、ゲル状物質，皮張りのいずれも見られなかった（○）。なお、本実験において、熱交換実験法で算出された総括伝熱係数Ｕは、８０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であった。また、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）とドープ側熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）との比である熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は、３．０であった。

実験２では、従来型の移送装置６０に伝熱セメント（サーモンセメント）６５を塗布した。移送装置６０の長さが１ｍのパイプ（ＪＩＳ １０Ｋ ２５Ａ）をシリンダとしシリンダ内面の平均粗さが１０μｍのものを用いた。また、熱媒体６４には温水を用い、ドープ平均温度Ｔ２が４０℃，保温温度差が５℃以内となるように、熱媒体平均温度Ｔ１を４１℃とし、流速を６．６×１０^-1ｍ／ｓとし、熱媒体滞留時間Ｔｍを１．５秒とした。この移送装置６０を用いてドープＡの移送を行った。それぞれの平均温度における粘度（Ｐａ・ｓ）をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ１０⁵ であった。移送装置６０のドープ流路を３０秒間で通るように（＝ドープ滞留時間Ｔｄ）ドープの流速を３．１×１０^-2ｍ／ｓとし、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）を０．０５とした。ドープ平均温度Ｔ２（４０℃）でのドープの定圧比熱Ｃｄと熱媒体平均温度Ｔ１（４１℃）での熱媒体の定圧比熱Ｃｍとの定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は、０．３５であった。移送されたドープ中を目視で確認したところ、ゲル状物質，皮張りのいずれも見られなかった（○）。なお、本実験において、総括伝熱係数Ｕは、９０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であった。また、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）とドープ側熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）との比である熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は、３．１であった。

実験３では、ＴＡＣを混合溶媒中に入れ、液温を４０℃±３℃の範囲で一定に保持しつつ６０分間攪拌を行った。ＴＡＣが混合溶媒中で充分に膨潤したことを確認した後に、添加剤を適宜投入して、更に攪拌を６０分間行った。なお、このときに、液温が一定の範囲内となるように温度調整を行い、膨潤液を得た。この膨潤液を図１に示したドープ調製装置１０のタンク１１に投入した。熱媒体１８には、ハイドロフルオロカーボンを用いて−７０℃に調整した後に、熱媒体流路１７に供給した。スクリュー１３を回転させ、膨潤液にせん断をかけながら、ＴＡＣを混合溶媒中に溶解させ、ドープＢを調製した。

ドープＢを実験１で用いた移送装置３０により４０℃へ加温してそのまま４０℃（＝ドープ平均温度Ｔ２）で保温を行いながら移送した。また、ドープ移送時のドープ温度もＴｂｐ_min −３０以上Ｔｂｐ_min 以下（なお、Ｔｂｐ_min は、アセトンの沸点５６．１℃を用いた。）の範囲であった。このときに、熱媒体平均温度Ｔ１を４１℃とし、流速を６．６×１０^-1とし、熱媒体滞留時間Ｔｍを１．５秒とした。また、ドープ及び熱媒体のそれぞれの平均温度における粘度をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ１０⁵ であった。また、ドープの滞留時間Ｔｄを３０秒とし、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）は０．０５とした。また、ドープ及び熱媒体のそれぞれの平均温度Ｔ２，Ｔ１における定圧比熱Ｃｄ，Ｃｍの比である定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は０．３５であった。なお、ドープＢの極大温度Ｔｃ（℃）をＤＬＳ（ダイナミックライトスキャッタリング）により測定し、３５℃であることが分かった。この場合に極大温度Ｔｃ＝３５℃の横切りが１回生じたが、移送されたドープを目視で確認したところ、ゲル状物質，皮張りなどの異物は見られなかった（○）。なお、本実験において、総括伝熱係数Ｕは、８０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であった。また、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）とドープ側熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）との比である熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は、３．０であった。

実験４では、実験１と同様の実験条件で実験を行った。ドープＡを濾過装置で濾過した。濾過装置には、定量濾過装置を用いた。なお、濾過装置の２次側送液初期圧力は０．０７ＭＰａとなるように調整した。濾過装置は、断面積が１ｍ² で濾紙を濾材としたものを用いた。また、濾過装置内面の平均粗さが１０μｍのものを用いた。さらに、濾過装置本体には、ジャケットが備えられており、ジャケット内に熱媒体を送液することで温度調整が可能な構成であるものを用いた。熱媒体には温水を用い、ドープ平均温度Ｔ２が４０℃、保温温度差が５℃以内となるようにした。

熱媒体平均温度Ｔ１を４１℃とし、流速を６．６×１０^-1ｍ／ｓとして熱媒体流路内をドープに対して向流で送液した。このときの熱媒体滞留時間Ｔｍは１．５秒間であった。また、それぞれの平均温度における粘度（Ｐａ・ｓ）をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ１０⁵ であった。また、ドープ平均温度Ｔ２（４０℃）でのドープ定圧比熱Ｃｄ及び熱媒体平均温度Ｔ１（４１℃）での熱媒体比熱Ｃｍをそれぞれ示差走査熱量分析法により測定したところ定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は０．３５であった。７時間連続して濾過しても発泡は生じなかった。また、発泡に伴う気液界面でのゲル状物質、皮張りの発生も見られなかった（○）。なお、連続運転後の濾過圧力は０．１ＭＰａまで上昇していた。本実験において、熱交換実験法で算出された総括伝熱係数Ｕは、９０（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であった。また、熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は２．８であった。

実験５では、図７に示した保存装置７０を用いた。容器７１は、内容積が０．４ｍ³ でＳＵＳ３１６製のものを用いた。また、ジャケット７２を取り付けて熱媒体流路７３を形成した。容器７１内のドープ７４を均一にしておくために攪拌翼７５を回転速度３０ｒｐｍで回転させた。ドープ７４を送液する配管７７にもジャケット（図示しない）を取り付けて温度調整（約４０℃）した。熱媒体７８には、温水を用いた。

ドープ７４を保存装置７０により温度を４１℃に一定にして２４時間保存した。配管７９にもジャケットを取り付け、ドープ７４を４１℃に温度調整した。容器７１内のドープ７４を加圧機８１を用いて、Ｎ₂ ガスを供給して圧力が０．１８ＭＰａ加圧されるように調整した。これにより、ドープ７４の温度を略一定とするため、ドープ７４の下方と上方とに設けられている温度計８３，８４の温度差が５℃以内となるように温度調整された。この場合には、ドープ滞留時間Ｔｄは、保存時間となるので、２４時間である。ドープ７４と熱媒体７８とのそれぞれの平均温度における粘度（Ｐａ・ｓ）をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ１０⁵ であった。また、ドープ貯蔵温度（＝ドープ平均温度Ｔ２，４０℃）における定圧比熱Ｃｄを示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定し、さらに熱媒体平均温度Ｔ１（４１℃）における熱媒体比熱Ｃｍを測定したところ定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は０．３５であった。２４時間貯蔵後のドープ７４を目視で確認したところ、ゲル状物質，皮張りのいずれも見られなかった（○）。また、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍは、３００（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であり、ドープ側熱伝達係数Ｈｄは、１００（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であり熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は３であった。

実験６では、ドープＡを移送装置３０を用いて保温しつつ濾過装置まで移送した。移送装置３０の長さＬ１が１ｍのパイプ（ＪＩＳ １０Ｋ ２５Ａ）をシリンダとし，シリンダ内面３１ｂの平均粗さが１０μｍのものを用いた。また、上流側フランジ３２及び下流側フランジ３３には、その径が４０Ａ用のものを用いて本発明に係るフルジャケット配管とした。熱媒体３６には温水を用い、ドープ平均温度Ｔ２が４０℃，保温温度差が５℃以内となるように、熱媒体平均温度Ｔ１を４１℃とし、熱媒体流路３５内をドープ１５に対して向流で送液した。また、それぞれの平均温度における粘度（Ｐａ・ｓ）をレオメーターにより測定し、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を算出したところ２００であった。これにより、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）は、０．０３であった。また、ドープ平均温度Ｔ２（４０℃）でのドープの定圧比熱Ｃｄ及び熱媒体平均温度Ｔ１（４１℃）での熱媒体比熱Ｃｍを示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定したところ、定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）は、０．３５であった。移送されたドープを目視で確認したところ、ゲル状物質，皮張りのいずれも見られなかった（○）。なお、本実験において、熱交換実験法で算出された総括伝熱係数Ｕは、１００（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）であった。また、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）とドープ側熱伝達係数Ｈｄ（Ｗ・ｍ^-2・Ｋ^-1）との比である熱伝達係数比（Ｈｍ／Ｈｄ）は、３．０であった。

比較例である実験７では、内面平均粗さが１０５μｍのシリンダを用いた以外は、実験１と同じ条件で行った。ゲル状物質の皮張りが微量生じていた（△）。

比較例である実験８では、伝熱セメントを用いない以外は、実験２と同じ条件で実験を行った。保温温度差が６℃あり、ゲル状物質が微量生じていた（△）。

比較例である実験９では、保温温度が２５℃となるように調整した以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。ゲル状物質が多数生じていた（×）。

比較例である実験１０では、実験３と同じ条件でドープＢを調製した後に、移送装置を用いて４０℃へ加温すると共に４０℃に保温して移送を行った。なお、このときに、３４℃までドープ温度が下がる箇所あり、極大温度Ｔｃ（＝３５℃）の横切りが３回生じた。移送した後のドープ中にはゲル状物質が微量生じていた（△）。

比較例である実験１１では、濾過装置の２次側送液配管中の圧力が０．０４ＭＰａとなるように濾過した以外は実験４と同じ条件で実験を行った。発泡による気液界面での皮張り、ゲル状物質の発生が見られた（×）。

比較例である実験１２では、ドープ側熱伝達係数Ｈｄが８（Ｗ・／（ｍ² ・Ｋ））、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍが１０（Ｗ・／（ｍ² ・Ｋ））となるように調整した以外は実験５と同じ条件で実験を行った。ゲル状物質が見られた（×）。

比較例である実験１３では、ドープ側熱伝達係数Ｈｄが８（Ｗ・／（ｍ² ・Ｋ））、熱媒体側熱伝達係数Ｈｍが９０００（Ｗ・／（ｍ² ・Ｋ））となるように調整した以外は実験５と同じ条件で実験を行った。ゲル状物質が見られた（×）。

比較例である実験１４では、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を１０、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）を０．０３、定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）を０．０１とした以外は、実験６と同じ条件で実験を行った。なお、保温目標温度を４０℃としたがなかなか熱媒体が温まらず、ドープの保温するまでに時間がかかり、ゲル状物質の発生が見られた（×）。

比較例である実験１５では、粘度比（Ｖｄ／Ｖｍ）を１０⁶ 、滞留時間比（Ｔｍ／Ｔｄ）を１００、定圧比熱比（Ｃｄ／Ｃｍ）を２とした以外は、実験６と同じ条件で実験を行った。なお、保温目標温度を４０℃としたがなかなかドープが温まらなかった。そのためゲル状物質の発生が見られた（×）。

実施例２では、下記処方のドープＣを副流として用い、実施例１の実験１ないし実験６で調製したドープＡまたはドープＢを主流とした共流延を行った。なお、ドープＣの調製はドープＡと同じ条件で行った。
セルローストリアセテート（置換度２．８３，粘度平均重合度３２０，含水率０．４質量％，ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ） ２５質量部
酢酸メチル ７５質量部
シクロペンタノン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
可塑剤Ｂ（ＴＰＰ） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン ０．１質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ０．０５質量部

溶液製膜には、図１０のフィルム製膜ライン１００中の流延ダイ１０１に代えて、図１１のマルチマニホールド流延ダイ１３３を用いた。実施例１の実験１で移送されたドープＡをマニホールド１３５に送液して基層とし、ドープＣをマニホールド１３０，１３２に送液してそれぞれ裏層，表層とした。これらドープをマルチマニホールド流延ダイ１３３から乾燥後のフィルムの表層が３μｍ，基層が７４μｍ，裏層が３μｍとなるように流延幅を６００ｍｍとして流延した。流延ベルト１３８の温度は５℃とし、流延速度は、０．２ｍ／ｓとした。以下の説明は図１０を用いて行う。

流延膜が流延ベルト上で自己支持性を有する膜となったときに剥取ローラで支持しながら軟膜として剥ぎ取った。次に、入口温度が１００℃，出口温度が１００℃のテンタ式乾燥機内を２０分間搬送して乾燥させた。得られたフィルムを乾燥室に搬送し４０分間乾燥させた。なお、乾燥室の温度は、１３０℃〜１４０℃の範囲に保持させた。次に、約２５℃に温度調整がなされている冷却室にフィルムを搬送して１分間冷却を行った後に巻取機で巻き取った。

実験２ないし実験６では、それぞれの実施例１で用いたドープを主流に用いた以外は、実験１と同じ条件で実験を行った。実験１ないし実験６で製膜されたそれぞれのフィルムを用いて、反射防止膜を作製し、それらの評価を行った。

（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０重量％／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。

（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン２４ｇとメチルエチルケトン２４ｇとの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８ｇを添加した。さらに、カヤラッドＤＰＨＡを９１ｇ、イルガキュア（チバガイギー社製）１０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。

（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２１８ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。

（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＺ−７５２６、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。

（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ₂ ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。

実施例２の実験１で作製した８０μｍの厚さのＴＡＣフィルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコータを用いて塗布し、前記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃で乾燥の後に、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成して、反射防止膜を得た。

次に、実験１のフィルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにして反射防止膜を作製した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにして反射防止膜を作製した。さらに、実験２ないし実験６の各フィルムからも防眩層用塗布液Ａ, Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前記実験条件で反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜について、下記に記した評価をそれぞれ行った。結果は後に表１にまとめて示す。

（１）鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、５％以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率は１０％以下であれば実用上問題がない。

（２）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメータ ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズは、１５％以下であれば実用上問題はない。

（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の３段階評価を行った。

（４）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、９０°〜１８０°の範囲であれば実用上問題がない。

（５）色味
前述して測定された鏡面反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてＬ＊が０〜＋１５、ａ＊が０〜＋２０、ｂ＊が−３０〜０の範囲であれば、実用上問題がない。

（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は反射防止膜を２５℃、相対湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後に、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値を用いた。動摩擦係数は、０．１５以下であれば実用上問題が生じない。

（７）防眩性評価
作成した反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ² ）を映し、その反射像のボケの程度を蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価した。

（８）塗布層の面状評価
反射防止膜の塗布層の表面を目視で観察し、その面状を塗布層表面は平滑である（◎）、塗布層表面は平滑であるが、少し異物が見られる（○）、塗布層表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される（△）、塗布層表面に凹凸が見られ異物が多数見られる（×）の４段階で評価した。

表１から本発明の溶液貯蔵方法を用いて得られたドープから溶液製膜方法により製膜されたフィルムから作製された光学機能性膜の１つである反射防止膜は、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。

［偏光板の作製及び評価］
偏光板はポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実験１ないし実験６で得られたそれぞれのフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作成した。この偏光板を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。

分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００ （％）
実験１ないし実験６から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。そこで、本発明の溶液濃縮方法を用いて得られたドープから溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フィルム）に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。

次に、実験１ないし実験６で製造されたそれぞれのフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。そこで、本発明の溶液濃縮方法、溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、光学機能性膜として優れた性質を有し、その膜を液晶表示装置の一部として用いることが好ましいことが分かった。

本発明に係る溶液製膜方法の一連の工程を説明するための工程図である。 本発明に係るドープ調製工程に用いられる装置の概略図である。 本発明に係るドープ移送工程に用いられる装置の概略断面図である。 本発明に用いられるドープ調整装置を説明するための図である。 本発明に係るドープ移送工程に用いられる装置の他の実施形態の概略断面図である。 本発明に係るドープ移送工程に用いられる装置の他の実施形態の概略断面図である。 本発明に係るドープ保存工程に用いられる装置の概略断面図である。 本発明に係るドープ移送工程に用いられる装置の他の実施形態の概略断面図である。 本発明に係るドープ製造方法に用いられるドープ中のポリマー会合量とドープ温度との関係を説明するグラフである 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部図である。 本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部図である。

符号の説明

１０ ドープ調製装置
１５，７４ ドープ
１８，３６ 熱媒体
３０，５０，６０ 移送装置
７０ 保存装置
１００ フィルム製膜ライン
１０８ フィルム
Ｌ１ 移送装置長さ
Ｌ２ 熱媒体流路長さ
Ｈｄ ドープ側熱伝達係数
Ｈｍ 熱媒体側熱伝達係数
Ｕ 総括伝熱係数
Ｔｃ 会合量極大温度

Claims (2)

1. セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを移送する移送方法において、
   （前記ドープ中で形成された前記セルロースアシレートの会合体の平均分子量）／（前記セルロースアシレートの平均分子量）で求める会合量と、前記ドープの温度との関係から、前記会合量が極大値となる前記ドープの温度Ｔｃを求めて、前記温度Ｔｃよりも高い温度領域を第１領域、低い温度領域を第２領域とするときに、
   前記ドープが通る管と、この管の両端にそれぞれ配され、前記管に対応するようにＪＩＳ規格で規定される外径よりも大きな外径をもち、ボルト孔が形成されたフランジとを備えるとともに、一方の前記フランジから他方の前記フランジに亘って前記管の外周面との間に熱媒体の流路を形成するように前記管を覆うジャケットを備える移送手段により、前記熱媒体と前記ドープとの間で熱交換をすることにより、前記ドープの温度が前記第１領域と前記第２領域との一方から他方へ変化しないように前記ドープの温度を制御しながら前記ドープを移送することを特徴とするドープの移送方法。
2. セルロースアシレートと溶媒とを含むドープからフィルムを製造する溶液製膜方法において、
   （前記ドープ中で形成された前記セルロースアシレートの会合体の平均分子量）／（前記セルロースアシレートの平均分子量）で求める会合量と、前記ドープの温度との関係から、前記会合量が極大値となる前記ドープの温度Ｔｃを求め、
   前記温度Ｔｃよりも高い温度領域を第１領域、低い温度領域を第２領域とするときに、
   移送すべき前記ドープを通す管と、この管の両端にそれぞれ配され、前記管に対応するようにＪＩＳ規格で規定される外径よりも大きな外径をもち、ボルト孔が形成されたフランジとを備えるとともに、一方の前記フランジから他方の前記フランジに亘って前記管の外周面との間に熱媒体の流路を形成するように前記管を覆うジャケットを備える移送手段により、前記ドープと前記熱媒体との間で熱交換をすることにより、前記ドープの温度が前記第１領域と前記第２領域との一方から他方へ変化しないように前記ドープの温度を制御しながら前記ドープを移送し、
   移送されてきた前記ドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、
   前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。

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