KR101655735B1 - 용액 제막 방법 - Google Patents

Abstract

유연 다이에 형성되는 슬릿으로부터 유연 드럼을 향해서 도프를 토출한다. 유연 드럼에는 유연막이 형성된다. 박리 롤러는 유연 드럼으로부터 유연막을 박리하고, 습윤 필름으로 한다. 습윤 필름은 건조 처리에 의해 필름이 된다. 널링 부여 롤러에 의해 필름의 폭방향 양단에는 널링 가공이 실시된다. 막두께 측정 장치는 필름의 두께를 측정한다. 콘트롤러는 폭방향에 있어서의 필름의 두께 분포를 판독하고, 소정의 두께 조건을 만족시키지 않는 부분이 있는지 여부를 판정하는 판정 처리를 행한다. 판정 처리에 의해 소정의 두께 조건을 만족시키지 않는 부분이 있는 경우에는 콘트롤러는 해당 부분에 대응하는 슬릿의 폭을 조절한다.

Description

용액 제막 방법{SOLUTION FILM-FORMING METHOD}

본 발명은 용액 제막 방법에 관한 것이다.

폴리머 필름(이하, 필름이라고 칭한다)은 뛰어난 광투과성을 갖고, 경량화 및 박막화가 가능한 등의 특장을 갖기 때문에 광학 기능성 필름으로서 다방면으로 이용되고 있다. 필름 중에서도 셀룰로오스아실레이트 등을 사용한 셀룰로오스에스테르계 필름은 높은 강인성을 갖고, 복굴절률이 낮다. 이 점으로부터 셀룰로오스에스테르계 필름은 사진 감광용 필름을 비롯하여 편광판의 보호 필름으로 사용되고 있다. 편광판은 최근 시장이 확대되고 있는 액정 표시 장치의 구성 부재이다. 또한, 제조된 필름에 소정의 연신 처리를 실시함으로써 소망의 광학 특성을 갖는 광학 보상 필름을 제조하는 것도 가능해진다. 이하, 편광판의 보호 필름이나 광학 보상 필름 등을 광학 기능성 필름이라고 칭한다.

필름의 제조 방법 중 하나로 용액 제막 방법이 있다. 용액 제막 방법은 폴리머와 용제를 함유하는 고분자 용액(이하, 도프라고 칭한다)으로 필름을 제조하는 방법이다. 구체적으로는 이하의 방법이다. 도프를 유연 다이를 이용하여 지지체 상으로 토출시켜 지지체 상에 유연막을 형성한다. 이 유연막이 자기 지지성을 갖는 것으로 된 후, 유연막을 지지체로부터 박리하여 습윤 필름으로 한다. 또한, 이 습윤 필름을 건조해서 필름으로 한다. 필름의 제조 방법에는 용액 제막 방법 이외에 용융 압출 방법이 있다. 용융 압출 방법은 용융 폴리머의 압출에 의해 필름을 제조하는 방법이다. 용액 제막 방법은 용융 압출 방법에 비하여 막두께(필름의 두께)의 균일성이 우수함과 아울러 이물의 함유량이 적은 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 광학 기능성 필름의 제조 방법에는 일본 특허공개 2003-285367호 공보와 같이 용액 제막 방법이 채용되고 있다.

용액 제막 방법에 의해 제조된 필름은 폭방향 양단에 널링 가공이 실시된 후에 권심에 권취되어 필름롤이 된다. 그리고, 필름을 소정의 압력으로 압박하면서 권취함으로써 필름롤에 있어서 중첩되는 필름에 소정 크기의 압력을 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 권심에 권취된 필름의 권취 붕괴를 방지할 수 있다.

두께의 불균일이 발생한 필름을 권심에 권취하면, 중첩되는 필름에는 이 두께의 불균일에 기인한 압력 분포가 생긴다. 통상, 두께 불균일의 경향은 필름의 길이 방향에 있어서 똑같은 것이 많다. 이 점으로부터 이 압력 분포의 경향도 필름의 길이 방향에 있어서 똑같이 된다. 그리고, 중첩되는 필름에 발생하는 압력이 일정값 이상이 된 부분은 검은 줄무늬가 되어서 필름롤에 나타나 버린다(이하, 검은띠 고장이라고 칭한다). 이러한 검은띠 고장이 발생하면 광학 기능성 필름으로서의 상품 가치가 손상되어 버린다. 또한, 검은띠 고장이 발생한 필름롤로부터 송출된 필름에는 대전 얼룩이 생겨 버린다. 대전 얼룩이란, 대전 전위가 불균일한 상태 또는 불균일한 것을 의미한다. 그리고, 필름롤로부터 송출된 필름에 도포액을 도포하여 필름 상에 도포막을 형성할 경우에는 이 대전 얼룩이 도포액의 도포 얼룩이나 도포막의 두께 얼룩을 유발하고, 최종적으로는 줄무늬상의 얼룩(줄무늬 얼룩)을 유발해 버린다. 이러한 경위로부터 검은띠 고장의 방지가 요망되고 있다. 검은띠 고장의 방지책으로서, 예를 들면 일본 특허공개 2003-285367호 공보에는 필름의 두께 분포를 소정의 것으로 하는 방법이 개시되어 있다.

최근, 액정 표시 장치의 대화면화에 따라 종래의 것보다 폭이 넓은 광학 기능성 필름이 요청되고 있다. 그런데, 폭이 넓은 광학 기능성 필름을 제조하면, 일본 특허공개 2003-285367호 공보에 개시된 방법을 행하여도 여전히 이 검은띠 고장이 빈발했다. 또한, 이 검은띠 고장은 광학 기능성 필름의 권취 길이의 증대에 따라 마찬가지의 경향을 나타내어, 문제가 되고 있었다.

본 발명은 검은띠 고장의 발생을 억제하면서 필름을 제조할 수 있는 용액 제막 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 용액 제막 방법은 막형성 스텝과, 건조 스텝과, 널링 부여 스텝과, 측정 스텝과, 판정 스텝과, 슬릿 조절 스텝과, 권취 스텝을 구비한다.

막형성 스텝은 주행하는 지지체를 향해서 유연 다이에 형성되는 슬릿으로부터 도프를 토출하여, 장척상(띠형상)의 막을 상기 지지체 상에 형성한다. 상기 도프는 폴리머 및 용제를 함유한다. 상기 막은 두께가 폭방향 중앙을 향해서 점감하는 두께 점감부를 폭방향 양단에만 갖는다. 건조 스텝은 상기 지지체로부터 박리한 상기 막을 건조한다. 널링 부여 스텝은 상기 지지체로부터 박리한 상기 막의 상기 두께 점감부에 널링를 부여한다. 측정 스텝은 상기 지지체로부터 박리한 상기 막의 소정 방향에 있어서의 두께 분포를 상기 막의 주행 방향으로 복수회 측정한다. 상기 소정 방향은 상기 막의 주행 방향과 교차한다. 판정 스텝은 상기 막이 제 1 조건 및 제 2 조건을 만족시키는 것인지 여부를 판정한다. 상기 제 1 조건은 1쌍의 상기 두께 점감부 사이에 있는 제품부가 기준 위치의 두께보다 두꺼운 부분을 포함하지 않는 것이다. 상기 제 2 조건은 상기 제품부에 있어서의 두께의 적산값이 상기 기준 위치의 적산값 이하인 것이다. 상기 기준 위치는 상기 널링보다 상기 폭방향 중앙측의 상기 두께 점감부에 형성된다. 슬릿 조절 스텝은 상기 슬릿의 간격을 조절한다. 상기 조절은 상기 막이 상기 판정에 있어서 상기 제 1 조건 및 상기 제 2 조건을 만족시키지 않는 경우에 상기 제 1 조건 및 상기 제 2 조건을 만족시키도록 행하여진다. 권취 스텝은 상기 막을 권취한다.

이 용액 제막 방법에 있어서는 상기 제품부의 두께 중, 최대값과 최소값의 차가 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 필름의 두께 분포, 또는 필름의 두께 분포의 적산값이 소정 조건을 만족시키도록 유연 다이의 슬릿 간격을 조절한다. 이 때문에, 필름 두께의 불균일량이 저감된다. 이 결과, 검은띠 고장의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 검은띠 고장의 발생을 억제하면서 필름을 제조할 수 있다.

상기 목적, 이점은 첨부하는 도면을 참조하고, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 용액 제막 설비의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 2는 유연 다이 및 유연 드럼의 개요를 나타내는 사시도이다.
도 3은 유연 다이 및 유연 드럼에 대해서 B방향에 직교하는 면에 있어서의 단면도이다.
도 4는 널링 부여 롤러, 가장자리 절단 장치, 및 막두께 측정 장치의 개요를 나타내는 평면도이다.
도 5는 B방향에 있어서의 필름의 두께 분포를 나타내는 설명도이다.

(용액 제막 방법)

도 1에 나타내는 바와 같이, 용액 제막 설비(10)는 유연실(12)과 핀 텐터(13)와 클립 텐터(14)와 건조실(15)과 냉각실(16)과 권취실(17)을 갖는다. 유연실(12)에는 유연 다이(21), 유연 드럼(22), 감압 챔버(23), 및 박리 롤러(24)가 설치된다.

(유연 다이)

도 1에 나타내는 바와 같이, 유연 다이(21)는 폴리머와 용제를 함유하는 도프(28)를 유연 드럼(22)을 향해서 토출하는 것이다. 유연 다이(21)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 다이 본체(31)와 조절 볼트(32)를 갖는다. 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 다이 본체(31)는 제 1 립플레이트(lip plate;31a)와 제 2 립플레이트(31b)로 구성된다. 제 1 립플레이트(31a)의 접합면 및 제 2 립플레이트(31b)의 접합면에는 소정 형상의 오목부가 각각 형성된다. 이들 접합면끼리가 접합되도록 제 1 립플레이트(31a)와 제 2 립플레이트(31b)를 조합함으로써 각각의 오목부로 이루어지는 슬롯(31c)이 다이 본체(31)에 형성된다. 또한, 다이 본체(31)의 하방 선단에는 슬롯(31c)의 출구인 슬릿(31d)이 유연 드럼(22)의 길이 방향으로 신장되도록 형성된다. 도 2에 있어서는 유연 드럼(22)의 길이 방향으로 화살표 B를 첨부하고 있다. 그래서, 유연 드럼(22)의 길이 방향을 이하의 설명에 있어서는 B방향이라고 칭한다. 또한, 이 B방향은 유연막(40)의 폭방향과 일치한다.

제 1 립플레이트(31a)는 홈(35) 및 볼트 구멍(36)을 갖는다. 홈(35)은 슬릿(31d)의 길이 방향을 따라 형성된다. 복수의 볼트 구멍(36)은 B방향으로 배열되도록 형성되고, 홈(35)을 가로지르도록 형성된다. 즉, 홈은 볼트 구멍(36)의 선단부를 갖는 박육부와, 볼트 구멍(36)의 후단부를 갖는 후육부로 제 1 립플레이트(31a)의 일부를 나누도록 형성되어 있다. 볼트 구멍(36)의 내벽면에는 나사상으로 절삭되어 있다. 이 때문에, 볼트 구멍(36)에 삽입된 조절 볼트(32)는 제 1 립플레이트(31a)에 고정된다.

도 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 콘트롤러(37)의 제어 하에 조절 볼트(32)는 소정 방향으로 소정 양만큼 회동한다. 조절 볼트(32)의 회동에 의해 조절 볼트(32)의 선단이 제 1 립플레이트(31a)의 선단을 제 2 립플레이트(31b)를 향해서 압박하면, 회동한 조절 볼트(32)의 위치에 대응하는 슬릿(31d)의 간격(CL1)을 조절 볼트(32)의 회동량에 따라 좁게 할 수 있다. 즉, 조절 볼트(32)의 선단이 볼트 구멍(36)의 저부에 접촉한 후에 조절 볼트(32)를 더 조이면, 조절 볼트(32)는 제 1 립플레이트(31a)의 상기 박육부에 대하여 송출되고, 박육부를 슬릿(31d)의 간격(CL1)이 좁아지는 방향을 향해서 민다.

또한, 조절 볼트(32)의 온도를 조절하여, 조절 볼트(32)의 열팽창을 이용해서 슬릿(31d)의 간격(CL1)을 조절해도 된다. 조절 볼트(32)의 온도 조절에는 조절 볼트(32)를 가열하는 가열부(도시 없음), 및 조절 볼트(32)를 냉각하는 냉각부(도시 없음)를 사용하면 된다.

(유연 드럼)

유연 드럼(22)은 구동 장치(도시하지 않음)에 의해 축(22a)을 중심으로 회전한다. 유연 드럼(22)의 회전에 의해 둘레면(22b)은 둘레 방향으로 소정 속도로 주행한다. 도 1~도 3에 있어서는 둘레 방향에 화살표 A를 첨부하고 있다. 그래서, 이하의 설명에 있어서는 둘레 방향을 A방향이라고 칭한다. 유연 드럼(22)은 둘레면(22b)이 슬릿(31d)에 근접하도록 배치된다. 유연 다이(21)의 슬릿(31d)으로부터 토출된 도프(28)는 슬릿(31d)으로부터 둘레면(22b)에 걸쳐서 유연 비드를 형성하고, 둘레면(22b) 상에서는 유연막(40)이 된다.

유연 드럼(22)의 B방향에 있어서의 길이는 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 유연 드럼(22)의 B방향에 있어서의 길이는 B방향에 있어서의 슬릿(31d) 길이의 1.1배~2.0배의 범위인 것이 바람직하다. 둘레면(22b)의 표면 거칠기는 0.01m 이하가 되도록 연마한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 둘레면(22b)의 표면 결함은 최소한으로 억제할 필요가 있다. 구체적으로는 30㎛ 이상의 핀홀이 없고, 10㎛ 이상 30㎛ 미만의 핀홀은 1개/㎡ 이하이고, 10㎛ 미만의 핀홀은 2개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 유연 드럼(22)의 회전에 따른 둘레면(22b)의 지름 방향에 있어서의 위치 변동은 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유연 드럼(22)의 속도 변동을 3% 이하로 하고, 유연 드럼(22)이 1회전할 때에 발생하는 B방향에서의 사행(蛇行)은 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.

유연 드럼(22)은 스테인리스제인 것이 바람직하다. 충분한 내부식성과 강도를 갖는 점으로부터, 유연 드럼(22)은 SUS316제인 것이 보다 바람직하다. 유연 드럼(22)의 둘레면(22b)에 실시되는 크롬 도금 처리는 비커스 경도 Hv700 이상, 막두께 2㎛ 이상의 소위 경질 크롬 도금인 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 유연 드럼(22)에는 온도 조절 장치(43)가 접속된다. 유연 드럼(22)의 내부에는 전열 매체의 유로가 형성되어 있다. 온도 조절 장치(43)는 소망의 온도로 조절된 전열 매체를 유연 드럼(22)의 유로에 보내어, 유연 드럼(22)과의 사이에서 전열 매체를 순환시킨다. 이 전열 매체의 순환에 의해 유연 드럼(22) 둘레면(22b)의 온도를 소망의 온도로 유지할 수 있다. 또한, 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 유연실(12) 내에 기화된 용제를 응축하는 응축 장치와, 액화된 용제를 회수하는 회수 장치를 설치한다. 이들에 의해, 유연실(12) 내에서 기체로 되어 있는 용제가 액화되는 온도를 소정의 범위로 유지할 수 있다.

감압 챔버(23)를 유연 다이(21)보다 A방향의 상류측에 배치해도 된다. 감압 챔버(23)는 유연 비드의 A방향의 상류측을 소망의 압력까지 감압한다. 도시하지 않은 제어부의 제어 하에 감압 챔버(23)는 유연 비드 상류측의 압력이 하류측에 대하여 -10Pa 이상 -2000Pa 이하가 되도록 유연 비드의 상류측을 감압할 수 있다.

박리 롤러(24)는 유연 다이(21)보다 A방향의 하류측에 배치된다. 박리 롤러(24)는 둘레면(22b) 상에 형성된 유연막(40)을 박리하고, 습윤 필름(44)으로서 유연실(12)의 하류측으로 안내한다.

유연실(12)의 하류에는 핀 텐터(13), 클립 텐터(14), 건조실(15), 냉각실(16), 및 권취실(17)이 순서대로 설치되어 있다. 유연실(12)로부터 핀 텐터(13)로의 이송부(45)에서는 유연실(12)로부터 송출된 습윤 필름(44)을 롤러(46)로 반송하고, 습윤 필름(44)은 핀 텐터(13)에 도입된다. 핀 텐터(13)는 다수의 핀 플레이트를 갖는다. 각 핀 플레이트는 핀을 습윤 필름(44)의 B방향의 양단에 관통해서 유지한다. 이 핀 플레이트는 궤도 상을 주행한다. 핀 플레이트에 유지되어서 주행하는 습윤 필름(44)에 대하여 건조풍이 보내진다. 이 송풍에 의해 습윤 필름(44)은 건조되어, 필름(50)이 된다.

클립 텐터(14)는 다수의 클립을 갖는다. 각 클립은 필름(50)의 B방향의 양단을 파지한다. 이 클립이 연신 궤도 상을 주행한다. 클립에 의해 주행하는 필름(50)에 대하여 건조풍이 보내진다. 필름(50)에는 필름 폭방향으로의 연신 처리와 함께 건조풍에 의한 건조 처리가 실시된다. 또한, 클립 텐터(14)는 생략해도 된다.

핀 텐터(13)의 하류와, 클립 텐터(14)의 하류에는 각각 가장자리 절단 장치(52,53)가 설치되어 있다. 가장자리 절단 장치(52,53)는 필름(50)의 B방향의 양단을 잘라낸다. 이 잘린 부분은 송풍에 의해 크러셔(도시하지 않음)로 보내져 잘게 절단되어, 도프(28) 등의 원료로서 재이용된다.

건조실(15)에는 다수의 롤러(54)가 설치되어 있다. 이들 롤러(54)에 필름(50)이 감겨져서 반송된다. 건조실(15) 내 분위기의 온도나 습도 등은 도시하지 않은 공조기에 의해 조절된다. 건조실(15)을 통과함으로써 필름(50)은 건조된다. 건조실(15)에는 흡착 회수 장치(55)가 접속된다. 흡착 회수 장치(55)는 필름(50)으로부터 증발한 용제를 흡착에 의해 회수한다.

건조실(15)의 출구측에는 냉각실(16)이 설치되어 있고, 이 냉각실(16)에서 필름(50)이 실온이 될 때까지 냉각된다. 냉각실(16)과 권취실(17) 사이에는 상류측으로부터 순서대로 제전바(61), 널링 부여 롤러(62), 가장자리 절단 장치(63), 및 막두께 측정 장치(64)가 설치된다. 제전바(61)는 냉각실(16)로부터 송출되어, 대전된 필름(50)으로부터 전기를 제거하는 제전 처리를 행한다.

도 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 널링 부여 롤러(62)는 필름(50)의 B방향 양단부 근방에 각각 배치된다. 널링 부여 롤러(62)는 필름(50)을 니핑하는 1쌍의 닙 롤러(62a,62b)로 구성된다. 롤러(62a)의 둘레면에는 각뿔대 형상의 돌기부(67)가 복수 형성된다. 돌기부(67)는 각각 소정의 피치로 배치된다. 또한, 돌기부(67)는 각뿔대 형상인 것에 한정되지 않고, 원뿔대 형상이나, 원구(圓丘) 형상인 것이어도 된다. 또한, 돌기부(67)와 마찬가지의 돌기부를 롤러(62a)의 둘레면이 아니라, 롤러(62b)의 둘레면에 형성해도 되고, 롤러(62a) 및 롤러(62b)의 둘레면에 각각 형성해도 된다.

가장자리 절단 장치(63)는 원반 형상의 커터(도시 생략)를 갖는다. 커터는 필름(50)의 B방향 양단부에 각각 배치된다. 커터는 필름(50) 중에 B방향에 있어서 1쌍의 널링부(51a,51b)보다 외측의 부분을 잘라낸다. 이 잘린 부분은 송풍에 의해 크러셔(도시하지 않음)로 보내져서 잘게 절단되어, 도프(28) 등의 원료로서 재이용된다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 막두께 측정 장치(64)는 B방향에 있어서의 필름(50) 전체의 두께 분포를 측정한다. 막두께 측정 장치(64)로서는 적외선 투과형 막후계 등 공지의 막두께 측정 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 두께 분포의 측정 방향은 필름(50)의 주행 방향에 교차하는 방향이면 B방향이어도, B방향과 교차하는 방향이어도 된다.

콘트롤러(37)는 막두께 측정 장치(64)로 B방향에 있어서의 필름(50)의 두께 분포를 판독하고, 필름(50)이 소정 조건을 만족시키는지 여부의 판정을 행하는 판정 처리를 행한다. 판정 처리의 상세는 후술한다.

권취실(17)에는 프레스 롤러(71)와 권심(72)을 갖는 권취기(73)가 설치되어 있다. 권취실(17)로 보내진 필름(50)은 프레스 롤러(71)에 의해 압박되면서 권심(72)에 권취되어 롤 형상이 된다. 권심(72)의 직경은 특별히 한정되지 않는다.

이어서, 본 발명의 작용에 대하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 도프(28)는 유연 다이(21)로 보내진다. 유연 다이(21)에 설치된 온도 조절기(도시 생략)에 의해 도프(28)의 온도는 30℃ 이상 35℃ 이하의 범위에서 대략 일정하게 조절된다.

온도 조절 장치(43)는 유연 드럼(22)의 둘레면(22b)의 온도가 -20℃ 이상 0℃ 이하의 범위에서 대략 일정하게 되도록 조절한다. 유연 드럼(22)은 축(22a)을 중심으로 회전한다. 이것에 의해, 둘레면(22b)은 A방향으로 주행한다. 둘레면(22b)의 주행 속도는 35m/분 이상 200m/분 이하인 것이 바람직하고, 70m/분 이상 150m/분 이하인 것이 보다 바람직하다.

유연 다이(21)는 슬릿(31d)(도 3 참조)으로부터 도프(28)를 유연 드럼(22)의 둘레면(22b)을 향해서 토출한다. 토출된 도프(28)에 의해 둘레면(22b) 상에는 유연막(40)이 형성된다. 조절 볼트(32)의 조절에 의해 유연막(40)은 B방향 중앙부에 위치하는 제품부와, B방향 양단부에 위치하는 두께 점감부로 이루어진다. 제품부의 두께는 B방향에 있어서 대략 일정하다. 두께 점감부의 두께는 제품부를 향해서 감소한다. 유연막(40)을 이루는 도프(28)는 둘레면(22b) 상에서 냉각되어, 겔상이 된다. 이 결과, 유연막(40)에 자기 지지성이 발현된다. 그 후, 박리 롤러(24)는 자기 지지성을 갖게 된 유연막(40)을 유연 드럼(22)으로부터 습윤 필름(44)으로서 박리하고, 이송부(45)를 통해서 핀 텐터(13)로 안내한다.

여기에서 겔화란, 콜로이드 용액이 젤리상으로 고화된 상태 이외에 도프의 유동성이 상실된 상태를 포함한다. 또한, 「도프의 유동성이 상실된」이란, 용질이 고분자인 경우에 있어서 용제가 용질의 분자쇄 중에 유지된 상태에서 유동성을 상실하여 결과적으로 용액의 유동성이 상실된 상태와, 용질이 저분자인 경우에 있어서 용제의 분자와 용질의 분자의 상호작용에 의해 결과적으로 용액의 유동성이 상실된 상태를 포함한다.

박리시의 유연막(40)의 잔류 용제량은 250중량% 이상 300중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 유연막(40)이나 각 필름 중에 잔류하는 용제량을 건량 기준으로 나타낸 것을 잔류 용제량으로 한다. 또한, 그 측정 방법은 대상의 필름으로부터 샘플을 채취하고, 이 샘플의 중량을 x, 샘플을 건조한 후의 중량을 y라고 할 때, {(x-y)/y}×100으로 산출한다.

핀 텐터(13)에서는 다수의 핀을 습윤 필름(44)의 양단에 끼워 넣어 고정한다. 고정한 후에 이 습윤 필름(44)을 반송하는 동안에 건조를 촉진시켜서 필름(50)으로 한다. 그리고, 아직 용제를 함유하고 있는 상태의 필름(50)을 클립 텐터(14)로 이송한다. 핀 텐터(13) 및 클립 텐터(14)를 통과한 필름(50)은 가장자리 절단 장치(52,53)에 의해 필름(50)의 양단이 잘려진다.

양단이 잘려진 필름(50)은 건조실(15) 및 냉각실(16)을 순차적으로 통과하고, 각 실에 있어서 소정의 처리가 실시된다. 냉각실(16)로부터 송출된 필름(50)에는 제전바(61)에 의한 제전 처리가 실시된다.

도 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 널링 부여 롤러(62)는 제전 처리가 실시된 필름(50)을 니핑하고, 가장자리 절단 장치(63)로 보낸다. 널링 부여 롤러(62)의 니핑에 의해 필름(50)의 B방향 양단에 위치하는 1쌍의 두께 점감부(50a,50b)에는 널링부(51a,51a)가 형성된다. 그 후, 가장자리 절단 장치(63)는 필름(50) 중에 B방향에 있어서 1쌍의 널링부(51a,51b)보다 외측의 부분을 잘라낸다.

막두께 측정 장치(64)는 1쌍의 널링부(51a,51b)보다 외측의 부분이 잘린 필름(50)에 대해서 두께 분포를 측정한다. 도 5에 필름(50)의 두께 분포를 나타낸다. 도 5에 있어서, 세로축은 막두께를 나타내고, 가로축은 B방향에 있어서의 위치를 나타낸다. 이렇게, 두께 분포의 측정에서는 소정 방향의 복수의 위치에서 두께를 측정하고, 두께의 측정값과 측정한 위치의 대응시킴이 행하여진다.

콘트롤러(37)는 필름(50)에 대하여 소정의 판정 처리를 행한다. 이하, 콘트롤러(37)에 의한 판정 처리의 상세에 대하여 설명한다.

우선, 콘트롤러(37)는 막두께 측정 장치(64)로 필름(50)의 두께 분포를 판독하고, 제 1 판정 처리를 행한다. 제 1 판정 처리에서는 막두께 측정 장치(64)로 판독한 필름(50)의 두께 분포가 판정 조건을 만족시키는지 여부에 대해서 판정한다. 여기에서, 판정 조건은 「제품부(50c)가 두께 점감부(50a,50b)에 형성된 기준 위치(Ps)의 두께(THs)보다 두꺼운 부분을 포함하지 않는다」이다.

제 1 판정 처리에 있어서, 필름(50)의 두께 분포가 판정 조건을 만족시키지 않는다고 판정했을 경우에는 콘트롤러(37)는 새로운 두께 분포를 막두께 측정 장치(64)로부터 판독한다. 그리고, 콘트롤러(37)는 판독한 복수의 두께 분포로부터 필름(50)의 두께 분포의 적산값을 산출한다. 계속해서, 콘트롤러(37)는 제 2 판정 처리를 행한다. 제 2 판정 처리에서는 필름(50)의 두께 분포의 적산값이 판정 조건을 만족시키는지 여부에 대해서 판정한다. 여기에서, 판정 조건은 「제품부(50c)에 있어서의 두께의 적산값이 기준 위치(Ps)의 두께(THs)의 적산값 이하이다」이다.

필름(50)의 두께 분포의 적산값은, 예를 들면 다음과 같이 행한다. 우선, 판독한 복수의 두께 분포에 있어서, 한쪽 끝으로부터 B방향으로 거리 X만큼 떨어진 위치의 두께끼리를 서로 더한다. 거리 X가 0부터 필름의 폭 W까지의 범위에서 이 서로 더하는 것을 행함으로써, 판독한 복수의 두께 분포로부터 필름(50)의 두께 분포의 적산값을 산출할 수 있다. 이 적산값의 산출에 사용하는 두께 분포의 수는 2개 이상이면 되지만, 보다 바람직한 것은 3개 또는 4개이다.

제 2 판정 처리에 있어서, 두께 분포의 적산값이 판정 조건을 만족시키지 않는다고 판정했을 경우에는 각 판정 처리의 결과를 피드백하고, 필름(50)의 두께 분포, 또는 필름(50)의 두께 분포의 적산값이 판정 조건을 만족시키도록 슬릿(31d)의 간격(CL1)(도 3 참조)을 조절한다.

한편, 제 1 판정 처리 및 제 2 판정 처리에 있어서, 판정 조건을 만족시킨다고 판정했을 경우에는 새로운 두께 분포를 막두께 측정 장치(64)로부터 판독하고, 새로운 두께 분포에 대해서 제 1 판정 처리를 행한다.

이렇게, 본 발명에서는 제 1 판정 처리와 제 2 판정 처리의 결과를 피드백 해서 슬릿(31d)의 간격(CL1)을 조절하기 때문에, 필름(50)을 권심(72)에서 권취하여도 중첩되는 필름(50)끼리의 강한 접촉이 억제된다. 따라서, 본 발명에 의하면 검은띠 고장의 발생을 억제하면서 필름(50)을 제조할 수 있다.

권취기(73)로 권취되는 필름(50)의 길이(L)는 길이 방향(유연 방향)으로 적어도 100m 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필름(50)의 폭(W)은 1000㎜ 이상 3500㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명은 필름(50)의 폭이 2500㎜보다 넓은 경우에도 효과가 있다. 또한, 필름(50)의 두께가 5㎛ 이상 80㎛ 이하인 얇은 필름을 제조할 때에도 본 발명은 적용된다. 여기에서 필름(50)의 두께란, 필름(50)의 체적을 V라고 할 때에 V/(L·W)로 나타내어진다. 또한, 체적(V)을 구하는 방법으로서는 필름(50)의 중량을 필름(50)의 비중으로 나누어도 된다.

1쌍의 널링부(51a,51b) 및 기준 위치(Ps)의 B방향에 있어서의 간격(CL2)은 필름(50) 폭(W)의 4.0×10^-3배 이상 20×10^-3배 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 1㎜ 이상 15㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1쌍의 널링부(51a,51b)의 B방향의 길이(We)는 2.5×10^-3배 이상 35×10^-3배 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 5㎜ 이상 30㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, B방향에 있어서, 1쌍의 널링부(51a,51b)의 제품부(50c)측으로부터 필름(50)의 양단까지의 길이를 We로 해도 된다.

제품부(50c)의 두께 중, 최대값 및 최소값의 차(ΔTH)는 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 1쌍의 기준 위치(Ps)의 두께가 다른 경우에는 두꺼운 쪽의 두께를 THs로 하는 것이 바람직하다.

상기 실시형태에서는 두께 분포의 측정을 가장자리 절단 장치(63)를 거친 필름(50)에 대해서 행했지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 습윤 필름(44)이나 핀 텐터(13)를 통과한 필름(50)에 대해서 두께 분포를 측정하고, 이 측정 결과에 의하여 슬릿(31d)의 간격(CL1)을 조절해도 된다.

상기 실시형태에서는 냉각에 의해 유연막(40)에 자기 지지성을 발현시켰지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 유연막(40)에 함유되는 용제의 증발에 의해 유연막(40)에 자기 지지성을 발현시켜도 된다.

상기 실시형태에서는 지지체로서 유연 드럼(22)을 사용했지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 롤러에 걸쳐져 롤러의 회전에 의해 연속적으로 주행하는 유연 밴드를 이용하여도 된다.

이하, 본 발명에 있어서 도프(28)를 조제할 때에 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

(폴리머)

본 실시형태에서는 폴리머로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하고 있고, 셀룰로오스아실레이트로서는 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)가 특히 바람직하다. 그리고, 셀룰로오스아실레이트 중에서도 셀룰로오스의 수산기로의 아실기의 치환도가 하기 식(Ⅰ)~(Ⅲ) 모두를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이하의 식(Ⅰ)~(Ⅲ)에 있어서, A 및 B는 셀룰로오스의 수산기 중의 수소 원자에 대한 아실기의 치환도를 나타내고, A는 아세틸기의 치환도, B는 탄소 원자수가 3~22인 아실기의 치환도이다. 또한, TAC의 90중량% 이상이 0.1~4㎜의 입자 지름을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리머는 셀룰로오스아실레이트에 한정되는 것은 아니다.

(Ⅰ) 2.5≤A+B≤3.0

(Ⅱ) 0≤A≤3.0

(Ⅲ) 0≤B≤2.9

셀룰로오스를 구성하는 β-1, 4결합하고 있는 글루코스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 아실기에 의해 에스테르화한 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는 2위치, 3위치 및 6위치 각각에 대해서 셀룰로오스의 수산기가 에스테르화되어 있는 비율(100%의 에스테르화의 경우를 치환도 1로 한다)을 의미한다.

전체 아실 치환도, 즉 DS2+DS3+DS6의 값은 2.00~3.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.22~2.90이며, 특히 바람직하게는 2.40~2.88이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)의 값은 0.28 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30 이상이며, 특히 바람직하게는 0.31~0.34이다. 여기에서, DS2는 글루코스 단위에 있어서의 2위치의 수산기의 수소가 아실기에 의해 치환되어 있는 비율(이하, 2위치의 아실 치환도라고 칭한다)이고, DS3은 글루코스 단위에 있어서의 3위치의 수산기의 수소가 아실기에 의해 치환되어 있는 비율(이하, 3위치의 아실 치환도라고 칭한다)이며, DS6은 글루코스 단위에 있어서 6위치의 수산기의 수소가 아실기에 의해 치환되어 있는 비율(이하, 6위치의 아실 치환도라고 칭한다)이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 사용되는 아실기는 1종류만이어도 되고,또는 2종류 이상의 아실기가 사용되고 있어도 된다. 2종류 이상의 아실기를 사용할 때에는 그 1개가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2위치, 3위치 및 6위치의 수산기가 아세틸기에 의해 치환되어 있는 정도의 총합을 DSA라고 하고, 2위치, 3위치 및 6위치의 수산기가 아세틸기 이외의 아실기에 의해 치환되어 있는 정도의 총합을 DSB 라고 하면 DSA+DSB의 값은 2.22~2.90인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.40~2.88이다.

또한, DSB는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 또한 DSB는 그 20% 이상이 6위치 수산기의 치환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이상이며, 30% 이상이 더욱 바람직하고, 특히 33% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트의 6위치에 있어서의 DSA+DSB의 값이 0.75 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이며, 특히 0.85 이상인 셀룰로오스아실레이트도 바람직하고, 이들 셀룰로오스아실레이트를 사용함으로써 보다 용해성이 우수한 도프를 제작할 수 있다. 특히, 비염소계 유기용제를 사용하면 뛰어난 용해성을 나타내고, 저점도이며 여과성이 우수한 도프를 제작할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트의 원료인 셀룰로오스는 린터, 펄프의 어느쪽으로부터 얻어진 것이라도 좋다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는 지방족기라도 아릴기라도 되고, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등을 들 수 있고, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피오닐기, 부타노일기이다.

(용제)

도프를 조제하는 용제로서는 방향족 탄화수소(예를 들면 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등) 및 에테르(예를 들면 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 도프란, 폴리머를 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 폴리머 용액 또는 분산액을 의미하고 있다.

상기 할로겐화 탄화수소 중에서도 탄소 원자수 1~7의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 디클로로메탄이 가장 바람직하게 사용된다. 폴리머의 용해성, 유연막의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도 및 광학 특성 등의 물성의 관점으로부터 디클로로메탄 이외에 탄소 원자수 1~5의 알코올을 1종 내지 수종류 혼합하는 것이 바람직하다. 알코올의 함유량은 용제 전체에 대하여 2~25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20중량%이다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

최근, 환경에 대한 영향을 최소한으로 억제하는 것을 목적으로 디클로로메탄을 사용하지 않는 용제 조성도 검토되고 있다. 이 경우에는 탄소 원자수가 4~12의 에테르, 탄소 원자수가 3~12의 케톤, 탄소 원자수가 3~12의 에스테르, 탄소수 1~12의 알코올이 바람직하고, 이들을 적당하게 혼합해서 사용하는 경우도 있다. 예를 들면 아세트산 메틸, 아세톤, 에탄올, n-부탄올의 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은 환상 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올의 관능기(즉, -O-, -CO-, -CO0- 및 -OH) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 용제로서 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2005-104148호의 [0140] 단락부터 [0195] 단락에 기재되어 있고, 이들의 기재도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 용제 및 가소제, 열화 방지제, 자외선 흡수제(UV제), 광학 이방성 콘트롤제, 리타데이션 제어제, 염료, 매트제, 박리제, 박리 촉진제 등의 첨가제에 대해서도 마찬가지로 일본 특허공개 2005-104148호의 [0196] 단락부터 [0516] 단락에 상세하게 기재되어 있고, 이들 기재도 본 발명에 적용할 수 있다.

Claims (2)

1. 주행하는 지지체를 향해서 유연 다이에 형성되는 슬릿으로부터 도프를 토출하여 띠형상의 막을 상기 지지체 상에 형성하는 스텝(상기 도프는 폴리머 및 용제를 함유하고, 상기 막은 두께가 폭방향 중앙을 향해서 점감하는 두께 점감부를 폭방향 양단에만 갖는다),
   상기 지지체로부터 박리된 상기 막인 습윤 필름을 건조하는 스텝,
   상기 습윤 필름이 건조되어 형성된 필름의 상기 두께 점감부에 널링을 부여하는 스텝,
   상기 필름의 소정 방향에 있어서의 두께 분포를 상기 필름의 주행 방향으로 복수회 측정하는 스텝(상기 소정 방향은 상기 필름의 주행 방향과 교차한다),
   상기 필름이 제 1 조건 및 제 2 조건을 만족시키는지 여부를 판정하는 스텝(상기 제 1 조건은 1쌍의 상기 두께 점감부 사이에 있는 제품부가 기준 위치의 두께보다 두꺼운 부분을 포함하지 않는 것이고, 상기 제 2 조건은 상기 제품부에 있어서의 두께의 적산값이 상기 기준 위치의 적산값 이하인 것이며, 상기 기준 위치는 상기 널링보다 상기 폭방향 중앙측의 상기 두께 점감부에 형성된다),
   상기 슬릿의 간격을 조절하는 스텝(상기 조절은 상기 필름이 상기 판정에 있어서 상기 제 1 조건 및 상기 제 2 조건을 만족시키지 않을 경우에 상기 제 1 조건 및 상기 제 2 조건을 만족시키도록 행하여진다) 및
   상기 필름을 권취하는 스텝을 구비하고,
   상기 슬릿의 간격을 조절하는 스텝은, 유연 다이 본체가 제 1 립플레이트와 제 2 립플레이트를 포함하고, 상기 제 1 립플레이트의 접합면 및 제 2 립플레이트의 접합면에는 소정 형상의 오목부가 각각 형성되며, 상기 접합면 사이를 접합 또는 분리하여 각각의 오목부로 이루어지는 슬롯의 크기를 변화시킴으로써, 슬롯의 출구인 슬릿의 간격을 조절하는 것을 특징으로 하는 용액 제막 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제품부의 두께 중 최대값과 최소값의 차가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 용액 제막 방법.

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