JPH0517844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料の支持体などに使用され
るセルローストリアセテートフイルムの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜
する場合の溶媒には一般にメチレンクロライドか
又はメチレンクロライドと10％程度のアルコール
類との混合溶媒が用いられているが、そのままで
は流延されたフイルムの凝固速度が極めて遅いた
めにセルローストリアセテートに対する貧溶媒で
あるメタノール等がさらに添加されている。

しかしながら、このメチレンクロライド−メタ
ノール混合溶媒ではまだ凝固速度が遅く支持体か
らの剥離に時間がかかるためその改良研究が種々
行なわれてきた。例えば、米国特許第2607704号、
同第2739069号、特公昭45−9074号、特開昭54−
48862号等の諸明細書にはブタノール、シクロヘ
キサン等の貧溶媒を添加してゲル化を促進する方
法が開示されている。また、米国特許第2221019
号には流延したドープを冷却することによりゲル
化をはやめる方法が開示されている。米国特許第
3793043号には金属塩を用いてゲル化を促進する
方法が開示されている。

一方、セルロースアセテートプロピオネート等
のドープを冷却したドラム上へ流延してこれを風
乾燥し剥離することにより流延後剥取に至る時間
を５分以内に短縮する技術も報告されている（米
国特許第2319052号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ブタノール、シクロヘキサン等の貧溶媒あるい
は金属塩を加えてゲル化を促進する方法はいずれ
も無端バンドあるいはドラム（以下、一括して支
持体という。）上に流延後この支持体が一回転す
る間に流延層から溶媒を少なくとも支持体から剥
離可能になるまで蒸発させて固化させ、支持体か
ら剥離しなければならない。ところが、この剥離
可能になるまで乾燥するのにかなり時間を要す
る。このような方法では、剥離時におけるフイル
ム中の溶媒量は乾燥後のフイルム重量に対して
100％程度が一般に限界である。従つて、例えば
特開昭54−48862号公報の実施例に示されるよう
に、剥離可能な上限速度はゲル化溶媒量が少ない
場合には1.0〜1.1ｍ／min程度（１周６ｍのバン
ドでの乾燥時間約330秒）そして適当量のゲル化
溶媒を添加した場合でも最高2.6ｍ／min程度
（１周６ｍのバンドでの乾燥時間約140秒）にすぎ
ない。このため、実際の製造工程でコスト的に妥
当な製膜速度の下限を10ｍ／minとしても支持体
の１周が20ｍ以上の大きな設備が必要になる。一
方、剥離までの時間を短縮するために乾燥速度を
上げると発泡を生じ、乾燥不充分な状態で剥離す
れば剥残りを生じてフイルムの平面性、透明性を
損なう。そして一旦これらが発生すると次から次
へ発泡や剥残りを誘発するため製膜を停止するか
又は製造速度を落して清掃しなくてはならず、再
開後もこれらのトラブルを起こす限界に近いとこ
ろで行なわれる定常運転状態に戻すまでに運転速
度を徐々に上昇させる必要があるため数時間かか
る。

また、流延したドープを冷却してゲル化させる
方法においてもフイルムを剥ぎ取るまでにある程
度の溶剤を蒸散させておく必要がある。その理由
は前記特許公報には特に記されてはいないが、本
発明者らの実験では、溶剤の大部分が残つた状態
では、単にゲル化だけさせても剥ぎ取つたフイル
ムの自己支持性が不充であつた。そして、剥ぎ取
部やその後の搬送部で不均一な伸びや変形を生じ
やすく、また、剥ぎ取後の乾燥過程でフイルムの
収縮が大きくて、良好な品質のものが得られなか
つた。前記特許の方法においては、溶剤の除去の
ために、第４図に示すように、バンド３の後半部
で管５から供給された熱風６を多数の細孔７から
吹き出させて乾燥を促進することも行なわれてい
た。しかしながら、この方法ではフイルムからの
溶剤の蒸発速度が非常に遅く、前述の伸び、変
形、収縮といつた問題を起こさない程度まで溶剤
を除去するまでにかなりの時間を要し、製膜速度
を大巾に上昇させることは困難であつた。

一方、セルローストリアセテートプロピオネー
ト等のドープを冷却した支持体上へ流延して風乾
燥するだけで剥離可能にする技術は現在までセル
ローストリアセテート系には導入されていない。
その理由はセルローストリアセテートは溶媒に対
する溶解性が悪く工場生産に適する高濃度ドープ
の製法が開発されていなかつたこと及び低濃度で
は前述の問題点があつて冷却だけでは安定した剥
ぎ取を行なえなかつたことによる。

本発明の目的は流延後剥ぎ取までの時間を短縮
して流延設備をコンパクト化しあるいは製膜速度
を高める手段を提供することにある。

本発明の別の目的は発泡や剥ぎ残りを生じない
安定した製膜方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は製膜の起動運転条件
と定常運転条件が同一で起動操作の容易な製膜方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のこのような目的はセルローストリアセ
テートが高濃度でかつ特定の組成の混合溶媒を用
いたドープを利用することによつて達成される。

すなわち、本発明は、セルローストリアセテー
ト及びその他の乾燥後固体のなる成分の和の濃度
が18〜35重量％であつてかつ溶媒組成におけるメ
チレンクロライド以外の溶媒の比率が13〜25重量
％であるドープを表面温度10℃以下の支持体上へ
流延することを特徴とする。溶液流延法によるセ
ルローストリアセテートフイルムの製造方法に関
するものである。

ドープはセルローストリアセテートの濃度が高
いドープを使用し、セルローストリアセテート及
びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が18
重量％以上、好ましくは20〜35重量％のものが適
当である。その他の乾燥後固体となる成分は例え
ばトリフエニルフオスフエートのような可塑剤、
そのほか必要により加えられる各種添加剤などで
ある。

溶媒はメチレンクロライドと他の溶媒との混合
溶媒である。他の溶媒はC₁〜C₄のアルコール、
例えばメタノール、ｎ−ブタノール等、シクロヘ
キサン等のセルローストリアセテートに対する貧
溶媒である。これらは１種であつてもよく、２種
以上のものを併用してもよい。混合比はメチレン
クロライドが87〜75重量％、従つてその他の溶媒
が13〜25重量％である。

セルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組
成は、上記の範囲内において、後述の方法による
ドープの製造が容易でありかつ10℃以下の所定温
度でなるべく早くゲル化が進行するように定めら
れる。ドープのゲル化温度はセルローストリアセ
テートの濃度、溶媒組成などに依存する。溶媒に
メチレンクロライド92重量％とメタノール８重量
％の混合溶媒Ａ及びメチレンクロライド83重量
％、メタノール７重量％及びｎ−ブタノール10重
量％の混合溶媒Ｂを用いて、セルローストリアセ
テート濃度とゲル化温度との関係を測定した結果
を第１図に示す。同図に示すように、ドープ濃度
が高い程、又貧溶媒濃度が高い組成程支持体温度
を高くすることが可能であるが、ドープ濃度35％
以上では流延ビードの形成はメルトフラクチヤー
により乱され、また、均質ドープを作ることが難
しい。一方、貧溶媒含有率を25％以上とすると、
ドープに白濁が生じたり、増粘のため輸送が困難
となるなどの欠点がある。

本発明はこのような高濃度ドープを工業的に製
造しうる技術を開発してはじめて達成されたもの
である。

このような高濃度ドープは例えば、セルロース
トリアセテートと前記の溶媒を加圧容器に入れて
密閉し、加圧下で該溶媒の常圧における沸点以上
でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱し、
撹拌することによつて得られる。

セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必
要により加えられる添加剤等は予め粗混合してか
ら加圧容器に入れてもよく、あるいは別々に投入
してもよい。

加圧容器の種類は問うところではなく、要は所
定の圧力に耐えるものであればよい。この加圧容
器は加熱しうるようにするほか撹拌もしうるよう
にする必要がある。

加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する
ことによつて行なつてもよく、また、加熱による
溶媒の蒸気圧の上昇のみによつて行なつてもよ
い。そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリ
アセテート、溶媒、その他の添加物の一部又は全
部を圧入することによる容器内の気相容積の減少
を利用することもできる。

加熱は外部から行なうようにすることが好まし
く、例えばジヤケツトタイプのものは好適であ
る。そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、
配管でつないで循環させることによる加熱も可能
である。

撹拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよ
く、端部には容器壁部の液膜更新のために掻取翼
を設けることが好ましい。

加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計
器類を適宜配設する。

加圧容器に前述の原料を入れて加圧下で加熱を
行なう。加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒
が沸騰しない範囲の温度である。この温度は60℃
以上が好ましく、特に80〜110℃程度が好適であ
る。圧力はこの設定された温度において溶媒が沸
騰しないように定められる。

溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあ
るいは容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等
で冷却し、これを製膜に供する。

この溶解方法においては加圧することにより、
常圧における沸点以上に加熱することができ、ま
た沸騰を抑えて過濃縮状態を生じないようにして
ゲル発生を防止している。加熱によつて、溶解度
及び溶解速度を上昇させ、短時間に完全に溶解す
ることを可能にしている。

ドープの流延方式は第２図に示すようなバンド
流延方式あるいは第３図に示すようなドラム流延
方式のいずれでもよいが、いずれの場合も流延部
１から剥取部２までの全域、特に剥取部２周辺を
冷却する。剥離に関係するのは支持体３とドープ
４の界面が主であるから、支持表面を十分に冷却
することが重要である。冷却の方法は特に制限さ
れるものではなく、冷媒あるいは冷風による方
法、ヒートパイプによる方法などをいずれも利用
できる。冷却温度は支持体表面温度が10℃以下、
好ましくは５℃以下になるようにする。

乾燥風は使用しなくともよいが、支持体表面温
度を上昇させなければ、使用してもよい。本発明
の方法においてはフイルムを乾燥しなくとも支持
体から剥離できるので剥離されたフイルムが伸び
やすい。乾燥風を用いれば剥離前にフイルムの表
面が乾燥して剥離後のフイルムの伸びを防止でき
る利点がある。

〔作用〕

ドープのセルローストリアセテートを一定範囲
の高濃度にすること及び貧溶媒を一定比率で加え
ることによつてゲル化を促進している。

〔実施例〕

実施例 １ セルローストリアセテート酢化度61％ 100部 トリフエニルフオスフエート 15部 メチレンクロライド 290部 ｎ−ブタノール 20部 メタノール 40部 （尚、本明細書における「部」はすべて重量部を
表わしている。） 上記の組成の原料から得られたドープを有効長
６ｍのバンド流延機を用いて乾燥膜厚が100μｍ
になるように流延した。バンドの温度は５℃と
し、乾燥のための送風は行なわなかつた。

その結果、透明で平面性の良好なフイルムを連
続的に得られる流延速度の限界（以下、「限界速
度」という。）において流延されたドープがバン
ド上にある時間（以下、「剥取限界時間」とい
う。）は20秒であり、従つて限界速度は18ｍ／分
であつた。この限界速度を越えたときの故障原因
は、剥ぎ取つたフイルムの伸びによる切断であつ
た。

比較例 １ 一方、比較のために同じドープをバンド温度15
℃で流延したところ、剥取限界時間は、450秒で
あり、限界速度は0.8ｍ／分であつた。

比較例 ２ 次に、やはり比較のために、 セルローストリアセテート酢化度61％ 100部 トリフエニルフオスフエート 15部 メチレンクロライド 575部 ｎ−ブタノール 35部 メタノール 100部 よりなる、組成の原料を前記の方法と同様にして
溶解し、ドープを作製した。

このドープを同じバンド流延機でバンドの温度
を５℃にして流延した。この場合には70℃の乾燥
風を送風した。また、バンドの速度は0.1ｍ／分
づつ増速していつた。

その結果、得られた剥取限界時間は226秒であ
り、限界速度は1.6ｍ／分であつた。限界速度を
越えた場合の故障原因は剥残りの発生であつた。

比較例 ３ バンドの温度を35℃とし、乾燥風を80℃に設定
して上記と同様に送風した場合の剥取限界時間は
133秒であり、限界速度は2.7ｍ／分であつた。限
界速度を越えた場合の故障原因は発泡であつた。

実施例 ２ セルローストリアセテート酢化度60％ 100部 トルフエニルフオスフエート 15部 メチレンクロライド 370部 ｎ−ブタノール 45部 メタノール 20部 上記の組成の原料を実施例１と同様にして溶解
し、ドープを作製した。

このドープを実施例１で用いたバンド流延機で流
延した。バンドの温度は０℃とし、30℃の乾燥風
を送風した。この場合にははじめから30℃の風を
送つた。

その結果、剥取限界時間は36秒であり、従つて
限界速度は10ｍ／分であつた。限界速度を越えた
場合の故障原因は剥ぎ取つたフイルムの伸びによ
る切断であつた。

比較例 ４ 一方、比較のための同じドープをバンド温度30
℃、乾燥風温度75℃で流延したところ、剥取限界
時間は171秒であり、限界速度は2.1ｍ／分であつ
た。限界速度を越えた場合の故障原因は剥残りの
発生であつた。

実施例 ３ セルローストリアセテート酢化度61.5％ 100部 トリフエニルフオスフエート 15部 メチレンクロライド 325部 メタノール 60部 上記の組成の原料を溶解し、ドープを作製した。

このドープを実施例１で用いたバンド流延機で流
延した。バンドの温度は５℃とし、乾燥風は使用
しなかつた。

その結果、剥取限界時間は25秒であり、従つて
限界速度は14.4ｍ／分であつた。限界速度を越え
た場合の故障原因は実施例１及び２と同様剥ぎ取
つたフイルムの伸びによる切断であつた。

比較例 ５ 一方、比較のために同じドープをバンド温度30
℃、乾燥風温度110℃で流延したところ、剥取限
界時間は120秒であり、限界速度は3.0ｍ／分であ
つた。限界速度を越えた場合の故障原因は発泡で
あつた。以上の実施例では、いずれも条件を最初
に設定した后、連続的にポンプ流量と流延速度を
あげることが容易であつた。そして、結果として
10倍近く製膜速度をあげることが可能とわかつ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、支持体とフイルムの接着力
にうちかつて剥ぎとることが律速にならない。本
発明における律速条件は、支持体から剥れたフイ
ルムの自重の影響やその慣性に打ちかつ程度のフ
イルム強度を剥取時にフイルムに与えることであ
り、その力は接着力に比べ通常1/10以下である。
その為大巾なスピードアツプが可能となる。その
結果例えば、従来有効長20ｍの設備を使用してい
た場合、同一速度を保つのに２〜３ｍの有効長の
設備で良い事になり、設備コスト、及びランニン
グコストを大巾に低下させることができる。

次に、本発明の方法では、未乾燥のドープを高
温にすることがないため、溶媒の沸騰に起因する
発泡は全く発生しない。従来法では未乾燥フイル
ムの温度が、主溶媒であるメチレンクロライドの
沸点40℃を越えると発泡が生ずる。

又、本発明の方法は、従来の乾燥によるドープ
の固化を主メカニズムにしておらず、特定条件の
ドープが低温でゲルセツトすることを剥取の主メ
カニズムにしており、支持体表面温度が充分に低
温であるかぎり、剥残りは発生しない。以上によ
り、従来セルローストリアセテート製膜の最大の
問題であつた支持体上への剥残りを考えず、スピ
ードの増減が自由に行なえるという利点がある。

又さらに本発明の方法では起動運転条件を定常
運転条件と同一にすることができ、その結果、起
動時のめんどうな調整運転が不要となる。

このような数々のすぐれた効果を有する本発明
は高濃度ドープをゲルのない状態で製造しうる技
術の完成によつてはじめて完成できたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチレンクロライド−メタノールある
いはメチレンクロライド−メタノール−ｎ−ブタ
ノールの２種の混合溶媒を用いたドープについて
セルローストリアセテート濃度とゲル化温度の関
係を測定した結果を示すものである。第２図はバ
ンド流延装置のそして第３図はドラム流延装置の
それぞれ概要を示す図である。第４図はバンド流
延装置の従来の冷却剥取方式を示す側面図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルローストリアセテート及びその他の乾燥
   後固体となる成分の和の濃度が18〜35重量％であ
   つてかつ溶媒組成におけるメチレンクロライド以
   外の溶媒の比率が13〜25重量％であるドープを表
   面温度10℃以下の支持体上へ流延することを特徴
   とする、溶液流延法によるセルローストリアセテ
   ートフイルムの製造方法、