CN101781403B - 溶液制膜方法及溶液制膜设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种溶液制膜方法及溶液制膜设备。其中，在浓缩胶浆制备单元和碎片胶浆制备单元中，由主溶剂及副溶剂分别制备第1混合溶剂及第2混合溶剂。混合部中使用原料聚合物及第1混合溶剂制备原料胶浆。溶解部中通过使第1混合溶剂的一部分从原料胶浆中蒸发来制备浓缩胶浆。碎片胶浆制备单元中使用第2混合溶剂及碎片制备碎片胶浆。三通阀将浓缩胶浆和碎片胶浆中的一种胶浆作为流延胶浆输送到制膜单元中。制膜单元中，进行溶液制膜方法，利用流延胶浆制造膜。

Description

溶液制膜方法及溶液制膜设备

技术领域

本发明涉及使用由聚合物形成体的破碎物和溶剂制备的胶浆制造膜的溶液制膜方法及溶液制膜设备。

背景技术

聚合物膜(以下称为膜)具有优异的透光性及柔软性，并且具有使轻量化及薄膜化成为可能等优点，因此，可以作为光学功能性膜应用于各个方面。其中，使用了酰化纤维素等的纤维素酯系膜具有强韧性，并且呈低双折射率，因此目前已应用于照相感光用膜、以及液晶显示装置的构成部件如偏振片的保护膜或光学补偿膜等光学功能性膜。

作为膜的主要的制造方法，有熔融挤出方法和溶液制膜方法。熔融挤出方法是用挤出机将已熔融(melt)的聚合物挤出来制造膜的方法。相对于此，溶液制膜方法是以下所述的方法：制备聚合物溶解于溶剂中所形成的聚合物溶液(以下称为胶浆(dope))，并使用流延模将胶浆排出至支撑体上，当形成于支撑体上的流延膜具备自我支撑性之后，将流延膜从支撑体上剥离，形成湿润膜，进而使湿润膜干燥，形成膜。这样的溶液制膜方法与熔融挤出方法相比，可以得到光学各向同性及膜厚均匀性优异而且所含异物量少的膜。因此，光学功能性膜主要采用溶液制膜方法制造。

在制备胶浆时，当聚合物为酰化纤维素等难溶于溶剂中的化合物的情况下，如日本特开2006-76280号公报中所记载，使用加热溶解方法或冷却溶解方法等使聚合物溶解在溶剂中(dissolve)。在加热溶解方法中，使用加热装置加热聚合物和溶剂的混合物，或者在加压条件下加热混合物。另一方面，冷却溶解方法中，先使用冷却装置将混合物冷却后，使用加热装置进行加热。另外，混合物中聚合物的溶解不够充分时，将反复实施冷却溶解方法。进而，在制备聚合物浓度高的胶浆时，使用闪蒸(flash)装置，进行加热通过加热溶解方法或冷却溶解方法等得到的胶浆从而使胶浆中所含的溶剂蒸发的浓缩工序。通过以上各种溶解方法及浓缩工序，可以制备具有所希望的聚合物浓度的胶浆。

在溶液制膜方法中，为了除去膜的皱褶及松弛、或使膜的光学特性在所希望的范围内，大多会使用夹具等把持膜的宽度方向上的两端(以下称为耳部)，进行沿宽度方向拉伸的拉伸处理。实施了这样的拉伸处理的膜的耳部中，由于会残留夹具等的把持痕迹，因此无法用作产品膜。于是，以往都会从经拉伸处理的膜中切除耳部，将耳部以外的部分作为产品膜。

废弃从膜中切除的耳部，会导致制造成本增加及环境污染等问题。因此，以往会使用粉碎机将耳部切细，弄成碎片，使其与作为原料的由棉等得到的原料聚合物一同溶解于溶剂中，由此循环利用碎片来制造胶浆。

近年来，伴随着对液晶显示装置的需求的快速增加，开发出了多种多样的液晶显示装置。因此，需要根据所有的液晶显示装置，确定出有效地制造多种多样的光学功能性膜的方法。

制备使原料聚合物溶解于溶剂中而得到的原料胶浆、及使碎片溶解于溶剂中而得到的碎片胶浆后，使用选自原料胶浆和碎片胶浆中的胶浆进行溶液制膜，就可以容易地制造符合制造目的的膜。但是，当使用碎片胶浆在与原料胶浆相同的制造条件下制造膜的情况下，将流延膜从支撑体上剥离时，会出现一部分流延膜残留在支撑体上的所谓的剥离残留缺陷，此外，还会产生由碎片胶浆制造的膜和由原料胶浆制造的膜的光学特性不均的缺陷。

另外，由于膜中大多会含有添加剂，因此，由膜得到的碎片中也含有添加剂(例如延迟控制剂等)。因此，循环利用碎片时，需要根据所制造的膜的种类决定碎片和原料聚合物的混合比例后再制备胶浆。

进而，若要应对多种多样的膜的制造，则需要根据膜的制造目的切换多种多样的胶浆来实施溶液制膜方法。将旧胶浆切换为新胶浆时，需要进行除去残留在各设备上的旧胶浆及添加剂的操作。为了减轻该除去操作的负担，一直以来，将用于向原料胶浆中添加碎片胶浆的喷嘴等配置在距流延模较近的位置，以在将要流入流延模之前进行二者的混合。但是，该方法中，有时会出现两种胶浆的混合不均匀的问题。因此，为了避免混合不均，以往很难将胶浆和原料聚合物的混合比的范围设定得较宽。这是因为两种胶浆的混合不均是由将碎片胶浆添加至原料胶浆中时的压力上升、喷嘴中的压力损失所引起的。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种同时符合碎片的循环利用和胶浆的品种切换的要求而且可以高效地制造光学特性优异的膜的溶液制膜方法。

进而，本发明的其它目的在于，提供一种可以同时符合碎片的循环利用和多种多样的膜制造的要求的溶液制膜方法及设备。

为了达到上述目的和其它目的，本发明的溶液制膜方法具备以下步骤：原料胶浆制备步骤、浓缩胶浆制备步骤、破碎物胶浆制备步骤、切换步骤和膜形成步骤。原料胶浆制备步骤中，使用由多种溶剂构成的第1混合溶剂和原料聚合物，制备原料胶浆。浓缩胶浆制备步骤中制备与所述原料胶浆相比所述原料聚合物的浓度高的浓缩胶浆。该浓缩胶浆制备步骤中，使所述多种溶剂中在所述第1混合溶剂中的比率最大的主溶剂的一部分从所述原料胶浆蒸发。破碎物胶浆制备步骤中，使用由多种溶剂构成的第2混合溶剂和由所述原料聚合物构成的成形体的破碎物。该破碎物胶浆制备步骤中，使所述破碎物溶解在与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂具有相同组成的第2混合溶剂中，形成所述破碎物胶浆。切换步骤是在将要导入流延模之前通过切换装置进行的。通过该切换步骤，使所述浓缩胶浆和所述破碎物胶浆中的任一种成为所述流延胶浆。膜形成步骤包含以下步骤：将所述流延胶浆排出在支撑体上形成流延膜的步骤、以及将从所述支撑体上剥离的流延膜干燥而形成所述膜的步骤。

在该溶液制膜方法中，优选所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂的组成和所述第2混合溶剂的组成相同。所述破碎物胶浆制备步骤中，优选：使用组成与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂不同的所述第2混合溶剂来制备所述破碎物胶浆，在该破碎物胶浆制备步骤后，进行使所述主溶剂的一部分从所述破碎物胶浆中蒸发的步骤和将所述多种溶剂中除所述主溶剂以外的副溶剂添加在所述破碎物胶浆中的步骤中的至少一个步骤，直至所述破碎物胶浆中的所述混合溶剂的组成与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂的组成相同。

所述主溶剂优选在所述多种溶剂中沸点最低。所述原料聚合物优选含有酰化纤维素，所述多种溶剂中优选含有正丁醇和甲醇中的至少一种，所述主溶剂优选为二氯甲烷和醋酸甲酯中的至少一种。

优选通过冷却使所述流延膜凝胶化。所述浓缩胶浆中所含的所述原料聚合物的浓度优选为18质量％以上且25质量％以下，所述破碎物胶浆中所含的所述原料聚合物的浓度优选为18质量％以上且25质量％以下。

将从进行原料胶浆制备步骤的位置至所述流延模的配管容量设定为C1时，优选在以所述流延模为基准时的配管容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置设置所述切换装置，并将所述浓缩胶浆或所述破碎物胶浆输送到所述流延模。

另外，在本发明的优选的实施例中，具备原料胶浆制备步骤、分配步骤、添加步骤、流延膜形成步骤和干燥步骤。原料胶浆制备步骤中，制备含有溶剂及原料聚合物的原料胶浆。分配步骤中，将破碎物胶浆分为数份。通过该分配，所述破碎物胶浆的一部分成为第1分配胶浆，其它的至少一部分成为第2分配胶浆。所述破碎物胶浆含有溶剂和由所述原料聚合物构成的形成体的破碎物。添加步骤中，在流过流路的所述原料胶浆中分别添加所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆。流延膜形成步骤中，使用流延模将含有所述第1分配胶浆、所述第2分配胶浆和所述原料胶浆的所述流延胶浆排到支撑体上，在支撑体上形成流延膜。该流延膜形成步骤在添加步骤刚结束之后进行。干燥步骤中，将从所述支撑体上剥离的所述流延膜干燥。

添加步骤中，优选在与所述原料胶浆的流动方向垂直相交的面内的2个位置中的一个位置，将所述第1分配胶浆添加在所述原料胶浆中，在另一位置，将所述第2分配胶浆添加在所述原料胶浆中。添加步骤中，也可以在所述原料胶浆的流动方向的2个位置中的上游侧的一个位置，将所述第1分配胶浆添加在所述原料胶浆中，在下游侧的另一位置，将所述第2分配胶浆添加在所述原料胶浆中。

另外，添加步骤中，优选向流过所述流路的所述原料胶浆中喷射所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆，该喷射优选面向所述原料胶浆的流动方向的下游侧进行。添加步骤中，优选在流过所述流路的所述原料胶浆中分别喷射所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆，该喷射优选面向所述原料胶浆的流动方向的下流侧进行，并且，以沿所述流路的第1径向扩展的方式喷射所述第1分配胶浆，以沿与所述第1径向交差的所述流路的第2径向扩展的方式喷射所述第2分配胶浆。

添加步骤中，优选使所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆分别从所述流路的外侧汇合在所述原料胶浆中。

该溶液制膜方法中，将从进行原料胶浆制备步骤的位置到所述流延模的流路容量设定为C1时，优选在以所述流延模为基准时的流路容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置进行添加步骤。

本发明的溶液制膜设备具备原料胶浆制备单元、分配部、添加部及制膜单元。原料胶浆制备单元制备含有溶剂及原料聚合物的原料胶浆。分配部将含有溶剂和由所述原料聚合物构成的形成体的破碎物的破碎物胶浆分为多份。通过该分配部，所述破碎物胶浆的一部分成为第1分配胶浆，其它的至少一部分成为第2分配胶浆。添加部将所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆添加在所述原料胶浆中。制膜单元中，由含有所述第1分配胶浆、所述第2分配胶浆和所述原料胶浆的所述流延胶浆形成流延膜，并干燥从所述支撑体上剥离的流延膜。所述添加部具有第1添加装置和第2添加装置。第1添加装置将所述第1分配胶浆添加在所述原料胶浆中。第2添加装置具有第1添加装置和将所述第2分配胶浆添加在所述原料胶浆中的第2添加装置。第1添加装置和所述第2添加装置设置在所述原料胶浆的流路内。制膜单元具有用于形成所述流延膜的支撑体和将所述流延胶浆排出在所述支撑体上的流延模。流延模与所述流路相连通，设置在所述添加部的原料胶浆的流动方向的下游侧附近。

所述第1添加装置和所述第2添加装置优选设置在与所述原料胶浆的流动方向垂直相交的面内。另外，第1添加装置和第2添加装置优选并列设置在所述原料胶浆的流动方向上。

所述第1及第2添加装置为喷嘴，喷嘴优选具有将所述第1及第2分配胶浆面向所述原料胶浆的流动方向的下游侧喷射在所述原料胶浆中的喷射口。

优选所述第1添加装置为具有沿所述流路的第1径向长长地延伸的第1喷射口的第1喷嘴、所述第2添加装置为具有沿与所述第1径向交差的所述第2径向长长地延伸的第2喷射口的第2喷嘴。

优选在所述流路的内壁上设置所述第1分配胶浆的第1流路的出口和所述第2分配胶浆的第2流路的出口。

将从所述原料胶浆制备单元到所述流延模的流路容量设定为C1时，优选在以所述流延模为基准时的流路容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置设置所述添加部。

本发明中，使用第1混合溶剂及原料聚合物制备原料胶浆，并通过浓缩处理由所述原料聚合物制备浓缩胶浆。接着，使用与第1混合溶剂的成分相同的第2混合溶剂及所述原料聚合物的成形体的破碎物，制备在与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂组成相同的所述混合溶剂中溶解有所述破碎物的破碎物胶浆。因此，根据本发明，浓缩胶浆及破碎物胶浆中所含的混合溶剂的成分的比率相同。其结果，制造薄膜时即使换成任一种胶浆，也都可以抑制光学特性的不均及剥离残留缺陷的发生。因此，可以同时满足碎片的再利用和胶浆的品种切换要求，高效地制造光学特性优异的薄膜。

另外，通过将破碎物胶浆分为多份，并将多份破碎物胶浆分别添加在原料胶浆中，可以抑制胶浆的混合不均。因此，可以将碎片和原料聚合物的混合比例设定在较宽的范围内。由此，可以兼顾碎片的再利用和多种多样的薄膜的制造要求。需要说明的是，所述混合不均是由添加碎片胶浆时发生的压力上升和喷嘴中的压力损失引起的。

附图说明

通过参照附图、阅读优选的实施例的详细说明，相信本领域人员可以容易地理解上述目的、优点。

图1是第1实施方式的溶液制膜设备的概略图。

图2是表示汇合部及在线混合器的概略的立体图。

图3是表示第1实施方式的溶液制膜设备的概略、表示制膜单元的详细情况的说明图。

图4是第2实施方式的溶液制膜设备的概略图。

图5是表示第1添加部的概略的立体图。

图6是与X1方向垂直相交的面上的流路的剖面图。

图7是表示制膜单元的概略的说明图。

图8是与X1方向垂直相交的面上的第2添加部的剖面图。

图9是表示第3添加部的概略的立体图。

图10是表示第4添加部的概略的立体图。

图11是与第4添加部的X1方向垂直相交的面的剖面图。

图12是表示第5添加部的概略的立体图。

具体实施方式

(溶液制膜设备)

本发明的第1实施方式中使用的溶液制膜设备10如图1所示，具备浓缩胶浆制备单元11、碎片胶浆制备单元12、制膜单元13和添加剂液制备单元75。浓缩胶浆制备单元11、碎片胶浆制备单元12及制膜单元13通过配管14a～14c，分别与三通阀15连接。三通阀15自由切换仅连通各单元11～13中的浓缩胶浆制备单元11及制膜单元13的第1位置和仅连通各单元11～13中的碎片胶浆制备单元12及制膜单元13的第2位置。在控制器16的控制下，三通阀15可切换到第1位置和第2位置中的一个位置上。另外，配管14c中设置有第2过滤器17。在配管14c的第2过滤器17的上游连接有来自添加剂液制备单元75的配管14d。由于该连接位置为来自添加剂液制备单元75的添加剂液74和来自浓缩胶浆制备单元11的浓缩胶浆53或来自碎片胶浆制备单元12的碎片胶浆69汇合的位置，因此在之后的说明中将其称为汇合部70。

(浓缩胶浆制备单元)

浓缩胶浆制备单元11包括混合部20、溶解部21、浓缩部22及贮藏部23。该浓缩胶浆制备单元11使用原料聚合物26及第1混合溶剂27制备原料胶浆28后，通过规定的处理由原料胶浆28制备浓缩胶浆53。

混合部20具有第1及第2容器31、32，溶解容器33，贮藏容器34，泵35。在第1容器31中添加有原料聚合物26，通过附带的计量器，规定量的原料聚合物26将添加于溶解容器33中。在第2容器32中添加有第1混合溶剂27，通过附带的定量泵，规定量的第1混合溶剂27将添加于溶解容器33中。

混合溶剂是混合多种溶剂而成的。在多种溶剂中，将在混合溶剂中的比率最大的溶剂称为主溶剂，将多种溶剂中除去主溶剂后的溶剂称为副溶剂。副溶剂的沸点优选比主溶剂高。需要说明的是，副溶剂可以由单一的化合物构成，也可以由多种化合物构成。

溶解容器33具备搅拌叶片。通过该搅拌叶片的旋转，搅拌溶解容器33内的原料聚合物26及第1混合溶剂27。通过该搅拌，可以得到原料聚合物26等溶质未完全溶解在第1混合溶剂27中的粗溶液。

溶解容器33内的粗溶液暂时被贮藏在贮藏容器34中。由此，溶解容器33变空，可以形成为以分批方式反复形成粗溶液的连续分批式。贮藏容器34也具有搅拌叶片。通过旋转该搅拌叶片，可以将粗溶液搅拌均匀。

贮藏容器34内的粗溶液介由泵35被输送到溶解部21的第1加热器41中。作为第1加热器41，可以使用多管式热交换器或静止型混合器等在线混合器。利用该第1加热器41加热粗溶液。被加热的粗溶液的温度、即加热温度优选为50℃以上120℃以下。使粗溶液处于该温度范围的时间、即加热时间优选为2分钟以上30分钟以下。通过该加热，溶液制膜所需的原料聚合物26等溶质可以在未被改性的条件下溶解在第1混合溶剂27中。由此，可以制备原料胶浆28。

利用第1加热器41进行加热而得到的原料胶浆28被送到冷却器42中。通过冷却器42，将原料胶浆28冷却至主溶剂的沸点以下。冷却后的原料胶浆28通过泵43被输送到第1过滤器44中。

第1过滤器44没有图示，其具备用于切换使用的多个过滤器主体及这些过滤器主体的清洗装置等，可以一边进行过滤，一边进行过滤器的清洗·交换。由此，可以连续过滤原料胶浆28。过滤方式没有特别限定。过滤后的原料胶浆28通过泵45被输送到浓缩部22中。

过滤后的原料胶浆28通过浓缩部22的第2加热器51进行加热后，被输送到闪蒸容器52中。在闪蒸容器52中，对原料胶浆28实行闪蒸浓缩处理。闪蒸浓缩处理中，以使原料胶浆28的温度处于25℃以上50℃以下的方式加热原料胶浆28，使主溶剂的一部分从原料胶浆28蒸发掉。通过对原料胶浆28施行闪蒸浓缩处理，可以得到与原料胶浆28相比原料聚合物26的浓度高的浓缩胶浆53。浓缩胶浆53通过泵54被输送到贮藏部23的贮藏容器55中，并贮藏在贮藏容器55中。在控制器16的控制下，泵56将贮藏在贮藏容器55中的浓缩胶浆53输送到三通阀15。

(碎片胶浆制备单元)

碎片胶浆制备单元12具有第3及第4容器61、62，溶解容器63，贮藏容器64，泵65。各容器61～64具有与各容器31～34相同的结构。在第3容器61中添加有碎片67，规定量的碎片67将添加于溶解容器63中。在第4容器62中添加有第2混合溶剂68，通过附带的定量泵，规定量的第2混合溶剂68将添加于溶解容器63中。

第2混合溶剂68包含第1混合溶剂27中使用的主溶剂及副溶剂。另外，第2混合溶剂68中的主溶剂及副溶剂的比率与第1混合溶剂27中的比率不同，但优选与浓缩胶浆53中的混合溶剂中的比率相同。浓缩胶浆53中的混合溶剂中的主溶剂及副溶剂的比率分析方法为公知的方法即可。例如有：取出贮藏在贮藏容器55中的浓缩胶浆53的一部分作为样品，使用气相色谱仪分析该样品中所含的各成分的方法等。然后，优选基于该分析结果，将规定量的主溶剂及副溶剂分别添加到第4容器62中，以使第2混合溶剂68中的主溶剂及副溶剂的比率与浓缩胶浆53中的混合溶剂中的比率相同。另外，在可以由闪蒸浓缩处理的各条件预先求出闪蒸浓缩处理前后的主溶剂及副溶剂的比率的变化量时，还可以基于该变化量和第1混合溶剂27中的主溶剂及副溶剂的比率来决定第2混合溶剂68中的主溶剂及副溶剂的比率。

通过设置在溶解容器63中的套，可以将由溶解容器63内的碎片67及第2混合溶剂68构成的混合物的温度在20℃以上且主溶剂的沸点以下的范围内大致保持恒定。由此，碎片67溶解在第2混合溶剂68中，形成碎片胶浆69。需要说明的是，就溶解容器63内的混合物的温度而言，只要在碎片67中所含的聚合物能溶解于第2混合溶剂68中的范围内，就优选为尽可能低的温度。这是为了尽量不对碎片67中所含的聚合物赋予热。

在溶解容器63中制得的碎片胶浆69暂时被贮藏在贮藏容器64中。在控制器16的控制下，泵65以规定的流量将碎片胶浆69输送到三通阀15。

需要说明的是，优选在溶解容器63和贮藏容器64之间、或贮藏容器64内，对碎片胶浆69进行脱泡处理。作为脱泡处理，从尽可能不赋予聚合物以热的观点考虑，优选进行离心脱泡或真空脱泡。离心脱泡中使用离心脱泡装置。离心脱泡装置具备贮藏碎片胶浆69的容器和可自由旋转地设置的用于搅拌容器内的胶浆的搅拌器。离心脱泡装置可以利用由碎片胶浆69的搅拌产生的离心力，使碎片胶浆69中的气泡聚集在搅拌器的旋转轴附近，从碎片胶浆69中除去气泡。真空脱泡通过将贮藏碎片胶浆69的容器配置在比大气压低的减压环境中来进行。由此，可以从碎片胶浆69中除去气泡。进而，在真空脱泡中，优选使用冷凝器回收从碎片胶浆69中蒸发的溶剂，并使其液化后，返送至碎片胶浆69。另外，在真空脱泡中，在从碎片胶浆中蒸发规定量X的溶剂后导致真空脱泡前后碎片胶浆69的聚合物浓度上升时，可以在预先制备在目标聚合物浓度的碎片胶浆中添加了规定量X的溶剂的碎片胶浆的基础上，对该碎片胶浆进行真空脱泡。需要说明的是，还可以将离心脱泡装置配置在减压环境下，同时进行离心脱泡及真空脱泡。

(添加剂液制备单元)

优选如图1及图2所示，在浓缩胶浆53或碎片胶浆69中的任一个流过的配管14c中设置汇合部70，并在该汇合部70中设置添加剂液喷嘴71。添加剂液喷嘴71以前端被压平的方式形成，在其扁平前端部形成有沿配管14c的流路的径向延长的扁平喷射口76。添加剂液喷嘴71介由配管14d，与添加剂液制备单元75连通。添加剂液制备单元75制备由添加剂及溶剂构成的添加剂液74。添加剂液74的制备中使用的溶剂优选与作为添加对象的胶浆中的混合溶剂的组成相同，即与浓缩胶浆53或碎片胶浆69中的混合溶剂的组成相同。在添加剂液制备单元75中制备的添加剂液74介由配管14d输送到添加剂液喷嘴71中，并由扁平喷射口76喷射至浓缩胶浆53或碎片胶浆69中。

在汇合部70的下游侧的配管14c中设置有在线混合器77。在线混合器77包括从各胶浆流动的方向A的上游侧依次并排排列的分配混合型混合器77a和扭转混合型混合器77b。利用在线混合器77，可以混合浓缩胶浆53及碎片胶浆69中的任一个和添加剂液74，形成流延胶浆80。流延胶浆80介由第2过滤器17输送到制膜单元13中。关于添加剂液喷嘴71、分配混合型混合器77a及扭转混合型混合器77b，已在日本特开2006-117904号公报中详细说明，这里省略详细说明。

(制膜单元)

制膜单元13如图3所示，具备流延室100、过渡部101、拉幅机102、干燥室103和卷取机104，使用流延胶浆80制作薄膜106。在流延室100中配置有形成有流延胶浆80的排出口的流延模107和起支撑体作用的流延滚筒108和剥离辊109。

流延辊107介由排出口，将流延胶浆80排出至作为无端(环形)支撑体的正沿圆周方向旋转的流延滚筒108上。在流延滚筒108上，排出的流延胶浆80边流动边扩展，从而形成流延膜111。由于流延滚筒108的表面温度在-10℃以上、10℃以下的范围内大致保持恒定，因此流延滚筒108上的流延胶浆80被冷却。通过该冷却，进行流延胶浆80的凝胶化。通过凝胶化而具备自身支撑性的流延膜111，边被支撑在剥离辊109上边作为湿润薄膜(wet film)113从流延滚筒108上被剥离。

在过渡部101中，通过多个辊来支撑湿润薄膜113，在运送过程中进行干燥。在拉幅机102中，利用别针等保持机构保持湿润薄膜113的耳部。在拉幅机102的下游设置有修边装置115。修边装置115切断湿润薄膜113的耳部。通过送风将该切断得到的耳部输送到粉碎机(未图示)中，进行破碎或粉碎后，形成碎片67。碎片67通过未图示的送风装置被输送到碎片胶浆制备单元12中。剩余部分作为薄膜106被运送到干燥室103中，在干燥室103中实施干燥处理。其后，薄膜106以辊状卷取于卷取机104的卷芯117上。

从流延室100、流延模107、流延滚筒108等的结构、共流延、剥离法、拉伸、各工程的干燥条件、操作方法、卷曲、平面性矫正后的卷取方法到溶剂回收方法、薄膜回收方法，详细地记录在日本特开2005-104148号公报的[0617]段落到[0889]段落中，这些记载也可适用于本发明。需要说明的是，在上述实施方式中，采用了在流延滚筒108上使流延膜111冷却凝胶化而使流延膜111具有自身支撑性的冷却凝胶化方式，也可以采用在滚筒或皮带等支撑体上干燥流延膜111，从而使流延膜111具有自身支撑性的干燥方式。

接着，对本发明的作用进行说明。如图1所示，在浓缩胶浆制备单元11的混合部20及溶解部21中，由原料聚合物26、和主溶剂与副溶剂以规定的比率混合的第1混合溶剂27制备原料胶浆28。进而，在浓缩部22中，通过闪蒸浓缩处理由原料胶浆28制备适合于目标薄膜的特性的浓缩胶浆53、即聚合物、混合溶剂的各成分的比率为目标值的浓缩胶浆53。然后，利用规定的分析方法，得到浓缩胶浆53中的混合溶剂中主溶剂及副溶剂的比率的分析结果。

另一方面，在碎片胶浆制备单元12中，基于浓缩胶浆53中所含的混合溶剂的成分的比率的分析结果，将规定量的主溶剂及副溶剂分别添加到第4容器62中，制备主溶剂及副溶剂的成分的比率与浓缩胶浆53中所含的混合溶剂相同的第2混合溶剂68。然后，将第2混合溶剂68和碎片67在溶解容器63中混合。在碎片胶浆制备单元12中，仅使用碎片67作为胶浆的聚合物成分，碎片67中所含的聚合物由于在湿润薄膜113的制备时中采用的胶浆的制备过程中经过了溶解处理、浓缩处理，因此，与实施各处理前的原料聚合物不同，即使在较低温度范围内也容易溶解于溶剂中。因此，在溶解容器63中，在几乎不对第2混合溶剂68和碎片67的混合物进行加热的状态下，使碎片67溶解于第2混合溶剂68中，由此可以制备碎片胶浆69。

通过控制器16将三通阀15切换到第1位置处，将浓缩胶浆制备单元11和制膜单元13连通，碎片胶浆制备单元12与制膜单元13被断开。浓缩胶浆53通过泵56介由三通阀被输送到配管14c中。在汇合部70中，将添加剂液74添加到流过配管14c中的浓缩胶浆53中。添加剂液74及浓缩胶浆53通过在线混合器77进行混合，形成流延胶浆80，并被输送到制膜单元13中。

另一方面，通过控制器16将三通阀15切换到第2位置处时，碎片胶浆制备单元12和制膜单元13相连通，浓缩胶浆制备单元11和制膜单元13被断开。碎片胶浆69通过泵65介由三通阀15被输送到配管14c中。在汇合部70中，将添加剂液74添加在流过配管14c中的碎片胶浆69中。添加剂液74及碎片胶浆69通过在线混合器进行混合，形成流延胶浆80，并被输送到制膜单元13中。

通过浓缩胶浆制备单元11的各部分20～23中的各项处理，在浓缩胶浆53中的混合溶剂与第1混合溶剂27中，主溶剂及副溶剂的成分的比率不同。另一方面，在碎片胶浆制备单元12中的处理中，由于第2混合溶剂68、碎片胶浆69几乎未被加热，因此，在碎片混合溶剂69中的混合溶剂和第2混合溶剂68中，主溶剂及副溶剂的成分的比率相同。因此，当第1混合溶剂27和第2混合溶剂68的组成相同时，在浓缩胶浆53中的混合溶剂和碎片胶浆69中的混合溶剂中，主溶剂及副溶剂的成分的比率不同。

由此，在适当切换为所含混合溶剂的成分的比率不同的浓缩胶浆53和碎片胶浆69中的任一方，在不改变流延膜111的冷却条件(例如流延滚筒108的表面温度)及干燥条件(例如流延室100的氛围的温度及溶剂的凝固点)等制膜条件的情况下进行溶液制膜方法时，如果胶浆中的主溶剂的成分的比率增大，则通过冷却难以引起胶浆的凝胶化。因此，容易发生剥离残留缺陷。另外，如果胶浆中的副溶剂的成分的比率增大，则得到的薄膜106的厚度方向的延迟Rth与制备目标值相比变小，如果胶浆中的副溶剂的成分的比率减小，则薄膜106的延迟Rth与制备目标值相比会变大。该情况下，如果每次切换各胶浆时都根据流延胶浆80中混合溶剂的成分的比率的变化调节流延滚筒108的表面温度等各条件，则生产效率将会下降。

本发明中，由于预先在碎片胶浆制备单元12中制备第2混合溶剂68，以使第2混合溶剂68和浓缩胶浆53中的混合溶剂中主溶剂及副溶剂的成分的比率相同，因此，即使使用浓缩胶浆53或碎片胶浆69中的任一种，流延胶浆80中的混合溶剂的组成也相同。因此，可以在抑制剥离残留故障发生的前提下制备光学特性优异的薄膜。

本说明书中，在“2种混合溶剂的成分的比率相同”包含以下情况，即各成分相同而仅各成分的比率不同的混合溶剂X及混合溶剂Y中，将混合溶剂X中的任意的成分A的比率设定为C_AX、将混合溶剂Y中的成分A的比率设定为C_AY时，混合溶剂X、Y中所含的所有的各个成分均满足主溶剂的|C_AX-C_AY|值为0.5％以下、副溶剂的|C_AX-C_AY|值为0.2％以下的条件。

在上述实施方式中，使用与浓缩胶浆53中的混合溶剂中的主溶剂及副溶剂的比率相同的第2混合溶剂68，制备碎片胶浆69，但是本发明并不限定于此，也可以在使用成分与浓缩胶浆53中的混合溶剂相同、其比率不同的第2混合溶剂68制备碎片胶浆69后，对碎片胶浆69进行闪蒸浓缩处理，直至碎片胶浆69中的混合溶剂的成分与浓缩胶浆53中所含的混合溶剂的成分相同。在该闪蒸浓缩处理中，优选以碎片胶浆69的温度在70℃以上100℃以下的方式加热碎片胶浆69，使主溶剂的一部分从碎片胶浆69中蒸发掉。

另外，也可以代替闪蒸浓缩处理而进行在碎片胶浆69中添加副溶剂的副溶剂添加处理，直至碎片胶浆69中的混合溶剂的成分与浓缩胶浆53中所含的混合溶剂的成分相同。需要说明的是，在副溶液添加处理中，不仅可以添加副溶剂，也可以添加副溶剂及主溶剂。

对碎片胶浆69进行闪蒸浓缩处理的浓缩部或对碎片胶浆69进行副溶剂添加处理的添加部优选设置在碎片胶浆制备单元12内的贮藏容器64的下游侧。

进而，也可以代替对上述碎片胶浆69进行的闪蒸浓缩处理或副溶剂添加处理，对浓缩胶浆53进行闪蒸浓缩处理、副溶剂添加处理，直至浓缩胶浆53中的混合溶剂的组成与碎片胶浆69中所含的混合溶剂的组成相同。该情况下，也可以将进行副溶剂添加处理的添加部设置在浓缩胶浆制备单元11的浓缩部22的下游侧。另外，对各胶浆进行的闪蒸浓缩处理或副溶剂添加处理可以依次进行，也可以同时进行。

需要说明的是，将从浓缩胶浆制备单元11内的配管、配管14a及三通阀15到设置在制膜单元13中的流延模的配管14c的合计容量设定为C1时，优选以从三通阀15到设置在制膜单元13中的流延模的配管14c的容量C2为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的方式将三通阀15设置在配管14c中。需要说明的是，将从为了制备原料胶浆28而混合原料聚合物26和第1混合溶剂的位置(图1中为溶解容器33)到流延模的配管的总容量设定为C1即可。

第1实施方式中，介由三通阀15将1个浓缩胶浆制备单元11及1个碎片胶浆制备单元12与制膜单元13连接，但本发明并不限定于此，可以介由切换装置将1个浓缩胶浆制备单元11及多个碎片胶浆制备单元12与制膜单元13连接，也可以介由切换装置仅将多个碎片胶浆制备单元12与制膜单元13连接。

上述第1实施方式中，将切断湿润薄膜113的耳部后得到的材料做为碎片67，本发明并不限定于此，可以将用作制品的薄膜106破碎，也可以将安装在液晶显示装置中的薄膜从液晶显示装置上卸下，之后进行破碎处理。另外，碎片67不限定于薄膜的破碎物，也可以为聚合物形成体的破碎物。

就与聚合物和溶剂一同使用添加剂来制备胶浆、或者在将要进入流延模之前将添加剂添加在规定的胶浆中而言，根据使用的添加剂适当决定即可。在边切换组成不同的多种胶浆边制造多种薄膜的溶液制膜方法中，当存在任一种胶浆均含有的添加剂时，可以在浓缩胶浆制备单元11、碎片胶浆制备单元12中，预先在原料胶浆28、碎片胶浆69中添加该添加剂。另外，就并非含于所有的胶浆而是只含于多种胶浆中的规定胶浆的添加剂而言，在汇合部70中实施该添加剂的添加即可。需要说明的是，无需在汇合部70中将添加剂液74添加于浓缩胶浆53或碎片胶浆69中而制备流延胶浆80的情况下，可以省略添加剂液喷嘴71、添加剂液制备单元75。

上述实施方式中，通过冷却使流延膜111具有自身支撑性，但本发明并不限定于此，其可以通过流延膜111中所含的主溶剂的蒸发，使流延膜111具有自身支撑性，也可以通过冷却及主溶剂的蒸发的组合使流延膜111具有自身支撑性。

上述实施方式中，使用流延滚筒108作为支撑体，但本发明并不限定于此，也可以使用架设在辊上并通过辊的旋转沿环形运动的流延带。另外，上述实施方式中，将胶浆流延在行进中的支撑体上，但本发明并不限定于此，也可以将胶浆流延在静止的支撑体上。

(聚合物浓度)

在本实施方式中，浓缩胶浆53及碎片胶浆69的聚合物浓度优选为18质量％以上25质量％以下。另外，原料胶浆28的聚合物浓度优选为14质量％以上24质量％以下。

下面，对本发明的第2实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中，对与第1实施方式相同的装置、部件附以与图1～3中的符号相同的符号，并省略说明。

(溶液制膜设备)

溶液制膜设备210如图4所示，具备原料胶浆制备单元211、添加单元212和制膜单元13。

(原料胶浆制备单元)

原料胶浆制备单元211包括混合部215、溶解部21、浓缩部22及贮藏部23。该原料胶浆制备单元211使用原料聚合物26及溶剂227来制备原料胶浆。混合部215具有第1及第5容器31、222，溶解容器33，贮藏容器34及泵35。在第1容器31中添加有原料聚合物26，通过附带的计量器，规定量的原料聚合物26将添加于溶解容器33中。在第5容器222中添加有溶剂227，通过附带的定量泵，规定量的溶剂227将添加于溶解容器33中。

溶解容器33具有搅拌叶片，通过该搅拌叶片的旋转，搅拌溶解容器33内的原料聚合物26、溶剂227。通过该搅拌，得到原料聚合物26等溶质未完全溶解于溶剂227中的粗溶液。

贮藏容器34内的粗溶液介由泵35输送到溶解部21的第1加热器41中。通过第1加热器41加热粗溶液。被加热后的粗溶液的温度、即加热温度优选为50～120℃。将粗溶液保持在该温度的加热时间优选为5～30分钟。通过该加热，溶液制膜中所需的原料聚合物26等溶质可以在未发生改性的情况下完全溶解，制得原料胶浆244。由此制得的原料胶浆244中所含的原料聚合物26的固体成分浓度为14质量％～24质量％。

将已利用第1加热器41进行加热的原料胶浆244输送到冷却器42中。通过冷却器42冷却至构成原料胶浆244的主溶剂的沸点以下。被冷却的原料胶浆244通过泵43被输送到第1过滤器44中。

通过第1过滤器44进行过滤后的原料胶浆244通过泵45被输送到浓缩部22中。

过滤后的原料胶浆244通过浓缩部22的第2加热器51进行加热后，被输送到闪蒸容器52中，这里，通过闪蒸浓缩法将原料胶浆244浓缩。浓缩后的原料胶浆244通过泵54贮藏在贮藏部23的贮藏容器55中。贮藏在贮藏容器55中的原料胶浆244通过泵56被输送到添加单元212中。需要说明的是，浓缩部22是根据需要设置的装置，也可以省略。即，该第2实施方式与第1实施方式不同，由于不必区别未经过浓缩处理的原料胶浆244与经过浓缩处理的原料胶浆244，因此，即使经过浓缩处理，也不记载为“浓缩胶浆”而仅记载为“原料胶浆”。

(添加单元)

添加单元212包括碎片胶浆供给部250、添加剂液供给部251、添加部252和第2过滤器253。

(碎片胶浆供给部)

碎片胶浆供给部250具有第3及第6容器61、262，溶解容器63，贮藏容器64，泵265a、265b，开关阀266a、266b。在第3容器61中添加有碎片胶浆67，规定量的碎片67将添加在溶解容器63中。在第6容器262中添加有溶剂227，通过附带的定量泵将规定量添加在溶解容器63中。溶解容器63及贮藏容器64具有与溶解容器33及贮藏容器34相同的结构，在溶解容器63中，制备碎片67溶解于溶剂227中的碎片胶浆268a、268b，碎片胶浆268a、268b暂时贮藏于贮藏容器64中。未图示的控制器通过对开关阀266a、266b的开关控制或泵265a、265b的控制，将碎片胶浆268a及碎片胶浆268b分别以规定的流量输送到添加部252中。由此，由溶解容器63得到的碎片胶浆268a、268b通过阀266a、266b的开关控制被实施分配。碎片胶浆268a和碎片胶浆268b分别独立地输送到添加部252中，分别添加在原料胶浆244中。

与第1实施方式相同，优选在溶解容器63和贮藏容器64之间、或贮藏容器64内对碎片胶浆268a、268b进行脱泡处理。作为脱泡处理，实施真空脱泡，在真空脱泡中，当溶剂227从碎片胶浆268a、268b中蒸发而导致碎片胶浆268a、268b的聚合物浓度上升ΔCt时，可以在预先制备聚合物浓度为在目标聚合物浓度中添加ΔCt的浓度的碎片胶浆的基础上，对该碎片胶浆进行真空脱泡。

(添加剂液供给部)

添加剂液供给部251具有添加剂调合系统272a～272c、开关阀273a～273c和泵274。通过具备多个添加剂调合系统272a～272c，可以根据薄膜品种添加多种添加剂液。通过控制器(未图示)控制设置在规定的添加剂调合系统272a～272c中的开关阀273a～273c，将与薄膜品种对应的添加剂液277通过泵274输送到添加部252中。

(添加部)

添加部252如图5及图6所示，包括设置在配管280的流路281，碎片胶浆喷嘴282a、282b，从前端流出添加剂液277的添加剂液喷嘴71和在线混合器77。该添加部252由原料胶浆244、碎片胶浆268a、268b及添加剂液277制备流延胶浆285。流路281将原料胶浆制备单元211(参照图4)和制膜单元13(参照图3、图4)连通。流路281中，从原料胶浆244流过的X1方向的上游侧依次设置有碎片胶浆喷嘴282a、282b，添加剂液喷嘴71及在线混合器77。碎片胶浆喷嘴282a、282b介由碎片胶浆用配管(未图示)与泵265a、265b连接，添加剂液喷嘴71介由添加剂用配管(未图示)与泵274连接。需要说明的是，可以将添加剂液喷嘴71设置在碎片胶浆喷嘴282a的X1方向上游侧，也可以设置在碎片胶浆喷嘴282a和碎片胶浆喷嘴282b之间。另外，还可以根据需要在碎片胶浆用配管中设置用于防止碎片胶浆268a、268b逆流的止回阀或开关阀。

(碎片胶浆喷嘴)

碎片胶浆喷嘴282a具有喷出碎片胶浆268a的喷射口286a，以喷射口286a面向X1方向下游侧的方式配置。与X1方向垂直相交的面上的喷射口286a的形状为近圆形。需要说明的是，在与X1方向垂直相交的面上，喷射口286a的形状及流路281的形状优选为同心圆。碎片胶浆喷嘴282b的结构与碎片胶浆喷嘴282a相同。即，胶浆喷嘴282b具有喷出碎片胶浆268b的喷射口286b，并且，与碎片胶浆喷嘴282a同样地配置在流路281中。需要说明的是，在与X1方向垂直相交的面上，相对喷射口286a的剖面积的喷射口286b的剖面积优选为5％以上、100％以下，更优选为5％以上、50％以下。

添加剂液喷嘴71以前端被压平的方式形成，在其扁平前端部形成有向流路281的径向延长的扁平喷射口76。在线混合器84包括从上游侧依次并列排列的分配混合型混合器77a和扭转混合型混合器77b。需要说明的是，不在原料胶浆244中添加添加剂液277时，也可以省略添加剂液供给部251及添加剂液喷嘴71。另外，混合粘度大致相等的各胶浆244、268a、268b等时，也可以省略在线混合器77。

(制膜单元)

图7的制膜单元13中的流延滚筒108的表面温度优选在-10℃以上、10℃以下的范围内基本保持恒定。向这样的流延滚筒108排出流延胶浆285时，流延胶浆285被流延滚筒108所冷却。由此，在流延滚筒108上形成凝胶状的流延膜111。制造膜106的过程与第1实施方式相同。需要说明的是，该第2实施方式中的碎片67通过未图示的送风装置被输送到添加单元212的碎片胶浆供给部250(参照图4)。

下面说明本发明的作用。如图4及图5所示，从原料胶浆制备单元211向添加部252供给流量Q1的原料胶浆244时，原料胶浆244流过流路281内。控制器求出碎片胶浆的供给流量Q2(＝Q2a+Q2b)，并从碎片胶浆供给部250向碎片胶浆喷嘴282a输送流量Q2a的碎片胶浆268a，向碎片胶浆喷嘴282b输送流量Q2b的碎片胶浆268b。其后，碎片胶浆喷嘴282a将流量Q2a的碎片胶浆268a喷射在原料胶浆244中，碎片胶浆喷嘴282b将流量Q2b的碎片胶浆268b喷射在原料胶浆244中。由此，在流过流路281的原料胶浆244中，由X1方向的上游侧面向下游侧，依次添加碎片胶浆268a及碎片胶浆268b。添加剂液供给部251将规定流量的添加剂液277输送到添加剂液喷嘴71中，添加剂液喷嘴71将添加剂液277喷射在原料胶浆244中。接着，在线混合器84混合原料胶浆244、各碎片胶浆喷嘴282a、82b及添加剂液277，制备目标浓度Cx的流延胶浆285。

碎片胶浆的供给流量Q2是根据流延胶浆285中的碎片胶浆的目标浓度Cx、及原料胶浆244的流量Q1决定的。这里，目标浓度Cx由Q2/(Q1+Q2)×100(％)表示。需要说明的是，碎片胶浆268a、268b的流量Q2a、Q2b可以相同，也可以不同。另外，将流经碎片胶浆喷嘴282a、282b的喷射口286a、286b附近的原料胶浆244的流速设定为V1，将由碎片胶浆喷嘴282a、282b喷射出的碎片胶浆268a、268b的流速设定为V2a、V2b，将流路281的剖面积设定为S1，将碎片胶浆喷嘴282a、282b的喷射口286a、286b的剖面积设定为S2a、S2b时，Q1用{V1×(S1-S2a-S2b)}表示，Q2用(V2a×S2a+V2b×S2b)表示。另外，为了使原料胶浆244和各碎片胶浆268a、268b均匀混合，优选以V1和V2a、及V1和V2b大致相等的方式来决定Q2a、Q2b。

相对原料胶浆244的碎片胶浆的添加次数为1次时，如果目标浓度Cx大(例如，Cx为50％以上90％以下)，则在碎片胶浆喷嘴的喷射口附近会产生局部的压力上升。如果为了防止压力上升而使用喷射口的剖面积大的大型碎片胶浆喷嘴，则虽然可以抑制局部的压力上升，但是，当目标浓度Cx小(例如Cx为3％以上50％以下)时，难以使碎片胶浆的添加量稳定化。另一方面，目标浓度Cx小时，为了使碎片胶浆的添加量稳定化，可使用喷射口的剖面积小的小型碎片胶浆喷嘴，但是，目标浓度Cx大时，在碎片胶浆喷嘴内的压力损失将会变大。

本发明中，设置有多个在原料胶浆244中添加碎片胶浆的碎片胶浆喷嘴，可以根据目标浓度Cx独立地调节由碎片胶浆喷嘴喷射出的碎片胶浆的流量。因此，不仅可以避免由添加位置引起的压力上升及喷嘴中的压力损失引起的弊病，而且可以将目标浓度Cx设定在较广的范围(0％以上100％以下)内。由此，根据本发明，可以兼顾碎片67的再利用和多种多样的膜106的制造要求。

设置添加部252的位置如图4所示，优选设定为相对配管容量C1为1/280～1/7的配管容量C2的位置，更优选将各喷嘴282a、282b、71中位于最上游侧的喷嘴的位置设定为相对以往的配管容量C1为1/280～1/7的配管容量C2的位置。由此，可以减少从旧胶浆向新胶浆切换时产生的旧胶浆的除去操作量。

在上述实施方式中，使用了两个碎片胶浆喷嘴282a、282b，但本发明并不限定于此，也可以使用三个以上碎片胶浆喷嘴，在连接各碎片胶浆喷嘴和贮藏容器64的配管中设置开关阀或泵。另外，当目标浓度Cx较小时，多个碎片胶浆喷嘴中，可以使部分碎片胶浆喷嘴停止喷射碎片胶浆，而剩余的碎片胶浆喷嘴进行碎片胶浆的喷射。在目标浓度Cx为0％时，停止从所有的碎片胶浆喷嘴喷射碎片胶浆即可，这些均包含在本发明中。

在上述实施方式中，从X1方向的上游侧依次设置多个碎片胶浆喷嘴，并沿X1方向分多次将碎片胶浆添加在原料胶浆中，本发明并不限定于此，也可以如图8所示，在流路281内，以各个喷射口351a～353a位于与X1方向(参照图2)垂直相交的面内的方式排列多个碎片胶浆喷嘴351～353，由多个碎片胶浆喷嘴351～353将流量独立调节的多股碎片胶浆喷射在原料胶浆224中。需要说明的是，多个碎片胶浆喷嘴351～353优选沿流路281的径向排列。另外，也可以捆绑以喷射口位于与X1方向垂直相交的面内的方式排列的多个碎片胶浆喷嘴，并将其沿X1方向依次排列。

在上述实施方式中，使用具有具备在与X1方向垂直相交的面的形状为近圆形的喷出口的碎片胶浆喷嘴282a、282b的添加部252及具有碎片胶浆喷嘴351～352的添加部，但并不限定于此。例如，还可以使用图9所示的添加部361及图10所示的添加部362。添加部361及添加部362除了代替碎片胶浆喷嘴282a、282b而使用具有与添加剂液喷嘴71相同的扁平喷射口366a、366b的碎片胶浆喷嘴367a、367b以外，与添加部252(参照图5)具有相同的结构，这里，省略对相同部分的详细说明及图示。在添加部361中，如图9所示，以扁平喷射口366a的长度方向和扁平喷射口366b的长度方向平行的方式设置碎片胶浆喷嘴367a、367b。另外，在添加部362中，如图10所示，以扁平喷射口366a的长度方向和扁平喷射口366b的长度方向以角度θ1(参照图11)相交的方式设置碎片胶浆喷嘴367a、367b。该相交角度θ1没有特别限定，沿X1方向观察时，优选以所有的碎片胶浆喷嘴的扁平喷射口的长度方向将流路281的圆周方向等分的方式设置碎片胶浆喷嘴。

需要说明的是，虽然图10中以扁平喷射口76的长度方向和扁平喷射口366b的长度方向相交的方式设置添加剂液喷嘴71和碎片胶浆喷嘴367b，但本发明并不限定于此。例如，也可以以扁平喷射口76的长度方向和扁平喷射口366a的长度方向平行的方式设置添加剂液喷嘴71和碎片胶浆喷嘴367b。

需要说明的是，作为多个碎片胶浆喷嘴，可以组合使用具有扁平喷射口的喷嘴和具有近圆形的喷出口的喷嘴。该情况下，可以将具有扁平喷射口的喷嘴配置在X1方向的上游侧，将具有剖面形状为近圆形的喷出口的喷嘴配置在X1方向的下游侧，也可以相反地进行配置。

在参照图4～图10的上述实施方式中，在原料胶浆244流过的流路281中设置碎片胶浆喷嘴作为添加装置，但本发明并不限定于此。例如，也可以使用如图12所示的使碎片胶浆268a、268b从流路的外侧汇合到流过流路的原料胶浆244中的添加部380。添加部380包括原料胶浆244流过的原料胶浆配管381和碎片胶浆268a、268b流过的碎片胶浆配管382a、382b以及在原料胶浆配管381中沿方向X1依次设置的汇合部383a、383b。在汇合部383a、383b中的原料胶浆配管381的内壁面分别设置有碎片胶浆配管382a、382b的出口384a、384b，使原料胶浆配管381和碎片胶浆配管382a～382b相互连通。通过使用添加部380，可以沿X1方向依次向原料胶浆244中添加多股碎片胶浆。需要说明的是，也可以将碎片胶浆配管382a、382b中的任一个替代为上述碎片胶浆喷嘴282a、282b，351～353，367a、367b。需要说明的是，将流过碎片胶浆配管382a、382b的出口384a、384b附近的原料胶浆244的流速设定为V1，将介由出口384a、384b而流向原料胶浆配管381的碎片胶浆268a、268b的流速分别设定为V2a、V2b，将与X1方向垂直相交的剖面中的原料胶浆配管381的流路的剖面积设定为S1，将与X1方向垂直相交的剖面中的出口384a、384b的剖面积设定为S2a、S2b时，Q1用(V1×S1)表示，Q2用(V2a×S2a+V2b×S2b)表示。

需要说明的是，在参照图12的上述实施方式中，以构成原料胶浆244的流路的原料胶浆配管381的内壁中出口384a和出口384b沿X1方向排列的方式从上游侧依次设置碎片胶浆配管382a、382b。但是，本发明并不限定于此。例如，也可以以碎片胶浆配管382a、382b的出口沿原料胶浆配管381的内壁的圆周方向排列的方式设置碎片胶浆配管382a、382b。

(聚合物浓度)

参照图4～图12说明的上述实施方式的原料胶浆244的聚合物浓度优选为18质量％以上25质量％以下。另外，碎片胶浆268a、268b的聚合物浓度优选为18质量％以上25质量％以下。需要说明的是，碎片胶浆268a和碎片胶浆268b的聚合物浓度可以相等，也可以不相等。

(原料聚合物)

以下，对本发明中制备原料胶浆28、244时使用的原料聚合物26进行说明。

在本实施方式中，使用酰化纤维素作为原料聚合物26，作为酰化纤维素，特别优选三醋酸纤维素(TAC)。在酰化纤维素中，更优选酰基对纤维素的羟基的取代度满足下述式(I)～(III)中的所有式。需要说明的是，在以下的式(I)～(III)中，A及B表示酰基对纤维素的羟基中的氢原子的取代度，A为乙酰基的取代度，B为碳原子数为3～22的酰基的取代度。需要说明的是，优选TAC的90重量％以上为0.1～4mm的粒子。其中，可以用于本发明中的原料聚合物26并不限定于酰化纤维素。

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9

构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。酰化纤维素为通过碳原子数2以上的酰基将这些羟基的一部分或全部酯化而得到的聚合物(聚合物)。酰基取代度是指2位、3位及6位中纤维素的羟基酯化的比例(将100％酯化的情况设定为取代度1)。

总酰基化取代度、即DS2+DS3+DS6的值优选为2.00～3.00，更优选为2.22～2.90，特别优选为2.40～2.88。另外，DS6/(DS2+DS3+DS6)的值优选为0.28以上，更优选为0.30以上，特别优选为0.31～0.34。这里，DS2为葡萄糖单元的2位羟基被酰基取代的比例(以下称为2位的酰基取代度)，DS3为葡萄糖单元的3位羟基被酰基取代的比例(以下称为3位的酰基取代度)，DS6为葡萄糖单元的6位羟基被酰基取代的比例(以下称为6位的酰基取代度)。

本发明的酰化纤维素中使用的酰基可以仅为1种，也可以使用2种以上酰基。使用2种以上酰基时，其中一种优选为乙酰基。当将2位、3位及6位的羟基被乙酰基取代的比例(与“比例”对应的日文：度合い)的总和设定为DSA，将2位、3位及6位的羟基被乙酰基以外的酰基取代的比例的总和设定为DSB时，DSA+DSB的值优选为2.22～2.90，特别优选为2.40～2.88。

另外，DSB优选为0.30以上，特别优选为0.70以上。进而，DSB优选其20％以上为6位羟基的取代基，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为33％以上。进而，还优选酰化纤维素的6位中的DSA+DSB的值为0.75以上、进一步优选为0.80以上、特别优选为0.85以上的酰化纤维素，通过使用这些酰化纤维素，可以制备溶解性更优异的溶液(胶浆)。特别是使用非氯系有机溶剂时，可以制备表现出优异的溶解性、粘度低且过滤性优异的胶浆。

作为酰化纤维素的原料纤维素可以为由棉籽绒、纸浆中的任一种得到的纤维素。

作为本发明中的酰化纤维素的碳原子数2以上的酰基，可以为脂肪族基团，也可以为芳基，没有特别限定。例如可以举出：纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，它们还可以进一步具有被取代的基团。作为它们的优选的例子，可举出：丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，更优选丙酰基、丁酰基、月桂酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，特别优选丙酰基、丁酰基。

(溶剂)

作为制备胶浆的溶剂，可举出：芳香族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等)及醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。需要说明的是，本发明中，胶浆表示通过使原料聚合物或碎片溶解或分散在溶剂中而得到的聚合物溶液或分散液。

在上述卤代烃中，优选使用碳原子数1～7的卤代烃，最优选使用二氯甲烷。从TAC的溶解性、从支撑体上剥离流延膜的剥离性、膜的机械强度及光学特性等物性的观点考虑，优选混合二氯甲烷以外的1种或多种碳原子数1～5的醇。醇的含量优选相对于全部溶剂为2～25重量％，更优选为5～20重量％。作为醇，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

近年来，为了将对环境的影响抑制到最小，也在研究不使用二氯甲烷的溶剂组成。该情况下，优选碳原子数为4～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯、碳原子数为1～12的醇，有时也适当混合它们来使用。例如可举出：醋酸甲酯、丙酮、乙醇、正丁醇的混合溶剂。这些醚、酮、酯及醇也可以具有环状结构。另外，具有2个以上醚、酮、酯及醇的官能团(即-O-、CO-、-COO-及-OH)中的任一种的化合物也可以用作溶剂。

本发明中，作为主溶剂，优选含有二氯甲烷和醋酸甲酯中的任一种。作为副溶剂，优选含有正丁醇和甲醇中的任一种。另外，混合溶剂中的主溶剂的比率优选为80质量％以上88质量％以下。混合溶剂中的正丁醇的比率优选为0.2质量％以上3.0质量％以下。混合溶剂中的甲醇的比率优选为10质量％以上、20质量％以下。

关于酰化纤维素的详细说明，记载于日本特开2005-104148号的[0140]段落至[0195]段落，这些记载也可以适用于本发明中。另外，关于溶剂及增塑剂、防劣化剂、紫外线吸收剂(UV剂)、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、消光剂、剥离剂、剥离促进剂等添加剂，也同样详细记载于日本特开2005-104148号的[0196]段落至[0516]段落，这些记载也可以适用于本发明中。

在第2实施方式中，使用含有原料聚合物及溶剂的胶浆作为原料胶浆244。但是，本发明并不限定于此，还可以使用除原料聚合物及溶剂以外还含有消光剂及增塑剂等添加剂的胶浆作为原料胶浆244。

实施例

为了确认本发明的效果的有无，进行了实验1～4。在实验1中进行详细的说明，对于实验2～4，省略与实验1的条件相同的地方的说明，只说明不相同的部分。

(实验1)

在实验1中，使用图5所示的添加部252，在原料胶浆244中添加碎片胶浆268a、268b，分别制备表1所示的目标浓度Cx的流延胶浆285。使用该流延胶浆285进行溶液制膜方法。为了评价流延胶浆285的混合不均，在碎片胶浆268a中添加了着色剂，在碎片胶浆268b中添加了着色剂。碎片胶浆268a、268b的流速V2a、V2b设定在原料胶浆244的流速V1的±30％的范围。流路281、喷射口286a、286b的剖面积比为5∶1∶1。

(实验2)

实验2中，代替添加部252，使用图10所示的添加部362，除此之外与实验1同样操作。流路281、扁平喷射口366a、366b的剖面积比为10∶3∶3。

(实验3)

实验3中，代替添加部252，使用图12所示的添加部380，除此之外与实验1同样操作。其中，代替添加部380的碎片胶浆配管382b，将图9所示的碎片胶浆喷嘴367b设置在相当于原料胶浆配管381的汇合部383b的位置处。原料胶浆配管381的流路、扁平喷射口366a、碎片胶浆配管382a的流路的剖面积比为4∶1∶4。

(实验4)

实验4中，作为添加装置，仅使用碎片胶浆喷嘴282a，除此之外与实验1同样操作。

表1中表示了实验1～4中的流延胶浆的混合不均的评价结果。利用膜的雾度的测定值随碎片胶浆的添加浓度发生变化的现象，通过如下操作进行了评价混合不均的方法。从由各实验1～4的溶液制膜方法得到的膜切出纵200mm×横200mm的样品膜。分别沿纵向、横向切割为5份样品膜，对合计25张样品片测定了雾度。雾度测定中使用了suga试验机(株)制的直读式雾度测定仪HGM-2DP。以得到的雾度的各测定值中的最大值和最小值的差作为幅度。关于该幅度，混合不均的评价基于以下基准进行。

A：幅度为0.1以下。

B：幅度大于0.1且为0.2以下。

C：幅度大于0.2且为0.4以下。

D：幅度大于0.4。

表1

如表1所示，可知，根据本发明，可以抑制混合不均的发生，并将原料胶浆及碎片胶浆的目标浓度设定得较宽。

Claims (22)

1.一种溶液制膜方法，其中利用流延胶浆来制造膜，所述方法具备以下步骤(A)～(E)：

(A)使用由多种溶剂组成的第1混合溶剂和原料聚合物，制备原料胶浆；

(B)使所述多种溶剂中在所述第1混合溶剂中的比率最大的主溶剂的一部分从所述原料胶浆蒸发掉，制备与所述原料胶浆相比所述原料聚合物的浓度高的浓缩胶浆；

(C)使用由多种溶剂组成的第2混合溶剂和由所述原料聚合物组成的成形体的破碎物，制备在组成与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂相同的所述混合溶剂中溶解有所述破碎物的破碎物胶浆；

(D)以使所述浓缩胶浆和所述破碎物胶浆中的任一种胶浆成为所述流延胶浆的方式进行切换，所述切换是在将要导入流延模之前利用切换装置进行的；

(E)将所述流延胶浆排出到支撑体上，形成流延膜，将从所述支撑体上剥离而得到的流延膜干燥，形成所述膜。

2.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂的组成与所述第2混合溶剂的组成相同。

3.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，使用组成与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂不相同的所述第2混合溶剂来制备所述破碎物胶浆，所述第2混合溶剂包含第1混合溶剂中使用的主溶剂及副溶剂，在该步骤C之后，进行选自使所述主溶剂的一部分从所述破碎物胶浆蒸发的步骤和将所述多种溶剂中的除所述主溶剂以外的副溶剂添加于所述破碎物胶浆中的步骤中的至少一个步骤，直至所述破碎物胶浆中的所述混合溶剂的组成变得与所述浓缩胶浆中的所述混合溶剂的组成相同。

4.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，在所述多种溶剂中，所述主溶剂的沸点最低。

5.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，所述原料聚合物含有酰化纤维素，所述多种溶剂含有正丁醇和甲醇中的至少一种，所述主溶剂为二氯甲烷和醋酸甲酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，通过冷却使所述流延膜凝胶化。

7.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，所述浓缩胶浆中所含的所述原料聚合物的浓度为18质量％以上且25质量％以下，所述破碎物胶浆中所含的所述原料聚合物的浓度为18质量％以上且25质量％以下。

8.如权利要求1所述的溶液制膜方法，其中，将从进行所述步骤A的位置到所述流延模的配管容量设定为C1时，在以所述流延模为基准时的配管容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置设置所述切换装置，并将所述浓缩胶浆或所述破碎物胶浆输送到所述流延模。

9.一种溶液制膜方法，其中利用流延胶浆来制作膜，所述方法具备以下步骤(A)～(E)：

(A)制备含有溶剂及原料聚合物的原料胶浆；

(B)将含有溶剂和由所述原料聚合物组成的形成体的破碎物的破碎物胶浆分配为多份，通过该分配，所述破碎物胶浆的一部分成为第1分配胶浆，其它的至少一部分成为第2分配胶浆；

(C)在流过流路的所述原料胶浆中分别添加所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆；

(D)在所述步骤C刚结束之后，使用流延模将含有所述第1分配胶浆、所述第2分配胶浆和所述原料胶浆的所述流延胶浆排出到支撑体上，在所述支撑体上形成流延膜；

(E)将从所述支撑体上剥离而得到的所述流延膜干燥。

10.如权利要求9所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，在与所述原料胶浆的流动方向垂直相交的面内的2个位置中的一个位置，将所述第1分配胶浆添加于所述原料胶浆中，在另一位置，将所述第2分配胶浆添加于所述原料胶浆中。

11.如权利要求9所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，在所述原料胶浆的流动方向上的2个位置中处于上游侧的一个位置，将所述第1分配胶浆添加于所述原料胶浆中，在处于下游侧的另一位置，将所述第2分配胶浆添加于所述原料胶浆中。

12.如权利要求9所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，向流过所述流路的所述原料胶浆中喷射所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆，该喷射是面向所述原料胶浆的流动方向的下游侧进行的。

13.如权利要求11所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，向流过所述流路的所述原料胶浆中分别喷射所述第1分配胶浆及所述第2分配胶浆，该喷射是面向所述原料胶浆的流动方向的下游侧进行的，以沿所述流路的第1径向扩展的方式喷射所述第1分配胶浆，以沿与所述第1径向交差的所述流路的第2径向扩展的方式喷射所述第2分配胶浆。

14.如权利要求9所述的溶液制膜方法，其中，在所述步骤C中，使所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆分别从所述流路的外侧汇合于所述原料胶浆中。

15.如权利要求9所述的溶液制膜方法，其中，将从进行所述步骤A的位置到所述流延模的流路容量设定为C1时，在以所述流延模为基准时的流路容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置进行所述步骤C。

16.一种溶液制膜设备，其利用流延胶浆来制造膜，该设备具备以下部分：

制备原料胶浆的原料胶浆制备单元，所述原料胶浆含有溶剂及原料聚合物；

将含有溶剂和由所述原料聚合物组成的形成体的破碎物的破碎物胶浆分成多份的分配部，通过该分配部，所述破碎物胶浆的一部分成为第1分配胶浆，其它的至少一部分成为第2分配胶浆；

将所述第1分配胶浆和所述第2分配胶浆添加于所述原料胶浆中的添加部，该添加部具有将所述第1分配胶浆添加于所述原料胶浆中的第1添加装置和将所述第2分配胶浆添加于所述原料胶浆中的第2添加装置，所述第1添加装置和所述第2添加装置设置在所述原料胶浆的流路内；及

由含有所述第1分配胶浆、所述第2分配胶浆和所述原料胶浆的所述流延胶浆形成流延膜，并干燥从所述支撑体上剥离而得到的流延膜的制膜单元，该制膜单元具有用于形成所述流延膜的支撑体和将所述流延胶浆排出于所述支撑体上的流延模，并且，所述流延模与所述流路相连通，并且设置在所述添加部的所述原料胶浆的流动方向的下游侧附近。

17.如权利要求16所述的溶液制膜设备，其中，所述第1添加装置和所述第2添加装置设置在与所述原料胶浆的流动方向垂直相交的面内。

18.如权利要求16所述的溶液制膜设备，其中，所述第1添加装置和所述第2添加装置并列设置在所述原料胶浆的流动方向上。

19.如权利要求16所述的溶液制膜设备，其中，所述第1及第2添加装置是具有将所述第1及第2分配胶浆面向所述原料胶浆的流动方向的下游侧喷射于所述原料胶浆中的喷射口的喷嘴。

20.如权利要求18所述的溶液制膜设备，其中，所述第1添加装置是具有沿所述流路的第1径向延长的第1喷射口的第1喷嘴，所述第2添加装置是具有沿与所述第1径向交差的所述第2径向延长的第2喷射口的第2喷嘴。

21.如权利要求16所述的溶液制膜设备，其中，在所述流路的内壁设置有所述第1分配胶浆的第1流路的出口和所述第2分配胶浆的第2流路的出口。

22.如权利要求16所述的溶液制膜设备，其中，将从所述原料胶浆制备单元到所述流延模的流路容量设定为C1时，在以所述流延模为基准时的流路容量为{(1/280)×C1}以上且{(1/7)×C1}以下的位置设置所述添加部。

Images