JP2006272740A - ポリマーフイルムの製造設備および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 流延ドープでのネックイン現象の発生を防止する。
【解決手段】 流延ダイ４３のダイリップ４３ａにより形成される開口からドープ２７を押し出して、走行する流延バンド４６の上にドープ２７を流延する。ダイリップ４３ａと流延バンド４６とを接近させて配置し、開口の幅方向両端部に流延バンド４６に向かって突出したガイド板１００を設ける。ダイリップ４３ａの先端から流延バンド４６の表面までの距離Ｄ１を０．５〜２ｍｍ、ガイド板１００の先端１００ａから流延バンド４６の表面までの距離Ｄ２を０．０５〜１ｍｍとし、Ｄ１＞Ｄ２とする。ガイド板１００は、流延バンド４６よりも軟質な金属または合成樹脂で形成する。これにより、ネックイン現象の発生を防止し、平面性に優れたポリマーフイルムを製造することができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ポリマーフイルムの製造設備および製造方法に関するものである。

ポリマーフイルムは光学用途に広く用いられており、特にセルロースアシレートフイルムは、偏光板の保護膜に利用することができるなどの利点を有することから、安価で薄型の液晶表示装置を提供することができる光学フイルムのベースフイルムとして幅広く普及している。

このようなセルロースアシレートフイルムは、主に溶液製膜方法で製造される。溶液製膜方法とは、セルロースアシレートなどのポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液（ドープ）を調製後、送液管を介してこのドープを流延ダイに送り込む。そして、この流延ダイの流延口（ダイリップ）から走行する支持体の上にドープを流延して流延膜を形成した後に、この流延膜を前記支持体より溶媒を含んだフイルム（湿潤フイルム）として剥ぎ取ってから、この湿潤フイルムを乾燥してフイルムとする方法である。

ただし、ダイリップから支持体の上にドープを流延するとき、流延中のドープ（流延ドープ）の幅がダイリップの幅よりも狭くなる現象（ネックイン現象）が発生する場合がある。流延中のドープにネックイン現象が生じると、支持体の上に形成される流延膜の両側端部が厚くなってしまうので、その両側端部付近の乾燥不足を招くおそれがある。そのため、乾燥時の高温度化や乾燥時間の延長が必要となるなど生産性の低下を引き起こす。また、膜厚が不均一（厚みムラ）となるので、平面性の低下を招くおそれがある。

このネックイン現象は、流延するドープの溶融張力と密接に関係し、ドープを形成するポリマーの分子鎖同士の絡み合いの強さを反映する。すなわち、分子鎖同士の絡み合いの強さが大きく、高粘度のポリマーほど溶融張力が大きいので、ネックイン現象は小さくなる傾向にあることが知られている。

ネックイン現象の発生を防止するために、流延ダイの両側端部近傍の単位幅当たりのドープの吐出量が中央部の平均吐出量よりも小さくなるような形状を有する流延ダイが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この流延ダイは、ダイリップの出口付近の幅を広げてダイリップの両側端部近傍のドープの流延量を減らすことができる。これにより、両側端部近傍で膜厚が増加するのを抑制することができるので、生産性および平面性の低下を防止することができる。
特開平２−２７６６０７号公報

ところが、ネックイン現象はダイリップと支持体との距離にも関係しており、ダイリップと支持体との距離が長いほど、ネックイン現象は生じやすい。そのため、上記のようにドープの流延量を調整するだけでは、ネックイン現象の発生を防止することができない。また、上記の方法は、所定の形状の流延ダイを用意する必要があり、既設の流延ダイには適用することができない。そのため、設備コストが増大するという問題が生じた。

本発明は、流延ダイのダイリップから支持体の上にドープを流延する際、流延ドープにネックイン現象が発生するのを防止して、生産性を低下させることなく平面性に優れたポリマーフイルムを製造することができるポリマーフイルムの製造設備および製造方法を提供することを目的とする。

本発明のポリマーフイルムの製造設備は、流延ダイのリップにより形成される開口からドープを押し出して、走行する支持体の上に前記ドープを流延し、この流延により形成されるフイルムを前記支持体から剥ぎ取って乾燥させるフイルムの製造設備において、前記リップと前記支持体とを接近させて配置し、前記開口の幅方向両端部に、前記支持体に向かって突出するドープ誘導部材を設けることを特徴とする。また、前記リップの先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ１が０．５〜２ｍｍであり、前記ドープ誘導部材の先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ２が０．０５〜１ｍｍであり、Ｄ１＞Ｄ２であることが好ましい。前記ドープ誘導部材は、前記支持体よりも軟質な金属または合成樹脂から構成されていることが好ましい。

また、前記ドープ誘導部材のドープ接触面側を、前記支持体に向かうにしたがい次第に広がるように配置し、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくすることが好ましい。なお、前記ドープ誘導部材のドープ接触面を前記支持体の走行方向に傾斜させて、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくすることが好ましい。

本発明のポリマーフイルムの製造方法は、流延ダイのリップにより形成される開口からドープを押し出して、走行する支持体の上に前記ドープを流延し、この流延により形成されるフイルムを前記支持体から剥ぎ取って乾燥させるポリマーフイルムの製造方法において、前記リップと前記支持体とを接近させて配置し、前記開口の幅方向両端部に、前記支持体に向かって突出するドープ誘導部材を設け、このドープ誘導部材により前記開口からの流延ドープの両側縁を誘導することを特徴とする。また、前記リップの先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ１が０．５〜２ｍｍであり、前記ドープ誘導部材に先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ２が０．０５〜１ｍｍであり、Ｄ１＞Ｄ２であることが好ましい。

本発明により、流延ダイのダイリップから支持体の上にドープを流延する際、流延ドープにネックイン現象が発生するのを防止して、生産性を低下させることなく平面性に優れたポリマーフイルムを製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について、図を引用しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
ただし、本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒において、優れた溶解性を示すとともに、低粘度で濾過性の良いドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどを混合するための溶解タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープ２７の温度を調整する温調機１６と、第１濾過装置１７と、調製されたドープ２７を濃縮するフラッシュ装置３０と、第２濾過装置３１なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。なお、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフイルム製造ライン４０と接続されている。

ドープ製造ライン１０を用いて、以下の手順でドープ２７を製造する。まず、バルブ１８を開き、溶媒タンク１１から溶媒を溶解タンク１２に送り込む。次に、ホッパ１３からＴＡＣを適量溶解タンク１２に送り込む。また、必要量の添加剤溶液を、バルブ１９の開閉操作により、添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込む。

添加剤を送り込む方法は、上記のように溶液として送り込む方法に限定されない。例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込んでもよいし、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンク１２に送り込んでもよい。また、添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１４の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。さらには、多数の添加剤タンクを用いて、各添加剤タンクに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１２に送り込むこともできる。

上記の説明では、ドープを構成する材料を溶解タンク１２に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合することもできる。

溶解タンク１２には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられている。ただし、図１に示すように、溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。溶解タンク１２は、ジャケット２０の内部に伝熱媒体を流すことで温度調整されている。その温度範囲は−１０〜５５℃であることが好ましい。第１攪拌機２２および第２攪拌機２４を適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。

膨潤液２５を、ポンプ２６により加熱装置１５に送り込む。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を得ることができる。以下、この方法を加熱溶解法と称する。膨潤液２５の温度は、５０〜１２０℃であることが好ましい。膨潤液２５を−１００〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。このような加熱溶解法および冷却溶解法を適宜選択して行うことで、ＴＡＣを溶媒に充分溶解させることができる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、第１濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。第１濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフイルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送り、ここで貯留する。

上記のように、膨潤液２５を調製してからドープ２７を作製する方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなるので、製造コストの点で問題となるおそれがある。したがって、このような方法によりドープ２７を製造する場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープ２７を調製してから、濃縮工程を行うことで目的の濃度のドープ２７を調整することが好ましい。この場合には、第１濾過装置１７で濾過されたドープ２７を、バルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ２７中の溶媒の一部を揮発させるようにする。揮発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は、再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。

また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。このとき、ドープ２７に発生した気泡を抜くために、泡抜き処理を行うことが好ましい。泡抜き処理の方法としては、公知の種々の方法を適用することができる。例えば、超音波照射法が挙げられる。続いて、ドープ２７は、第２濾過装置３１に送り込んで、濾過することで異物を除去する。濾過する際のドープ２７の温度は、０〜２００℃であることが好ましい。濾過したドープ２７は、ストックタンク４１に送られて貯蔵される。ストックタンク４１には、モータ６０により回転する攪拌機６１が取り付けられており、攪拌機６１を回転することで、ドープ２７を常時攪拌している。

以上の方法により、ドープ２７を製造することができる。このとき、ドープ２７中のＴＡＣ濃度は、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３０質量％であり、特に好ましくは、１７〜２５質量％の範囲とすることである。また、添加剤（主に可塑剤）の濃度は、ドープ２７中の固形分全体を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法および添加方法、濾過方法、脱泡などのドープ２７の製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されているが、これらの記載も本発明に適用できる。

［溶液製膜方法］
上述の方法により製造したドープ２７を用いてフイルムを製造する方法について説明する。図２はフイルム製造ライン４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示す形態に限定されるものではない。フイルム製造ライン４０には、第３濾過装置４２と流延ダイ４３と、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６とテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２および巻取室５３などが配されている。

流延ダイ４３としては、その材質が析出硬化型のステンレス鋼であり、その熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下であることが好ましい。ただし、流延ダイ４３の材質は、この形態に限定されるものではなく、例えば、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものや、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものも用いることができる。なお、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ４３を作製することが好ましい。これにより、流延ダイ４３の内部をドープ２７が一様に流れるので、流延膜６９にスジなどが生じるのを防止することができる。

流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ４３の内部における剪断速度が１〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。

流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましく、流延ダイ４３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４３の幅方向に所定の間隔で設けて、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４３に備えられていることがより好ましい。

前記ヒートボルトは、予め設定されるプログラムにより、ポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。厚み計（図示しない）のプロファイルに基づく調整プログラムによって、フィードバック制御を行っても良い。前記厚み計としては、例えば、赤外線厚み計などが挙げられるが、特に限定されるものではない。流延エッジ部除く製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。なお、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、低気孔率であり、脆くなく耐腐食性に優れ、かつ流延ダイ４３と密着性がよい一方で、ドープとの密着性が悪いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＮ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ などが挙げられるが、なかでも、ＷＣであることが好ましい。このＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

流延ダイ４３のスリット端に流出するドープ２７が局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープ２７を可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部および外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１〜１．０ｍｌ／分で供給すると、流延膜中への異物混合を防止することができるので好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。

流延バンド４６の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７の流延幅の１．１〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましく、その長さは２０〜２００ｍであり、厚みは０．５〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは、０．５％以下のものを用いることが好ましい。

図３に、流延ダイ４３の概略図を示す。流延ダイ４３は、流延バンド４６の幅方向を長手方向とし、かつ流延バンド４６と対面するように配置されたダイリップ４３ａを有している。また、第３濾過装置４２から流延ダイ４３にドープ２７を送り込む送液管（図示しない）が接続されている。

ダイリップ４３ａは、流延膜６９の幅Ｗ１と略同等の幅を有する。流延膜６９の幅Ｗ１および流延バンド４６の幅Ｗ２は、特に限定されるものではない。ただし、平面性に優れかつ、乾燥不足が生じるのを防止して流延膜６９を形成するために、流延膜６９の所望の幅Ｗ１に対して流延バンド４６の幅Ｗ２が大きくなるようにする。

流延バンド４６の幅方向に対して垂直である流延ダイ４３の両側端部には、流延バンド４６に向かって延長したガイド板１００を設ける。このガイド板１００は、ドープ誘導部材として作用する。これにより、ドープ２７がガイド板１００に沿いながら下降している間は、ドープ２７の流延幅を保持することができるので、ネックイン現象の発生を防止することができる。なお、ガイド板１００には、上下に移動させることができるシフト機構が備えられている。このシフト機構により、ガイド板１００の位置を任意に調整することができる。

ダイリップ４３ａの先端から流延バンド４６の表面までの距離Ｄ１は、０．５〜２ｍｍの範囲を満たすようにする。これにより、ネックイン現象が発生するのを防止することができるので、ダイリップ４３ａから流延バンド４６に到達するまでの間、ドープ２７の幅を保持することができる。ただし、Ｄ１が２ｍｍよりも長い場合には、Ｄ１と同様に、ネックイン現象の発生を効果的に防止することができない。一方で、Ｄ１が０．５ｍｍ未満の場合には、流延ダイ４３と流延バンド４６との距離が短すぎるために、振動などによってガイド板１００が流延膜６９に接触してしまう可能性があり好ましくない。

ガイド板１００の先端１００ａから流延バンド４６の表面までの距離Ｄ２は、０．０５〜１ｍｍの範囲を満たすようにする。これにより、流延バンド４６の表面により近い位置までドープ２７を誘導することができるので、ネックイン現象の発生をできる限り防止することができる。ただし、Ｄ２が１ｍｍよりも大きい場合には、ガイド板１００から流延バンド４６の表面までの距離が長いので、ガイド板１００から離れたドープ２７にネックイン現象が発生するおそれがある。一方で、Ｄ２が０．０５ｍｍ未満の場合には、ガイド板１００から流延バンド４６の表面までの距離が短いので、ガイド板１００が流延バンド４６や流延膜６９に接触してしまうために、これらを傷つけてしまう可能性が高く好ましくない。なお、Ｄ１とＤ２と上記範囲を満たすとき、さらに、Ｄ１＞Ｄ２を満たすように各値を決定する。

本発明のガイド板１００は、本実施形態に限定されるものではない。図４に、別形態のガイド板１０１を備える流延ダイ４３を示す。ガイド板１０１は、ドープ接触面同士を、走行バンド４６に向かうにしたがい次第に広がるように配置し、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくするようにする。このように、ドープ接触面を走行バンド４６に向かうにしたがい拡開させると、この拡開したドープ接触面により、流延ドープの両端部における厚みを小さくすることができるので、その分だけネックイン現象を緩和することができる。

ドープ接触面を走行バンド４６に向かうにしたがい次第に広げる方法としては、図５に示すようにドープ接触面をテーパー状に形成する方法と、図示はしないが、ガイド板を取り付けるときに、このガイド板の基部を中心として先端を広げるように拡開させた状態で取り付ける方法とがあり、いずれを採用してもよい。また、ガイド板を拡開して取り付ける場合には、拡開角度が調節可能なように、取り付けピンを介して基部を取り付けておき、ネジなどの固定部材により調節後の位置を固定してもよい。この拡開角度をθ１とすると、θ１は９０〜１５０°の範囲を満たすように調整されることが好ましい。θ１は、流延するドープ２７のネックイン現象の程度や流延膜６９の両側端部での膜厚の増加の程度に応じて適宜調整すればよい。なお、流延膜６９の幅Ｗ１、ならびに流延バンド４６の幅Ｗ２、およびダイリップ４３ａの先端から流延バンド４６の表面までの距離Ｄ１、ガイド板１００の先端１００ａから流延バンド４６の表面までの距離Ｄ２は、上記のガイド板１００と同じ範囲を満たすものとする。

また、ガイド板のドープ接触面を流延バンド４６の走行方向に傾斜させて、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくさせることもできる。図６に、流延ダイ４３を流延バンド４６側から見た概略図を示す。図６の上側から下側への向きが流延バンド４６の走行する向きとする。ガイド板１０１は、傾斜させた勾配部１０２が形成されている。以下、この勾配を有するガイド板を勾配型ガイド板と称する。この勾配部１０２のように傾斜させたドープ接触面により、流延ドープの両端部における厚みが中央部の厚みよりも小さくなるので、その分だけネックイン現象を緩和することができる。

勾配θ２は３０〜８０°の範囲を満たすように形成されていることが好ましい。また、流延ダイ４３の側端部から勾配までの長さＬ１は、流延膜６９の側端部から中央部に向かって５ｍｍ以下とすることが好ましい。ただし、Ｌ１は形成させる流延膜６９の幅に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。なお、勾配型ガイド板１０１の厚みＴ１は、使用するダイリップ４３ａの厚みと略同等とすることが好ましい。

いずれのガイド板１００〜１０２も、流延バンド４６よりも軟質な金属または合成樹脂により形成する。これにより、各ガイド板が流延バンド４６に接触しても、流延バンド４６の表面に傷がつくことを防止することができる。ただし、その材質は特に限定されるものではない。例えば、流延バンド４６がステンレス製の場合には、ＰＴＴＥを材質とするガイド板を用いればよい。

なお、本発明では、上記のようにガイド板１００〜１０２を流延ダイ４３に外付けするようにしたので、既設の流延ダイ４３に対しても容易に取り付けることができる。そのため、流延ダイ４３を新設する必要がないので、設備コストの面で優れている。

また、回転ローラ４４，４５を直接支持体として用いることもできる。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましく、回転ローラ４４，４５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせるようにする。なお、支持体（流延バンド４６や回転ローラ４４，４５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、表面欠陥として３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールが１個／ｍ² 以下であり、１０μｍ未満のピンホールが２個／ｍ² 以下であることが好ましい。

流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配設けられている。これにより、エア巻き込みが防止されるので、厚みムラのない流延ビードとすることができる。

流延バンド４６の周面近くに送風ダクト７０を設ける。これにより、流延バンド４６の上に形成された流延膜６９を乾燥する。また、流延室６４の内部には、流延バンド４６から剥ぎ取られた流延膜６９、つまり湿潤フイルム７４を支持するローラ７５を備える。

渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフイルム８２の側端部（耳）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。

乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、揮発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。また、冷却室５２の下流には、フイルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室５２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。

さらに、本実施形態においては、フイルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。巻取室５３の内部には、フイルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。

次に、上述したフイルム製造ライン４０を用いてフイルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ただし、本発明は、ここに示す形態に限定されるものではない。

ストックタンク４１に貯留されているドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。このとき、ドープ２７に、可塑剤や紫外線吸収剤などの添加剤を混合してもよい。攪拌したドープ２７をポンプ６２により第３濾過装置４２に送り込み濾過する。そして、送液管を介して濾過した後のドープ２７を流延ダイ４３に送り込む。

流延ダイ４３のダイリップ４３ａからドープ２７を送り出し、このドープ２７をガイド板１００に沿わせながら流延バンド４６の上に流延する。これにより、走行する流延バンド４６の上にドープ２７を連続的に流延して流延膜６９を形成する。このとき、流延バンド４３は、流延バンド４６に生じるテンションが１０⁴ 〜１０⁵ Ｎ／ｍとなるように回転ローラ４４，４５を調整して駆動させる。流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるようにする。また、流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。

流延時のドープ２７の温度は、−１０〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。なお、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。

上記のような蛇行を制御するために流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき、流延バンド４６の位置制御機（図示しない）でフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置調整を行うことがより好ましい。流延ダイ４３直下の流延バンド４６は、回転ローラ５５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で揮発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。

流延バンド４６の走行とともに移動する流延膜６９に、送風ダクト７０により乾燥風をあてて溶媒の揮発を促進させる。このとき、形成した直後の流延膜６９に乾燥風を送り出すことが好ましい。また、送風ダクト７０に整流部材を設けて、乾燥風を整流しながら送り出すことが好ましい。なお、この形成直後とは、流延膜６９の残留溶媒量が３００重量％以上のときを意味する。

上記のように流延膜６９の残留溶媒量が多い場合には、流延膜６９の表面の乾燥はあまり進行していないので乾燥膜が形成されていない。そのため、整流しながら乾燥風を吹き付けると、より凹凸ムラの発生を抑制して流延膜６９を乾燥することができる。ただし、流延膜６９の残留溶媒量が３００％未満のときには、すでに流延膜６９の一部は乾燥して、その表面に凹凸ムラが生じているおそれがあるので、乾燥を進行させると、フイルム製品としたときに凹凸ムラが残存してしまう。なお、この残留溶媒量は、乾量基準でのものであり、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。ただし、乾量基準とは、ドープを完全に乾燥して固化したときの重量を１００％とした際の溶媒の含有量とする。

流延膜６９が自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フイルム７４として流延バンド４６から剥ぎ取ってから、ローラ７５で支持する。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０〜２５０質量％であることが好ましい。次に、多数のローラが設けられている渡り部８０に送り込み、前記ローラで支持しながら搬送した後で、テンタ式乾燥機４７に送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フイルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより、湿潤フイルム７４にドローテンションを付与させることもできる。

湿潤フイルム７４をテンタ式乾燥機４７に送り込む。テンタ式乾燥機４７内では、湿潤フイルム７４の両端部をクリップで把持して、搬送する間に乾燥する。このとき、テンタ式乾燥機４７の内部を複数の温度ゾーンに区画して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。また、テンタ式乾燥機４７を用いて湿潤フイルム７４を幅方向に延伸させることもできる。このように、渡り部８０および／またはテンタ式乾燥機４７において、湿潤フイルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５〜３００％延伸することが好ましい。

湿潤フイルム７４をテンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥した後、フイルム８２として下流側に送り出す。このとき、フイルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に送られて、粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用することができるので、製造コストの点において有効である。なお、このフイルム８２の両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程からフイルム８２を巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

両側端部を切断除去したフイルム８２を、乾燥室５１に送りこんで、さらに乾燥する。乾燥室５１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室５１においては、フイルム８２は、ローラ９１に巻き掛けながら搬送する。ここで揮発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。このように溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室５１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフイルム８２の温度が急激に上昇することを防止することができるので、フイルム８２の形状変化の発生をより抑制することができる。

フイルム８２を、冷却室５２で略室温まで冷却する。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けてよく、この調湿室でフイルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フイルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。

また、強制除電装置（除電バー）９３により、フイルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３〜＋３ｋＶ）とする。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フイルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フイルム８２を巻取室５３の内部の巻取ローラ９５で巻き取る。このとき、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取るフイルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜１８００ｍｍであることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フイルム８２の厚みが１５〜１００μｍの薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。

本実施形態においては、１機の送風ダクト７０を、流延ダイ４３のすぐ下流側に配したが、配置場所および配置数などは、特に限定されるものではない。例えば、流延バンド４６の走行路に沿って直列に複数並べられてもよい。このように複数の送風ダクト７０を配すると、流延膜６９の溶媒の揮発をより促進して乾燥することができる。

また、本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。

さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープ２７を流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムにおいては、少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていてもよい。

さらに、前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層および光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ² 含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、通常は、液晶層に２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載や、適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用することができる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。

また、本発明により、光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして用いることができるとともに、テレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。なお、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成してもよい。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造方法および製造条件などに関しては、実施例１においてのみ詳細に説明する。

次に、本発明の実施例を説明する。フイルムの製造に使用したドープの原料ならびに配合、調製方法を下記に示す。

［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５質量部

［セルローストリアセテート］
ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また、６位のアシル置換度は０．９１であり、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。なお、このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２７を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１２により前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１３から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンク１２に投入して、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機２４および中心軸にアンカー翼を有する攪拌機２２を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。

さらに、あらかじめ調製しておいた添加剤溶液を、添加剤タンク１４からバルブ１９で送液量を調整しながら、全体が２０００ｋｇとなるように溶解タンク１２に送り込んだ。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機２２のアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液２５を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク１２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。このとき、溶解タンク１２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり、防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液２５中の水分量は０．３質量％であった。

膨潤液２５を溶解タンク１２からポンプ２６を用いてジャケット付配管１５に送液した。加熱装置１５としてジャケット付き配管を用いて、膨潤液２５を５０℃まで加熱してから、さらに、２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱して完全に溶解させた。このとき、加熱時間は１５分であった。次に、この溶解液を温調機１６により３６℃まで温度を下げてから、公称孔径８μｍのフィルタを有する第１濾過装置１７を通過させてドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。第１濾過装置１７における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタや配管などは、ハステロイ（商品名）合金製でのものを使用した。

この濃縮前ドープを、８０℃で常圧としたフラッシュ装置３０の内部でフラッシュ蒸発させてドープ２７とした。このとき、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。凝縮された溶媒は回収装置３２で回収してから、再生装置３３で再生した後に溶媒タンク１１に送液してドープ調製用溶媒として再利用した。回収装置３２および再生装置３３では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３０のフラッシュタンクには、攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンクの内部のドープ２７の温度は２５℃であり、その内部でのドープの平均滞留時間は５０分であった。なお、このドープ２７を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０秒^-1で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、ドープ２７に弱い超音波を照射して泡抜きを行ってから、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、第２濾過装置３１を通過した。第２濾過装置３１では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させてから、公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。このとき、それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後、温度を３６℃に調整したドープ２７を、２０００Ｌのステンレス製ストックタンク４１の内部に送液して貯留し、中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１により、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌を行った。

図２に示すフイルム製造ライン４０を用いてフイルム８２を製造した。まず、ドープ２７を第３濾過装置４２に送り込んで濾過した。そして、送液管を介してドープ２７を流延ダイ４３に送り込んだ。

図３に示す流延ダイ４３を用いてドープ２７を流延バンド４６の上に流延した。このとき、流延ダイ４３の両側端部に、θ１が９０°となるようにガイド板１００を設けた。また、ダイリップ４３ａの先端から流延バンド４６の表面までの距離Ｄ１が０．５ｍｍであり、ガイド板１００の先端１００ａから流延バンド４６の表面までの距離Ｄ２が０．０５ｍｍとなるようにした。なお、ダイリップ４３ａからドープ２７を送り出す際には、幅が１．８ｍであり、乾燥したフイルムの膜厚が８０μｍとなるようにドープ２７の流量を調整した。

流延ダイ４３にジャケット（図示しない）を取り付けて、その内部に伝熱媒体を供給して、ドープ２７の温度を３６℃に調整した。製膜中、流延ダイ４３とドープ２７が通過する配管は、すべて３６℃に保温した。なお、流延ダイ４３は、コートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられ、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、あらかじめ設定したプログラムによりポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムは、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下であり、全体厚みが±１．５％以下になるように調整した。

流延ダイ４３の１次側に、減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延速度に応じながら、流延ビードの前後で１〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整した。また、流延ビードの長さが２０〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイリップ４３ａにおけるビードの前面部および背面部には、ラビリンスパッキン（図示しない）を設け、その両側端部には開口部を設けた。さらに、流延ダイ４３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。

流延ダイ４３の材質は、熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ４３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングを行って硬化膜を設けた。また、接液面の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。

ダイリップ４３ａには、流延するドープ２７が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２７を可溶化する溶媒として、ジクロロメタンが８６．５質量部，アセトンが１３質量部，１−ブタノールが０．５質量部を混合した混合溶媒Aを作製して、流延ビードの両側端部とダイリップ４３ａとの界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつ供給した。このとき、混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率を５％以下とした。また、減圧チャンバ６８により、流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８は、ジャケット（図示しない）が取り付けられたものを使用して、そのジャケットの内部に３５℃に調整された伝熱媒体を供給して温度を調整した。なお、前記エッジ吸引装置は、１〜１００Ｌ／分の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができる。本実施例では、これを３０〜４０Ｌ／分の範囲となるように調整した。

流延バンド４６は、幅２．１ｍで長さが７０ｍであり、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨したＳＵＳ３１６製のエンドレスバンドを使用した。流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。２個の回転ローラ４４，４５により流延バンド４６を駆動させた。このとき、流延バンド４６の搬送方向における張力は１．５×１０⁵ Ｎ／ｍ² とし、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差が０．０１ｍ／分以下であり、流延バンド４６の速度変動を０．５％以下となるように調整した。また、流延バンド４６の両端位置を検出して、１回転の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下になるように制御した。流延ダイ４３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド４６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。

回転ローラ４４，４５は、流延バンド４６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。回転ローラ４４には、乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。一方で、回転ローラ４５には、５℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド４６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド４６には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ² 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ² 以下である表面欠陥のないエンドレスバンドを使用した。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により３５℃に保った。流延バンド４６上の流延膜６９に対して、最初に、流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送って乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ² ・時・℃）であった。

流延バンド４６上部の上流側に送風機として送
風ダクト７０を設けた（図３参照）なお、流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度を、空気を窒素ガスで置換することで５ｖｏｌ％に保持した。流延室６４内の溶媒は、凝縮器（コンデンサ）６６の出口温度を−１０℃に設定して、凝縮回収した。

流延膜６９中の残留溶媒量が、５０重量％になった時点で、流延バンド４６から湿潤フイルム７４として剥ぎ取ってからローラ７５で支持した。また、剥取張力を１×１０² Ｎ／ｍ² とし、剥取不良を抑制するために流延バンド４６の速度に対して、剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１〜１１０％の範囲で調整した。剥ぎ取った湿潤フイルム７４の表面温度は１５℃であった。乾燥により発生した溶媒ガスは、−１０℃に調整した凝縮器６６で凝縮液化してから回収装置６７で回収して、水分量が０．５％以下となるよう溶媒を除去した。この溶媒を除去した乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フイルム７４を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機４７に送った。渡り部８０では、湿潤フイルム７４の長手方向に対して約３０Ｎの張力を付与して搬送する間に、送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フイルム７４に送風して乾燥した。

テンタ式乾燥機４７では、湿潤フイルム７４の両側端部をクリップで把持した状態で、幅方向に延伸しながら搬送した。このクリップの搬送はチェーンで行うとともに、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンタ式乾燥機４７は、その内部を３ゾーンに分けて、各ゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は、−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機４７の出口では、フイルム８２の内部の残留溶媒量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整して乾燥した。なお、延伸前の湿潤フイルム７４の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。ローラ７５からテンタ式乾燥機４７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。

テンタ式乾燥機４７の内部での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機４７の内部で揮発した溶媒は、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−８℃に設定することで、−１０℃の温度で凝縮液化して回収した。この凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下になるように調整してから再使用した。そして、テンタ式乾燥機４７からフイルム８２として送り出した。

テンタ式乾燥機４７の出口から３０秒以内に、耳切装置５０としてＮＴ型カッターを用いて、フイルム８２の両側５０ｍｍの耳をカットした。このとき、カットした耳は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ² 程度のチップに粉砕し、このチップを再度ドープ調製用原料として利用した。なお、テンタ式乾燥機４７の空気を窒素ガスで置換して、乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。また、後述する乾燥室５１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム８２を予備加熱した。

フイルム８２を乾燥室５１で高温乾燥した。乾燥室５１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から送り出した。フイルム８２のローラ９１による搬送張力を１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。このとき、ローラ９１のラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。ローラ９１の材質は、アルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。また、ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。なお、テンション１００Ｎ／ｍでのローラたわみは、０．５ｍｍ以下となるように選定した。

乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整して、ドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全揮発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥したフイルム８２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室５１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を送り出した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送り出した。さらに、フイルム８２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム８２を搬送した。第２調湿室では、フイルム８２に直接９０℃，湿度７０％の空気を送り出した。

調湿後のフイルム８２は、冷却室５２で３０℃以下に冷却した後に、耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。また、強制除電装置（除電バー）９３を設置して、搬送中のフイルム８２の帯電圧を、常時−３〜＋３ｋＶの範囲となるようにした。さらに、フイルム８２の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングは、フイルム８２の片側からエンボス加工を行うことで付与した。このとき、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。

最後に、フイルム８２を巻取室５３に搬送した。巻取室５３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室５３の内部には、イオン風除電装置（図示しない）を設置して、フイルム８２の帯電圧が−１．５〜＋１．５ｋＶとなるようにした。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）８２は、その幅が１４７５ｍｍであり、巻取り全長は３９４０ｍであった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めの張力は３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりの張力が２００Ｎ／ｍとなるようにした。また、巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとして、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフイルム８２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。

実施例１と同じ原料および製造方法を用いてフイルム８２を製造した。ただし、ガイド板１００を取り付けて、Ｄ１を１ｍｍ、Ｄ２を０．５ｍｍと調整した流延ダイ４３を使用した。

〔比較例１〕
実施例１と同じ原料および製造方法を用いてフイルム８２を製造した。ただし、ガイド板１００を取り付けて、実施例１とＤ１の値は同じながら、Ｄ２を１ｍｍと調整した流延ダイ４３を使用した。

〔比較例２〕
実施例１と同じ原料および製造方法を用いてフイルム８２を製造した。ただし、ガイド板１００を取り付けて、Ｄ１を１ｍｍ、Ｄ２を０．０１ｍｍとなるように調整した流延ダイ４３を使用した。

〔比較例３〕
実施例１と同じ原料および製造方法を用いてフイルム８２を製造した。ただし、ガイド板１００を取り付けて、Ｄ１を３ｍｍ、Ｄ２を０．０８ｍｍとなるように調整した流延ダイ４３を使用した。

〔比較例４〕
実施例１と同じ原料および製造方法を用いてフイルム８２を製造した。ただし、ガイド板１００を取り付けずに、Ｄ１を５０ｍｍとした流延ダイ４３を使用した。

〔評価〕
流延時のドープ２７におけるネックイン現象の有無、および製造したフイルム８２の表面を目視にて観察し、その平面性を評価した。このとき、ネックイン現象に関しては、ネックイン現象が発生しなかった場合を○とし、若干確認できたものを△、大きく流延幅が減少しネックイン現象の程度が大きかった場合を×とした。また、フイルム８２の平面性に関して、厚みムラが確認できなかった場合を○とし、若干確認できた場合を△、非常に多くの厚みムラを確認した場合を×とした。

各実施例および比較例での実施条件および評価結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、ガイド板１００を設けた流延ダイ４３を使用した実施例１，２および比較例１〜３では、ネックイン現象の発生を比較的防止することができた。一方で、ガイド板１００を取り付けていなかった比較例４では、程度の大きなネックイン現象を観察した。したがって、ガイド板１００を取り付けることで、ネックイン現象を防止することができることを確認した。

また、ガイド板１００を設けた実施例１，２および比較例１〜３の結果を比較した場合、Ｄ１，Ｄ２の違いに応じて、ネックイン現象および平面性に違いが生じた。なお、ネックイン現象および厚みムラの程度は、比較例１〜３において、比較例３が最も顕著であった。これらの結果から、ネックイン現象や製造するフイルムの平面性の程度には、ダイリップの先端から流延バンドの表面までの距離Ｄ１や、ガイド板の先端から流延バンドの表面までの距離Ｄ２の違いが影響し、Ｄ１が０．５〜２ｍｍであり、Ｄ２が０．０５〜１ｍｍを満たすようにすると、ネックイン現象の発生を防止し、かつ平面性に優れたフイルムを製造することができることが分かった。

本発明でのドープ製造ラインの概略図である。 本発明でのフイルム製造ラインの概略図である。 本発明でのガイド板を設けた流延ダイの概略図である。 本発明での別形態のガイド板を設けた流延ダイの概略図である。 本発明での別形態のガイド板を設けた流延ダイの概略図である。 本発明での別形態のガイド板を設けた流延ダイの概略図である。

符号の説明

１０ ドープ製造ライン
２７ ドープ
４０ フイルム製造ライン
４３ 流延ダイ
４３ａ ダイリップ
１００ ガイド板

Claims (7)

1. 流延ダイのリップにより形成される開口からドープを押し出して、走行する支持体の上に前記ドープを流延し、この流延により形成されるフイルムを前記支持体から剥ぎ取って乾燥させるフイルムの製造設備において、
   前記リップと前記支持体とを接近させて配置し、
   前記開口の幅方向両端部に、前記支持体に向かって突出するドープ誘導部材を設けることを特徴とするポリマーフイルムの製造設備。
2. 前記リップの先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ１が０．５〜２ｍｍであり、前記ドープ誘導部材の先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ２が０．０５〜１ｍｍであり、Ｄ１＞Ｄ２であることを特徴とする請求項１記載のポリマーフイルムの製造設備。
3. 前記ドープ誘導部材は、前記支持体よりも軟質な金属または合成樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーフイルムの製造設備。
4. 前記ドープ誘導部材のドープ接触面側を、前記支持体に向かうにしたがい次第に広がるように配置し、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくすることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のポリマーフイルムの製造設備。
5. 前記ドープ誘導部材のドープ接触面を前記支持体の走行方向に傾斜させて、流延ドープの両端部の厚みを中央部の厚みよりも小さくすることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載のポリマーフイルムの製造設備。
6. 流延ダイのリップにより形成される開口からドープを押し出して、走行する支持体の上に前記ドープを流延し、この流延により形成されるフイルムを前記支持体から剥ぎ取って乾燥させるポリマーフイルムの製造方法において、
   前記リップと前記支持体とを接近させて配置し、
   前記開口の幅方向両端部に、前記支持体に向かって突出するドープ誘導部材を設け、
   このドープ誘導部材により前記開口からの流延ドープの両側縁を誘導することを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
7. 前記リップの先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ１が０．５〜２ｍｍであり、前記ドープ誘導部材に先端から前記支持体の表面までの距離Ｄ２が０．０５〜１ｍｍであり、Ｄ１＞Ｄ２であることを特徴とする請求項６記載のポリマーフイルムの製造方法。
   
   
   
   

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