JP5513192B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性を有し、軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、高い強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムに用いられている。更に、製造されたフィルムに所定の延伸処理を施すことで、所望の光学特性を有する光学補償フィルムを製造することも可能となる。以下、偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム等を光学機能性フィルムと称する。
フィルムの製造方法の１つである溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含む高分子溶液（以下、ドープと称する）を、流延ダイを用いて支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、流延膜を支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥してフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、溶融ポリマーの押し出しによりフィルムを製造する溶融押出方法に比べて、膜厚の均一性に優れるとともに、異物の含有量が小さいフィルムを得ることができる。したがって、光学機能性フィルムの製造方法には、溶液製膜方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
上記の方法により製造されたフィルムは、幅方向両端にナーリング加工が施された後、巻き芯に巻き取られ、フィルムロールとなる。そして、フィルムを所定の圧力で押し付けながら巻き取ることにより、フィルムロールにおいて重なり合うフィルムの間に所定の大きさの圧力を生じさせることができるため、巻き芯に巻き取られたフィルムの巻き崩れを防ぐことができる。
厚みのばらつきが生じたフィルムを巻き芯に巻き取ると、重なり合うフィルムの間には、この厚みのばらつきに起因する圧力分布が生じる。通常、厚みのばらつきの傾向はフィルムの長手方向において一様であることが多いことから、この圧力分布の傾向もフィルムの長手方向において一様となる。そして、重なり合うフィルムの間に生じる圧力が一定値以上になった部分は、黒い筋となってフィルムロールに現れてしまう（以下、黒帯故障と称する）。このような黒帯故障が発生すると、光学機能性フィルムとしての商品価値が損なわれてしまう。また、黒帯故障が発生しているフィルムロールから送り出されたフィルムには、帯電ムラが生じてしまう。帯電ムラとは、帯電電位が不均一である状態あるいは不均一であることを意味する。そして、フィルムロールから送り出されたフィルムに塗布液を塗布して、フィルム上に塗布膜を形成する場合には、この帯電ムラが、塗布液の塗布ムラや塗布膜の厚さムラを誘発し、最終的には、スジムラ（すじ状のムラ）を誘発してしまう。このような経緯から、黒帯故障の防止が望まれている。黒帯故障の防止策として、例えば、特許文献１では、フィルムの厚み分布を所定のものにする方法が開示されている。
近年、液晶表示装置の大画面化に伴い、従来のものよりも幅が広い光学機能性フィルムが求められている。ところが、幅の広い光学機能性フィルムを製造すると、特許文献１に開示されるような方策を行ってもなお、この黒帯故障が頻発した。また、この黒帯故障は、光学機能性フィルムの巻き取り長さの増大に伴い、同様の傾向を示し、問題となっていた。
本発明は、黒帯故障の発生を抑えつつ、フィルムを製造することのできる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
本発明の溶液製膜方法は、走行する支持体に向けて、流延ダイに設けられるスリットから、ポリマー及び溶剤を含むドープを吐出し、厚みが幅方向中央に向かって漸減する厚み漸減部を幅方向両端のみに有する長尺状の膜を前記支持体上に形成する膜形成工程と、膜を支持体から剥ぎ取り帯状の湿潤フィルムを作る剥取工程と、湿潤フィルムを一方向に搬送しながら乾燥してフィルムを作る乾燥工程と、フィルムにおける厚み漸減部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、湿潤フィルム又はナーリングを付与したフィルムについて、フィルムの搬送方向と交差する測定ライン上の厚み分布を、フィルムの搬送にともなって測定ラインをずらしながら順次に測定する測定工程と、ナーリングよりも幅方向中央側の厚み漸減部に基準位置を設け、１対の厚み漸減部の間にある製品部が基準位置の厚みよりも厚い部分を含まないことを第１条件とし、測定工程で求めた１つの測定ラインを第１測定ラインとして、第１測定ライン上の厚み分布が第１条件を満たすか否かを判定する第１判定工程と、第１判定工程で第１条件を満たさないと判定された場合に、第１測定ライン上の厚み分布と第１測定ラインとは異なる第２測定ライン上の厚み分布とを積算する積算工程と、積算工程で求めた製品部における厚み分布の積算値が基準位置の積算値以下であることを第２条件として、第２条件を満たすか否かを判定する第２判定工程と、第２条件を満たさない場合に、第１条件及び第２条件を満たすように、走行方向におけるスリットの間隔を調節するスリット調節工程と、測定工程で測定されたフィルムをロール状に巻き取る巻取り工程と、を有するものである。
また、第１判定工程で第１条件を満す場合、又は第２判定工程で第２条件を満す場合に、測定工程で測定した新たな測定ラインを新たな第１測定ラインとし、新たな第１測定ライン上の厚み分布を利用して第１判定工程を行うことが好ましい。さらに、製品部の厚みのうち、最大値及び最小値の差が３μｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、フィルムの厚み分布、またはフィルムの厚み分布の積算値が所定条件を満たすように、流延ダイのスリットの間隔を調節するため、フィルムの厚みのばらつき量が低減する結果、黒帯故障の発生を抑えることができる。したがって、本発明によれば、黒帯故障の発生を抑えつつ、フィルムを製造することができる。
（溶液製膜方法）
図１に示すように、溶液製膜設備１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、及び剥取ローラ２４が設けられる。
図１に示すように、溶液製膜設備１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、及び剥取ローラ２４が設けられる。
（流延ダイ）
図１及び図２に示すように、流延ダイ２１は、ポリマーと溶剤とを含むドープ２８を、流延ドラム２２に向けて吐出するものであり、ダイ本体３１と調節ボルト３２とを有する。図２及び図３に示すように、ダイ本体３１は、第１リップ板３１ａと第２リップ板３１ｂとから構成される。第１リップ板３１ａの接合面及び第２リップ板３１ｂの接合面には、所定の形状の凹部がそれぞれ設けられる。これらの接合面同士が接合するように、第１リップ板３１ａと第２リップ板３１ｂを組み合わせることで、それぞれの凹部からなるスロット３１ｃがダイ本体３１に形成される。また、ダイ本体３１の下方の先端には、スロット３１ｃの出口であるスリット３１ｄが流延ドラム２２の長手方向（Ｂ方向と称する）に伸びるように形成される。このＢ方向は、流延膜４０の幅方向に一致し、図２においては、矢線Ｂを付してある。
図１及び図２に示すように、流延ダイ２１は、ポリマーと溶剤とを含むドープ２８を、流延ドラム２２に向けて吐出するものであり、ダイ本体３１と調節ボルト３２とを有する。図２及び図３に示すように、ダイ本体３１は、第１リップ板３１ａと第２リップ板３１ｂとから構成される。第１リップ板３１ａの接合面及び第２リップ板３１ｂの接合面には、所定の形状の凹部がそれぞれ設けられる。これらの接合面同士が接合するように、第１リップ板３１ａと第２リップ板３１ｂを組み合わせることで、それぞれの凹部からなるスロット３１ｃがダイ本体３１に形成される。また、ダイ本体３１の下方の先端には、スロット３１ｃの出口であるスリット３１ｄが流延ドラム２２の長手方向（Ｂ方向と称する）に伸びるように形成される。このＢ方向は、流延膜４０の幅方向に一致し、図２においては、矢線Ｂを付してある。
第１リップ板３１ａは、溝３５及びボルト穴３６を有する。溝３５は、スリット３１ｄに沿って設けられる。複数のボルト穴３６は、Ｂ方向に並ぶように設けられ、溝３５を横切るように形成される。すなわち、溝は、ボルト穴３６の先端部を有する肉薄部と、ボルト穴３６の後端部を有する肉厚部とに、第１リップ板３１ａの一部を分かつように形成されている。ボルト穴３６の内壁面にネジが切られているため、ボルト穴３６に挿入された調節ボルト３２は第１リップ板３１ａに固定される。
図１及び図３に示すように、コントローラ３７の制御の下、調節ボルト３２は所定の方向に所定の量だけ回動する。調節ボルト３２の回動により、調節ボルト３２の先端が第１リップ板３１ａの先端を第２リップ板３１ｂに向けて押し付けると、回動した調節ボルト３２の位置に対応するスリット３１ｄの間隔ＣＬ１を、調節ボルト３２の回動量に応じて狭くすることができる。すなわち、調節ボルト３２の先端がボルト穴３６の底に当接してからさらに調節ボルト３２を締め込むと、調節ボルト３２は、第１リップ板３１ａの前記肉薄部に対して送り出され、肉薄部を、スリット３１ｄの間隔ＣＬ１が狭くなる方向に向けて押す。
なお、調節ボルト３２の温度を調節し、調節ボルト３２の熱膨張を利用してスリット３１ｄの間隔ＣＬ１を調節してもよい。調節ボルト３２の温度調節には、調節ボルト３２を加熱する加熱部（図示無し）、及び調節ボルト３２を冷却する冷却部（図示無し）を用いればよい。
（流延ドラム）
流延ドラム２２は、駆動装置（図示しない）により軸２２ａを中心に回転する。流延ドラム２２の回転により、周面２２ｂは周方向（Ａ方向と称する）へ所定の速度で走行する。図１〜図３においては、Ａ方向に矢線Ａを付してある。流延ドラム２２は、周面２２ｂがスリット３１ｄに近接するように配される。流延ダイ２１のスリット３１ｄから吐出したドープ２８は、スリット３１ｄから周面２２ｂにかけて流延ビードを形成し、周面２２ｂ上では流延膜４０を形成する。
流延ドラム２２は、駆動装置（図示しない）により軸２２ａを中心に回転する。流延ドラム２２の回転により、周面２２ｂは周方向（Ａ方向と称する）へ所定の速度で走行する。図１〜図３においては、Ａ方向に矢線Ａを付してある。流延ドラム２２は、周面２２ｂがスリット３１ｄに近接するように配される。流延ダイ２１のスリット３１ｄから吐出したドープ２８は、スリット３１ｄから周面２２ｂにかけて流延ビードを形成し、周面２２ｂ上では流延膜４０を形成する。
流延ドラム２２のＢ方向における長さは特に限定されるものではないが、Ｂ方向におけるスリット３１ｄの長さの１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面２２ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面２２ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であることが好ましい。流延ドラム２２の回転に伴う周面２２ｂの径方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム２２の速度変動を３％以下とし、流延ドラム２２が一回転する際に生じるＢ方向での蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム２２の周面２２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上の、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
図１に示すように、流延ドラム２２には温調装置４３が接続される。流延ドラム２２の内部には、伝熱媒体の流路が形成されてある。温調装置４３は、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム２２の流路に送り込み、流延ドラム２２との間で伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ｂの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室１２内に気化した溶剤を凝縮する凝縮装置、液化した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室１２内にて気体となっている溶剤が液化する温度を所定の範囲に保つことができる。
減圧チャンバ２３を、流延ダイ２１よりもＡ方向の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ２３は、流延ビードのＡ方向の上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ２３は、流延ビードの上流側の圧力が下流側に対して−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下となるように、流延ビードの上流側を減圧することができる。
剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＡ方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ｂ上に形成された流延膜４０を剥ぎ取って、湿潤フィルム４４として、流延室１２の下流側へ案内する。
流延室１２の下流には、渡り部、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。渡り部４５では、流延室１２から送り出された湿潤フィルム４４をローラ４６で搬送した後、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム４４のＢ方向の両端を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートの保持により走行する湿潤フィルム４４に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム４４は乾燥し、フィルム５０となる。
クリップテンタ１４は、フィルム５０のＢ方向の両端を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム５０に対し乾燥風が送られ、フィルム５０には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置５２ａ、５２ｂが設けられている。耳切装置５２ａ、５２ｂはフィルム５０のＢ方向の両端を切り離す。この切り離された部分は、送風によりクラッシャ（図示しない）に送られて、細かく切断され、ドープ２８等の原料として再利用される。
乾燥室１５には、多数のローラ５４が設けられており、これらにフィルム５０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム５０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置５５が接続される。吸着回収装置５５は、フィルム５０から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム５０が室温となるまで冷却される。冷却室１６及び巻取室１７の間では、上流側から順に、除電バー６１、ナーリング付与ローラ６２、耳切装置６３、及び膜厚測定装置６４が設けられる。除電バー６１は、冷却室１６から送り出され、帯電したフィルム５０から電気を除く除電処理を行う。
図１及び図４に示すように、ナーリング付与ローラ６２は、フィルム５０のＢ方向両端部近傍にそれぞれ配される。ナーリング付与ローラ６２は、フィルム５０をニップする１対のニップローラ６２ａ、６２ｂから構成される。ローラ６２ａの周面には、角錐台状の突起部６７が複数設けられ、それぞれ所定のピッチで配される。なお、突起部６７は、角錐台状のものに限られず、円錐台状や、円丘状のものでもよい。また、突起部６７と同様の突起部を、ローラ６２ａの周面ではなく、ローラ６２ｂの周面に設けてもよいし、ローラ６２ａ及び６２ｂの周面にそれぞれ設けてもよい。
耳切装置６３は、円盤状のカッター（図示せず）を有する。カッターは、フィルム５０のＢ方向両端部にそれぞれ配される。カッターは、フィルム５０のうち、Ｂ方向において１対のナーリング部５１ａ、５１ｂよりも外側の部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりクラッシャ（図示しない）に送られて、細かく切断され、ドープ２８等の原料として再利用される。
図４に示すように、膜厚測定装置６４は、Ｂ方向におけるフィルム５０の全体の厚み分布を測定する。膜厚測定装置６４としては、赤外線透過型膜厚計等、公知の膜厚測定装置を用いることが好ましい。なお、厚み分布の測定方向は、フィルム５０の走行方向に交差する方向であれば、Ｂ方向でも、Ｂ方向と交差する方向でもよい。
コントローラ３７は、膜厚測定装置６４から、Ｂ方向におけるフィルム５０の厚み分布を読み取り、フィルム５０が所定の条件を満たすか否かの判定を行う判定処理を行う。判定処理の詳細は後述する。
巻取室１７には、プレスローラ７１と巻き芯７２を有する巻取機７３とが設置されており、巻取室１７に送られたフィルム５０は、プレスローラ７１によって押し付けられながら巻き芯７２に巻き取られ、ロール状となる。巻き芯７２の直径は、特に限定されない。
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、ドープ２８は流延ダイ２１へ送られる。流延ダイ２１に設けられた温調機（図示せず）により、ドープ２８の温度は、３０℃以上３５℃以下の範囲で略一定に調節される。
温調装置４３は、流延ドラム２２の周面２２ｂの温度が、−２０℃以上０℃以下の範囲で略一定になるように調節する。流延ドラム２２は、軸２２ａを中心に回転する。これにより、周面２２ｂはＡ方向へ走行する。周面２２ｂの走行速度は、３５ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、７０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であることがより好ましい。
流延ダイ２１は、スリット３１ｄ（図３参照）からドープ２８を流延ドラム２２の周面２２ｂに向けて吐出する。吐出したドープ２８により、周面２２ｂ上には流延膜４０が形成する。調節ボルト３２の調節により、流延膜４０は、Ｂ方向中央部に位置する製品部と、Ｂ方向両端部に位置する厚み漸減部とからなる。製品部の厚みは、Ｂ方向において略一定であり、厚み漸減部の厚みは、製品部に向かって減少する。流延膜４０をなすドープ２８は、周面２２ｂ上で冷却され、ゲル状となる結果、流延膜４０に自己支持性が発現する。その後、剥取ローラ２４は、自己支持性を有するものとなった流延膜４０を、流延ドラム２２から湿潤フィルム４４として剥ぎ取り、渡り部４５を介して、ピンテンタ１３へ案内する。
ここで、ゲル化とは、コロイド溶液がジェリー状に固化した状態の他、ドープの流動性が失われた状態を含む。なお、「ドープの流動性が失われた」とは、溶質が高分子の場合において、溶剤が溶質の分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に溶液の流動性が失われた状態と、溶質が低分子の場合において、溶剤の分子と溶質の分子との相互作用により、結果的に溶液の流動性が失われた状態とを含む。
剥ぎ取り時の流延膜４０の残留溶剤量は、２５０重量％以上３００重量％以下であることが好ましい。なお、本発明では、流延膜４０や各フィルム中に残留する溶剤量を乾量基準で示したものを残留溶剤量とする。また、その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム４４の両端に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム４４を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム５０とする。そして、まだ溶剤を含んでいる状態のフィルム５０をクリップテンタ１４に送り込む。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフィルム５０は、耳切装置５２ａ、５２ｂにより、フィルム５０の両端が切り離される。
両端が切り離されたフィルム５０は、乾燥室１５及び冷却室１６を順次通過し、各室において所定の処理が施される。冷却室１６から送り出されたフィルム５０には、除電バー６１による除電処理が施される。
図１及び図４に示すように、ナーリング付与ローラ６２は、除電処理が施されたフィルム５０をニップして、耳切装置６３へ送る。ナーリング付与ローラ６２のニップにより、フィルム５０のＢ方向両端に位置する１対の厚み漸減部５０ａ、５０ｂには、ナーリング部５１ａ、５１ａが形成される。その後、耳切装置６３は、フィルム５０のうち、Ｂ方向において１対のナーリング部５１ａ、５１ｂよりも外側の部分を切り離す。
膜厚測定装置６４は、１対のナーリング部５１ａ、５１ｂよりも外側の部分が切り離されたフィルム５０について、厚み分布を測定する。図５にフィルム５０の厚み分布を示す。図５において、縦軸は膜厚を表し、横軸はＢ方向における位置を表す。このように、厚み分布の測定では、所定方向の複数の位置で厚みを測定し、厚みの測定値と測定した位置との対応付けとが行われる。
コントローラ３７は、フィルム５０に対し所定の判定処理を行う。以下、コントローラ３７による判定処理の詳細について説明する。
まず、コントローラ３７は、膜厚測定装置６４からフィルム５０の厚み分布を読み取り、第１判定処理を行う。第１判定処理では、膜厚測定装置６４から読み取ったフィルム５０の厚み分布が、判定条件を満たすか否かについて判定する。ここで、判定条件は、「製品部５０ｃが、厚み漸減部５０ａ、５０ｂに設けられた基準位置Ｐｓの厚みＴＨｓよりも厚い部分を含まない」である。
第１判定処理において、フィルム５０の厚み分布が判定条件を満たさないと判定した場合には、コントローラ３７は、新たな厚み分布を膜厚測定装置６４から読み取る。そして、読み取った複数の厚み分布から、フィルム５０の厚み分布の積算値を算出する。引き続いて、コントローラ３７は、第２判定処理を行う。第２判定処理では、フィルム５０の厚み分布の積算値が、判定条件を満たすか否かについて判定する。ここでの判定条件は、「製品部５０ｃにおける厚みの積算値が、基準位置Ｐｓの厚みＴＨｓの積算値以下である」である。
フィルム５０の厚み分布の積算値は、例えば、次のように行う。まず、読み取った複数の厚み分布において、一方の端からＢ方向に距離Ｘだけ離れた位置の厚さ同士を足し合わせる。距離Ｘが０からフィルムの幅Ｗまでの範囲にて、この足し合わせを行うことにより、読み取った複数の厚み分布から、フィルム５０の厚み分布の積算値を算出することができる。この積算値の算出に用いる厚み分布の数は、２つ以上であればよいが、より好ましいのは、３つまたは４つである。
第２判定処理において、厚み分布の積算値が判定条件を満たさないと判定した場合には、各判定処理の結果をフィードバックして、フィルム５０の厚み分布、またはフィルム５０の厚み分布の積算値が判定条件を満たすように、スリット３１ｄの間隔ＣＬ１（図３参照）を調節する。
一方、第１判定処理及び第２判定処理において、判定条件を満たすと判定した場合には、新たな厚み分布を膜厚測定装置６４から読み取り、新たな厚み分布について第１判定処理を行う。
このように、本発明では、第１判定処理と第２判定処理との結果をフィードバックして、スリット３１ｄの間隔ＣＬ１を調節するため、フィルム５０を巻き芯７２に巻き取っても、重なり合うフィルム５０同士の強い接触が抑えられる。したがって、本発明によれば、黒帯故障の発生を抑えつつ、フィルム５０を製造することができる。
巻取機７３で巻き取られるフィルム５０の長さＬは、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム５０の幅Ｗは１０００ｍｍ以上３５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、フィルム５０の幅が２５００ｍｍより広い場合にも効果がある。さらに、フィルム５０の厚みが５μｍ以上８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。ここで、フィルム５０の厚みとは、フィルム５０の体積をＶとするときに、Ｖ／（Ｌ・Ｗ）で表される。なお、体積Ｖの求め方としては、フィルム５０の重量をフィルム５０の比重で除してもよい。
１対のナーリング部５１ａ、５１ｂ及び基準位置ＰｓのＢ方向における間隔ＣＬ２は、フィルム５０の幅Ｗの４．０×１０−３倍以上２０×１０−３倍以下であることが好ましく、例えば１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。また、１対のナーリング部５１ａ、５１ｂのＢ方向の長さＷｅは、２．５×１０−３倍以上３５×１０−３倍以下であることが好ましく、例えば５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、Ｂ方向において、１対のナーリング部５１ａ、５１ｂの製品部５０ｃ側からフィルム５０の両端までの長さをＷｅとしてもよい。
製品部５０ｃの厚みのうち、最大値及び最小値の差ΔＴＨは、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
なお、１対の基準位置Ｐｓの厚みが異なる場合には、厚いほうの厚みをＴＨｓとすることが好ましい。
上記実施形態では、厚み分布の測定を、耳切装置６３を経たフィルム５０について行ったが、本発明はこれに限られず、湿潤フィルム４４やピンテンタ１３を出たフィルム５０について厚み分布の測定し、この測定結果に基づいて、スリット３１ｄの間隔ＣＬ１を調節してもよい。
上記実施形態では、冷却により流延膜４０に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜４０に含まれる溶剤の蒸発により流延膜４０に自己支持性を発現させてもよい。
上記実施形態では、支持体として流延ドラム２２を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレス（連続的）に走行する流延バンドを用いてもよい。
以下、本発明においてドープ２８を調製する際に使用する原料について説明する。
（ポリマー）
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径をもつ粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径をもつ粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
全アシル置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ポリマーの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
１０ 溶液製膜設備
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２１ 流延ダイ
２２ 流延ドラム
２２ｂ 周面
３１ｄ スリット
３２ 調節ボルト
３７ コントローラ
５０ フィルム
５０ａ、５０ｂ 厚み漸減部
５０ｃ 製品部
５１ａ、５１ｂ ナーリング部
６２ ナーリング付与ローラ
６４ 膜厚測定装置
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２１ 流延ダイ
２２ 流延ドラム
２２ｂ 周面
３１ｄ スリット
３２ 調節ボルト
３７ コントローラ
５０ フィルム
５０ａ、５０ｂ 厚み漸減部
５０ｃ 製品部
５１ａ、５１ｂ ナーリング部
６２ ナーリング付与ローラ
６４ 膜厚測定装置
Claims (3)
- 走行する支持体に向けて、流延ダイに設けられるスリットから、ポリマー及び溶剤を含むドープを吐出し、厚みが幅方向中央に向かって漸減する厚み漸減部を幅方向両端のみに有する長尺状の膜を前記支持体上に形成する膜形成工程と、
前記膜を前記支持体から剥ぎ取り帯状の湿潤フィルムを作る剥取工程と、
前記湿潤フィルムを一方向に搬送しながら乾燥してフィルムを作る乾燥工程と、
前記フィルムにおける前記厚み漸減部にナーリングを付与するナーリング付与工程と、
前記湿潤フィルム又は前記ナーリングを付与した前記フィルムについて、前記フィルムの搬送方向と交差する測定ライン上の厚み分布を、前記フィルムの搬送にともなって測定ラインをずらしながら順次に測定する測定工程と、
前記ナーリングよりも前記幅方向中央側の前記厚み漸減部に基準位置を設け、１対の前記厚み漸減部の間にある製品部が前記基準位置の厚みよりも厚い部分を含まないことを第１条件とし、前記測定工程で求めた１つの測定ラインを第１測定ラインとして、第１測定ライン上の厚み分布が前記第１条件を満たすか否かを判定する第１判定工程と、
前記第１判定工程で前記第１条件を満たさないと判定された場合に、前記第１測定ライン上の厚み分布と前記第１測定ラインとは異なる第２測定ライン上の厚み分布とを積算する積算工程と、
前記積算工程で求めた前記製品部における厚み分布の積算値が前記基準位置の積算値以下であることを第２条件として、前記第２条件を満たすか否かを判定する第２判定工程と、
前記第２条件を満たさない場合に、前記第１条件及び前記第２条件を満たすように、前記走行方向における前記スリットの間隔を調節するスリット調節工程と、
前記測定工程で測定された前記フィルムをロール状に巻き取る巻取り工程と、
を有することを特徴とする溶液製膜方法。 - 前記第１判定工程で前記第１条件を満す場合、又は前記第２判定工程で前記第２条件を満す場合に、前記測定工程で測定した新たな測定ラインを新たな第１測定ラインとし、前記新たな第１測定ライン上の厚み分布を利用して第１判定工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
- 前記製品部の厚みのうち、最大値及び最小値の差が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶液製膜方法。
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