KR20080085788A - 용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법 Download PDF

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Abstract

캐스팅 다이는 립 판 및 이너 데클 판을 포함하고, 그 각각은 접촉면을 갖는다. 접촉면은 캐스팅 다이의 유출구를 형성한다. 립 판의 리지와 이너 데클 판의 리지의 거리는 9㎛이하이다. 또한, 노즐은 유출구에 근접하여 배치된다. 지지체의 주면은 50m/분이상으로 주행한다. 캐스팅 도프는 유출구로부터 지지체로 유출되어 유출구와 주면 사이에 도프 비드를 형성한다. 감압실은 도프 비드로부터 배면측을 감압한다.
Figure P1020080026041
용액 캐스팅 장치, 캐스팅 장치, 연속 주행 지지체, 감압실, 건조 장치

Description

용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법{SOLUTION CASTING APPARATUS AND SOLUTION CASTING METHOD}
본 발명은 용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.
폴리머 필름(이하, 필름)은 광투과성과 유연성이 우수하고 무게와 두께가 작으므로 여러 분야에서 광학 기능성 필름으로서 이용되고 있다. 폴리머 필름에는 셀룰로오스 아실레이트로 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 있다. 예컨대, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트(이하, TAC) 필름은 평균 아세틸화도가 57.5% ~ 62.5%의 범위인 TAC로 형성된다. TAC 필름은 강인성과 난연성을 갖기 때문에 감광 재료 등의 필름 재료의 필름 지지체로 사용된다. 또한, TAC 필름은 광학 등방성이 우수하기 때문에 시장이 최근에 확대되고 있는 액정 표시 장치의 편광 필터의 보호 필름, 광학 보상 필름, 시야각 확대 필름 등의 광학 기능성 필름으로 이용되고 있다.
필름 제조 방법으로서는 용융 압출 방법과 용액 캐스팅 방법이 있다. 용융 압출 방법에서는 폴리머를 가열 용해시킨 후, 용융된 폴리머를 압출하여 필름을 형성한다. 용융 압출 방법은 생산성이 높고, 설비 가격도 비교적 낮은 장점을 갖는다. 그러나, 필름의 두께를 정밀하게 조절하는 것이 어렵고, 스트리크(다이 라인이 라 함)가 용이하게 형성된다. 따라서, 용융 압출 방법에 의해 광학 기능성 필름으로서 사용될 수 있는 고품질의 필름을 제조하는 것이 곤란하다. 한편, 용액 캐스팅 방법에서는 폴리머와 용매를 포함한 도프를 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 막을 형성하고, 이 캐스팅 막은 자기 지지성을 가진 후 지지체로부터 박리된 습윤 필름으로서 박리된다. 습윤 필름은 필름으로 건조된 후 이 필름은 권취된다. 용액 캐스팅 방법은 용융 압출 방법보다 광학 등방성과 두께 균일성이 보다 우수하다. 또한, 용액 캐스팅 방법에서는 제조된 필름은 용융 압출 방법보다 더 적은 이물을 포함한다. 따라서, 용액 캐스팅 방법은 특히 광학 기능성 필름을 제조하는 필름 제조 방법에 적용되고 있다.
최근에 있어서, 액정 표시 장치는 박형화되고, 그 표시 패널은 대형화되고 있다. 또한, 액정 표시 장치의 수요가 급속히 증가하고 있기 때문에 필름, 특히 생산성이 높은 얇고 넓은 광학 기능성 필름을 제조하는 용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
용액 캐스팅 방법의 생산성을 증가시키기 위해 캐스팅 속도가 증가될 수 있는 개발이 이루어지고 있다. 용액 캐스팅 방법에서는 생산 속도가 도프의 캐스팅에서 가장 느리다. 따라서, 생산 속도는 구체적으로 캐스팅 속도에 의존한다. 그러므로, 캐스팅의 주행 속도가 증가되면 캐스팅 속도가 증가되므로 생산 속도(즉, 생산성)도 증가된다. 그러나, 지지체의 지지체의 주행 속도의 증가에 의하면, 특히 주행 속도가 속도 50m/분 이상인 경우에 지지체로의 캐스팅 막의 밀착성이 저하된다. 이 경우에, 지지체의 주행에 의해 발생되는 동반 공기가 캐스팅 막과 지지체의 공간으로 진입될 때 이는 두께의 불균일성의 결점을 야기시킨다. 그러므로, 밀착성의 저하를 보상하기 위해 도프 비트로부터 상류측 에리어(이하, 비드 배면측)를 감압하는 것이 필요하다.
그러나, 도프 비드 배면측의 압력이 다른 에리어(즉, 지지체의 주행 방향에 있어서 도프 비드로부터의 하류측 에리어)보다 낮은 100Pa이상이면 도프 비드가 진동되어 불안정해져서 두께의 불균일성을 야기시킨다.
또한, 박막을 생산하는 것으로 지시될 때 도프 비드는 얇아져야 하고, 넓은 막을 생산하는 것으로 지시될 때 도프 비드는 넓어져야 한다. 그러나, 박막 또는 넓은 막을 생산하기 위해 도프 비드의 진동이 용이하게 발생되어 두께의 불균일성을 야기시킨다.
도프 비드를 안정화하기 위해 용액 공급 방법이 용액 캐스팅 방법에 적용되어 도프 비드의 건조가 방지될 수 있다. 용액 공급 방법을 행할 때 유연한 상황이 유지되거나, 캐스팅 도프를 배출하는 유출구와 지지체의 클리어런스가 작아진다.
용액 공급 방법에서는 도프에 가용가능한 용매가 배출된 도프 또는 도프 비드에 공급된다. 일본 특허 제2,687,260호 공보에 기재된 바와 같이, 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 도프는 캐스팅 다이로부터 캐스팅되고, 디클로로메탄 등인 용매는 배출된 캐스팅 도프의 양측 에지에 공급된다. 따라서, 도프의 겔화물로서의 스키닝(skinning)의 발생이 방지된다.
그러나, 용액 공급 방법이 용액 캐스팅 방법에 적용될 지라도 스키닝은 예컨대 1,000시간 이상 동안의 캐스팅후에 발생되었다. 이 경우에, 캐스팅 속도는 캐스팅 막의 절단이 발생되지 않는 값까지 감소된 다음, 스키닝이 제거되어야 한다. 또한, 용액 캐스팅 방법에 사용될 도프는 인화성과 발화성이 높은 화합을 포함하므로 캐스팅실 내의 분위기는 외부 공기로 변경되어야 하고, 스키닝을 제거한 후에 분위기는 질소 가소로 다시 변경되어야 한다. 따라서, 생산성이 저하된다.
한편, 통상 유출구에 돌출부가 존재한다. 그러므로, 유출구와 지지체의 클리어런스가 작아지면 돌출부가 지지체와 접촉하여 이 지지체를 스크래치한다. 따라서, 지지체상의 스크래치는 때때로 캐스팅 막으로 사인(sign)되어 필름의 면 결함을 야기시킨다. 또한, 캐스팅 다이 및 지지체는 캐스팅 공정의 조건에 관하여 내부 식성과 저열팽창율을 갖는 것이 요구되기 때문에 통상 스테인레스로 제조된다. 따라서, 돌출부와 지지체의 접촉에 의한 손상을 방지하고 유출구와 지지체의 클리어런스를 작게 하는 것이 필요하다. 그러므로, 슬릿을 형성하는 부재는 Teflon(등록상표)으로 형성된 제의 이너 데클 판(inner deckle plate)이다.
본 발명자는, 연구와 섬세한 검사에서, 이너 데클 판이 Teflon으로 형성되지 않고 체적 변화율이 일정한 값이하인 재료로 형성될 때 도프 비드가 안정하고 스키닝의 발생이 고속 제막하에서도 방지되는 것을 발견했다.
본 발명의 목적은 얇고 넓은 막이 높은 생산효율로 제조될 수 있는 용액 캐스팅 장치 및 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에서, 캐스팅 장치는 폴리머를 포함하는 도프를 슬릿으로부터 유출하기 위해 제공되고, 상기 슬릿의 제 1 벽을 형성하는 한 쌍의 제 1 슬릿 부재와 상기 슬릿의 제 2 벽을 형성하는 한 쌍의 제 2 슬릿 부재를 포함하는 한편, 상기 제 1 벽은 상기 슬릿의 길이 방향으로 연장되고, 상기 제 2 벽은 상기 슬릿의 폭방향으로 연장된다. 상기 도프의 유출 방향으로 상기 제 1 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 2 슬릿 부재에 제공할 때에 또는 상기 유출 방향으로 상기 제 2 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 1 슬릿 부재에 제공할 때에 돌출부의 돌출 길이는 최대 9㎛이다. 캐스팅 막은 지지체로부터 박리되고, 박리된 캐스팅 막은 필름으로 건조된다. 지지체는 연속적으로 주행되고, 도프는 지지체에 캐스팅 막을 형성하기 위해 유출구로부터 유출되는 한편, 도프는 유출구와 지지체 사이에 도프 비드를 형성한다. 감압 은 지지체의 주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터 상류측 에리어에서 이루어진다. 캐스팅 막은 지지체로부터 박리되어 필름으로 건조된다.
바람직하게는, 상기 도프 비드로부터의 상기 상류측 에리어의 압력이 상기 주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터의 하류측 에리어의 압력보다 작은 100Pa ~ 1000Pa의 범위에 있도록 감압이 행하여진다.
바람직하게는, 상기 필름의 막 두께는 20㎛ ~ 70㎛의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 필름의 폭은 1.5m이상 3m이하이다. 바람직하게는, 상기 지지체의 주행 속도는 50m/분 ~ 200m/분의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 지지체는 캐스팅 드럼 또는 캐스팅 벨트이다.
본 발명의 용액 캐스팅 장치는 캐스팅 막을 형성하기 위해 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 슬릿으로부터 유출하기 위한 캐스팅 장치를 포함하고, 캐스팅 장치는 상기 슬릿의 제 1 벽을 형성하는 한 쌍의 제 1 슬릿 부재와 상기 슬릿의 제 2 벽을 형성하는 제 2 슬릿 부재를 포함하는 한편, 상기 제 1 벽은 상기 슬릿의 길이 방향으로 연장되고, 상기 제 2 벽은 상기 슬릿의 폭방향으로 연장된다. 상기 도프의 유출 방향으로 상기 제 1 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 2 슬릿 부재에 제공할 때에 또는 상기 유출 방향으로 상기 제 2 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 1 슬릿 부재에 제공할 때에 돌출부의 돌출 길이는 최대 9㎛이다. 또한, 용액 캐스팅 장치는 상기 슬릿으로부터 유출되는 상기 도프에 의해 형성된 도프 비드를 수용하는 연속 주행 지지체, 상기 도프 비드로부터 상류측 에리어를 감압하는 감압 챔버, 및 필름이 얻어질 수 있도록 상기 지지체로부터 박리된 상기 캐스팅 막을 건조하는 건조 장치를 포함한다.
바람직하게는, 상기 도프 비드로부터의 상기 상류측 에리어의 압력이 상기 주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터의 하류측 에리어의 압력보다 작은 100Pa ~ 1000Pa의 범위에 있도록 감압이 행하여진다.
바람직하게는, 상기 필름의 막 두께는 20㎛ ~ 70㎛의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 필름의 폭은 1.5m이상 3m이하이다. 바람직하게는, 상기 지지체의 주행 속도는 50m/분 ~ 200m/분의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 지지체는 캐스팅 드럼 또는 캐스팅 벨트이다.
본 발명의 용액 캐스팅 장치나 용액 캐스팅 방법에 의하면, 상류측 에리어가 하류측 에리어보다 낮은 100Pa이하에 있도록 애스퍼레이션(aspiration)이 있을 지라도 두께의 불균일성 등을 발생시키는 캐스팅 비드의 진동이 감소된다. 그러므로, 얇고 넓은 광학 기능성 필름이 효율적으로 제조될 수 있다. 또한, 용액 캐스팅이 장시간 행해질 지라도 스키닝의 발생이 감소된다. 그러므로, 스키닝의 저하가 생산성을 감소시키는 것이 방지되고, 두께의 불균일성과 스크래치가 저하된다.
본 발명의 상기 목적 및 장점은 이하의 상세한 설명이 첨부 도면과 관련하여 판독될 때 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다.
이하, 바람직한 실시형태가 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이 설명에 한정되지 않는다.
[원료]
(폴리머)
본 실시형태의 폴리머로서는 필름 제조에 사용되는 이미 공지된 폴리머가 사용될 수 있다. 예컨대, 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트에서도 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자에 대한 아실기의 치환도가 하기 식 (I)~(III)의 모두를 만족하는 것이 바람직하다. 이하의 식 (I)~(III)에 있어서, A는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자에 대한 아실기의 치환도이고, B는 수소 원자에 대한 아실기의 치환도인 한편, 각 아실기는 3 ~ 22의 탄소 원자수를 갖는다. TAC의 90중량% 이상은 0.1㎜~4㎜의 직경을 갖는 입자이다.
(I) 2.5≤A+B≤3.0
(II) 0≤A≤3.0
(III) 0≤B≤2.9
또한, 본 발명에 이용되는 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1, 4 결합하고 있는 글루코스 단위는 2위, 3위, 및 6위에 유리의 수산기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 에스테르화에 의해 수산기의 일부 또는 전부가 탄소 원자 2이상의 아실기에 의해 치환되는 폴리머이다. 아실화 치환도는 2위, 3위, 및 6위에 대해서 수산기의 에스테르화도이다. 각 수산기에서, 에스테르화가 100%에 있을 때 아실화도는 1이다.
여기서, 아실화도가 글루코스 단위에서 2위에 대한 수소 원자로 치환되면 아 실화도는 DS2(2위의 아실화에 의한 치환도)로 기재되고, 아실기가 글루코스 단위에서 3위에 대한 수소 원자로 치환되면 아실화도는 DS3(3위의 아실화에 의한 치환도)로 기재된다. 또한, 아실기가 글루코스 단위에서 6위에 대한 수소 원자로 치환되면 아실화도는 DS6(6위의 아실화에 의한 치환도)로 기재된다. 전체 아실화도(DS2+DS3+DS6)는 2.00~3.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.22~2.90이며, 특히 바람직하게는 2.40~2.88이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)은 0.28이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30이상, 특히 바람직하게는 0.31~0.34이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 수 및 종류는 1종류만 또는 2종류 이상일 수 있다. 2종류이상의 아실기가 있으면 그 중 1개가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2위, 3위, 및 6위의 수산기에 의한 수소 원자가 아세틸기에 의해 치환되면 전체 치환도는 DSA로 기재되고, 2위, 3위, 및 6위의 수산기에 의한 수소 원자가 아세틸기 이외의 아실기에 의해 치환되면 전체 치환도는 DSB로 기재된다. 이 경우에, DSA+DSB의 값은 바람직하게는 2.22~2.90이며, 특히 바람직하게는 2.40~2.88이다. 또한, DSB는 0.30이상인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.7이상이다. DSB에 의하면, 6위의 치환 대 2위, 3위, 및 6위의 치환의 퍼센티지는 20%이상이다. 상기 퍼센티지는 25%이상인 것이 바람직하며, 30%이상이 더욱 바람직하고, 33%이상이 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 DSA+DSB는 0.75이상인 것이 바람직하며, 0.80이상이 보다 바람직하고, 0.85이상이 특히 바람직하다. 이 종류의 셀룰로오스 아실레이트가 사용되면 바람직한 용해성을 갖는 용액(또는 도프)이 제조될 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매에 있어서 바람직한 용해성을 갖는 용액이 제조될 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트가 사용되면 제조된 용액은 저점도 및 양호한 여과성을 갖는다. 도프는 폴리머 및 이 폴리머를 용해하는 용매를 포함한다. 또한, 필요하다면 첨가제가 도프에 첨가된다.
셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스는 펄프 및 린터 중 하나로부터 얻어질 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트에서, 2이상의 탄소 원자를 갖는 아실기는 지방족기 또는 아릴기일 수 있다. 그러한 셀룰로오스 아실레이트는 예컨대 셀룰로오스의 알킬카르보닐 에스테르 및 알케닐카르보닐 에스테르이다. 또한, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬 카르보닐 에스테르 등이 있고, 이들의 화합물은 치환기를 가질 수 있다. 이들의 바람직한 예로서는, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 시나모일기 등이 있다. 이들 중에서, 보다 바람직한 기는 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 시나모일기 등이고, 특히 바람직한 기는 프로피오닐기 및 부타노일기이다.
(도프용 용매)
도프를 조제하는 용매로서는, 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸레틸 케톤 등), 에스테르(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세스산 프로필 등), 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등이다. 도프는 폴리머 등이 용매에 용해 또는 분산되는 폴리머 용액 또는 분산액이다. 본 발명에 있어서, 도프는 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 폴리머 용액 또는 분산액이다.
용매는 1~7의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 클로로메탄이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해성, 캐스팅 막의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도, 필름의 광학 특성 등의 관점에서, 1~5의 탄소 원자를 갖는 1종 또는 수종류 알코올이 디클로로메탄과 혼합되는 것이 바람직하다. 알코올의 함유량은 용매 전체에 대하여 2중량%~25중량%가 바람직하고, 5중량%~20중량%가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 알코올의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물이다.
그런데, 최근, 환경에 대한 영향을 최소한으로 감소시키기 것을 목적으로 디클로로메탄을 사용하지 않을 경우의 용매 조성에 대해서도 검토가 진행된다. 이 목적을 달성하기 위해 4~12의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 3~12의 탄소 원자를 갖는 케톤, 3~12의 탄소를 갖는 에스테르, 및 1~12의 탄소를 갖는 알코올이 바람직고, 그 혼합물이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세톤, 에탄올, 및 n-부탄올의 혼합물이 있다. 이들의 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은 환상 구조를 가질 수 있다. 또한, 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올의 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO- 미쳐 -OH) 중 2개 이상을 갖는 화합물이 용매로서 이용될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 상세한 설명은 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0140] 단락 ~ [0195] 단락에 기재되어 있고, 이 공개의 설명은 본 발명에도 적용될 수 있다. 또한, 용매 및 첨가물의 첨가 재료(가소제, 열화 방지제, 자외선흡수제, 광학 이방성 컨트롤제, 염료, 매트제, 박리제, 리타데이션 제어제 등)의 상세한 설명은 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0196] 단락 ~ [0516] 단락에 기재되어 있다.
[도프 제조 방법]
도프는 상기 원료로부터 제조된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 도프 제조 라인(10)은 용매를 저장하기 위한 용매 탱크(11)와, 용매와 TAC를 혼합하기 위한 혼합 탱크(13)와, TAC를 공급하기 위한 호퍼(14)와, 첨가제액을 저장하기 위한 첨가제 탱크(15)로 구성되어 있다. 또한, 후술하는 팽윤액을 가열하기 위한 가열 장치(18)와(이하 상세히 기재됨), 조제된 도프의 온도를 조정하는 온도 컨트롤러(19)와, 여과 장치(20)가 있다. 또한, 도프를 농축하는 플러싱 장치(21) 및 여과 장치(22)가 있다. 또한, 용매 증기를 회수하는 회수 장치(23) 및 회수된 용매를 재생하기 위한 정제 장치(24)가 있다. 도프 제조 라인(10)은 필름 제조 라인(32)에 연결되어 있다.
도프 제조 라인(10)에서, 원료 도프(48)는 이하의 순서로 제조된다. 용매 탱크(11)를 혼합 탱크(13)에 연결하기 위한 배관에 배치된 밸브(35)가 개방되어 용매 탱크(11)의 용매가 혼합 탱크(12)로 보내질 수 있다.
그 다음에, 호퍼(14)의 TAC는 그 양을 측정하기 위해 혼합 탱크(12)로 보내진다. 그 후, 밸브(36)가 개폐되어 첨가제의 필요한 양이 첨가제 탱크(15)에서 혼합 탱크(13)로 보내질 수 있다.
첨가제를 혼합 탱크에 공급하는 방법은 상기 설명에 한정되지 않는다. 첨가제가 실온에서 액체 상태에 있으면 그것은 첨가제액을 조제하지 않고 액체 상태에서 혼합 탱크(13)로 공급될 수 있다. 복수 종류의 첨가제 화합물이 사용되면 복수의 첨가제 화합물을 포함하는 첨가제는 함께 첨가제 탱크(15)에 축적된다. 그렇지 않으면 복수의 첨가제 탱크는 혼합 탱크(13)로 독립적인 배관을 통하여 보내지는 각 첨가제 화합물을 포함하기 위해 사용될 수 있다.
전술한 설명에 있어서는, 용매, TAC, 및 첨가제가 혼합 탱크(13)로 순차적으로 보내진다. 그러나, 보냄 순서는 그것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, TAC의 소정의 양은 혼합 탱크(13)로 보내진 후에 용매 및 첨가제의 소정의 양의 공급은 TAC 용액을 얻기 위해 행해질 수 수 있다. 그렇지 않으면 첨가제는 혼합 탱크(13)로 미리 공급할 필요는 없고, 첨가제는 후 공정에서 TAC와 용매의 혼합물에 첨가될 수 있다.
혼합 탱크(13)에는 혼합 탱크(13)의 외면을 감싸는 재킷(37)과, 모터(38)에 의해 회전되는 제 1 교반기(39)와, 모터(40)에 의해 회전되는 제 2 교반기(41)가 구비되어 있다. 혼합 탱크(13)는 용매, TAC, 및 첨가제를 혼합함으로써 얻어지는 혼합액(44)을 저장한다. 또한, 제 1 교반기(39)는 앵커 블레이드를 갖는 것이 바람직하다. 제 2 교반기(41)는 디졸버 타입의 편심 교반기인 것이 바람직하다.
혼합 탱크(13)의 내부 온도는 재킷(37)에서 열전달 매체에 의해 조정된다. 바람직한 내부 온도는 -10℃~55℃의 범위에 있다. 제 1 교반기(39) 및 제 2 교반기(41)의 선택은 도프 조제의 조건에 따라 이루어진다.
펌프(25)가 구동되어 혼합액(44)은 재킷 부착 배관인 것이 바람직한 가열 장치(18)로 보내질 수 있다. 가열 장치(18)에는 용해를 효율적으로 진행하기 위해 가압 장치가 구비되어 있디. 가열 장치(18)가 사용되면 고체 화합물의 용해가 가열 및 가열 가압 조건하에 진행되어 도프가 얻어질 수 있다. 이 방법은 가열 용해법이라 불려진다. 혼합액(44)의 온도는 0℃~97℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
TAC를 용매에 충분히 용해시키기 위해 가열 용해법 및 냉각 용해법을 행하는 것이 바람직하다.
가열된 혼합액(44)은 혼합액(44)의 온도를 거의 실온으로 조정하기 위해 온도 컨트롤러(19)에 보내진다. 그 다음, 도프의 여과가 여과 장치(20)에서 이루어져서 불순물과 비용해 물질이 도프로부터 제거될 수 있다. 여과 장치(20)의 필터 재료는 100㎛이하의 평균 공칭 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여과 유량은 50L/시 이상인 것이 바람직하다. 여과후의 도프는 밸브(46)를 통해서 공급되어 원료 도프(48)로서 스톡 탱크(30)에 저장된다.
상기 도프는 후술하는 원료 도프로서 필름 제조에 이용될 수 있다. 그러나, 혼합액(44)의 조제 후에 TAC의 용해가 행해지는 방법에서, 고농도의 도프가 제조되면 그러한 도프의 제조 시간은 길어진다. 따라서, 제조 비용이 증가한다. 그러므로, 소정 값보다 낮은 농도의 도프가 먼저 조제된 다음 도프의 농축이 이루어지는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 여과후의 도프는 밸브(46)를 통해 플러싱 장치(21)로 보내진다. 플러싱 장치(21)에서, 도프의 용매는 부분적으로 증발된다. 증발로 발생된 용매 증기는 응축기(도시되지 않음)에 의해 액체 상태로 응축되어 회수 장치(23)에 의해 회수된다. 회수된 용매는 정제 장치(24)에 의해 재생되어 재이용된다. 이 방법에 의하면, 제조 효율이 높아지고 용매가 재이용되기 때문에 가격의 감소가 나타날 수 있다.
상기 설명과 같이 농축후의 도프는 펌프(26)를 통해 플러싱 장치(21)로부터 추출된다. 더욱이, 도프에 발생된 버블을 제거하기 위해 버블 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 버블을 제거하는 방법으로서는 공지된 다수의 방법, 예를 들면 초음파 조사법이 있다. 그 다음, 도프는 여과 장치(22)에 공급되어 비용해 물질이 제거된다. 여과 장치(20)에서의 도프의 온도는 0℃~200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여과후의 도프는 모터(30a)에 의해 회전되는 교반기(30b)가 구비된 스톡 탱크(30)에 원료 도프(48)로서 저장된다. 따라서, 제조된 도프는 5중량%~40중량%의 범위에 있는 TAC 농도를 갖는 것이 바람직하다.
원료 도프(48)를 제조하는 방법은 TAC 막을 형성하는 용액 캐스팅 방법에서의 소재, 원료, 및 첨가제의 용해 방법과 첨가 방법, 여과 방법, 버블 제거 방법 등에 대해서 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0517] 단락 ~ [0616] 단락에 기재되어 있다. 그 기재도 본 발명에 적용될 수 있다.
[필름 제조 공정]
필름 제조 공정이 설명될 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 필름 제조 공정(50)은 캐스팅 도프 조제 공정(52), 케스팅 공정(54), 박리 공정(56), 및 건조 공정(58)을 포함한다. 도프 조제 공정(52)에서, 캐스팅 도프(51)는 도 1의 도프 제조에서 얻어지는 원료 도프(48)로부터 조제된다. 캐스팅 공정(54)에서, 캐스팅 도프(51)의 캐스팅이 이루어져 캐스팅 막(53)이 얻어질 수 있다. 박리 공정(56)에서, 캐스팅 막(53)은 습윤 필름(55)으로서 박리된다. 건조 공정(58)에서, 습윤 필름(55)은 건조되어 필름(57)으로 된다. 또한, 필름 제조 공정(50)은 필름(57)이 필름 롤에 권취되는 권취 공정을 갖는다.
[용액 캐스팅 방법]
용액 캐스팅 방법의 실시형태는 이제 도 3을 참조하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 필름 제조 라인(32)은 캐스팅 챔버(62), 복수의 패스 롤러(63), 핀 텐터(64), 에지 슬릿팅 장치(65), 건조실(66), 냉각실(67), 및 권취실(68)을 포함한다.
스톡 탱크(30)에는 모터(30a), 모터(30a)로 회전되는 교반기(30b), 및 재킷(30c)이 구비되어 있다. 스톡 탱크(30)에 원료 도프(48)가 저장되어 있다. 재킷(30c)에서는 온도 제어 매체(도시되지 않음)가 공급되어 스톡 탱크(30)의 내부 온도를 제어하고, 교반기(30b)가 회전된다. 따라서, 폴리머 등의 응집이 감소되어 원료 도프(48)가 스톡 탱크(30)에서 일정해질 수 있다.
스톡 탱크(30)는 기어 펌프(73)와, 여과 장치(74)와, 고정 믹서(75)가 구비되어 있는 배관(71)에 의해 캐스팅 챔버(62)에 접속된다. 고정 믹서(75)의 상류측 에는 첨가제 공급부(78)는 첨가제 혼합물(소정량의 자외선 흡수제, 매트제, 및 리타데이션 제 등) 또는 첨가제 혼합물을 포함하는 폴리머 용액(이하 혼합 첨가제)을 공급하기 위해 배관에 접속된다.
기어 펌프(73)는 캐스팅 컨트롤러(79)에 접속된다. 따라서, 캐스팅 컨트롤러(79)는 스톡 탱크(30)에서 캐스팅 챔버에 제공된 캐스팅 다이(81)까지 소정의 유향으로 원료 도프(48)를 공급하기 위해 기어 펌프(73)의 구동을 제어한다. 첨가제 혼합물 또는 폴리머 용액은 배관(71)을 통해 공급된 원료 도프(48)에 첨가된다. 그 후, 원료 도프(48)의 혼합이 고정 믹서에 의해 이루어져 캐스팅 도프(51)가 얻어질 수 있다.
캐스팅 챔버(62)는 캐스팅 다이(81), 회전 방향(Z1)으로 회전되는 캐스팅 드럼(82), 박리 롤러(83), 온도 컨트롤러(86), 응축기(87), 회수 장치(88), 및 캐스팅 챔버(62)에서 분위기를 흡기하는 감압실(90)을 포함한다. 캐스팅 챔버(62)에서, 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 막(53)을 형성하기 위해 캐스팅 다이(81)로부터 캐스팅 드럼(82)상으로 캐스팅된다. 그 다음, 캐스팅 막(53)은 습윤 필름(55)으로서 박리 롤러(83)의 지지체에서 박리된다. 캐스팅 챔버(62)의 내부 온도는 온도 컨트롤러(86)에 의해 소정의 범위에서 조정되고, 캐스팅 챔버(62)에서 용매의 증발에 의해 발생된 용매 증기는 응축기(87)에 의해 응축된 후, 회수 장치(88)에 의해 회수된다. 회수된 용매는 도프를 조제하기 위한 용매로 재이용된다. 따라서, 회수 장치(88)는 캐스팅 챔버(62)내의 분위기에 포함되는 용매의 증기압을 소정 값으로 유지한다.
(캐스팅 드럼)
캐스팅 드럼(82)은 캐스팅 다이(81) 하방에 배치되고, 캐스팅 컨트롤러(79)에 접속되는 드럼 축(82a)을 갖는다. 따라서, 캐스팅 컨트롤러(79)도 회전 방향(Z1)으로 캐스팅 드럼(82)의 회전 속도를 제어하여 캐스팅 다이(81)로의 캐스팅 드럼(82)의 주면(82b)의 속도가 소정 값이 된다.
캐스팅 드럼(82)의 표면 온도를 소정 값으로 제어하기 위해 전열 매체 순환 장치(89)를 제공하는 것이 바람직하다. 온도가 전열 매체 순환 장치(89)에 의해 제어되는 전열 매체는 유로(도시되지 않음)를 통과한다. 따라서, 캐스팅 드럼(82)내의 주면(82b)의 온도(T1)는 소정 값에 유지된다.
캐스팅 드럼(82)의 폭은 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 캐스팅 드럼(82)의 폭은 캐스팅 폭에 대해 1.1배~2.0배인 것이 바람직하다. 주면(82b)의 표면 거칠기가 0.01m이하가 되도록 주면이 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 주면(82b)의 표면 결함은 최소한으로 억제되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 30㎛이상의 핀 홀이 없고, 10㎛이상 30㎛미만의 핀 홀은 1개/m2 이하이며, 10㎛미만의 핀 홀은 2개/m2 이하인 것이 바람직하다.
캐스팅 드럼(82)의 재질은 스테인레스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316제인 것이 보다 바람직하다. 주면(82b)에는 크롬 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 주면(82b)은 충분한 내부식성과 강도를 갖는다.
(박리 롤러)
박리 롤러는 주면(82b)을 밀폐하기 위해 회전 방향(Z1)에서 캐스팅 다이(81)의 하류측에 배치된다. 캐스팅 막(53)이 캐스팅 드럼(82)으로부터 습윤 필름(55)으로서 박리될 때 박리 롤러(83)는 습윤 필름(55)을 지지한다. 또한, 감압 챔버(90)는 캐스팅 드럼(82)의 주면(82b)을 밀폐하기 위해 캐스팅이 이루어지는 캐스팅 포인트에서 박리가 이루어지는 박리 포인트로부터 배치된다.
캐스팅 챔버(62)의 하류에는 복수의 패스 롤러(63)와, 핀 텐터(64)와, 에지 슬릿팅 장치(65)가 배치되어 있다.
패스 롤러는 습윤 필름(55)이 캐스팅 챔버(62)로부터 공급된 후에 습윤 필름(55)을 패스 롤러(63)에 지지하여 안내한다. 패스 롤러 근방에 공기 공급 장치(도시되지 않음)가 있다. 따라서, 공기 공급 장치는 패스 롤러(63)상의 습윤 필름(55)에 건조 공기를 공급하여 습윤 필름(55)을 건조시킨다.
핀 텐터(64)는 습윤 필름(55)을 유지하는 유지 부재로서의 복수의 핀(도시되지 않음)을 포함한다. 이들 핀은 환상의 체인에 부착되고, 이 체인의 주행에 의해 핀은 무단 주행한다. 핀 텐터(64)에서, 다수의 핀은 입구 근방의 양측 에지부로 삽입된다. 따라서, 양측 에지부는 핀에 의해 유지되어 반송된다. 핀 텐터(64)에는 건조 공기를 습윤 필름(55)으로 공급하는 공기 송풍기(도시되지 않음)가 있다. 따라서, 습윤 필름(55)의 잔류 용매량이 감소되고, 습윤 필름(55)이 핀 텐터(64)에 반송된다. 핀 텐터(64)의 입구 근방에서 핀은 필름(57)의 양측 에지부로부터 제거된다.
필름(57)은 에지 슬릿팅 장치(65)에 공급되고, 양측 에지부는 슬릿 오프된 다. 이 에지 슬릿팅 장치(65)에는 크러셔(95)가 접속되어 있고, 양측 에지부의 팁은 크러셔(95)에 의해 분쇄된다. 크러셔(95)에 의해 분쇄된 팁은 도포 조제용 팁으로 재이용된다.
핀 텐터(64)와 에지 슬릿팅 장치(65) 사이에 필름(57)을 건조시키는 클립 텐터(97)가 있을 수 있다. 클립 텐터(97)는 필름(57)의 양측 에지부의 클립 부재로서의 복수의 클립을 포함하는 건조 장치이다. 클립 텐터(97)는 소정 조건하에 필름(57)을 스트레칭하여 필름(57)에 소정의 광학 특성을 부여할 수 있다.
건조실(66)에는 다수의 롤러(100)와 흡수 장치(101)가 구비되어 있다. 필름(57)은 냉각실(67)로 반송되어 냉각된다. 냉각 부재의 하류에는 필름(57)의 하전된 정전 포텐셜을 소정 값으로 제거하는 강제 제전 장치(제전 바)(104)가 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 강제 제전 장치(104)의 하류측에 널링을 필름(57)에 제공하는 널링 롤러(105)가 있다.
건조실(66)의 내부 온도는 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 50℃~160℃의 범위인 것이 바람직하다. 건조실(66)에 있어서는, 필름(57)은 롤러(100)에 감기면서 반송된다. 건조실(66)에 의해 필름(57)으로부터 증발된 용매 증기는 흡수 장치(101)에 의해 흡수된다. 용매 화합물이 제거된 공기는 건조실(66)의 내부에서 건조 공기로서 재이용된다. 건조실(66)은 건조 온도를 변경하기 위해 복수의 구획을 갖는 바람직하다. 또한, 에지 슬릿팅 장치(65)와 건조실(66)의 사이에 예비 건조실(도시되지 않음)이 제공되어 필름(57)의 예비 건조를 행한다. 따라서, 필름(57)의 온도가 급격히 상승되는 것이 방지되므로 필름(57)의 형상 변화가 억제된다.
필름(57)은 냉각실(67)을 향해 반송되고, 거의 실온까지 냉각된다. 습도 조절실(도시되지 않음)은 건조실(66)과 냉각실(67) 사이에서 습도를 조절하기 위해 제공된다. 바람직하게는, 습도 조절실에서 온도와 습도가 조절된 공기는 필름(57)에 적용된다. 따라서, 필름(57)의 컬링(curling) 및 권취 공정에서의 권취 결함이 저감될 수 있다.
그 후, 강제 제전 장치(104)(또는 제전 바)는 필름(57)의 하전된 정전 포텐셜을 소정 값(예를 들면, -3kV~+3kV의 범위)으로 제거한다. 제전후, 필름(57)의 양측 에지부의 엠보싱은 롤러를 엠보싱하여 널링을 제공함으로써 이루어진다. 엠보싱의 저부에서 상부까지의 엠보싱 높이는 1㎛~200㎛의 범위에 있다.
권취실(68)에는 권취 축(107)과 프레스 롤러(108)가 구비되어 있다. 이 때, 텐션은 소정 값으로 프레스 롤러(108)에 적용된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 캐스팅 다이(81)는 립 판(210, 211), 및 측면이 ㄹ립(210, 211)을 조합함으로써 구성되면서 캐스팅 다이(210)의 측면의 중심에 형성되는 원형의 매니폴드(215)를 갖는다. 매니폴드(215)로부터의 하부측에서, 슬릿(216)이 립 판(210, 211) 사이에 형성되어 드럼(82)의 폭방향으로 연장되는 다이 유출구(81a)에 연속된다.
립 판(210, 211)은 접촉면(210a, 211a)를 각각 갖는다. 또한, 접촉면(211a)은 경사부(227)를 가져서 슬릿(216)의 클리어런스(W)는 슬릿(216)의 하류측에서 작아질 수 있다.
도 5 및 도 6에서, 캐스팅 다이(81)는 립 판(210, 211)의 각 측에 배치되는 측판(218, 219)를 갖고, 패킹(도시되지 않음)은 립 판(210)과 각 측판(218, 219) 사이에 그리고 립 판(211)과 각 측판(218, 219) 사이에 배치되어 립 판(210, 211)을 측판(218, 219)에 밀착시킨다.
매니폴드(215)의 형상은 코트 행어 타입이다. 매니폴드(215)는 배관(71)에 접속된 도프 입구(220)를 갖는다. 또한, 캐스팅 다이(81)는 매니폴드(215)와 슬릿(216)의 양측에 배치되는 이너 데클 판(223, 224)이 패킹에 밀착될 수 있다.
립 판(210, 211)과 이너 데클 판(223)은 매니폴드(215), 슬릿(216), 및 다이 유출구(81a)의 벽인 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)을 각각 갖는다. 접촉면(224a)은 캐스팅 도프(51)의 유출 방향과 반대 방향으로 연장되고, 상단(224z)(도 4)은 슬릿(216)에 위치된다. 그러나, 본 발명은 그것에 한정되지 않는다. 상단(224z)은 매니폴드의 상단 또는 하단에 위치될 수 있다. 또한, 립 판(210, 211)이 측판(218, 219)에 밀착되고 매니폴드(215)와 슬릿(216) 등이 충분히 밀폐되면 패킹이 사용될 수 없다.
캐스팅 다이(81)로 공급된 후 캐스팅 도프(581)는 매니폴드(215)로 안내되고, 슬릿(216)을 통해 흘려서 다이 유출구(81a)로부터 유출된다. 그러므로, 접촉면(210a, 211a)은 슬릿(216)을 통해 흐르는 캐스팅 도프(51)와 접촉한다.
도 4에서, 립 판(210, 211)은 접촉면(210a, 211a)을 각각 갖는다. 또한, 접촉면(211a)은 경사부(227)를 가져서 슬릿(216)의 클리어런스(W1)가 슬릿(216)의 하류측에서 좁아질 수 있다.
도 5에서, 접촉면(223a, 224a)간의 거리(W2)는 캐스팅 도프(51)의 흐름 폭으 로서 규정된다. 거리(W2)는 매니폴드(215)에서 거의 전체적으로 일정하고, 유출구(81a) 근방의 슬릿(216)의 하부에서 소정의 비율로 넓어진다. 따라서, 이너 데클 판(223, 224)의 접촉면(223a, 224a)은 캐스팅 다이(81)의 폭방향으로 외측으로 경사진 경사면을 하단부에 갖는다. 각 접촉면(223a, 224a)에는 경사면이 구비되어 있기 때문에 유출된 캐스팅 도프의 도프 비드의 양측 에지부가 얇아져서 애지 결함이 방지된다. 경사면은 본 발명의 넓어진 면에 대응한다.
슬릿(216)에서 흘러나오는 캐스팅 도프(51)는 도프 비드(230)를 형성하기 위해 유출 방향(A1)으로 유출구(81a)로부터 유출된다(도 7 참조).
유출 방향(A1)을 구체적으로 알기 위한 2개의 방법이 있다. 제 1 방법에서, 트레이서 물질은 캐스팅 도프(51)로 첨가되고, 트레이서 물질의 트레이스가 관찰된다. 제 2 방법에서, 광탄성 장치는 일정한 전단 응력의 면을 얻기 위해 유동 복굴절성을 관찰한다.
도6에 도시된 바와 같이, 립 판(211) 및 이너 데클 판(223)은 단부면(211b, 223b)을 각각 갖는다. 립 판(211)의 접촉면(211a)과 단부면(211b)은 리지(211c)를 형성하고, 이너 데클 판(223)의 접촉면(223a)과 단부면(223b)은 리지(223c)를 형성한다. 이상적으로, 이너 데클 판(223)의 하단은 이상적인 면에 배치되고, 이는 캐스팅 다이(81)의 다이 유출구에 하단의 돌출부가 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 립 판(211)과 이너 데클 판(223)을 이상적인 방식으로 배치하는 것은 매우 어렵다. 실제 다이 제조에서, 이너 데클 판(223)의 하단은 통상 다이 유출구에 돌출부를 형성한다. 따라서, 본 발명에서, 돌출부는 소정 값 이하로 로 감소된 다. 구체적으로, 리지(211c)와 리지(223c)의 거리(CL1)는 9㎛이하이다. 유출구(41a)의 축에서, 립 판(210)과 이너 데클 판(224)은 캐스팅 도프(51)의 통로에서 가장 하류 면인 단부면(210b)과 접촉면(224b)을 각각 갖는다. 또한, 립 판(210)의 접촉면(210a)과 단부면(210b)은 리지(210c)를 형성하고, 이너 데클 판(224)의 접촉면(224a)과 단부면(224b)은 리지(224c)를 형성한다. 또한, 립 판(210)과 이너 데클 판(223)의 하단을 위치시키는 것이 매우 어렵다. 실제 다이 제조에서, 이너 데클 판(223)의 하단은 다이 유출구에 돌출부를 형성한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 돌출부는 소정 값으로 감소된다. 구체적으로, 리지(210c)와 리지(223c)의 거리(CL2)는 9㎛이하이다. 또한, 리지(211c)와 리지(224c)의 거리(CL3), 및 리지(210c)와 리지(224c)의 거리(CL4)도 9㎛이하이다.
(재료)
캐스팅 다이(81)에서 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)을 제조하는데 사용되는 재료는 캐스팅 도프(51)와의 접촉에 의한 산화나 부식 등에 견디는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 범위내에서 상술한 거리(CL1~CL4)를 유지하기 위해 캐스팅 공정에 있어서 치수의 변동이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 립 판(210, 211)과 이너 데클 판(223, 224)의 재료는 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 내부식성은 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316과 동등하고,
(2) 상기 물질이 디클로로메탄, 메탄올, 및 물의 혼합액에 3개월 침적되어도 기액 계면에 피팅(또는 피팅 부식)이 생기지 않고,
(3) 열팽창율이 2×10- 5(℃-1)이하이다.
따라서, 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223m 224)의 재료는 스테인레스 및 세라믹스인 것이 바람직하다.
립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)의 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)에 의하면, 마무리 정밀도는 표면 거칠기가 1㎛이하이고, 진직도는 어느 쪽의 방향에서도 1㎛/ｍ이하인 것이 바람직하다. 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 마무리 정밀도가 상기 조건을 만족하면 스트리크의 형성과 캐스팅 필름의 불균일성이 방지된다. 단부면(210b, 211b, 223b, 224b)의 평활도는 2㎛이하인 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(31)의 슬릿(216)의 클리어런스는 0.5㎜~3.5㎜의 범위에서 자동적으로 조정가능하다. 캐스팅 도프에 대한 캐스팅 다이(31)의 립 단부의 접촉부의 에지에 의하면, R(R은 챔퍼 반경임)은 모든 폭에서 50㎛이하이다.
바람직하게는, 경화 층은 단부면(210b, 211b, 223b, 224b)에 형성되는 것이 바람직하다. 경화 층의 형성 방법은 한정되는 것은 아니다. 그러나, 그 방법은 예컨대, 세라믹스 하드 코팅, 하드 크롬 도금, 질화 처리 등이다. 경화 층으로서 세라믹스가 이용될 경우에 이용된 세라믹스는 연마될 수 있지만 부스러지지 않고, 기공율이 낮으며, 내부식성이 좋고, 캐스팅 다이(81)와 밀착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 텅스텐 카바이드((WC), Al2O3, TiN, Cr2O3 등이 있다. 특히 바람직한 세라믹스는 WC이다. 텅스텐 카바이드 코팅은 용사법에 의해 이루어질 수 있 다.
캐스팅 다이(81)의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 그 폭은 필름의 폭으로서 1.1배이상 2.0배이하인 것이 바람직하다. 또한, 온도가 필름 제조 동안 소정의 온도로 유지될 수 있도록 온도 제어 장치(도시되지 않음)를 캐스팅 다이에 부착하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(81)는 코트 행어형 다이인 것이 바람직하다. 필름 두께를 조절하기 위해 캐스팅 다이(81)에는 자동 두께 조정 장치가 구비되는 것이 바람직하다. 예컨대, 두께 조정 볼트(히트 볼트)는 캐스팅 다이(81)의 폭방향으로 소정의 거리에 배치되어 있다. 히트 볼트에 의하면, 프로파일은 필름 제조가 행해지면서 펌프(바람직하게는, 고정밀 기어 펌프)의 공급율에 따라 소정의 프로그램에 의거하여 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 히트 볼트의 조정값의 피드백 제어는 적외선 두께계 등의 두께계(도시되지 않음)의 프로파일에 의거하여 프로그램을 조정함으로써 이루어질 수 있다. 캐스팅 필름의 측 에지부를 제외하고 폭방향으로 임의의 2점 간의 두께 차이는 1㎛이내로 조정되는 것이 바람직하다. 폭 방향으로의 두께의 최대와 최소의 차이는 3㎛이하이고, 특히 2㎛이하이다. 또한, 두께의 지정된 목표값의 정밀도는 ±1.5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(51)의 전단 속도를 1(1/초)이상 5000(1/초)이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 도프 비드(230)에 용해가능한 용액(도시되지 않음)을 도프 비드(230)의 양측(230a)에 공급하는 노즐(252)을 유출구(81a) 근방에 제공하는 것이 바람직하다. 제조된 필름이 이물을 포함하는 것을 방지하기 위해 용 액의 유량(또는 공급 속도)(V1)은 0.1mL/분~1.0mL/분의 범위에 있다. 또한, 맥동율은 5%이하인 것이 바람직하다. 유량(V1)의 최적값은 주면(82b)의 주행 속도, 캐스팅되는 캐스팅 도프의 두께 등에 따라 변동한다. 따라서, 유량(V1)은 각 제조 조건하에서 최적값이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 건조의 국부 진행은 측 에지(230a)에 있어서 감소되므로 스키닝의 발생이 방지된다. 또한, 도프 비드의 측 에지(230a) 및 다른 부분은 유연하므로 흡기 또는 감압에 의해 야기되는 측 에지(230a)의 플래터링(flattering)이 감소된다. 그 결과, 도프 비드(230)가 안정해진다.
용액이 측 에지(230a)에 직접 공급될 수 없을 경우에 용액을 측 에지(230a), 즉 다이 립 단부 및 외기에 의해 형성되는 3상 접촉선 근방에 공급하는 것이 바람직하다.
(용액)
용액(250)은 폴리머의 빈용매와 양용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 용매가 그 폴리머의 빈용매인지 양용매인지를 판단하기 위해 용매가 폴리머와 혼합되어 용매와 폴리머의 전체 중량에 대한 폴리의 중량 %는 5중량%일 수 있다. 몇몇 물질이 혼합물에 용해되지 않을 경우에 용매는 빈용매이다. 폴리가 완전히 용해될 경우에 용매는 양용매이다.
(양용매)
폴리머가 셀룰로오스 아실레이트일 경우 사용되는 양용매 성분은 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로메 탄, 클로로벤젠 등), 에스테르(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등), 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸렌 셀로솔브 등)인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 1~7의 범위인 탄소 원자수를 갖는 할로겐화 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하고, 디클로로메탄을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(빈용매)
폴리머가 셀룰로오스 아실레이트인 경우, 사용되는 빈용매 성분은 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 및 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸레틸 케톤 등)인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 1~12의 범위인 탄소 원자수를 갖는 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 메탄올을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용액(250)에 포함된 양용매 및 빈용매 각각은 복수의 용매 성분의 화합물인 것이 바람직하다.
(감압 챔버)
도 8에 도시된 바와 같이, 감압 챔버(90)는 회전 방향(Z1)의 상류에서 공기를 흡출시켜서 도포 비드(230)의 배면(230c)의 배면측에서의 압력이 다른 측 즉, 전면(230d)의 전면측에서보다도 10㎩ 내지 2000㎩의 범위로 낮아진다. 따라서, 도프 비드(230)가 안정적으로 형성된다.
또한, 감압 챔버(90)에는 재킷(도시되지 않음)이 제공됨에 따라 감압 챔버(90)의 내부 온도를 소정값으로 제어할 수 있다. 내부 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 사용되는 용매의 끓는점보다 낮은 것이 바람직하다.
이하, 도 3을 참조하여 필름(57)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 필름 제조 라인(32)에서 원료 도프(48)는 교반기(30b)를 교반함으로써 균일하게 제조된다. 교반시에 가소체 등의 첨가제를 원료 도프(48)에 첨가할 수 있다. 또한, 전열 매체를 재킷(30c)으로 공급하여 원료 도프(48)의 온도를 25℃ 내지 35℃ 범위에서 거의 일정값으로 유지한다.
캐스팅 제어부(79)는 기어 펌프(73)를 구동하여 여과 장치(74)를 통해 배관(71)에 원료 도프(48)를 반송한다. 여과 장치(74)에서는 원료 도프(48)의 여과가 이루어진다. 매팅제액, 자외선 흡수제 용액 등을 포함하는 첨가제는 첨가제 공급부(78)를 통해 배관(71)으로 반송된다. 이어서, 원료 도프(48)는 스태틱 믹서(75)에 의해 교반되어 캐스팅 도프(51)가 된다. 스태틱 믹서(75)에 의한 교반시에 원료 도프(48)의 온도는 30℃ 내지 40℃의 범위에서 거의 일정값이 되는 것이 바람직하다. 원료 도프(48)(D), 메팅제(M), 및 자외선 흡수제(U)의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 중량%에 있어서의 혼합비(D:M:U)는 (90wt.% : 5wt.% : 5wt.%) 내지 (99wt.% : 0.5wt.% : 0.5wt.%)의 범위인 것이 바람직하다. 이어서, 캐스팅 도프는 기어 펌프(73)의 구동에 의해 캐스팅 챔버(62)내의 캐스팅 다이(81)로 반송된다.
회수 장치(88)는 캐스팅 챔버(62)의 분위기내의 용매 수증기의 증기압을 거의 일정값으로 유지한다. 온도 제어기(86)는 캐스팅 챔버내 분위기의 온도를 -10℃ 내지 57℃의 범위에서 거의 일정값으로 제어한다.
캐스팅 다이(81)에 접속된 온도 제어기(240)는 전열 매체의 온도를 거의 36 ℃로 유지하고, 전열 매체는 재킷으로 공급된다. 따라서, 캐스팅 다이(81)의 온도는 거의 36℃로 유지된다.
또한, 캐스팅 제어기(79)는 드럼축(82a)에 의해 캐스팅 드럼(82)의 회전을 제어한다. 따라서, 회전 방향(Z)으로의 회전 속도는 주면(82b)의 이동 속도가 50m/min 내지 200m/min의 범위가 될 수 있도록 유지된다. 또한, 전열 매체 순환 장치(89)는 주면(82b)의 온도(T1)를 -10℃ 내지 10℃의 범위로 유지한다.
캐스팅 다이(81)는 유출구(81a)로부터 캐스팅 도프(51)를 유출시킨다. 따라서, 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 드럼(82)의 주면(82b)상에서 캐스팅되어 캐스팅 막(53)을 형성한다. 이어서, 캐스팅 막(53)이 주면(82b)상에서 냉각되어 캐스팅 막(53)에서 겔화(gelation)가 진행된다. 이하, 유출구(81a)로부터의 캐스팅 도프(51)의 유출에 대하여 상세히 설명한다.
캐스팅 막(53)은 자기 지지 특성을 갖는 경우 박리 롤러(83)의 지지에 의해 캐스팅 드럼(82)으로부터 습윤 필름(55)으로서 박리되어 패스 롤러(63)에 의해 반송된다. 상기 패스 롤러(63)는 송풍기로 습윤 필름(55)에 건조풍을 송풍하여 습윤 필름(55)을 건조시킨다. 이어서, 습윤 필름(55)은 핀 텐터(64)로 반송된다.
핀 텐터(64)에서는 양단 에지부가 그 입구에서 핀에 의해 유지되어 있다. 핀 이외의 다른 고정 수단이 사용될 수 있다. 소정 조건하에 건조가 이루어지면서 핀이 이동되어 습윤 필름(55)을 반송한다. 이어서, 습윤 필름(55)의 고정이 개방되어 필름(57)으로서 클립 텐터(97)로 반송된다. 클립 텐터(97)에서는 필름(57)의 양단 에지부가 그 입구에서 클립에 의해 클립핑된다. 필름(57)의 건조 및 스트레칭이 소 정 조건하에 이루어지면서 클립이 이동하여 필름(57)을 반송한다.
잔존 용매량이 소정값이 될 수 있도록 핀 텐터(64)와 클립 텐터(97) 내에서 건조된 후 필름(57)은 에지 슬릿팅 장치(65)로 반송된다. 에지 절단 장치(65)에서는 양단 에지부가 필름(57)으로부터 절단된다. 절단측 에지부는 커터 블로워(도시되지 않음)에 의해 크러셔(95)로 반송되고, 크러셔(95)에 의해 팁으로 분쇄된다.
필름(57)은 절단된 후에 건조 챔버(66)로 반송되어 더욱 건조된다. 따라서, 잔존 용매량은 최대 5wt.%로 되는 것이 바람직하다. 잔존 용매량은 거의 필름(57)의 일부를 샘플링하고 이 샘플을 건조하는데 필요하다. 샘플링시의 샘플 중량을 x, 건조후의 샘플 중량을 y라고 하면 건조량 기준에 의한 잔류 용매량은 식 {(x-y)/y}×100으로 산출된다. 필름(57)은 냉각 챔버(67)에서 실온까지 냉각된다.
강제 제전 장치(104)가 제공되어 반송시의 필름의 대전압(charged electrostatic potential)이 -3kV 내지 +3kV의 범위가 된다. 또한, 널링 롤러(105)(knurling roller)에 의해 필름(57)의 양측 표면상에 필름 널링(film knurling)이 부여된다. 이어서, 와인딩 챔버(68)에서는 프레스 롤러(108)가 와인딩축(107)을 향하여 필름(57)에 텐션을 가하면서 와인딩축(107) 주위에 필름(57)이 권회된다. 권회 개시로부터 종료시까지 텐션이 점차 변화되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 필름(57)의 길이가 적어도 100m인 것이 바람직하다. 필름(57)의 폭은 600㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1500㎜ 내지 3000㎜의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1400㎜ 내지 2500㎜의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 필름(57)의 필름 두께는 20㎛ 내지 70㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 캐스팅 공정(54)(도 2)에 대해 상세히 설명한다. 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 슬릿(216)의 폭(W1)은 소정값으로 조정된다. 기어 펌프(73)(도 3 참조)가 구동되어 캐스팅 도프(51)(도 3 참조)가 캐스팅 다이(81)의 유출구(81a)로부터 유출 방향(A1)으로 유출된다. 이어서, 캐스팅 도프(51)는 유출구(81a)로부터 주면(82b)에 걸쳐 캐스팅 비드(230)를 형성하고, 주면(82b)상에 캐스팅 막(53)을 형성한다.
캐스팅 드럼(82)의 주면(82b)은 50m/min 내지 200m/min 범위내의 거의 일정 속도로 주행 방향(Z1)으로 주행한다. 주면(82b)의 주행으로 인해 주면(82b) 근방에 주행 방향(Z1)으로 동반풍(entrained air)이 발생한다.
감압 챔버(90)는 도프 비드(230)의 배면측으로 공기를 흡출시켜서 동반풍이 캐스팅 막(53)과 주면(82b) 사이에 유입되는 것이 억제된다. 감압에 의해 도프 비드(230)의 배면측에서의 압력은 도프 비드(230)로부터 하류측인 전면측보다 낮은 100㎩ 내지 1000㎩의 범위인 것이 바람직하고, 특히 300㎩ 내지 800㎩의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 배면측으로부터 전면측으로의 압력차는 주면(82b)의 주행 속도에 따라 조정되는 것이 바람직하다.
거리(CL1-CL4)의 크기와 캐스팅 도프(51)내의 스키닝(skinning)의 발생 사이의 인과관계는 상세히 알려져 있지 않다. 그러나, 관계의 원인은 다음과 같이 설명되는 것으로 생각된다. 점탄성 유체의 캐스팅 도프(51)가 다이 유출구(81a)를 통해 유출되면 다이-스웰(die-swell) 현상이 발생한다. 다이-스웰 현상이 발생하는 원인은 배관을 통해 통상적으로 점탄성 유체에 발생하는 탄성 전단 왜곡이 배관의 출구 근방에서 회복되기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 캐스팅 다이(81)에 있어서, 다이 출구(81a) 근방에서의 탄성 전단 왜곡의 회복이 인해 다이-스웰 현상을 야기하여 캐스팅 도프(51)의 구조가 변경된다. 따라서, 캐스팅 도프(51)의 체류가 발생한다.
통상적으로 한쌍의 립 판 또는 한쌍의 이너 데클 판으로 구성된 캐스팅 다이에 있어서 거리(CL1-CL4)는 영(zero)이 아니다. 따라서, 다이 립(die lip)의 하단부에 있어서, 유출구(41a)로부터 유출 방향(A1)으로 유출된 캐스팅 도프는 한쪽 접촉면에만 접촉하고 반대측 접촉면으로부터 이미 이격되어 있다. 이러한 경우, 일부 캐스팅 도프는 접촉면과 접하고, 일부의 탄성 전단 왜곡은 다이-스웰 현상의 영향으로 회복된다. 따라서, 캐스팅 도프의 스웰링(swelling)이 발생한다. 또한, 다른 일부의 캐스팅 도프가 반대측의 접촉면으로부터 이격되고, 즉 반대측의 접촉면과 접촉하지 않고, 탄성 전단 왜곡이 회복되지 않는다. 따라서, 탄성 전단 왜곡의 회복이 잠시 동안 부분적으로 발생하면 캐스팅 도프의 전체 흐름에 혼란이 발생하여 캐스팅면에 접하는 캐스팅 도프의 체류가 야기된다. 또한, 거리(CL1-CL4)의 확장에 의해 캐스팅 도프의 혼란이 커지게 된다. 그러나, 본 발명에서는 거리(CL1-CL4)가 최대 9㎛이기 때문에 다이-스웰 현상에 의한 캐스팅 도프의 체류가 방지된다. 따라서, 본 발명에서는 캐스팅 다이(41)내의 통로를 통해 흐르는 캐스팅 도프(14)의 흐름 혼란 또는 탄성 전단 왜곡이 저감된다. 따라서, 캐스팅 도프의 립 판(210, 211)으로의 부착 및 체류가 방지되고, 부착 및 체류가 통상적으로 스키닝을 야기한다.
따라서, 거리(CL1-CL4)의 더 작은 값, 즉 유출구(81a)상의 높은 평활성이 캐 스팅 도프(51)의 구조 변경을 저감시킨다. 따라서, 캐스팅 도프의 유출구(81a)로의 부착과 캐스팅 도프(51)의 체류가 방지된다.
본 발명에서는 캐스팅 속도가 증가하더라도 캐스팅 가공(54)은 스키닝이 발생되지 않고 안정적으로 수행된다. 또한, 캐스팅 다이 또는 캐스팅 장치의 출구가 어떤 형상을 갖더라도 본 발명의 효과가 발현된다. 따라서, 본 발명은 캐스팅 도프의 체류가 발생하는 것으로 간주되는 직사각형 출구를 가진 캐스팅 다이에도 적용이 가능하다. 또한, 본 발명은 스키닝의 발생을 저감하는 효과뿐만 아니라 용매 캐스팅 방법에 악영향을 주는 몇가지 요인을 배체하는 효과도 갖는다. 이 몇가지 요인은 예컨대, 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)상에 캐스팅 도프의 핵이 생성됨으로서 발생되는 다이 라인(die line)이다.
얇은 막 또는 넓은 막을 제조하기 위해 설계된 경우, 동반풍이 발생하고, 감암에 의해 기류가 발생하고, 다른 기류가 분위기내에 발생한다. 이러한 3가지 이상의 요소는 때로는 도프 비드(230)의 진동을 야기한다. 그러나, 캐스팅 다이(81)를 사용하면, 얇거나 넓은 도프 비드(230)의 진동이 저감됨에 따라 도프 비드(230)가 안정적으로 형성된다. 따라서, 본 발명에 의한 용매 캐스팅 방법 및 용매 캐스팅 장치에서는 얇거나 넓은 막을 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 실시형태에서는 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)의 면(210b, 211b, 223b, 224b)이 평행하고, 이러한 조건하에서 설명이 이루어진다. 그러나, 실제 면 가공을 고려하면, 립 판(210, 211)과 이너 데클 판(223, 224)의 면(210b, 211b, 223b, 224b)이 평행한 경우는 드물다. 그러나, 본 발명은 립 판(210, 211)과 이너 데클 판(223, 224)의 면(210b, 211b, 223b, 224b)이 평행한 경우에도 적용이 가능하다. 이러한 경우, 출구(41a)를 구성하는 부재 중 하나의 측면과 접촉면에 의해 형성된 제 1 리지와 다른 부재의 제 2 리지를 고려하면 유출 방향(A1)으로의 제 1 리지와 제 2 리지 사이의 차이는 최대 9㎛이다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현된다. 따라서, 측 판(210, 211)으로부터 유출 방향(A1)으로 이너 데클 판(223, 224)이 돌출되거나 이너 데클 판(223, 224)으로부터 유출 방향(A1)으로 측 판(210, 211)이 돌출되면 본 발명의 효과는 돌출 길이가 최대 9㎛인 조건하에서 발현된다. 다이 립상에 돌출부가 형성될 수 없는 경우에도 최대 9㎛의 조건을 만족한다. 따라서, 이러한 경우에도 본 발명의 효과가 발현된다.
그런데, 립 단부에 있어서의 측 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)에 의하면, 접촉면의 에지 중 어느 하나가 때로는 접촉면의 평면 방향으로 만곡되어 재기(또는 지그재그) 커브 라인을 형성한다. 따라서, 탄성 전단 왜곡의 부분적 회복의 연속적인 발생을 방지하기 위해 본 발명에서는 만곡 차이를 재기 커브의 상단부와 하단부 사이에서 최대로 결정하면서 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 하류 단부에서의 각 에지의 만곡 차이를 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 유출 방향과 직교하는 상이한 리지 사이의 돌출 길이뿐만 아니라 도프의 통로를 구성하는 부재의 하단부에서의 각 에지의 만곡 차이가 조정되면 본 발명이 더욱 효과적으로 수행된다는 것을 의미한다. 구체적으로, 만곡 차이는 최대 9㎛인 것이 바람직하다. 예컨대, 본 실시형태에서는 이너 데클 판(223, 224)이 슬릿(216)의 하류 단부상의 측 판(210, 211)로부터 유출 방향으로 돌출되고, 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 하류 단부에서의 에지는 유출 방향과 직교하는 리지(210c, 211c, 223c, 224c)뿐만 아니라 유출 방향으로 연장된 리지(223x, 223y, 224x, 224y)가 된다. 리지(223x)는 리지(210c, 223c)를 연결하는 접촉면(223a)의 에지가 되고, 리지(223y)는 리지(211c, 223c)를 연결하는 접촉면의 에지가 되고, 리지(224x)는 리지(210c, 224c)를 연결하는 접촉면(224a)의 에지가 되고, 리지(224y)는 리지(211c, 224c)를 연결하는 접촉면(224a)의 에지가 된다. 각 리지(210c, 211c, 223c, 224c, 223x, 223y, 224x, 224y)의 만곡 차이는 최대 9㎛인 것이 바람직하다.
만곡 차이의 조정은 이너 데클 판(223, 224)으로부터 유출 방향으로 측 판(210, 211)가 돌출되더라도 동일한 방식으로 이루어진다. 이러한 경우, 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 하류 단부상의 에지는 리지(210c, 211c, 223c, 224c)뿐만 아니라 리지(223c, 224c)로부터 하류측에서의 접촉면(210a, 211a)의 하류 단부의 페이스 에지(도시되지 않음)도 된다.
또한, 본 발명에서는 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 하류 단부의 에지가 만곡되어 아크 형상을 갖는 것이 바람직하다.
용매 캐스팅 방법에 사용될 도프는 점탄성 유체이기 때문에 출구와 지지체 사이의 유출된 캐스팅 다이의 도프 비드의 양측 에지는 넥-인 현상의 효과로 더 두꺼워진다(이하, 소위 에지 결함이라 칭함). 필름 제조시에 도프 비드의 에지 결함이 발생하더라도 제조된 필름의 양측 에지부는 필름 제품으로서 사용될 수 없기 때문에 필름의 제조 효율이 저하된다. 또한, 필름 제조 공정에 있어서 두꺼운 측면 에지부를 가진 캐스팅 필름은 지지체로의 밀착성 저하를 유발한다. 따라서, 지지체 상의 캐스팅 필름의 자기 지지성이 충분하게 될 수 없거나 필름이 롤러 주위에 감기게 된다.
도프의 점성이 증가하는 경우 및 출구로부터 지지체로의 에어 갭이 더 커지는 경우에는 에지 결함을 야기하는 넥-인 현상이 더 심하게 발생한다. 도프의 점성을 만들기 위해서는 폴리머의 조성을 변경하거나 낮은 폴리머 농도의 도프를 사용할 필요가 있다. 폴리머의 조성 변경은 제조될 필름의 광학 특성의 제한 때문에 바람직하지 않다. 또한, 낮은 폴리머 조성의 도프를 사용하면 자기 지지성의 발현이 어렵게 되기 때문에 생산성이 저하된다.
따라서, 캐스팅 도프(14)의 넥-인 현상으로 인한 결함을 방지하기 위해 에어 갭(AG)(도 3 참조)는 최대 100㎜인 것이 바람직하고, 특히 최대 10㎜인 것이 더욱 바람직하고, 최대 5㎜인 것이 가장 바람직하다. 에어 갭(AG)은 지지체[캐스팅 드럼(82) 등]의 표면과 리지(210c, 211c, 223c, 224c) 사이의 최단 거리이다. 캐스팅 드럼(82)이 경질 재료로 형성된 이너 데클 판(223, 224)에 접촉함으로써 야기된 캐스팅 드럼(82)의 결함을 방지하기 위해 에어 갭(AG)은 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 에어 갭(AG)은 캐스팅 다이(41)의 위치, 거리(CL1-CL4)의 크기, 및 주행하는 캐스팅 드럼(82)의 상류 및 하류 방향으로의 위치 변동에 의거하여 제어될 수 있다.
또한, 에어 갭(AG)을 더 작게 하게 위해 리지(223c, 224c)가 리지(210c, 211c)보다 캐스팅 드럼(82)에 더 근접할 수 있도록 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)을 형성하는 것이 바람직하다. 스키닝의 발생만을 방지하기 위해 리지(210c, 211c)가 리지(223c, 224c)보다 캐스팅 드럼(82)에 더 근접할 수 있도록 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)을 형성할 수 있다.
에어 갭(AG)을 더 작게 하기 위해 에어 갭(AG)의 조정 및 캐스팅 도프(14)의 캐스팅시에 이너 데클 판(223, 224)과의 접촉에 의해 캐스팅 드럼(82)의 결함을 방지할 필요가 있다. 종래 방식에서는 이너 데클 판이 테플론(등록 상표) 등의 수지로 제조되기 때문이다. 그러나, 본 발명에서는 이너 데클 판이 스테인레스, 세라믹 등의 경질 재료로 형성됨에 따라 거리(CL1, CL4)의 조정 및 에어 갭(AG)의 조정이 고정밀도로 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 스키닝이 방지되면서 넥-인 현상에 의한 결함이 방지된다.
다이-스웰 현상 및 넥-인 현상에 의한 결함을 방지하기 위해 캐스팅 다이(41)의 출구(41a)로부터 유출된 캐스팅 도프(14)의 점성은 10㎩ㆍs 내지 200㎩ㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
상기 실시형태에서는 슬릿(216)의 간극(W2)이 이너 데클 판(223, 224)의 경사면으로부터 상류측으로 거의 일정하고, 다이 출구(81a)의 간극(W2)은 소정 비율로 커질 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 캐스팅 다이는, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 이너 데클 판을 구비할 수 있다.
도 9에 있어서, 이너 데클 판(300, 301)은 접촉면(300a, 301a)을 구비하고 있다. 접촉면(300a, 301a) 사이의 간극(W2)은 매니폴드(215)로부터 접촉면(211a)의 사면(227)까지 거의 일정하다. 접촉면(300a, 301a)의 하단부는 캐스팅 다이의 폭방향의 외측으로 만곡된 만곡면이다. 또한, 간극(W2)의 연장율은 출구(81a) 근방의 슬릿의 저부에서 더 작아진다. 또한, 도 10에 도시된 바와 같이, 이너 데클 판(310, 311)은 사면이 각각 형성된 접촉면(310a, 311a)을 구비하고 있다. 각 사면은 도 5에 도시된 것보다 도 10에 도시된 유출 방향(A1)으로 더 길다. 따라서, 슬릿의 폭이 점차적으로 넓어진다.
본 실시형태에서 이너 데클 판은 판 부재이다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 따라서, 이너 데클 부재가 출구로부터 유출될 캐스팅 도프의 폭을 조정하기 위한 접촉면을 구비하면 그 형상에 상관없이 다른 타입의 이너 데클 판이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 캐스팅 드럼(82)상에 형성된 캐스팅 필름(53)이 냉각되어 자기 지지성을 갖게 된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명은 캐스팅 필름(53)이 자기 지지성을 가질 수 있도록 건조가 이루어지는 용매 캐스팅 방법에 적용될 수 있다. 또한, 회전축(도시되지 않음)을 가진 캐스팅 드럼(82)이 지지체로서 사용된다. 그러나, 이를 대신하여 연속적으로 주행하는 무한 벨트가 사용될 수 있다. 벨트는 이에 한정되지 않고, 고정적으로 배치될 수 있다.
도 11(A) 및 도 11(B)를 참조하여 거리(CL1-CL4) 조정 방법의 예를 설명한다. 조정 방법은 이하의 설명에 한정되지 않는다. 우선, 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)이 소정 사이즈를 갖도록 얻어진다. 두번째로, 도 11(A)에 도시된 바와 같이, 립 판(210, 211)과 내부 텍클 판(223, 224)이 조합된다. 세번째로, 거리(CL1-CL4)가 립 판(210, 211)과 내부 텍클 판(223, 224)의 조합 직후 계측된다. 계측시에 이너 데클 판(223)에 방향(A2)으로 힘이 가해져서 이너 데클 판(223) 의 면(223d)과 립 판(221)의 면(221d)이 서로 접촉될 수 있다. 도 11(A)에 도시된 이너 데클 판(224)에 의하면, 거리(CL1-CL4)의 계측이 동일한 방식으로 이루어진다. 네번째로, 이너 데클 판(223, 224)이 제거되고, 거리(CL1-CL4)이 최대 9㎛가 되도록 면(223b, 224b) 가공이 이루어진다. 따라서, 도 11(B)에 도시된 바와 같이, 거리(CL1-CL4)가 소정값을 갖도록 조정된다. 방향(A2)은 유출 방향(A1)이 될 수 있다.
상기 조정 방법을 실행하는 경우에 상기 조건[(1)-(3)]뿐만 아니라 이하의 조건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(4) 가공 직후의 립 판(210, 211)과 이너 데클 판(223, 224)의 체적 변화율은 최대 0.05%일 것.
(5) 이너 데클 판(223, 224)의 경도는 립 판(210, 211)을 손상시키지 않을 정도가 될 것.
본 발명에서는 내부 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)의 체적 변화율이 상기 조건(4)을 만족하는 것이 바람직하다. 체적 변화율은 x, y, z 직교좌표계에 있어서 치수 변화량(ax, ay, az)의 최대치를 의미한다. 치수 변화량(ax)은 단위 사이즈(1㎟)당 외력(F)(약 90N)을 x축 방향으로 인가했을 때의 이너 데클 판(223, 224)의 치수 변화량을 Δbx로 하고, 외력(F)을 인가하기 전의 이너 데클 판의 사이즈를 bx로 한 경우에 Δbx/bx로 규정된다. 치수 변화량(ay)은 y축 방향으로 외력(F)을 인가했을 때의 이너 데클 판(223, 224)의 치수 변화량을 Δby로 하고, 외력(F)을 인가하기 전의 이너 데클 판의 사이즈를 by로 한 경우에 Δby/by로 규정된다. 치수 변화량(az)은 z축 방향으로 외력(F)을 인가했을 때의 이너 데클 판(223, 224)의 치수 변화량을 Δbz로 하고, 외력(F)을 인가하기 전의 이너 데클 판의 사이즈를 bz로 한 경우에 Δbz/bz로 규정된다.
조건 (5)에 의하면, 예컨대 립 판(210, 211)의 재료로서 석출 경화형 스테인레스를 이용하는 경우에는 이너 데클 판(223, 224)의 재료는 200Hv 내지 1000Hv 범위의 비커스 강도(Vickers hardness)를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 스테인레스 또는 세라믹을 이너 데클 판(223, 224)의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이너 데클 판의 재료는 자성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 면(223b, 224b) 가공이 이루어지면 이너 데클 판(223, 224)은 자성에 의해 고정됨에 따라 거리(CL1-CL4)의 가공 정밀도가 높아지게 된다.
본 발명은 캐스팅 드럼 대신 캐스팅 벨트가 2개의 롤러에 의해 지지된 용매 캐스팅 방법에 적용 가능하다. 이러한 경우, 감압 챔버는 상류 에리어의 압력이 캐스팅 비드로부터의 하류 에리어보다 낮은 100㎩ 내지 1000㎩ 범위가 될 수 있도록 주행 방향으로 캐스팅 비드로부터의 상류 에리어에서 감압하는 것이 바람직하다. 상류 에리어에서의 압력이 하류 에리어보다 낮은 150㎩ 내지 200㎩의 범위가 될 수 있도록 감압이 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용매 캐스팅 방법으로는 복수의 도프를 캐스팅하는 캐스팅 방법,예컨대 코-캐스팅 방법과 순차적 캐스팅 방법이 있다. 코-캐스팅 방법에서는 본 실 시형태와 마찬가지로 캐스팅 다이에 피드 블록이 부착되거나 멀티-매니폴드 타입 캐스팅 다이(도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 다층 구조를 가진 필름의 제조에 있어서, 복수의 도프를 지지체상에 캐스팅하여 제 1 층(최상층) 및 제 2 층(최하층)을 가진 캐스팅 필름을 형성한다. 이어서, 제조된 필름에 있어서, 제 1 층의 두께와 이에 대향하는 최하층의 두께 중 적어도 하나는 전체 필름 두께의 0.5% 내지 30%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 코-캐스팅을 수행하면 저점도 도프에 의해 고점도 도프가 샌드위칭된다. 따라서, 표면층을 형성하는 도프는 표면층에 의해 샌드위칭된 층을 형성하기 위해 도프보다 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 다이 슬릿(또는 다이 립)과 지지체 사이의 도프 비드에서는 알콜의 조성비가ㅏ 내부 도프보다 2개의 외부 도프에서 더 높은 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0617] 단락 ~ [0889] 단락에는 캐스팅 다이, 감압 챔버, 지지체 등의 구성 및 코-캐스팅, 박리, 스트레칭, 각 공정에서의 건조 조건, 핸들링 방법, 컬링, 평면 성형후 와인딩 방법, 용매 회수 방법, 필름 회수 방법이 상세히 개시되어 있다. 이 설명을 본 발명에 적용할 수 있다.
[성능 & 측정법]
(컬의 정도 & 두께)
권회된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 성능 및 측정법은 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0112 단락 ~ [0139] 단락에 기재되어 있다. 이 성능 및 측정법을 본 발명에 적용할 수 있다.
[표면 처리]
셀룰로오스 아실레이트 필름은 하나 이상의 표면의 표면 처리후의 몇가지 방법으로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 표면 처리는 진공 글로우 방전, 대기압하의 플라즈마 방전, 자외선 조사, 코로나 방전, 플레임 처리, 산 처리 및 알칼리 처리이다. 또한, 이러한 종류의 표면 처리 중 하나를 수행하는 것이 바람직하다.
[기능층]
(대전 방지, 경화, 반사 방지, 용이한 접착 & 방현층)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 하나 이상의 표면상에 언더코팅층을 제공하여 몇가지 방향으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 기능성 층이 제공될 수 있는 베이스 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 기능성 층은 대전 방지층, 경화 수지층, 반사 방지층, 역접착층, 방현층, 및 광학 보상층이다.
상기 기능성 층을 형성하는 조건 및 방법은 본 발명에 적용될 수 있는 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0890] 단락에서 [1087] 단락까지 상세히 기재되어 있다. 따라서, 제조된 필름은 몇몇 기능 및 성질을 가질 수 있다.
이들 기능성 층은 적어도 일종의 계면활성제를 0.1mg/m2~1000mg/m2 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성 층은 적어도 일종의 가소제를 0.1mg/m2~1000mg/m2 함유하는 것이 바람직하다. 상기 기능성 층은 적어도 일종의 매트제를 0.1mg/m2~1000mg/m2 함유하는 것이 바람직하다. 상기 기능성 층은 적어도 일 종의 대전 방지제를 1mg/m2~1000mg/m2 함유하는 것이 바람직하다.
(용도의 다양성)
제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광 필터용 보호 필름으로서 효율적으로 이용될 수 있다. 편광 필터에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광자에 부착된다. 통상, 2개의 편광 필터는 액정 표시 장치가 제작될 수 있도록 액정층에 부착된다. 액정층과 편광 필터의 배치는 이에 한정되는 것은 아니고, 공지의 각종 배치가 가능하다. 일본 특허 공개 2005-104148호 공보는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형, 및 다른 형태의 액정 표시 장치를 자세히 개시하고 있다. 이 설명은 본 발명에 적용될 수 있다. 또한, 상기 일본 특허 공개 2005-104148호 공보에는 광학적 이방성층 및 반상 방지와 방현 기능을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기재하고 있다. 또한, 제조된 필름은 적당한 광학 성능이 제공된 쌍축 셀룰로오스 아실레이트 필름이므로 광학 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 광학 보상 필름은 편광 필터용 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 그 상세한 설명은 일본 특허 공개 2005-104148호의 [1088] 단락 ~ [1265] 단락에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 필름을 형성하는 방법에서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 특성에 우수하다. TAC 필름은 편광 필터용 보호 필름, 감광성 재료의 베이스 필름 등으로 사용될 수 있다. 또한, 액정 표시 장치(텔레비젼 등에 사용됨)의 시야각 독립을 향상시키기 위해 제조된 필름도 광학 보상 필름에 사용될 수 있다. 특히, 제조된 필름은 편광 필터용 보로 필름으로서 더블될 때 효율적으로 사용 된다. 그러므로, 상기 필름은 우선 모드로서 TN-모드뿐만 아니라, IPS 모드, OCB 모드, VA 모드 등에 사용될 수 있다. 또한, 편광 필터는 구성 요소로서 보호 필름을 갖기 위해 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 광학 필름의 제조에 한정되는 것은 아니고, 용액 캐스팅 방법에 의한 임의의 필름의 제조에 적용된다. 예컨대, 본 발명은 연료 전지에 사용되는 프로톤 전도 재료로서 고체 전해질 필름의 제조에 적용된다. 본 발명에 사용되는 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트에 한정되는 것은 아니지만, 공지의 폴리머일 수 있다.
본 발명의 실험이 행해지고, 그 설명은 이하에서 이루어진다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 실험 1~11의 설명이 행해진다. 실시예 1의 설명은 상세히 이루어지고, 실험 2~11에서의 동일한 것의 설명은 생략될 것이다.
(실험1)
실시예 1의 설명이 이제 이루어진다. 필름 제조에 사용되는 도프의 조제 성분은 다음과 같다:
<고체 화합물>.
셀룰로오스 트리아세테이트(치환도, 2.8) 89.3중량%
가소제A (트리페닐 포스테이트) 7.1중량%
가소제B (비페닐디페닐 포스페이트) 3.6중량%
<용매>
디클로로메탄(용매의 제 1 성분) 87중량%
메탄올(용매의 제 2 성분) 12중량%
n-부탄올(용매의 제 3 성분) 1중량%
도프용 용매는 상술한 바와 같이 용매의 제 1 및 제 2 성분을 함유했다. 고체 화합물이 용매에 적절히 첨가되어 원료 도프(48)가 얻어졌다. 얻어진 도프(11)에서의 고형분 함유량은 19.3중량%이었다. 그 다음, 원료 도프(48)는 필터(Toyo Roshi Kaisha Ltd.제, #63LB)의 사용에 의해 여과되고, 소결 금속 필터(Nippon Seisen, Co.제, 06N, 포러스 직경 10㎛)의 사용에 의해 여과된다. 더욱이, 원료 도프(48)는 메쉬 필터의 사용에 의해 여과된 후, 스톡 탱크(30)에 저장되었다.
<셀룰로오스 트리아세테이트>
이 실험에 사용된 셀룰로오스 트리아세테이트에 의하면, 잔존 아세트산량이 0.1중량%이하이며, Ca 함유율은 5ppm이며, Mg 함유율은 70ppm이며, Fe 함유율은 0.5ppm이며, 유리 아세트산은 40ppm이고, 황 이온 함유량은 15ppm이었다. 6위에서의 아세틸화도는 0.91이고, 전체 아세틸기에 대한 6위에서의 아세틸기의 퍼센티지는 32.5%이었다. 아세톤 추출분은 8중량%이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비는 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.7이고, 헤이즈는 0.08이고, 투명도는 93.5%이었다. 이 셀룰로오스 트리아세테이트는 면으로부터 얻어진 재료로서 셀룰로오스로부터 합성되고, 이하의 설명에서는 TAC로 칭한다.
[매트제 액의 조제]
매트제 액은 하기의 화합물을 함유하도록 조제된 한편, TAC는 원료 도프(48) 의 조제에 이용된 것과 동일했다.
실리카 (Nippon Aerosil Co., Ltd.제 에어로실 R972) 0.67중량%
셀룰로오스 트리아세테이트 2.93중량%
트리페닐 포스테이트 0.23중량%
비페닐디페닐 포스페이트 0.12중량%
디클로로메탄 88.37중량%
메탄올 7.68중량%
상기 화합물의 혼합물의 분산은 체적의 평균 입자 직경이 0.7㎛이도록 애트리터(attritor)의 사용에 의해 이루어졌다. 따라서, 매트제 액이 조제되어 Astropore filter(Fuji Photo Film Co., Ltd.제)의 사용에 의해 여과된 후, 매트제 탱크에 저장되었다.
<자외선 흡수제 용액의 조제]
UV제 A (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸) 5.83중량%
UV제 B(2(2'-히드록시3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸) 11.66중량%
셀룰로오스 트리아세테이트 1.48중량%
트리페닐 포스테이트 0.12중량%
비페닐디페닐 포스페이트 0.06중량%
디클로로메탄 74.38중량%
메탄올 6.47중량%
UV 흡수제의 조제된 액은 Astropore filter(Fuji Photo Film Co., Ltd.제)의 사용에 의해 여과된 후, UV제 탱크에 저장되었다.
필름(22)은 필름 제조 라인(32)의 사용에 제조되었다. 기어 펌프(73)는 1차 측에 압력을 증가시키고, 원료 도프(48)는 인버터 모터의 사용에 의해 펌프로부터 상류측에 피드백 제어로 공급되어 1차 측의 압력이 0.8MPa일 수 있다. 기어 펌프(73)의 효율에 대해서는 용적 효율이 99.2%이하이고, 유출량의 변동율이 0.5%이하였다. 또한, 유출 압력은 1.5MPa이었다. 캐스팅 컨트롤러(79)는 기어 펌프(73)를 구동 및 제어하여 원료 도프(48)를 고정 믹서(75)에 송액했다. 여과 장치(74)에서는 원료 도프(48)의 여과가 이루어졌다.
첨가제 공급부(78)에서는, 자외선 흡수제 용액에 매트제 액이 혼합되었고, 그 혼합물은 혼합물 첨가제가 얻어지도록 교반되었다. 그 다음, 혼합물 첨가제는 첨가제 공급부(78)를 통하여 배관(71)으로 송액되었다. 그 후, 원료 도프(48)와 혼합물 첨가제의 혼합물은 고정 믹서(75)에 의해 교반되었다.
캐스팅 다이(81)는 립 판(210, 211), 측 판(212,213), 및 이너 데클 판(223, 224)을 포함하는 한편, 캐스팅 다이(81)의 이들 부재는 체적 변화율이 0.002%인 스테인레스로 형성되었다. 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)의 접촉면(210a, 211a, 223a, 224a)의 마무리 정밀도에 대해서는 표면 거칠기가 1㎛이하이고, 진직도가 어느 쪽의 방향에서도 1㎛/ｍ이하였다. 또한, 유출구(41a)의 에지에서의 돌출에 대해서는 거리(CL1~CL4)가 2㎛이하였다. 캐스팅 동안, 캐스팅 도프(51)의 유량이 조정되어 캐스팅 막(53)의 폭이 1.8m이고, 건조막(57)의 두께가 60㎛일 수 있다. 전열 매체의 온도는 캐스팅 도프(51)의 온도가 36℃로 조정될 수 있도록 재킷의 입구에서 36℃로 조정되었다.
이 실험에서, 립 판(210, 211) 및 이너 데클 판(223, 224)의 치수와, 치수의 변화는 분해능이 1㎛인 의 마이크로스코프의 사용으로 측정되었다.
캐스팅 다이(81) 및 배관의 온도는 필름 제조 동안 36℃로 조정되었다. 캐스팅 다이(81)는 코트 행어 형이며, 여기서 필름 두께를 조정하는 히트 볼트는 20㎜의 피치에 배치되었다. 따라서, 필름 두께(또는 유출된 캐스팅 도프의 두께)는 히트 볼트에 의해 자동적으로 조정되었다. 히트 볼트의 프로파일은 미리 설정된 프로그램에 의거하여 펌프(도시되지 않음)의 송액량에 대응하여 설정될 수 있다. 따라서, 피드백 제어는 필름 제조 라인(32)에 배치된 적외선 두께계(도시되지 않음)의 프로파일에 의거한 조정 프로그램에 의해 이루어질 수 있다. 그 조정은 양측 에지부(제조된 필름의 폭 방향에서 각각 20㎜)을 제외하고 2점(서로 50㎜ 떨어짐)의 필름 두께의 차이가 1㎛이내이고, 폭방향에 있어서의 필름 두께의 최소값의 가장 큰 차이가 3㎛/m이하가 되도록 이루어졌다. 또한, 평균 필름 두께는 ±1.5%에 조정되었다.
캐스팅 다이(81)의 1차 측에는 감압 챔버(90)가 구비되어 있다. 이 감압 챔버(90)의 감압도는 상기 캐스팅 드럼(82) 상의 유출된 캐스팅 도프의 도프 비드의 상류측과 하류측 사이에서 1Pa~5000Pa의 압력 차이가 생기도록 캐스팅 속도에 따라 조정되었다. 이 때, 도프 비드의 양측의 압력 차이는 도프 비드의 길이가 20㎜~50㎜가 되도록 설정되었다. 또한, 재킷(도시되지 않음)은 감압 챔버(90)의 내부 온도 가 일정해질 수 있도록 부착되었고, 재킷의 내부는 온도가 35℃로 조정되는 온도 전달 매체가 공급되었다. 도프 비드의 상류와 하류에는 래버린스(labyrinth) 패킹(도시되지 않음)이 있다.
립 판(210, 211), 측판(212, 213), 및 이너 데클 판(223, 224)의 재료는 열팽창율이 2×10- 5(℃-1)이하인 스테인레스 스틸이었다. 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험으로 내부식성이 SUS316제와 거의 동일하였다. 또한, 상기 재료가 디클로로메탄, 메탄올, 및 물의 혼합액에 3개월 침적되어도 기액 계면에 피팅(또는 피팅 부식)이 생기지 않도록 캐스팅 다이(81)에 사용되는 재료는 내부식성을 가졌다. 캐스팅 도프(51)에 대한 각 캐스팅 다이(81)의 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 거칠기가 1㎛이하였고, 슬릿 클리어런스는 직진도에 있어서 1㎛/ｍ로 조정되었다. 캐스팅 다이(81)의 립 단부의 접촉부의 에지에 의하면, R은 모든 폭에서 50㎛이하였다. 또한, 캐스팅 다이(81) 내부에서의 캐스팅 도프(51)의 전단 속도는 1(1/초)~5000(1/초)의 범위이었다. 또한, 캐스팅 다이(81)의 립 단부에는 용사법에 의해 WC 코팅이 행해져 경화 층을 제공했다.
캐스팅 드럼(82)은 폭이 3.0m인 필러형 캐스팅 드럼이었다. 캐스팅 드럼(82)의 두께는 1.5㎜였고, 캐스팅 드럼(82)의 표면은 표면 거칠기가 0.05㎛이하가 되도록 연마되었다. 그 재질은 SUS316제이며, 충분한 내부식성과 강도를 가졌다. 전체 캐스팅 드럼(82)의 두께 불균일성은 소정 값의 0.5%이하이었다. 캐스팅 드럼(82)은 캐스팅 드럼(82)의 회전에 의해 이동되었다. 캐스팅 속도, 즉 캐스팅 드럼(82)의 주면(82b)의 회전 방향(Z1)에 있어서의 속도는 50m/분~200m/분이었다. 폭 방향으로의 벨트의 위치는 주행하는 캐스팅 드럼(82)의 1회전의 사행이 1.5㎜로 감소되도록 측 단부의 위치의 검출에 의해 제어되었다. 또한, 캐스팅 다이(81)의 직하에 있어서의 캐스팅 다이(81)의 립 단부와 캐스팅 드럼(82)사이에서 수직 방향으로의 위치 변동은 200㎛이었다.
이 실험에서, 캐스팅 드럼(82)에는 주면(82b)의 온도(T1)가 조정될 수 있도록 전열 매체가 송액되었다. 캐스팅 드럼(82)에는 30℃~40℃의 범위인 온도에서 전열 매체(물)가 공급되었다. 캐스팅 직전의 캐스팅 드럼(82)의 중앙부의 표면 온도는 0℃도이며, 벨트의 양측의 온도 차이는 6℃이하였다. 핀홀의 수(직경 30㎛이상)는 제로이고, 핀홀의 수(10㎛~30㎛)는 1개/m2이하이고, 핀홀(10㎛미만)은 2개/m2이하이다.
캐스팅 드럼(82)상에서의 건조 분위기에 있어서의 산소 농도는 공기를 질소 가스로 치환함으로써 5vol%로 유지되었다. 한편, 이 산소 농도를 5vol%로 유지하기 위해 건조 분위기의 내부 공기는 질소 가스로 치환되었다. 캐스팅 챔버(62)내의 용매 증기가 회수되어 응축기(87)의 출구 온도를 -3℃로 설정했다. 캐스팅 다이(81) 근방의 정압 변동은 ±1Pa이하로 감소되었다.
캐스팅 도프(51)는 캐스팅 다이(81)로부터 캐스팅 드럼(82)상으로 캐스팅되는 동안 캐스팅 도프(51)는 출구(81a)와 주면(82b)사이에 형성되고, 도프 비드(230)의 에지 측(230a)에는 디클로로메탄이 50중량%와 메탄올이 50중량%의 용액 이 0.1mL~1mL의 범위에서 거의 일정한 유량으로 노즐(252)을 통하여 공급되었다. 따라서, 유출된 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 드럼(82)에 캐스팅 막(53)을 형성했다. 감압 챔버(90)는 도프 비드(230)의 배면측을 감압하였다. 또한, 감압이 이루어지는 경우 배면측의 압력은 정면측에서의 압력보다 낮게 감소된다. 정면측과 배면측으로부터의 에리어에서의 압력 차이는 감압값(P1)으로 기재되고, 감압값(P1)은 약 850Pa이었다. 캐스팅 막(53)이 자기 지지성을 갖는 경우 박리 롤러(83)의 지지에 의해 캐스팅 드럼(82)으로부터 습윤 필름(55)으로서 박리되었다. 박리 불량을 감소시키기 위해 캐스팅 드럼(82)의 속도에 대하여 박리 속도[박리 롤러(83)의 드로잉]의 퍼센티지는 100.1%~110%에서 조정되었다. 증발로 발생된 용매 증기는 액체 상태로 -3℃에서 응축기(87)에 의해 응축되어 회수 장치(88)에 의해 회수되었다. 회수된 용매의 수분량은 0.5%이하로 조정되었다. 또한, 용매 화합물이 제거된 공기는 다시 가열되어 건조 공기로서 재이용되었다. 습윤 필름(55)은 패스 롤러(63)를 통하여 핀 텐터(64)에 반송되었다. 이 패스 롤러(63)에서는 송풍기로부터 60℃의 건조 공기가 습윤 필름(55)에 공급되었다.
핀 텐터(64)에서, 습윤 필름(55)의 양측 에지부는 클립에 의해 클립되어 유지되고, 습윤 필름(55)은 온도 구획을 통하여 반송되었다. 핀 텐터(64)내의 반송 동안, 소정의 건조가 습윤 필름(55)에 실시되어 잔류 용매량이 5중량%이하로 되었다. 그 후, 습윤 필름(55)은 핀 텐터(64)로부터 에지 슬릿팅 장치(65)로 송출되었다.
핀 텐터(64)내에서 증발된 용매는 응축 회수용에 응축기(도시되지 않음)에 의해 -3℃에서 응축되어 액화되었다. 그 후, 회수된 용매의 수분량은 0.5중량%이하로 조정되었다.
핀 텐터(64)의 출구로부터 30초이내에서 양측 에지부는 에지 슬릿팅 장치(65)에 슬릿 오프되었다. 이 실험에서, 필름(57)의 폭 방향으로의 50㎜의 각 측부는 에지 슬릿팅 장치(65)의 NT형 커터에 의해 슬릿 오프된 측 에지부로서 결정되었다. 슬릿측 에지부는 송풍기(도시되지 않음)로부터 송풍을 적용함으로써 크러셔(95)로 보내져서 80㎜2 정도의 팁(tip)으로 분쇄되었다. 이 팁은 도프 조제용 TAC 프레임과 함께 원료 재이용되었다. 핀 텐터(64)에서의 건조 분위기의 산소 농도는 5vol.%로 유지되었다. 공기는 산소 농도를 5vol.%로 유지하기 위해 질소 가스로 치환되었다. 건조실(66)에서 고온 건조시키기 전에 100℃의 건조풍이 공급되어 있는 예비 건조실(도시되지 않음)에서 필름(57)이 예비가열되었다.
필름(57)은 4 구획으로 분할된 건조실(66)에서 고온 건조되었다. 상류측으로부터 온도가 120℃, 130℃, 130℃, 및 130℃인 건조풍이 송풍기(도시되지 않음)로부터 공급되었다. 필름(57)의 각 롤러(91)의 반송 텐션은 100N/m이었다. 건조는 잔존 용매량이 0.3중량%이 될 때까지 10분간 이루어졌다. 롤러(100)의 래핑(lapping) 각도는 80°~190°이었다. 롤러(100)는 알루미늄 또는 탄소강으로 제조되었다. 표면에는 하드 크롬 도금이 시행되었다. 롤러(100)의 표면은 매트 처리의 블라스트에 의해 매끄러워지거나 처리되었다. 롤러(100)의 회전에 의한 진동은 50㎛이었다. 또한, 100N/m 텐션에서의 롤러의 벤딩은 0.5㎜이하로 감소되었다.
건조 공기에 포함되는 용매 증기는 흡착제가 사용되는 흡착 장치(101)의 사용에 의해 제거되었다. 흡수제는 활성탄이며, 탈착은 건조 질소의 사용으로 행해졌다. 회수된 용매는 수분량이 0.3중량%이하로 된 후 도프 조제용 용매로서 재이용되었다. 건조 공기는 용매 증기뿐만 아니라, 가소제, UV흡수제, 및 고비점 물질의 가스도 포함한다. 그러므로, 냉각 제거하는 냉각기 및 프리어드소버(preadsorber)는 이들을 제거하는데 사용되었다. 따라서, 그리고, 흡탈착 조건은 배출 가스중의 VOC(휘발성 유기 화합물)의 함유량이 10ppm이하가 되도록 설정되었다. 또한, 전체 용매 증기에서, 응축법에 의해 회수되는 용매량은 90중량%이며, 나머지 용매 증기의 대부분은 흡착 회수에 의해 회수되었다.
필름(57)은 제 1 습기 조정실(도시되지 않음)에로 반송되었다. 건조실(66)과 제 1 습기 조정실 사이의 간격부에서는 110℃의 건조 공기가 공급되었다. 제 1 습기 조정실에는 온도기 50℃ 및 이슬점이 20℃인 공기가 공급되었다. 더욱이, 필름(57)은 필름(57)의 컬링이 감소되는 제 2 습기 조정실(도시되지 않음)로 공급되었다. 온도가 90℃이고 습도가 70%인 공기는 제 2 습기 조정실에서 필름(57)에 적용되었다. 습기 조정 후의 필름(57)은 냉각실(67)에서 30℃이하로 냉각된 다음 에지 슬릿팅이 행해졌다. 반송중에 필름의 하전된 정전 포텐셜이 -3kV~+3kV의 범위에 있도록 강제 제전 장치(또는 제전 바)(104)가 설치되었다. 더욱이, 필름의 컬링은 컬링 롤러(105)에 의해 필름(57)의 각 측의 표면에 대하여 행해졌다. 컬링의 폭은 10㎜이고, 컬링 압력은 필름 표면의 하부로부터 상부까지의 높이가 평균 두께보다 평균 12㎛ 높아지도록 설정되었다.
필름(57)은 권취실(68)로 반송되었고, 그 실내 온도 및 습도는 28℃ 및 70%이었다. 또한, 필름의 하전된 정전 포텐셜이 -1.5kV~+1.5kV가 되도록 강제 제전 장치(도시되지 않음)가 설치되었다. 권취실(68)에서, 얻어진 필름(7)은 소정 값의 텐션을 적용함으로써 권취 축(107)에 권취되었다.
[실험 2]
감압은 배면측의 에리어가 정면측보다 낮은 350Pa이 될 수 있도록 행해졌고, 다른 조건은 실시예 1과 동일했다.
[실험 3]
감압은 배면측의 에리어가 정면측보다 낮은 150Pa이 될 수 있도록 행해졌고, 다른 조건은 실시예 1과 동일했다.
[실험 4]
캐스팅 다이(81)에서, 거리(CL1~CL4)는 10㎛이상으로 조정되었다. 감압은 배면측의 에리어가 정면측보다 낮은 90Pa이 될 수 있도록 행해졌다. 다른 조건은 실시예 1과 동일했다.
[실험 5]
캐스팅 다이(81)에서, 거리(CL1~CL4)는 10㎛이상으로 조정되었다. 감압은 배면측의 에리어가 정면측보다 낮은 150Pa이 될 수 있도록 행해졌다. 다른 조건은 실시예 1과 동일했다.
[실험 6~실험 11]
실험 6~실험 11의 조건의 변화는 표 1에 나타내어져 있다. 실험 7에서, 감압 챔버(90)에 의한 배면(230c)으로부터의 상류 에리어의 감압은 행해지지 않았고, 다른 조건은 필름 제조에서 실험 1과 동일했다.
[필름의 평가]
상기 실험의 실시예에 있어서, 필름의 평가는 실험 1~실험 11과 동일한 방식으로 동반풍의 발생, 도프 비드의 불안정성에 으해 발생되는 두께 불균일성 등의 결함의 포인트에 대해서 이루어졌다. 상기 평가는 감압 챔버(90)의 감압값(P1)과 거리(CL1~CL4)에 대해 이루어졌다. 필름의 평가 결과는 표 1에 나타내어져 있다.
1. 동반풍(EA)의 발생에 대해서:
동반풍이 캐스팅 필름과 캐스팅 드럼의 공간에 진입된 것이 눈으로 관찰되었다. 그 경과는 다음과 같다.
A. 동반풍이 확인되지 않았다.
B. 미량의 동반풍이 확인되었다.
C. 동반풍이 확실히 확인되었다.
2. 도프 비드(BV)의 진동에 대해서:
유출구와 주면 사이에 형성된 도프 비드(230)의 진동이 용액(250)에 대해 ㅂ발생되는 것이 눈으로 관찰되었다. 그 평가는 다음과 같다.
A. 진동이 확인되지 않았다.
B. 미량의 진동이 확인되었다.
C. 진동이 확실히 확인되었다.
3. 두께 불균일성(TU)에 대해서:
얻어진 필름의 두께 불균일성은 전자 마이크로미터(Anritsu Corporation 제)의 사용에 의해 25℃ 및 60%에서 필름의 5점에서 측정되었다. 그 다음, 상태 표준 편차(RSD)는 측정의 평균과 편차로부터 산출되었다.
RSD(=편차/평균치×100%)
RSD 값에 의거하여, 두께 불균일성의 평가는 다음과 이루어졌다.
A. 두께 불균일성은 5%미만이었고, 두께 균일성은 우수하였다.
B. 두께 불균일성은 5%이상 10%미만이었고, 미량의 두께 불균일성이 발생했으며, 이는 광학 필름으로서 제조된 필름을 사용하는 것에 대해서는 문제가 없다.
C. 두께 불균일성은 10%이상이었고, 두께 불균일성은 너무 많았다.
Figure 112008020381860-PAT00001
표 1로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 적용되는 실시예 1~3에서, 주면(82b)과 캐스팅 막(53)의 사이의 동반풍의 유입 및 두께 불균일성을 발생시키는 도프 비드 진동이 감소되었다. 더욱이, 필름 제조가 1000시간이상 연속 행해질 지라도 스키닝은 발생되지 않으므로 생산성이 향상된다.
[실시예 2]
[실험 1]
사용된 셀룰로오스 아세테이트는 목재로부터 얻어진 셀룰로오스를 원료로서 합성함으로써 얻어졌다. 셀룰로오스 아세테이트의 Ca 함유율은 5ppm이었고, UV제 A로서 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 이용되었다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다.
[실험2~11]
UV제 A로서 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 이용되었다. 실시예 7~10의 다른 조건은 각각 실험 2~11과 동일하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2에서, 제조된 필름의 평가는 동반풍, 캐스팅 비드의 진동, 및 두께 불균일성에 대해 행해졌다. 실시예 2의 실험 1~11의 결과는 실시예 1의 것과 동일했다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법 및 용액 캐스팅 장치는 고속 캐스팅 및 저압의 조건하에서 도프 비드의 진동을 저감시킬 수 있으므로, 얇은 또는 넓은 필름이 효율적으로 제조될 수 있다.
각종 변경 및 수정은 본 발명에서 가능하고, 본 발명내에서 이해될 수 있다.
도 1은 원료 도프를 제조하는 도프 제조 라인의 개략도이며;
도 2는 원료 도프로부터의 필름 제조의 흐름도이며;
도 3은 원료 도프로부터 필름을 제조하는 필름 제조 라인의 개략도이며;
도 4는 필름 제조 라인에서의 캐스팅 다이의 제 1 실시형태의 단면도이며;
도 5는 도 4의 V-V선에 따른 캐스팅 다이의 단면도이며;
도 6은 캐스팅 다이의 다이 립의 사시도이며;
도 7은 캐스팅 다이의 하측의 평면도이며;
도 8은 지지체로서 캐스팅 드럼과 캐스팅 다이 사이에 형성된 도프 비드의 배면측의 공간에서 공기를 흡기하는 설명도이며;
도 9는 필름 제조 라인에서의 캐스팅 다이의 제 2 실시형태의 단면도이며;
도 10은 필름 제조 라인에서의 캐스팅 다이의 제 3 실시형태의 단면도이며;
도 11A는 립 판과 이너 데클 판의 거리(CL1~CL4)를 조정하는 곳에서의 캐스팅 다이의 측면도이고;
도 11B는 거리(CL1~CL4)를 조정한 후의 캐스팅 다이의 측면도이다.

Claims (12)

  1. 폴리머를 포함하는 도프를 슬릿으로부터 유출하는 캐스팅 장치를 제공하는 단계로서, 상기 캐스팅 장치가 상기 슬릿의 제 1 벽을 형성하는 한 쌍의 제 1 슬릿 부재와 상기 슬릿의 제 2 벽을 형성하는 제 2 슬릿 부재를 포함하고, 상기 제 1 벽이 상기 슬릿의 길이 방향으로 연장되고, 상기 제 2 벽이 상기 슬릿의 폭방향으로 연장되고, 상기 도프의 유출 방향으로 상기 제 1 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 2 슬릿 부재에 제공할 때에 또는 상기 유출 방향으로 상기 제 2 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 1 슬릿 부재에 제공할 때에 돌출부의 돌출 길이가 최대 9㎛인 캐스팅 장치를 제공하는 단계;
    지지체를 연속해서 주행시키는 단계;
    유출구와 지지체 사이에 도프 비드를 형성하는 상기 도프를 상기 슬릿의 유출구로부터 유출해서 상기 지지체상에서 캐스팅 막을 형성하는 단계;
    주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터 상류측 에리어를 감압하는 단계;
    상기 지지체로부터 상기 캐스팅 막을 박리하는 단계; 및
    상기 박리된 캐스팅 막을 건조해서 필름으로 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프 비드로부터의 상기 상류측 에리어의 압력이 상기 주행 방향에 있 어서 상기 도프 비드로부터의 하류측 에리어의 압력보다 작은 100Pa ~ 1000Pa의 범위에 있도록 감압이 행하여지는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 막 두께는 20㎛ ~ 70㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 폭은 1.5m이상 3m이하인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체의 주행 속도는 50m/분 ~ 200m/분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 캐스팅 드럼 또는 캐스팅 벨트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  7. 캐스팅 막을 형성하기 위해 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 지지체에 유출하기 위한 캐스팅 장치로서, 상기 슬릿의 제 1 벽을 형성하는 한 쌍의 제 1 슬릿 부재와 상기 슬릿의 제 2 벽을 형성하는 한 쌍의 제 2 슬릿 부재를 포함하고, 상기 제 1 벽이 상기 슬릿의 길이 방향으로 연장되고, 상기 제 2 벽이 상기 슬릿의 폭방향으로 연장되고, 상기 도프의 유출 방향으로 상기 제 1 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 2 슬릿 부재에 제공할 때에 또는 상기 유출 방향으로 상기 제 2 슬릿 부재로부터 돌출된 돌출부를 상기 제 1 슬릿 부재에 제공할 때에 돌출부의 돌출 길이가 최대 9㎛인 캐스팅 장치;
    상기 슬릿으로부터 유출되는 상기 도프에 의해 형성된 도프 비드를 수용하는 연속 주행 지지체;
    주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터 상류측 에리어를 감압하는 감압 챔버; 및
    필름이 얻어질 수 있도록 상기 지지체로부터 박리된 상기 캐스팅 막을 건조하는 건조 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도프 비드로부터의 상기 상류측 에리어의 압력이 상기 주행 방향에 있어서 상기 도프 비드로부터의 하류측 에리어의 압력보다 작은 100Pa ~ 1000Pa의 범위에 있도록 감압이 행하여지는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 필름의 막 두께는 20㎛ ~ 70㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 필름의 폭은 1.5m이상 3m이하인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 지지체의 주행 속도는 50m/분 ~ 200m/분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 지지체는 캐스팅 드럼 또는 캐스팅 벨트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
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