JPS6194725A

JPS6194725A - セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法

Info

Publication number: JPS6194725A
Application number: JP21608684A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ono; 和宏小野; Hiroki Saito; 斉藤　博樹; Shuichi Ichino; 市野　修一; Yuji Suzuki; 祐次鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1986-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真感光材料の支持体などに使用されるセルロ
ーストリアセテートフィルムの製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）セルローストリアセテートを溶液流延法で製膜する場合
の溶媒には一般にはメチレンクロライドとメタノールの
混合溶媒が用いられていたが、この溶媒は溶解性及び溶
液安定性等に優れる一方で流延されたフィルムの凝固及
び支持体からの剥離速度が遅くなるという問題があった
。

そこで、この凝固及び剥離速度を高める方法として、前
記の混合溶媒にメタノール以外のセルローストリアセテ
ートに対する貧溶媒、例えばエタノール、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサンなどを加えてドープのケ゛ル化特性
を高める方法が開発されている（米国特許第２，６０７
，７０４号、同第２．７３９，０６９号、同第２，７３
９，０７０号など）。

また、高濃度のドープを流延することによって剥取を速
める方法もある。この方法においては、ドープ濃度を高
めると粘度が上昇し、例えばセルローストリアセテート
の濃度が２５％以上になると流延の際にメルトフラクチ
ャーやシャークスキンと呼ばれる現象を生じてフィルム
の平面性が極度に、悪化するという欠陥が起こる。そこ
で、この欠陥を取除くために、高濃度ドープの両側に低
濃度ドープを共流延させて高濃度ドープで包み込みなが
ら製膜する方法も開発されている（特開昭５６−１６２
６１７号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）前者の貧溶媒を用いる方法は、ドープのグル化特性を高
め、支持体面よりフィルムを剥取る時間を短縮する効果
はあるものの、沸点が約４０℃〜６５℃のメチレンクロ
ライド−メタノール混合溶媒（混合比が９２二８の場合
は４０℃で共沸を起す。）に比べてメタノール以外に用
いられる貧溶媒の沸点は概して高く、そのため剥取後こ
れらの溶媒を蒸発させて完成フィルムとするまでの乾燥
時間が長くなるという問題点があった。ちなみに、約１
２０℃の熱風を用いて全溶媒含有比率を２０チから１％
まで低下させるのに要する時間はメチレンクロライド−
メタノール混合溶媒では約２゜分であったのに対し、こ
の溶媒にｎ−ブタノールを１０係添加すると約５０分も
かかった。その結果、乾燥ラインを長くしなければなら
ず、また、乾燥工程が律速になって製膜速度を上げるこ
ともできなかった。

一方、後者の高濃度ドーグを低濃度ドープで包み込む方
式のものは剥取時間を短縮できたが、さらに改良するこ
とが望まれる。

（問題点を解決するための手段）本発明は以上述べたような問題点を解消したセルロース
トリアセテートフィルムの製造方法を提供するものであ
る。本発明のセルローストリアセテートフィルムの製造
方法は、セルロース）　ＩＪアセテートをメチレンクロ
ライドとメタノールの混合溶媒あるいはこれにメタノー
ル以外のセルローストリアセテートの貧溶媒を加えた混
合溶媒に溶解したドーグ（Ｂ）を支持体上に流延して製
膜する方法において、貧溶媒の混合比が前記の混合溶媒
より高い混合溶媒を用いかつセルロース）　ＩＪアセテ
ートの濃度がドープ（Ｂ）より低いドー７″ＩＡ）をド
ープ（Ｂ）の両側に共流延させるとともに、前記支持体
側面に流延させたドープ（Ａ）の流延厚みが未乾燥状態
で５〜１５０μｍになるようにしたことを特徴としてい
る。

ドープ（Ｂ）は、従来のドープと同様、セルローストリ
アセテートをメチレンクロライドとメタノールの混合溶
媒あるいはこれにメタノール以外のセルローストリアセ
テートの貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解し、ＴＰＰ等の
可塑剤などをさらに添加溶解したものであるが、セルロ
ーストリアセテート濃度は高いほうが好ましい。この濃
度は２０チ以上が適当であシ、２０チ〜３０チ程度が特
に好ましい。メチレンクロライドとメタノールの混合比
は重量比で９５：５〜８０　：２０程度が適当であるＯ貧溶媒は沸点が６５℃以上で、かつ単独ではセルロース
トリアセテートをほとんど溶解しないものであシ、例え
ば炭素数２〜６のアルコール、ペンゾール、トルエン等
の芳香族化合物、及びシクロヘキサンなどである。混合
溶媒における該貧溶媒の比率は一般に重量百分率で５係
以下である。

貧溶媒の種類は一種に限定されるものではなく、二種以
上併用してもよい。

ドーグ（ト）もセルローストリアセテートをメチレンク
ロライド−メタノール−貧溶媒の混合溶媒に溶解し、Ｔ
ＰＰ等の可塑剤などを添加したものである。セルロース
トリアセテートの濃度はドープ（Ｂ）よりも低濃度にし
なければならない。この濃度はドープ（Ｂ）層をドー７
’（Ａ）層で３層共流延した際にメルトフラクテヤーや
シャークスキン現象を生じない範囲でなるべく高濃度に
するのがよく、ドーグ（Ａ）層の厚さ等にもよるが、通
例１５〜２０チ程度が適当である。貧溶媒の混合比はド
ープΦ）に使用した混合溶媒よりも高くなければならな
い。貧溶媒はグル化促進のために添加されるものであシ
、その点で混合溶媒における貧溶媒の比率は重量百分率
で５〜２０チ程度、好ましくは５〜１５チ程度が適当で
ある。貧溶媒は一種であってもよく、二種以上を併用し
てもよい。また、この貧溶媒はドープ　（Ｂ）の貧溶媒
と同一であってもよく異なっていてもよい・ドープα）及びドープの）の調製方法は従来と同様でよ
く、通常は全溶媒の混合液にセルローストリアセテート
が添加される。

流延方法は公知の３層共流延法に従って行なえばよく、
装置も公知のものを使用すればよい。ドーグ体とドープ
（Ｂ）を合流させて層流を形成させる手段としては後述
する合流管を使用してもよく、あるいは複合スリットダ
イを使用してもよい。流延機はバンド流延機、ドラム流
延機のいずれであってもよい。

流延されたドーグ体層のうち流延機の支持体面側に流延
されたものは流延厚みすなわち未乾燥状態の厚みを５〜
１５０μｍにする必要がある。本発明者はドープ（Ａ）
層の厚みとドーグω）層の厚みを種々変えて実験を行な
った結果、ドーグ体層の厚みがこのような範囲にあれば
、溶媒組成がドープ（４）ト同シでセルローストリアセ
テート濃度が３層を平均した濃度に等しいドープとほぼ
同等の剥取特性が得られることを確認した。

（作用）一般に共流延された３層ドーグは支持体上で溶剤が拡散
することにより三者を混合した溶剤組成に近づこうとす
る。支持体面からのフィルムの剥取性を考えた場合に支
持体面に近い部分のドーグ組成が重要な役割を果たす。

共流延された３層ドーグのうち支持体と接するドープ（
Ａ）層は隣接するドープ０３）層との溶剤拡散によりド
ープ濃度は高く貧溶媒ａＸ度は低くなろうとするが、支
持体面に接するドープの組成変化は支持体面側のドーグ
体）層の厚みが厚い程遅く、薄い程速いことが予想され
る。実際に実験を行なった結果では前述のように、支持
体面側のドーグ体層の厚みが一定範囲にあれば、溶媒組
成がドーグ体）と同じでセルローストリアセテート濃度
が３層を平均した濃度に等しいドーグとほぼ等しい剥取
特性が得られた。これは、共流延されたドーグ間の濃度
の均一化（即ち、混合溶媒の拡散）は比較的速いが溶剤
組成の均一化（即ち、混合溶媒中の各成分の拡散）は比
較的遅いことによるのであろうと考えられる。

剥取後の乾燥時間は支持体面上の時間に比べて一充分に
長いので３層を平均したドープの乾燥時間とほぼ等しい
ことがわかった。

（実施例）製造装置には第１図に示すものを用いた。

ドープ（Ｂ）ｌｄは調液タンク１で調液されて貯留され
、送液ポンプ２によって合流管８を経てスリットダイ３
に送液される。ドープ（Ａ）６ｄは調液タンク６で調液
されて貯留され、送液ポンプ７によって合流管８を経て
スリットダイ３に送液される。

合流管８は第２図に拡大図を示すような形状をしておシ
、管の外周に設けられたチャンバー８１にドーグ（Ａ）
　６　ｄを供給すると、このドーグは絞り９２を通過し
てドープ（Ｂ）　１　ｄと合流する。合流部の内管端部
９１をナイフエソノ状に形成して両ドープが円滑に合流
するようにしている。合流しだドー成している。とのド
ーグは第１図に示すようにスリットダイ３に送られ、ダ
イ３から押し出されて、ドラム４，４間に掛架されたス
テンレス製の無端流延バンド５上に流延される。流延さ
れている状態の断面図を第４図に示す。一方、合流管８
のかわシにスリットダイ３を第５図に示すような複合ス
リットダイ３００に変えることもできる。このダイ３０
０の中央の液溜チャンバー３０１には上方からドープ（
Ｂ）ｌｄが供給される。一方、ドーグ（Ａ）６ｄはダイ
３００の両側面に設けられた入口から供給され、スリッ
ト状部３０３，３０４を通って合流部３０５でドープ（
Ｂ）に合流する。合流したドープはスリット３０２を通
って押し出され、流延される。

このような装置を用いて膜厚１２５μｍのセルロースト
リアセテートフィルムを製造した。用いたドープの組成
は下記の通シである。

ドープ（Ａ）　　ドープ中）　ドープ（Ｃ）部　　　　
部　　　　部トリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ）　　　２，６　
　　　　４　　　　６．６メチレンクロライド　　　　
６６　　　　６６　１３２メタノール　　　　　　　５
．８　　　６　　１１．８ｎ−ブタノール　　　　　　
　　８．２　　　　　　　　８．２ドーゾ（Ａ）層の流
延厚みは表裏とも３０μｍ　（乾燥時６μｍ　）とした
。一方、比較のため、ドープ（８）、ドープの）及びド
ープ（Ｃ）の各単層フィルムも製造した。尚、ドープ（
Ｃ）は溶媒組成がドープ囚と同じで濃度が共流延品の平
均と同じにしたものである。ドープ（Ｃ）は溶解性、濾
過性とも悪く、工業的には耐えられないフィルムができ
だが比較実験のため、データ取りを行なった。

得られた結果を下記に示す。

剥取時間　溶解性　乾燥時間濾過性共流延品　　　　１．５分　　　０　　　１７分ドーグ
ＩＡ）単層品　　　　２　分　　　　０　　　　５０分
ドープ（Ｂ）　　ｔｔ　　　　　　２　　分　　　　○
　　　　　　１５分ドープ（Ｃ）　　ｔｔ　　　　　　
１．４分　　　　Ｘ　　　　　　　５Ｑ分（発明の効果
）本発明は貧溶媒を用い、グル化特性を高めたドープを用
いることにより、支持体面からの剥取時間を短縮しなが
ら、用いられる貧溶媒が高沸点であることに伴なう乾燥
時間の増加を・防止したものであシ、高濃度ドーグを低
濃度ドープで包み込む、先に開発した方法より一層の剥
取時間の短縮を可能にしだものである。本発明の方法に
おいてはケ９ル化特性を高めたドープとしては低濃度の
ものを用いながら、実質的にはグル化特性を高めた高濃
度ドープを用いた場合と同等の迅速剥取性を達成するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法でセルローストリアセテートフィ
ルムを製造する際に使用される装置の一例の模式図であ
る。第２図はこの装置に用いられ６て・いる合流管の断
面図であシ、第３図はそのＡ−Ａ’部における断面図で
ある。第４図は流延状態を示す断面図である。第５図は
合流管の代わりに使用される複合スリットダイの一例の
断面図である。１・・・調液タンク、１ｄ・・・ドープ（Ｂ）、２・・
送液ポンプ、３・・・スリットダイ、４・・・ドラム、
５・・・流延バンド、６・・・調液タンク、６ｄ・・・
ドープ（Ａ）、７・・・送液ポンダ、８・・・合流管、
３００・・・複合スリットダイ

Claims

【特許請求の範囲】

セルローストリアセテートをメチレンクロライドとメタ
ノールの混合溶媒あるいはこれにメタノール以外のセル
ローストリアセテートの貧溶媒を加えた混合溶媒に溶解
したドープ（Ｂ）を支持体上に流延して製膜する方法に
おいて、貧溶媒の混合比が前記の混合溶媒より高い混合
溶媒を用いかつセルローストリアセテートの濃度がドー
プ（Ｂ）より低いドープ（Ａ）をドープ（Ｂ）の両側に
共流延させるとともに、前記支持体面側に流延させたド
ープ（Ａ）の流延厚みが未乾燥状態で５〜１５０μｍに
なるようにしたことを特徴とするセルローストリアセテ
ートフィルムの製造方法