KR101337323B1 - 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

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Abstract

CAP, 첨가제 및 용매로 제조된 캐스팅 도프(27)가 벨트(26) 상에 캐스트되고, 반송 영역(80)에서 종방향으로 연신된 습윤 필름(74)으로서 박리된다. 텐터 장치(47)에 있어서, 상기 습윤 필름(74)은 횡방향으로 연신되면서, 상기 종방향으로 상기 습윤 필름(74)의 이완이 행해진다. 연신의 진행율이 70%미만이면, 상기 이완이 개시된다. 상기 습윤 필름(74)은 상기 텐터 장치(47)로부터 폴리머 필름(82)으로서 방출된다. 상기 폴리머 필름(82)에 대하여, 면내 리타데이션이 증가되고, 두께 방향 리타데이션이 감소된다. 따라서, 광학 기능성이 바람직하게 된다.
Figure R1020087006817
용액 캐스팅 방법, 캐스팅 필름

Description

용액 캐스팅 방법{SOLUTION CASTING METHOD}
본 발명은 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트로 형성된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트(이하, TAC라 함)는 TAC 필름 형성용 셀룰로오스 아실레이트로서 사용되고, 상기 TAC의 평균 아세틸화도는 57.5%~62.5%의 범위내이다. 상기 TAC 필름은 강도 및 내연성을 가지므로 사진 감광 재료 등의 필름 재료의 필름 베이스로서 사용된다. 또한, 상기 TAC필름은 광학 등방성이 우수하므로 최근 시장이 커지고 있는 액정 표시 소자의 보호 필름으로서 사용된다.
일반적으로, 상기 TAC필름은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되고, 그 제조된 필름은 용융 압출 방법 등의 다른 필름 제조 방법 보다 광학 특성 등이 우수한 물리적 특성을 갖는다. 상기 용액 캐스팅 방법을 행하기 위해 설계되면, 디클로로메탄 또는 메틸아세테이트가 주용매 성분인 혼합 용매에 폴리머가 용해되어 폴리머 용액(이하 도프)을 제조한다. 상기 도프는 캐스팅 다이 및 지지체간에 캐스트의 비드를 형성하면서 상기 캐스팅 다이로부터 지지체 상으로 캐스트된다. 이와 같이, 캐스팅 필름이 상기 지지체상의 도프로부터 형성된다. 상기 캐스팅 필름이 자기 지 지성을 가지면, 상기 캐스팅 필름은 상기 지지체로부터 습윤 필름으로서 박리되고, 건조되어 필름이 된다. 그런 후, 상기 필름은 권취된다(Japan Institute of Invention and Innovation(JIII) Journal of Technical Disclosure No. 2001-1475 참조).
또한, 상기 용융 압출 방법에 있어서, 적당한 광학 이방성을 갖는 제조 필름을 얻기 위하여, 횡방향으로 필름의 연신이 행해지고, 종방향으로 필름의 이완이 행해진다(일본특허공개 2000-309051호 참조). 상기 이완 및 연신을 모두 행함으로써, 상기 필름의 복굴절이 제어된다. 상기 복굴절을 갖는 필름은 액정 디스플레이에 제공되기 위하여 광학 필름으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 필름의 연신 및 이완은 텐터 장치(텐터 건조기라고도 함)에 의해 행해진다. 또한, 적당한 복굴절의 필름을 얻기 위하여, 연신율의 증가 및 감소를 조절하고, 상기 필름 온도를 제어하는 것이 효과적이다. 또한, 상기 용액 캐스팅 방법에 있어서, 상기 필름 중의 잔존 용매의 함량을 제어하는 것이 특히 효과적이다.
또한, 광학 기능성 필름, 특히 상기 편광 필터의 보호 필름에 높은 투광성 및 고경도뿐만 아니라 높은 내열성을 제공하는 것이 필수이다. 상기 보호 필름의 내열성이 충분하지 않으면, 고온 및 고습 하에 상기 보호 필름의 수축 및 열화가 쉽게 야기되는 한편, 상기 보호 필름과 액정셀의 유리판 사이의 접착제층의 열화 등이 쉽게 야기된다. 상기 수축, 열화 등은 상기 유리판으로부터 상기 보호 필름의 박리를 야기한다.
따라서, 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되는 필름의 내습성 및 내열성을 증가 시키기 위해, TAC 이외의 다른 폴리머가 사용되는 방법이 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2001-188128호에 기재되어 있는 바와 같이, 셀룰로오스의 아실화에 대해서, 셀룰로오스 아실레이트 프로피오네이트(이하, CAP라 함)가 제조된 후, 상기 CAP가 상기 필름의 원료로서 사용되도록 아실기(-CO-CH3) 및 프로피오닐기(CO-C2H5)의 아실화가 행해진다. CAP는 TAC 보다 긴 측쇄 아실기를 갖고, 따라서, 보다 큰 친유성(비친수성)을 갖는다. 따라서, 상기 유기 용매에 대한 용해성이 커지고 상기 도프의 제조가 용이하게 된다.
최근, 상기 광학 보상성을 보유한 VA(vertically aligned; 수직 배향)의 액정 표시 소자가 사용된다. 상기 액정 표시 소자의 고속 응답을 실현시키기 위해서, 액정 분자를 끼워 넣은 유리판간의 갭(셀 갭)을 좁게 하는 기술이 사용된다. 이 기술은 상기 필름의 면내 리타데이션(Re)이 커지므로 광학 보상이라는 관점에서 유효하다. 그러나, 상기 두께 방향 리타데이션(Rth)이 Re와 거의 동일한 비율로 증가하므로 상기 두게 방향 리타데이션(Rth)은 상기 셀 갭에 비하여 너무 커지게 된다. 따라서, 상기 액정 디스플레이의 광학 특성이 악화하게 된다.
일본특허공개 2000-309051호에 있어서, 상기 횡방향(TD 방향)으로의 연신 및 종방향(MD 방향)으로의 이완이 동시에 행해지고, 따라서, 상기 필름의 광학 특성, 특히, 상기 반사율의 제어가 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법을 행하는 목적은 상기 필름의 보잉(bowing) 현상의 발생을 저감시키고, 상기 복굴절의 조절은 기재되어 있지 않다.
일본특허공개 2001-188128호에 있어서, 높은 내열성을 갖도록 상기 보호 필름이 제조될 수 있다. 그러나, 이 경우에는 상기 필름이 TAC와 거의 동일한 조건하에 CAP가 제조되므로, 면내 리타데이션(Re)이 커진다. 따라서, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 너무 커진다. 또한, 상기 연신율이 너무 커지면, 필름 파단 및 열악한 광학 특성을 야기하는 필름 백화가 발생한다. 따라서, 상기 연신율의 상한이 있다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 상기 복굴절률 조절제의 첨가가 제안된다. 그러나, 상기 복굴절률 조절제의 첨가량은 상기 필름의 광학 특성이 악화되지 않도록 제한된다.
본 발명의 목적은 면내 리타데이션이 증가되고, 두께 방향 리타데이션이 감소되는 필름을 제조하는 용액 도포 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 용액 캐스팅 방법에 있어서, 폴리머 및 용매를 함유하는 캐스팅 도프가 캐스팅 다이에서 지지체상으로 캐스트되어 캐스팅 필름이 형성되고, 상기 캐스팅 필름은 상기 지지체로부터 필름으로서 박리된 후 건조된다. 따라서, 상기 필름은 횡방향으로 연신되고, 상기 연신 동안에 종방향으로 상기 필름의 이완이 행해진다.
바람직하게는, 상기 연신은 목표값의 70%가 되기 전에 이완이 개시된다.
바람직하게는, 상기 횡방향으로의 이완에 의해 상기 필름의 이완율은 1%~5%의 범위내이다.
바람직하게는, 상기 건조후의 상기 필름 중의 잔존 용매의 함량이 건조 기준으로 5wt%~150wt%의 범위내이면, 상기 필름의 이완이 개시된다.
바람직하게는, 상기 연신의 연신율은 상기 연신의 개시시의 필름폭의 10%~40%의 범위내이다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 적어도 하나이다. 특히, 바람직하게는 상기 필름의 면내 리타데이션(Re)는 5nm~150nm의 범위내이고, 두께 방향 리타데이션(Rth)는 40nm~250nm의 범위내이다.
바람직하게는, 상기 필름은 광학 기능성 필름에 사용된다.
본 발명을 예의 검토하여 본 발명자는 횡방향으로의 연신 동안에 종방향으로의 이완이 행해지면, 제조된 필름이 소정의 복굴절을 갖는다는 것을 발견하였다. 이 경우, 상기 횡방향으로의 연신에 의한 종방향으로의 장력을 저감시키기 위해서, 상기 횡방향에서의 상기 원료의 탄성이 탄성 한계를 초과하기 전에 종방향으로의 이완이 개시될 필요가 있다. 따라서, 상기 폴리머 분자는 상기 횡방향으로 연신되고, 종방향으로 수축되므로 상기 제조된 필름은 이전에는 실현되지 않던 수준의 복굴절을 갖는다.
폴리머 및 용매를 함유하는 캐스팅 도프는 상기 캐스팅 다이로부터 상기 지지체상으로 캐스트되어 상기 캐스팅 필름을 형성하고, 상기 캐스팅 필름은 상기 지지체로부터 필름으로서 박리되는 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 따르면, 폴리머 및 용매를 함유하는 캐스팅 도프가 상기 캐스팅 다이로부터 상기 지지체상으로 캐스트되어 상기 캐스팅 필름을 형성하고, 필름이 얻어지도록 상기 캐스팅 필름은 상기 지지체로부터 상기 필름으로서 박리되고, 건조되고, 종방향으로의 필름의 이완이 연신 동안에 행해진다. 또한, 횡방향으로의 연신 동안에 종방향으로 상기 필름에 장력이 가해지지만, 상기 종방향으로의 과도한 장력은 감소된다. 따라서, 상기 횡방향으로 폴리머 분자의 연신이 행해지면, 상기 종방향으로 폴리머 분자의 수축이 일어난다. 따라서, 상기 면내 리타데이션 Re는 크고, 상기 두께 방향 리타데이션(Rth)은 작다.
상기 필름의 재료가 탄성을 가질 때, 종방향으로의 이완이 개시될 필요가 있다. 구체적으로, 상기 용액 캐스팅 방법에 있어서, 연신전의 필름 폭과 상기 필름의 연신 동안의 필름 폭의 차가 목표값의 70%미만이면, 상기 이완이 개시되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 면내 리타데이션(Re)과 두께 방향 리타데이션(Rth), 및 리타데이션비(Re/Rth)가 소정값이 된다. 한편, 연신 전의 필름 폭과 필름의 연신 동안의 필름 폭의 차가 상기 목표값의 70%이상이면, 상기 이완을 개시시키는 것은 바람직하지 않다. 이 경우, 상기 제조된 필름은 높은 리타데이션비(Re/Rth)를 갖는 것이 곤란하다. 본 발명에 있어서, 상기 횡방향으로의 이완에 의해 상기 필름의 이완율은 1%~5%의 범위내이다. 따라서, 상기 필름 운반에 대하여 미치는 영향이 적다. 또한, 상기 필름의 연신 개시 및 종료 사이의 필름폭의 차는 상기 연신 개시시의 필름 폭의 10%~40%의 범위내이다. 따라서, 상기 필름의 투명성이 저하되지 않는다. 따라서, 상기 필름은 상기 광학 기능성 필름에 적합하게 사용된다.
도 1은 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 사용되는 캐스팅 도프를 제조하는 도 프 제조 라인의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 용액 캐스팅 방법이 적용된 용액 캐스팅 라인의 개략도이고;
도 3은 도 2의 텐터 장치에서의 연신 및 이완의 설명도이고;
도 4는 각각의 필름의 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)간의관계의 그래프이고;
도 5는 상기 필름의 횡방향에서의 연신율 및 리타데이션비, 즉, Re/Rth간의 관계의 그래프이며;
도 6은 본 발명에 사용된 텐터 장치의 주요부의 확대도이다.
기존의 폴리머가 용액 도포 방법에 의해 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 모든 종류의 폴리머가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리머는 셀룰로오스 에스테르이다. 셀룰로오스 에스테르로서, 이하의 식(I)~(II)를 모두 만족하는 것이 바람직하다.
(I) 2.5≤A+B≤3.0
(II) 1.25≤B≤3.0
상기 식(I)~(II)에서, A는 셀룰로오스의 히드록실기상의 수소 원자에 대한 아실기(-CO-R)의 치환도이고, B는 셀룰로오스의 히드록실기상의 수소 원자에 대한 프로피오닐기(-CO-C2H5), 부티릴기(-CO-C3H7), 펜타노일기(-CO-C4H9) 및 헥사노일기(- CO-C5H11)의 치환도이다. B가 프로피오닐기이면, 상기 셀룰로오스 에스테르는 CAP(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)라 하고, B가 부티릴기이면, 상기 셀룰로오스 에스테르는 CAB(셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트)라 한다. 또한, 상기 식(II)는 1.3≤B≤2.97이 바람직하고, 1.4≤B≤2.97이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 90wt%의 CAP, CAB 등이 0.1mm~4mm의 범위의 직경을 갖는 입자이다.
상기 도프를 제작하기 위한 용매 화합물로서, 방향족 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르류(예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 등), 에테르류(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸셀룰로솔브 등) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 도프는 폴리머를 용매에 용해 또는 분산시켜서 얻은 폴리머 용액 또는 분산액이다.
상기 용매 화합물은 탄소원자 1~7개의 할로겐화 탄화수소류가 바람직하고, 특히, 디클로로메탄이 바람직하다. 상기 CAP의 용해성, 지지체로부터의 캐스팅 필름의 박리성, 필름의 기계적 강도, 필름의 광학적 특성의 관점에서, 탄소원자 1~5개인 알콜 중 1종 또는 복수종이 디클로로메탄과 혼합되는 것이 바람직하다. 전체 용매에 대한 상기 알콜류의 함량은 2wt%~25wt%의 범위내인 것이 바람직하고, 5wt%~20wt%의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n- 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 바람직한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물이다.
한편, 최근, 환경에 대한 영향을 감소시키기 위해서, 디클로로메탄이 사용되지 않는 용매 조성물이 점진적으로 고려되고 있다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 탄소원자 4~12개의 에테르류, 탄소 원자 3~12개의 케톤류, 탄소 원자 3~12개의 에스테르류, 및 탄소원자 1~12개의 알콜류가 바람직하고, 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물로서, 메틸 아세테이트, 아세톤, 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물이 있다. 상기 에테르류, 케톤류, 에스테르류 및 알콜류는 환구조를 가져도 좋다. 또한 상기 용매로 상기 에테르류, 케톤류, 에스테르류 및 알콜류의 관능기(-0-, -CO-, -COO- 및 -OH) 중 적어도 2개를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트의 상세한 설명은 일본특허공개 2005-104148호의 [0140]~[0195] 단락에 기재되어 있다. 또한, 이들 공보의 상세는 본 발명에 적용된다. 또한, 첨가제에 대해서, 일본특허공개 2005-104148호의 [0196]~[0516]단락에 개시되어 있는 각종 첨가제(용매, 가소제, 열화방지제, UV 흡수제, 광학 이방성 제어제, 리타데이션 제어제, 염료, 매트제, 박리제, 및 박리 촉진제 등)가 있다.
[도프 제조 방법]
도프는 상기 원료로부터 제조된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 도프 제조 라인(10)은 용매 저장용 용매 탱크(11), CAP 및 용매를 혼합하기 위한 혼합 탱크(12), 상기 CAP를 공급하기 위한 호퍼(13) 및 첨가제를 저장하기 위한 첨가제 탱크(14)로 구성된다. 또한, 팽윤액을 가열하기 위한 가열 장치(15)(후술됨), 제조된 도프의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 장치(16) 및 여과 장치(17)가 있다. 또한, 상기 도프를 농축하기 위한 플러싱 장치(30) 및 여과 장치(31)가 있다. 또한, 용매 증기를 회수하기 위한 회수장치(32) 및 상기 회수된 용매를 재사용하기 위한 세정 장치(33)가 있다. 상기 도프 제조 라인(10)은 필름 제조 라인(40)과 연결된다. 상기 도프는 상기 폴리머가 전체적으로 용해된 용액 및 상기 폴리머가 팽윤된 팽윤액이어도 좋다.
상기 도프 제조 라인에 있어서, 상기 캐스팅에 사용되는 도프인 캐스팅 도프(27)가 이하의 순서로 제조된다. 밸브(18)가 개방되면, 상기 용매가 상기 용매 탱크(11)에서 혼합 탱크(12)로 보내진다. 그런 후, 상기 호퍼(13)의 CAP는 상기 혼합 탱크(12)로 보내진다. 이어서, 필요량의 첨가제가 상기 첨가 탱크(14)에서 혼합 탱크(12)로 보내지도록 밸브(19)가 개방 및 폐쇄된다.
상술에 있어서 상기 혼합 탱크에 상기 첨가제를 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 첨가제가 실온에서 액체 상태이면, 상기 첨가제 용액을 제조하지 않고, 상기 혼합 탱크(12)에 액체 상태로 공급될 수 있다. 한편, 상기 첨가제가 실온에서 고체 상태이면, 호퍼를 사용하여 상기 혼합 탱크(12)에 고체 상태로 공급될 수 있다. 복수종의 첨가제 화합물이 사용되면, 상기 복수종의 첨가제 화합물을 함유하는 첨가제가 상기 첨가제 탱크(14)에 함께 축적될 수 있다. 한편, 복수개 첨가제 탱크가 사용되어 각각의 첨가제 화합물을 함유하고, 독립적인 배관을 통하여 상기 혼합 탱크(12)로 보내진다.
상기 기재에 있어서, 용매, CAP 및 첨가제가 순서대로 상기 혼합 탱크(12) 로 보내진다. 그러나, 상기 보내지는 순서는 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 소정량의 CAP가 상기 혼합 탱크(12)로 보내진 후, 상기 소정량의 용매 및 첨가제의 공급이 행해져 CAP용액을 얻을 수 있다. 한편, 상기 혼합 탱크에 상기 첨가제를 반드시 공급한 필요는 없다.
이하의 공정에서, CAP 및 용매의 혼합물에 첨가제가 미리 첨가되어도 좋다.
상기 혼합 탱크(12)는 상기 혼합 탱크(12)의 외부면을 피복하는 재킷, 모터(21)에 의해 회전되는 제 1 교반기(22) 및 모터(23)에 의해 회전되는 제 2 교반기(23)를 구비한다. 제 1 교반기(22)는 앵커(anchor)날을 갖고, 제 2 교반기는 용해기 형태의 편심 교반기인 것이 바람직하다. 상기 재킷은 상기 재킷(20) 내부를 흐르는 전열 매체의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 장치를 구비한다. 따라서, 상기 혼합 탱크(12)의 내부 온도가 제어된다. 바람직한 내부 온도는 -10℃~55℃의 범위내이다. 상기 제 1 및 제 2 교반기(22, 24) 중 적어도 하나가 회전을 행하기 위해 적절하게 선택된다. 따라서, CAP가 상기 용매 내에서 팽윤된 팽윤액이 얻어진다.
바람직하게 재킷을 지닌 배관인 가열 장치(15)로 상기 혼합 탱크(12) 중의 팽윤액(25)이 보내지도록 펌프(26)가 구동된다. 또한, 상기 가열 장치(15)는 상기 팽윤액(25)을 가압하는 것이 바람직하다. 상기 팽윤액(25)이 상기 가열 조건하에 또는 가열 및 압력 조건하에 연속적으로 존재하면서, 상기 CAP의 용해가 행해져 상기 팽윤액(25)이 도프되어도 좋다. 또한, 상기 팽윤액(25)의 온도는 50℃~120℃의 범위내가 바람직하다. 상기 가열 장치(15)의 사용에 의한 가열 용해 대신에, 상기 팽윤액(25)은 -100℃~-30℃의 범위내로 냉각되어 용해가 행해져도 좋고, 이는 냉각-용해법으로서 공지되어 있다. 상기 실시형태에 있어서, 상기 가열-용해법 및 냉각-용해법 중 하나가 상기 원료의 물성에 따라서 선택되어 용해도를 제어할 수 있다. 따라서, 상기 용매에 대한 CAP의 용해가 충분하게 될 수 있다. 상기 도프는 상기 온도 제어 장치(16)에 공급되어 실온 근방으로 온도를 제어한다.
이어서, 상기 도프가 상기 여과 장치(17)에 공급되어 상기 도프로부터 불순물이 제거될 수 있다. 상기 여과 장치(17)의 필터 재료는 100㎛이하의 평균 공칭 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 여과 장치(17)의 여과의 유량은 50L/hr이상인 것이 바람직하다. 상기 여과 후의 도프는 상기 밸브(28)를 통하여 상기 필터 제조 라인(40)에 공급된다.
한편, 상기 팽윤액의 제조 후에 CAP의 용해가 행해지는 상기 방법에 있어서,
고농도의 도프가 제조되는 설계이면, 상기 캐스팅에 사용되는 상기 캐스팅 도프(27)의 제조의 시간이 더욱 길어진다. 결과적으로 제조 비용이 더욱 높아진다. 따라서, 우선, 소정값 미만의 농도의 도프가 제조된 후, 상기 도프의 농도가 제조되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 실시형태에 있어서, 상기 여과 후의 도프가 상기 밸브(28)를 통하여 상기 플러싱 장치(30)로 보내진다. 상기 플러싱 장치(30)에 있어서, 상기 도프의 용매가 일부 증발된다. 상기 증발에서 발생된 용매 증기는 액체 상태로 농축기(도시하지 않음)로 농축되고, 상기 회수 장치(32)로 회수된다. 상기 회수된 용매는 세정 장치(33)에 의해 재생되고, 재이용된다. 상기 방법에 따라서, 제조 효율이 더욱 높아지고 용매가 재이용되므로 비용의 감소가 계획될 수 있 다.
상술한 바와 같은 농축 후의 도프는 펌프(34)를 통하여 상기 플러싱 장치(30)로부터 추출된다. 또한, 상기 도프에 발생된 기포를 제거하기 위하여, 기포 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 기포를 제거하기 위한 방법으로서, 초음파 조사법 등의 공지된 다수의 방법이 있다. 그런 후, 상기 도프는 미용해 물질이 제거되는 상기 여과 장치(31)에 공급된다. 상기 여과 장치(31)의 도프의 온도는 0℃~200℃의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 여과 후의 도프는 상기 필름 제조 라인(40)에 보내진다.
이와 같이, 제조된 도프는 CAP 농도가 5wt%~40wt%의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 15wt%~30wt%이고, 가장 바람직하게는 17wt%~25wt%인 도프가 제조되는 것이 좋다. 또한, 상기 첨가제(주로, 가소제)의 농도는 상기 캐스팅 도프(27)의 고형분이 100wt%이면, 1wt%~20wt%의 범위내가 바람직하다.
상기 도프를 제조하는 방법은 CAP 필름 형성용 용액 캐스팅 방법에 있어서, 상기 재료의 용해 방법 및 첨가 방법, 원료 및 첨가제, 여과 방법, 기포 제거법 등이 일본 특허공개 제2005-104148호의 [0517]~[0616] 단락에 상세히 기재된다.
[용액 캐스팅 방법]
이하, 상기 용액 캐스팅 방법의 실시형태가 도 2를 참조로 설명된다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 필름 제조 라인(40)은 저장 탱크(41), 여과 장치(42), 캐스팅 다이(43), 백업 롤러(44, 45), 상기 백업 롤러(44, 45)에 의해 지지된 벨트 및 텐터 장치(47)를 포함한다. 또한, 가장자리 슬리팅 장치(50), 건조 챔버(51), 냉각 챔버(52) 및 권취 챔버(53)가 있다.
상기 저장 탱크(41)에 있어서, 모터(60)에 의해 회전되는 교반기(61)가 있다. 상기 저장 탱크(41)는 상기 필름 제조 라인(40)과 도프 제조 라인(10)을 연결하고 펌프(62) 및 여과 장치(42)를 통하여 상기 캐스팅 다이(43)에 연결된다.
상기 캐스팅 다이(43)의 재료는 석출 경화형 스테인레스 강이 바람직하다. 상기 바람직한 재료는 열팽윤율이 2×10-5(℃)이하이다. 또한, 사용되는 재료는 전해질 용액에서의 강제 부식 실험에서 SUS316와 거의 동등한 내부식성을 갖는다. 상기 캐스팅 다이(43)에 사용되는 재료는 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 3개월 동안 침지된 후에도 기-액 계면 상에 피팅이 발생되지 않는 내부식성을 갖는다. 상기 재료 캐스팅으로부터 1개월 후에 연마를 행함으로써 상기 캐스팅 다이(43)가 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 캐스팅 다이(43)내에 흐르는 도프의 표면 조건이 균일하게 유지된다. 상기 캐스팅 도프(27)에 대한 캐스팅 다이의 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 조도로 1㎛이하이고, 직선도로 1㎛/m이하이다. 상기 캐스팅 다이(43)의 슬릿의 클리어런스는 0.5mm~3.5mm의 범위내로 자동적으로 조절된다. 상기 도프에 대한 상기 캐스팅 다이(43)의 립단의 접촉부의 가장자리에 따라서, R(R은 챔버 반경이다)은 전체 폭의 50㎛이하이다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)에서의 전단속도는 초당 1~5000의 범위 내로 조정된다.
상기 캐스팅 다이(43)의 폭은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 그 폭은 필름의 폭보다 1.1배이상 1.3배이하 정도 더 큰 것이 바람직하다. 또한, 필름 제조동안에 상기 캐스팅 다이(43)의 온도를 소정값으로 제어하기 위하여 상기 캐스팅 다이(43)에 온도 제어기를 부착하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)는 코트 행거형 다이가 바람직하다. 또한, 필름 두께를 조정하기 위해서, 상기 캐스팅 다이(43)는 자동 두께 조절 장치를 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 캐스팅 다이(43)의 폭방향에 소정의 간격으로 두께 조절 볼트(히트 볼트)가 배치된다. 상기 히트 볼트에 따라서, 미리 설정되는 프로그램을 기준으로 펌프(고정밀 기어펌프가 바람직함)(62)의 유량에 따라 프로파일을 설정하고, 필름 제조가 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 필름 제조 라인(40)은 적외선 두께계 등과 같은 두께계(도시하지 않음)를 구비하여도 좋다. 이 경우, 상기 가열 볼트의 조정값의 피드백 조절은 상기 두께계의 프로파일을 기준으로 프로그램을 조정함으로써 행해져도 좋다. 상기 캐스팅 필름(69)의 측가장자리부를 제외한 횡방향으로 임의의 2점 사이의 두께 차이는 1㎛이하로 제어되는 것이 바람직하다. 횡방향으로 두께의 최대값과 최소값간의 차이는 3㎛이하이고, 특히 2㎛이하이다. 또한, 두께의 의도된 목표값에 대한 정밀도는 ±1.5㎛내인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 캐스팅 다이(43)의 립 첨단에 경화층이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 경화층을 형성하는 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 세라믹 경질 코팅, 경질 크롬 도금, 중화 처리 등이 있다. 세라믹이 경화층으로 사용되는 경우, 사용되는 세라믹은 공극률이 낮고 내부식성이 높으며, 상기 캐스팅 다이(43)에 대하여 접착성이 열악한 연마할 수 있지만 무르지 않는 것이 바람직하다. 구체적으 로는 텅스텐 카바이드(WC), Al2O3, TiN, Cr2O3 등이 있다. 특히 바람직한 세라믹은 텅스텐 카바이드이다. 텅스텐 카바이드 코팅은 스프레이법에 의해 행해질 수 있다.
또한, 상기 캐스팅 다이(43)의 슬릿 가장자리상에 흐르는 상기 캐스팅 도프(27)의 부분 건조-고화를 방지하기 위하여, 상기 슬릿 끝에 용매 공급 장치(도시하지 않음)를 설치하여 양쪽 슬릿의 가장자리, 양쪽 비드 가장자리 및 외부 가스 사이에 기-액 계면이 형성되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들 기-액 계면이 상기 도프를 용해할 수 있는 용매(예를 들면, 디클로로메탄 86.5중량부, 아세톤 13중량부, n-부탄올 0.5중량부의 혼합용매)로 공급된다. 상기 캐스팅 필름으로 불순물이 혼합되는 것을 방지하기 위해서, 각각의 슬릿에 대한 공급량은 0.1㎖/min~1.0㎖/min의 범위내가 바람직하다. 상기 용매를 공급하기 위한 펌프는 펄스율(또는 리플 인자)이 5% 이하이다.
상기 캐스팅 벨트(46)는 상기 캐스팅 다이(43) 하방에 위치되고, 백업 롤러(44, 45)에 걸쳐진다. 상기 백업 롤러(44, 45)가 상기 구동 장치(도시되지 않음)에 의해 회전되고, 따라서, 상기 캐스팅 벨트(46)는 상기 백업 롤러(44, 45)의 회전에 따라서 무한하게 주행한다. 상기 캐스팅 속도는 10m/min~200m/min의 범위내가 바람직하다. 또한, 상기 백업 롤러(44, 45)의 온도는 전열 매체를 순환시키기 위한 전열 매체 순환기(63)에 의해 제어된다. 상기 캐스팅 벨트(46)의 표면 온도는 상기 백업 롤러(44, 45)로부터의 전열에 의해 -20℃~40℃의 범위 내로 조절된다. 상기 실시형태에 있어서, 상기 열전달 매체의 통로(도시하지 않음)가 상기 백업 롤러(44, 45)에 형성되고, 온도가 상기 전열 매체 순환기(63)에 의해 조절된 전열 매체가 상기 통로를 통과한다. 따라서, 상기 백업 롤러(44, 45)의 온도가 소정값으로 유지된다.
상기 캐스팅 벨트(46)의 폭, 길이 및 재질은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 상기 캐스팅 폭 보다 1.1배~2.0배 정도 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 길이는 20m~250m이고, 상기 두께는 0.5mm~2.5mm이다. 상기 표면은 표면 조도가 0.05㎛이하가 되도록 연마되는 것이 바람직하다. 상기 캐스팅 벨트(46)는 스테인레스 강으로 이루어지는 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 제공하기 위하여 SUS 316이 특히 바람직하다. 상기 전체 캐스팅 벨트(46)의 두께 불균일은 0.5%이하가 바람직하다.
지지체로서, 상기 백업 롤러(44, 45) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 지지체로서 사용되는 백업 롤러는 회전 플러터(flutter)이 0.2mm이하인 고정밀도로 회전되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 표면 조도는 0.01㎛이하가 바람직하다. 또한, 상기 크롬 도금은 상기 드럼이 충분한 경도 및 내구성을 갖도록 상기 드럼에 대하여 행해지는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 표면 결함이 최소로 감소화하는 지지체가 바람직하다. 구체적으로는 1㎡당 30㎛이상인 핀홀이 없고, 10㎛~30㎛의 범위내의 핀홀이 1개 이하이고, 10㎛미만인 핀홀이 2개 이하이다.
상기 캐스팅 챔버(64)의 온도 내부 온도를 소정값으로 제어하기 위한 온도 조절 장치(65) 및 상기 캐스팅 챔버(64) 중에 증발된 유기 용매를 응축하기 위한 응축기(66)가 있다. 또한, 상기 응축된 유기 용매를 회수하기 위한 회수 장치(67)가 상기 캐스팅 챔버(64) 외부에 있다. 또한, 상기 캐스트 도프는 상기 캐스팅 다이(43)와 상기 캐스팅 벨트(46)사이에 비드를 형성한다. 상기 비드의 후측에 압력을 조절하기 위해서, 본 실시형태에서와 같이 감압 챔버(68)를 배치하는 것이 바람직하다.
상기 캐스팅 벨트(46)상에 형성된 상기 캐스팅 벨트(69)를 건조하기 위해서 건조풍을 출구를 통하여 방출하기 위하여 상기 캐스팅 밸트(46) 주위 및 근방에 송풍구(70, 71, 72)가 배치된다. 또한, 상기 캐스팅 필름 형성 직후의 상기 캐스팅 필름에 건조풍을 공급함으로써 야기된 상기 캐스팅 필름(69)의 표면 상태 변동을 제어하기 위하여 상기 캐스팅 필름(43) 근방의 송풍구(70)의 출구에 차풍판(73)이 배치되는 것이 바람직하다.
다수의 롤러(79)를 갖는 반송부(80)에 송풍기(81)가 있다. 상기 롤러(79)는 상기 박리 롤러(75)로부터 박리된 습윤 필름(74)을 상기 텐터 장치(47)를 향하여 공급한다. 상기 반송부(80)에 있어서, 상기 습윤 필름을 더욱 건조시키기 위해서, 상기 송풍기(81)로부터 상기 소정 온도의 상기 건조풍이 방출된다. 상기 건조풍의 온도는 20℃~250℃의 범위내가 바람직하다. 상기 반송부(80)에 있어서, 상기 롤러(79)의 회전 속도가 하류측에서 더욱 빠르도록 설정된다. 이 경우, 상기 습윤 필름(74)에 연신 장력이 가해진다.
상기 텐터 장치(47)에 있어서, 상기 건조뿐만 아니라 상기 습윤 필름(74)의 연신 및 이완이 행해진다. 상기 텐터 장치(47) 및 상기 텐터 장치(47)에서 행해지 는 공정에 대한 설명은 후술될 것이다. 상기 폴리머 필름(82)의 양 측가장자리부를 팁으로 슬리팅하기 위하여, 상기 텐터 장치(47)로부터 하류에 가장자리 슬리팅 장치(50)가 배치되고, 상기 양 측가장자리부의 팁이 상기 가장자리 슬리팅 장치(50)에 연결된 크러셔(90)에 의해 분쇄된다.
상기 건조 챔버(51)에 있어서, 상기 폴리머 필름(82)이 롤러(91)에 걸쳐지면서 운반된다. 상기 건조 챔버(51)에 의해 상기 폴리머 필름(82)으로부터 증발된 용매 증기는 상기 회수 장치(92)에 의해 상기 혼합 용매로 흡착 및 회수된다.
상기 폴리머 필름(82)은 상기 냉각 챔버(52)로 운반되고, 실온 근방으로 냉각된다. 상기 건조 챔버(51)와 상기 냉각 챔버(52)간에 습도를 조절하기 위하여 습도 제어 챔버(도시하지 않음)가 구비되어도 좋다. 상기 냉각 챔버(16)로부터 하류에는, 강제 제전 장치(제전 바)(93)가 상기 폴리머 필름(82)의 대전 전위를 소정값(예를 들면, -3kV~+3kV의 범위내)로 제거한다. 본 실시형태에 있어서, 상기 제전 공정의 위치는 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 위치는 널링 롤러(94)로부터 하류측에 또는 상기 건조부에서의 소정 위치이어도 좋고, 반대로, 상기 제전은 복수 위치에서 행해져도 좋다. 상기 권취 챔버(53)에 있어서, 상기 폴리머 필름(82)은 권취축(95)으로 권취된다. 이 때, 소정값으로 장력이 가압 롤러(96)에 가해진다.
다음에, 상기 필름 제조 라인(40)에서의 폴리머 필름(82)을 제조하기 위한 방법의 실시형태가 설명된다. 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 캐스팅 도프(27)는 교반기(61)를 회전시킴으로써 항상 균일해진다. 또한, 상기 교반시에 첨가제(예를 들면, 가소제 및 UV-흡수제 등)가 혼합될 수 있다.
상기 펌프(62)가 구동되어 상기 캐스팅 도프(27)를 여과 장치(11)에 공급한 후, 여과가 행해진다. 그리고 나서, 상기 캐스팅 도프(27)가 상기 캐스팅 다이(43)로부터 캐스팅 벨트(46)상으로 캐스트되어 상기 캐스팅 필름(69)을 형성한다. 상기 캐스팅 벨트(46)에서 발생된 장력이 104N/M~105N/M의 범위내가 되도록 상기 백업 롤러(44, 45)의 구동이 제어된다. 또한, 상기 캐스팅 벨트(46) 및 백업 롤러(44, 45)간의 상대 속도가 0.01m/min 이하로 조절된다. 상기 캐스팅 벨트(46)의 속도 변동이 소정값으로 0.5%이하가 되도록 제어가 행해진다. 상기 폭방향에서의 상기 캐스팅 벨트(46)의 위치는 상기 측끝의 위치의 검출로 제어되어 1사이클당 주행하는 상기 캐스팅 벨트(46)의 사행(meandering)이 1.5mm로 감소된다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43) 하방에, 상기 캐스팅 다이의 립끝과 상기 캐스팅 벨트(46)간의 수직 방향으로의 위치 변동은 200㎛내이다. 공기 압력 제어기(도시하지 않음)를 갖는 상기 캐스팅 챔버(64)에 상기 캐스팅 벨트(46)가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐스팅 챔버(61)의 온도는 -10℃~57℃의 범위내로 조절된다. 상기 용매 증기는 상기 회수 장치(67)로 회수되고, 세정 후에 상기 도프를 제조하기 위한 용매로서 사용된다.
상기 캐스팅 필름(69)을 형성하기 위하여, 상기 캐스팅 도프(27)가 상기 상기 캐스팅 다이(43)로부터 순환상의 주행하는 상기 캐스팅 벨트(46) 상으로 캐스트된다. 상기 캐스팅시에, 상기 캐스팅 도프(27)의 온도는 -10℃~57℃의 범위내로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐스트 도프의 비드(38)의 형태를 안정화하기 위해서, 상기 비드의 후면에 압력을 제어하기 위한 감압 챔버(68)가 설치되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 후면의 압력은 전면 보다 2000Pa~10Pa 낮도록 행해진다. 상기 내부 온도를 제어하기 위하여 재킷(도시하지 않음)을 갖는 상기 감압 챔버(68)를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 감압 챔버(68)의 온도는 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 상기 온도는 사용되는 유기 용매의 비점 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)의 도프 출구의 양 측가장자리 근방에 있도록 흡인 장치(도시하지 않음)가 감압 챔버(68)를 구비하여도 좋다. 따라서, 상기 비드의 양 측가장자리에서의 흡인은 상기 비드의 형태를 안정하게 한다. 이 경우, 상기 흡인의 힘속도는 lL/min~lOOL/min의 범위 내가 바람직하다.
상기 캐스팅 벨트(46)를 주행함에 따라서 운반된 상기 캐스팅 필름(69)에 상기 송풍구(70, 71, 72)로부터 건조풍이 가해져 용매의 증발이 진행될 수 있다. 상기 건조풍의 가함이 상기 캐스팅 필름(69)의 표면 상태를 변화시키지만, 상기 차풍판(73)이 표면 상태의 변화를 감소시킨다. 상기 캐스팅 필름(46)의 표면 온도는 -20℃~40℃의 범위내가 바람직하다.
상기 캐스트 도프가 자기 지지성을 가지면, 상기 캐스팅 필름(69)은 상기 박리 롤러(75)의 지지에 의해 습윤 필름(74)으로서 연속적으로 박리된다. 상기 박리시의 용매 농도는 상기 고형분에 대하여 20질량%~250질량%의 범위내가 바람직하다. 그런 후, 상기 습윤 필름(74)은 다수의 롤러가 구비된 반송 영역(80)으로 운반되고, 이렇게 하여 상기 텐터 장치(47)로 운반된다.
상기 반송 영역(80)에 있어서, 상기 습윤 필름(74)은 패스 롤러의 지지에 의 해 운반되면서, 상기 습윤 필름(74)을 건조시키기 위하여 건조풍은 송풍기로부터 공급되어 건조가 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조풍의 온도는 20℃~250℃의 범위내이다. 상기 반송 영역(80)에 있어서, 상기 패스 롤러의 회전 속도는 상기 하류측에서 보다 높게 설정되어 상기 습윤 필름(74)을 연신한다.
본 발명에 있어서, 상기 동시 2축형의 텐터 장치(47)는 횡방향으로 상기 습윤 필름(74)을 연신하고, 종방향(운반 방향)으로 이완되도록 사용된다. 상기 연신 및 이완의 조건은 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 각각의 소정값으로 제어되도록 조정된다. 이렇게 하여 상기 리타데이션비가 증가될 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 텐터 장치(47)는 입구부(47), 횡방향 연신부(101), 횡방향 이완부(102) 및 출구부(103)로 구성된다. 상기 텐터 장치(47)에서 상기 습윤 필름(74)을 건조시키기 위해서, 상기 텐터 장치(47)의 온도가 60℃~160℃의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 각각의 부에서의 건조 조건을 제어하기 위해서, 상기 텐터 장치(47)의 내부는 복수 부분(예컨대, 3~5부분)으로 분할되고, 상기 각각의 부분의 온도는 독립적으로 제어된다. 각각의 부분에서의 건조 조건에 따라서, 온도뿐만 아니라 용매의 증기압, 상기 습윤 필름(74)에 가해지는 공기의 유속 등이 변화될 수 있다.
또한, 상기 습윤 필름(74)의 양측에 각각의 클립의 흔적이 점선으로서 나타내어진 도 3에 언급되어 진다. 이하의 설명에 있어서, 상기 점선은 파지 위치(CL)라 한다.
상기 텐터 장치(47)의 입구부의 입구(47a)에서, 상기 습윤 필름(74)의 양 측 가장자리부가 클립(도시되지 않음)으로 파지된다. 상기 클립은 한쌍의 클립(도시되지 않음)을 구성하도록 폭방향으로 대향하게 배치된다. 상기 도에 있어서, L1(mm)는 상기 입구부(100)에서 클립쌍의 거리이다. 또한, 상기 클립은 상기 운반 방향으로 사슬로 고정되고, 상기 사슬은 상기 스프로켓(sprocket)으로 니핑함으로서 무한으로 주행한다. 상기 사슬의 주행에 따라서, 상기 클립을 이동시켜 상기 연신부(101)를 향하여 상기 입구부(100)로부터 상기 습윤 필름(47)을 운반하다. L1은 상기 습윤 필름(47)의 양 측의 파지 위치(CL)간의 거리이다. 또한, 이하에 설명된 L1', L", L2, L3은 상기 습윤 필름(47)의 양측의 파지 위치(CL)간의 거리이다.
상기 연신 위치(101)의 연신 개시 위치(101a)에서, 횡방향(X1, X2)으로의 상기 습윤 필름(74)의 연신이 개시된다. 상기 습윤 필름(74)의 연신이 행해지면서, 상기 클립쌍의 거리가 상기 클립쌍의 거리의 최대로서 측정되는 L1(mm)~L2(mm)보다 크게 된다. 이하, 상기 이완부(102)에 있어서, 횡방향(X1, X2)으로의 상기 습윤 필름(74)의 이완이 행해진다. 따라서, 상기 클립쌍의 거리는 상기 클립쌍의 거리의 최종값이라 하는 L2(mm)~L3(mm) 보다 작게 된다. 그런 후, 상기 출구부(103)에 있어서, 상기 클립쌍의 거리는 L3(mm)로 유지되고, 상기 텐터 장치(47)로부터 출구(47b)를 통하여 상기 폴리머 필름(82)으로서 상기 습윤 필름(74)이 방출된다.
상기 습윤 필름(74)은 횡방향(X1, X2)으로 연신되면서, 종방향으로 이완된다. 상기 연신은 상기 연신 방향으로의 장력의 인가로서 규정된다. 따라서, 상기 연신의 본 발명과 동일한 횡방향으로 행해지면, 상기 필름의 폭이 더욱 커지는 경우가 있고, 변화되지 않는 경우(즉, 폭이 일정하다)가 있으며, 더욱 적어지는 경 우(즉, 횡방향으로의 필름의 수축이 발생한다)도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 이완은 상기 습윤 필름(74)내의 잔존 응력의 감소로서 규정된다. 구체적으로, 상기 이완은 상기 횡방향(X1, X2)으로 습윤 필름에 가해지는 장력을 감소시켜 장력을 감소시키고, 상기 습윤 필름(74)의 온도 또는 상기 습윤 필름(74) 주위의 분위기 등을 유지하는 것이다. 따라서, 상기 습윤 필름(74)의 잔존 응력이 감소될 수 있는 한, 상기 이완은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 습윤 필름(74)이 횡방향(X1, X2)으로 연신되면서, 종방향(Y1)으로 이완이 행해진다. 따라서, 연신 동안에 발생하는 종방향(Y1)으로의 장력이 감소된다. 따라서, 상기 면내 리타데이션(Re)이 증가되고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 감소되도록 상기 습윤 필름(74) 중의 폴리머 분자의 배향이 제어된다. 상기 종방향(Y1)으로의 이완을 위한 복수종의 클립이 있다. 예를 들면, 슬라이드형 클립이 있고, 상기 슬라이드형 클립의 파지부가 해제되어 상기 습윤 필름(Y1)의 종방향(Y1)으로 이동한다. 상기 클립의 구체적인 형태로서, 롤러 클립, 주판상 비드 클립, 벨트상 클립, 드럼형 롤러식 클립, 원방상 클립. 및 종방향 및 상기 종방향과 반대 방향으로 이동가능한 슬라이드식 클립이 있다.
본 발명에 사용되는 텐터 장치(47)로서, 상기 엔들레스(endless) 변경이 사용되어 상기 클립을 구동하는 형태 이외에 여러종이 있다. 즉, 선상 모터식, 팬터그래프식 등도 있다. 상기 선상 모터식은 제 2 권취 및 클립을 갖는 캐리지, 소정 방향으로 다수의 캐리지를 안내하기 위한 가이드 레일 및 각각의 가이드 레일 근방에 배치된 제 1 권취로 이루어진다. 또한, 제 1 권취에서 전류 흐름의 방향 및 크 기가 제어되므로, 상기 가이드 레일상의 각각의 캐리지는 소정 속도로 이동할 수 있다. 상기 팬터그래프식은 클립, 가이드 레일 및 상기 립과 상기 가이드 레일간에 배치된 팬터그래프 메카니즘으로 구성된다. 상기 팬터그래프 메카니즘이 제어되므로 상기 종방향(Y1) 및 상기 횡방향(X1, X2)의 클립간의 거리가 조절된다. 따라서, 상기 횡방향(X1, X2) 및 상기 종방향(Y1)에서의 상기 습윤 필름(74)의 연신 및 이완이 상기 직선상 모터식 또는 팬터그래프식의 사용으로도 행해질 수 있다. 일본특허공개 2002-507501호, H06-57618호 등에 상기 선상 모터식의 텐터 장치에 대한 상세한 설명이 기재되어 있다. 일본특허공개 2003-236927호 등에 상기 팬터그래프식의 텐터 장치에 대한 상세한 설명이 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 횡방향(X1, X2)의 목표 연신율(R1)는 R1={(L2-L1)/L1}×100으로서 정의된다. 상기 목표 연신율(R1)은 10%~40%의 범위내가 바람직하고, 15%~35% 범위내가 보다 바람직하며, 25%~30%의 범위내가 가장 바람직하다. 상기 목표 연신율 R1이 10% 미만이면, 상기 폴리머 분자가 재배열되어도 좋다. 이 경우, 상기 면내 리타데이션(Re)을 증가시키는 효과가 적게 될 경우가 있다. 또한, 상기 연신에 의해 발생된 결함(주름 및 구김 등)을 치료하기 위한 효과가 적어질 경우가 있다. 상기 목표 연신율 R1이 40%를 초과하면, 상기 폴리머 분자의 재배열이 과도하게 행해져 상기 면내 리타데이션(Re)이 너무 커진다. 또한, 상기 습윤 필름(74)이 찢어지는 등의 결함이 발생될 경우가 있다.
상기 클립쌍의 거리가 이완 개시값 L1'인 경우, 상기 종방향(Y1)으로 이완이 개시된다. 상기 이완 개시값(L1')은 상기 횡방향(X1, X2)의 연신의 정도율(EP1)(%) 로부터 미리 산출된다. 상기 값 EP(%)는 이하와 같이 정의된다.
EP1 = [(L1'-L1)/(L2-L1)]×100
따라서, 상기 이완 개시값 L1'은 하기 식으로부터 산출된다:
L1' = [{L2-L1}×EP/100]+L1
본 발명에 있어서, 상기 정도율(EP1)은 70%미만이 바람직하고, 1%~40%의 범위내가 더욱 바람직하며, 3%~30%의 범위내가 특히 바람직하다. 예를 들면, 상기 클립쌍의 거리의 최소값 L1(mm)은 1300mm이고, 최대값 L2(mm)는 1650mm이며, 최종값 L3는 1620mm이다. 이 경우, 상기 목표 연신율 R1은 26.92%이다. 상기 종방향으로 이완이 개시되면, 상기 이완 개시값 L1'은 1300mm(상기 목표 연신율 R1의 0%에 상응)~1545mm(상기 목표 연신율 R1의 약 70%에 상응)의 범위내가 바람직하고, 1303.5mm(상기 목표 연신율 R1의 1%에 상응)~1440mm(상기 목표 연신율 R1의 약 40%에 상응)의 범위내가 더욱 바람직하며, 1310mm(상기 목표 연신율 R1의 3%에 상응)~1405mm(상기 목표 연신율 R1의 약 30%에 상응)의 범위내가 특히 바람직하다. 연신 개시점(101b) 및 종방향(Y1)으로의 이완율(RL1)을 기준으로 상기 연신 종점(101c)이 결정된다.
상기 연신 개시점(101b)과 상기 연신 종점(101c)사이에 상기 습윤 필름(74)의 이완이 종방향(Y1)으로 행해진다. 따라서, 상기 폴리머 분자는 상기 횡방향(X, X2)으로 연신되고, 상기 종방향(Y1)으로 동시에 수축된다. 따라서, 면내 리타데이션(Re)이 증가되면서, 상기 두께 방향 리타데이션이 종래의 횡방향으로의 상기 습윤 필름(74)의 연신 동안에 보다 적게 증가된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 종방향(Y1)으로의 이완율(RL1)은,
RL1={(Z1-Z2)/(Z1)}×100
으로서 나타내어진다. 여기서, Z1은 종방향(Y1)으로 이완 전의 이웃하는 클립(108)간의 간격의 종방향(Y1)으로의 요소이고, Z2는 상기 종방향(Y1)으로 이완 후의 이웃하는 클립(108)간의 간격의 종방향(Y1)으로의 요소이다. 상기 종방향(Y1)으로의 요소로서 Z1 및 Z2가 규정되지 않지만, 상기 이웃하는 클립(108)간의 간격이다.
따라서, 상기 이완 개시점(101b)과 이완 종점(101c)사이에 종방향으로 이완이 행해진다. 따라서, 상기 횡방향으로의 폴리머 분자의 연신 및 횡방향으로의 폴리머 분자의 이완이 행해진다. 따라서, 상기 면내 리타데이션(Re)이 더욱 커진다. 또한, 이 경우, 상기 두께는 상기 횡방향으로의 일반적인 연신까지도 변화되지 않는다.
상기 이완율(RL1)은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 1%~5%의 범위내가 바람직하고, 2%~5%의 범위내가 더욱 바람직하며, 3%~5%의 범위내가 특히 바람직하다. 상기 이완율(RL1)이 1% 미만이면, 상기 두께 방향 리타데이션(Rth)을 감소시키는 효과가 충분하지 않을 경우가 있다. 상기 이완율(RL1)이 5%를 초과하면, 상기 습윤 필름(74)의 처짐이 발생하여 운반 불량 등의 제조의 문제가 야기되는 경우가 있다.
상기 종방향으로의 이완의 속도, 즉, 단위 시간당(초당) 이완율(RL1)의 변화는 0.015%/sec~2,000%/sec의 범위가 바람직하고, 0.050%/sec~1.000%/sec의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 상기 종방향으로의 이완의 개시시에 상기 습윤 필름(47) 중의 잔존 용 매의 함량은 5질량%~150질량%의 범위내가 바람직하고, 10질량%~100질량%의 범위내가 더욱 바람직하며, 15질량%~50질량%의 범위내가 특히 바람직하다. 여기서, 건조 기준으로 잔존 용매의 함량은 {(x-y)y}×100으로 산출되고, 여기서, 샘플링시에 상기 샘플 필름의 중량은 x이고, 상기 샘플링된 필름의 건조 후의 중량은 y이다. 상기 잔존 용매의 함량이 5질량%미만이면, 상기 습윤 필름(74)이 너무 건조되므로 상기 폴리머 분자를 재배향하기 곤란하게 된다. 그 결과, 두께 방향 리타데이션(Rth)을 감소시키는 효과가 적게 될 수 있다. 상기 잔존하는 용매의 함량이 150질량%를 초과하면, 상기 폴리머 분자의 배향이 불안정하게 되어 면내 리타데이션(Re)을 증가시키는 효과가 적게 될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 습윤 필름(74)의 유연성이 너무 작아져 횡방향으로의 연신 및 종방향으로의 이완을 행함으로써, 상기 제조된 필름의 표면 상태가 악화될 수 있다.
또한, 상기 종방향으로의 연신 동안에 상기 텐터 장치(47)의 온도는 60℃~160℃가 바람직하고, 80℃~150℃가 특히 바람직하며, 100℃~150℃가 특히 바람직하다.
또한, 상기 이완 개시점(101b) 및 상기 이완 종점(101c)이 복수개가 있어 종방향으로의 완화가 복수회 행해질 수 있다. 이 경우, 상기 이완율(RL1)은 복수회 행해진 이완의 전체 이완율(RL1)의 합계일 수 있고, 한편, 상기 최대 상류 이완 개시점(101b)과 최대 하류 이완 종점(101c)간의 이완율(RL1)일 수 있다. 또한, 상기 이완 종점(101c)이 도 6의 연신부(101)에 위치되더라도, 상기 이완부(102)에 위치될 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 폴리머 필름(82)의 물성의 예로서, 두께는 60㎛~110㎛의 범위내이고, 면내 리타데이션(Re)은 5nm~150nm의 범위내이며, 두께 방향 리타데이션(Rth)은 40nm~250nm의 범위내이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 습윤 필름(74)은 상기 잔존 용매의 함량이 소정값이 될 때까지 건조되고, 상기 폴리머 필름(82)으로서 양 측가장자리부를 슬리팅하기 위해 상기 가장자리 슬리팅 장치(50)를 향하여 상기 텐터 장치(47)로부터 방출된다. 상기 슬릿 측가장자리부는 커터 블로워(도시하지 않음)에 의해 크러셔(90)로 보내지고, 상기 크러셔(90)에 의해 팁으로 분쇄된다. 상기 팁은 도프 제조를 위하여 재사용되고, 이는 제조 비용의 감소의 점에서 효과적이다. 양 측가장자리부의 슬리팅 공정은 생략되어도 좋다. 그러나, 상기 캐스팅 공정과 권취 공정사이에서 슬리팅이 행해지는 것이 바람직하다.
상기 측가장자리부가 슬리팅된 상기 폴리머 필름(82)은 건조 챔버(51)로 보내져 더 건조된다. 상기 건조 챔버(51)에 있어서, 상기 폴리머 필름(82)은 상기 롤러(91)상에 걸쳐지면서 운반된다. 상기 건조 챔버(51)의 내부 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 50℃~160℃의 범위내가 바람직하다. 상기 건조 챔버(51)에 의해서 상기 폴리머 필름(82)으로부터 증발된 용매 증기는 상기 회수 장치(92)에 의해 흡착된다. 상기 용매 성분이 제거된 공기는 상기 건조 챔버(51)에서 상기 건조풍으로 재사용된다. 상기 건조 챔버(51)는 건조 온도의 변화를 위하여 복수개 분할 부분을 갖는다. 또한, 프리 건조 챔버(도시하지 않음)는 상기 가장자리 슬리팅 장치(50)와 건조 챔버(51)간에 제공되어 상기 폴리머 필름(82)의 예비 건조를 행한 다. 따라서, 이것은 상기 폴리머 필름(82)의 온도가 급격하게 상승하는 것을 억제하여 상기 폴리머 필름(82)의 형태의 변화가 감소된다.
상기 폴리머 필름(82)은 상기 냉각 챔버(52)로 운반되고, 실온 근방으로 냉각된다. 상기 냉각 챔버(51)와 냉각 챔버(52)사이의 습도를 조절하기 위하여, 습도 조절 챔버(도시되지 않음)가 형성되어도 좋다. 바람직하게는, 상기 습도 조절 챔버에 있어서, 온도 및 습도가 조절된 공기가 상기 폴리머 필름(82)에 가해진다. 따라서, 상기 권취 공정시에 권취 결함 및 상기 폴리머 필름(82)의 컬링을 감소시킬 수 있다.
이어서, 강제 제전 장치(또는 제전 바)(93)가 소정값(예컨대, -3kV~+3kV의 범위내)으로 상기 폴리머 필름의 대전 전위가 제거된다. 본 실시형태에서, 상기 제전 공정의 위치는 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 위치는 상기 널링 롤러(94)로부터 하류측에 또는 건조부에서의 소정 위치이어도 좋고, 반대로, 제전이 복수개 위치에서 행해져도 좋다. 상기 제전 후, 상기 폴리머 필름(82)의 양 측부의 엠보싱이 엠보싱 롤러에 의해 행해져 널링이 형성된다. 상기 엠보스먼트(embossment)의 하부에서 상부까지의 엠보스 높이는 1㎛~200㎛의 범위 내이다.
마지막 공정으로, 상기 권취 챔버(53)에서 권취축(95)으로 상기 필름(82)이 권취된다. 이 때, 소정값으로 가압 롤러(96)에 장력이 가해진다. 바람직하게는 상기 권취 개시부터 종료까지 상기 장력이 점차적으로 변화되는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리머(82) 길이는 100m이상이 바람직하다. 상기 폴리머 필름(82)의 폭은 600mm이상이 바람직하고, 1400mm~1800mm의 범위내가 특히 바람직하다. 또한, 상기 폭이 1800mm를 초과하더라도, 본 발명은 효과적이다. 또한, 두께가 15㎛~100㎛인 폴리머 필름을 제조하기 위해 설계되는 경우에도, 본 발명이 적용된다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에 있어서, 코-캐스팅 방법 및 순차 캐스팅 방법 등의 복수개 도프를 캐스팅하기 위한 캐스팅 방법이 있다. 상기 코-캐스팅 방법에 있어서, 본 실시형태에서와 같이 캐스팅 다이에 피드 블록을 부착하여도 좋고, 멀티-매니폴드형 캐스팅 다이(도시하지 않음)가 사용되어도 좋다. 다층 구조를 갖는 필름의 제조시에, 복수개 도프가 지지체 상에 캐스트되어 제 1 층(최상층) 및 제 2 층(최하층)을 갖는 캐스팅 필름을 형성한다. 그런 후, 제조된 필름에 있어서, 상기 제 1 층의 두께 및 반대측의 최하층의 두께 중 적어도 하나는 전체 필름 두께의 0.5~30%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 코-캐스팅을 형성하기 위해 설계되면, 보다 높은 점도의 도프가 보다 낮은 점도 도프에 의해 샌드위치된다. 구체적으로는 상기 표면층을 형성하는 도프가 상기 표면층에 의해 샌드위치된 층을 형성하는 도포 보다 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코-캐스팅이 설계되는 경우, 다이 슬릿(또는 다이 립)과 상기 지지체간의 비드에 있어서, 알콜의 조성이 내부 도프 보다 2개의 외부 도프에서 높은 것이 바람직하다.
캐스팅 다이, 감압 챔버 및 지지체 등의 구조 및 코-캐스팅, 박리, 연신, 각 공정에서의 건조 조건, 취급 방법, 컬링, 평면성의 교정 후의 권취 방법, 용매 회수 방법, 및 필름의 회수 방법에 대하여 일본특허공개 2005-104148호의 [0617]~[0889] 단락에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 그 상세가 적용될 수 있다.
[특성, 측정 방법]
(컬링도 및 두께)
권취된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 특성 및 그 측정 방법에 대하여 일본특허공개 2005-104148호의 [0112]~[0139] 단락에 기재되어 있다. 특성 및 측정 방법이 본 발명에 적용될 수 있다.
[표면처리]
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 면을 표면처리한 후에 각종 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 표면처리는 진공 글로우 방전처리, 대기압하의 플라즈마 방전처리, UV조사처리, 코로나 방전처리, 화염처리, 산처리 및 알칼리처리이다. 또한, 이들 종류의 표면 처리 중 하나가 행해지는 것이 바람직하다.
[기능층]
(대전방지층, 경화층, 반사방지층, 용이 밀착층 및 방현층)
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한면에 언더 코팅층이 형성되어 각종 용도로 사용되어도 좋다.
또한, 적어도 하나의 기능층이 형성되는 베이스 필름으로서 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 기능층은 대전방지층, 경화 수지층, 반사 방지층, 용이 밀착층, 방현층 및 광학 보상층이다.
상기 기능층을 형성하기 위한 조건 및 방법이 일본특허공개 2005-104148호의 [890]~[1087]단락에 상세히 기재되어 있고, 본 발명에 적용할 수 있다. 따라서, 제 조된 필름은 복수 기능 및 성능을 가질 수 있다.
상기 기능층은 적어도 1종의 계면활성제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능층은 적어도 1종의 윤활제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡ 의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능층은 적어도 1종의 매트제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능층은 적어도 1종의 대전방지제를 1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위내로 함유하는 것이 바람직하다.
[용도]
상기 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광필터용 보호필름으로서 특히 유용하다. 상기 편광 필터에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광자에 부착된다. 일반적으로, 2개의 편광 필터가 상기 액정 표시 소자가 제조되는 액정층에 접착된다. 상기 액정층 및 상기 편광 필터의 배치는 이것에 한정되지 않고, 공지된 복수의 배치가 가능하다. 일본특허공개 2005-104148호에는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 다른 형태의 액정 표시 소자를 [1088]~[1256] 단락에 상세히 기재하고 있다. 본 발명에 그 상세가 적용되어도 좋다. 또한, 상기 일본특허공개 2005-104148호에 광학 이방성층이 구비된 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 대전방지 및 광택방지 기능이 부여된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 기재되어 있다. 또한, 적당한 광학 기능을 구비한 2축 셀룰로오스 아실레이트 필름이 되므로, 상기 제조된 필름은 광학 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 광학 보상 필름은 편 광 필터용 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 그 상세한 기재는 일본특허공개 2005-104148호 [1088]~[1265] 단락에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 필름을 형성하는 방법에 있어서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 특성이 우수하다. 상기 TAC 필름은 편광 필터용의 보호 필름, 감광성 재료의 베이스 필름 등으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 액정 표시 소자(텔레비전 등에 사용)의 시야각 의존성을 개선하기 위하여, 상기 제조된 필름은 상기 광학 보상 필름으로 사용될 수도 있다. 특히, 편광 필터용 보호 필름으로서 2개의 작용을 하는 경우, 상기 제조된 필름이 효과적으로 사용된다. 따라서, 상기 필름은 종래의 TN모드 뿐만 아니라, IPS모드, OCB모드, VA모드 등에도 사용된다. 또한, 상기 편광 필터는 구성 요소로서 보호막을 갖도록 구성되어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 습윤 필름(74)의 횡방향으로의 연신 및 종방향으로의 이완이 오프 라인으로 상기 텐터 장치(47)를 사용하여 행해진다.
[실험 1]
이하에, 본 발명의 실험이 설명된다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 설명은 상기 실시예 1에 따라서 상세히 설명된다. 실시예 2 및 비교예 3~6에 있어서, 실시예 1과 동일한 설명은 생략된다.
<실시예 1>
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 100중량부
(분말: 아세틸화도 1.00: 프로피닐 치환도 1.70; 전체 치환도 2.70: 점도 평균 중합도 260; 함수율 0.2wt%; 디클로메탄 용액의 6wt%의 점도 150mPa·s; 평균 입자 직경 1.5mm; 입경의 표준편차 0.4mm)
디클로로메탄(제 1 용매 화합물) 320중량부
메탄올(제 2 용매 화합물) 83중량부
1-부탄올(제 3 용매 화합물) 3중량부
가소제 A(트리페닐포스페이트) 7.6중량부
가소제 B(디페닐포스페이트) 3.8중량부
UV 흡수제 A 0.7중량부
(2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸)
UV-흡수제 B 0.3중량부
(2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
시트르산 에스테르 혼합물 0.006중량부
(시트르산, 시트르산 모노에틸에스테르, 시트르산 디메틸에스테르 및 시트르산 트리에틸에스테르의 혼합물)
미립자 0.05중량부
(이산화규소 미립자 직경: 15nm, 모스 경도: 약 7)
[셀룰로오스 트리아세테이트]
본 실험에서 사용되는 셀룰로오스 트리아세테이트 프로피오네이트(CAP)에 따라서, 아세트산 잔존량이 0.1wt%이하이었고, 프로피온산 잔존량이 0.1wt%이하이었고, Ca함유량이 60ppm이었고, Mg함유량 10ppm이었고, Fe함유량이 0.2ppm이었으며, 황산기의 황함량이 65ppm이었다. 또한, 6위치 원자에서의 아세틸화도(또는 수소원 자에 대한 치환)는 0.32이었고, 6위치 원자에서의 프로피오닐기의 치환도는 0.58이었고, 상기 전체 아세틸기에 대한 6위치 원자에서의 아세틸기의 비율은 33%이었다. 또한, 메탄올에 의한 추출량은 5wt%이었고, 중량평균분자량/수평균분자량의 비는 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.3이었고, 헤이즈는 0.08이었고, 투명도는 92.9%이었다. Tg(DSC로 측정됨)는 133℃이었다. 광엽수로부터 얻어진 원료로서 셀룰로오스로부터 상기 CAP가 합성된다.
(1-1)도프의 제조
상기 캐스팅 도프(27)는 도 2의 도프 제조 라인(10)으로 제조된다. 상기 혼합 탱크는 제 1 교반기 및 제 2 교반기(22, 24)를 갖고, 스테인레스로 이루어지고, 용적이 4000L이다. 상기 혼합 탱크에서, 혼합 용매가 얻어지도록 복수의 용매 혼합물이 혼합되었다. 각 용매 화합물의 함수율은 0.5질량%이하이었다. 상기 교반은 앵크 날을 갖는 제 1 교반기(22) 및 용해식의 편심 교반기인 제 2 교반기(24)의 사용에 의해 행해졌다. 우선, 상기 제 1 교반기(22)는 주속 1m/sec로 교반이 행해졌고, 제 2 교반기(24)는 우선 5m/sec의 전단 속도로 교반을 행하였다. 상기 교반 동안에 30분 동안 분산이 행해졌다. 상기 용해는 25℃에서 시작되었고, 상기 분산의 최종온도는 48℃이었다. 또한, 상기 혼합 용매의 교반이 행해지면서, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크가 상기 호퍼(13)로부터 상기 혼합 용매에 점차적으로 첨가되어 상기 혼합 용매와 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크의 총질량은 2000kg이었다. 분산 후, (제 2 교반기(24)의) 고속 교반이 정지되었고, 상기 교반은 100분 동안 주속으로서 0.5m/분에서 제 1 교반기(22)로 행해졌다. 이와 같이 CAP플레이크가 상기 팽윤액이 얻어지도록 팽윤되었다. 상기 팽윤이 종료될 때까지 상기 혼합 탱크의 내부 압력은 질소 가스를 사용하여 0.12MPa로 증가되었다. 이 때, 상기 혼합 탱크의 수소 농도는 2부피% 미만이어서 폭발을 야기하지 않는다. 또한, 상기 도프 중의 함수율은 0.3질량%이었다.
(1-2)용해 & 여과
상기 팽윤액(25)이 재킷이 구비된 배관인 가열 장치(15)로 상기 펌프(26)에 의해 공급되었고, 50℃로 가열된 후, 2MPa로의 가압 하에 90℃로 가열되었다. 이와 같이, 상기 용해는 완료되었다. 상기 가열 시간은 15분이었다. 상기 온도 제어 장치(16)로 상기 팽윤액이 36℃로 감소된 후 공칭 직경이 8㎛인 여과 재료를 갖는 여과 장치(17)를 통하여 여과되었다. 이 때, 상기 상류측 여과 압력은 1.5MPa이고, 하류측 여과 압력은 1.2MPa이었다. 또한, 상기 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금(상품명)으로 제조되었고, 고온에서 사용하기 위해 재킷을 가지므로, 이들은 내부식성이 우수한 재료로 이루어졌다.
(1-3)농축, 여과, 기포 제거 & 첨가제
80℃에서 대기압으로 압력이 유지된 플러싱 장치로 도프를 공급하여 상기 도프의 플러쉬 증발이 행해졌다. 상기 용매 증기는 액체 상태로 응축기로 응축되었고, 회수 장치(32)로 회수되었다. 상기 플러싱 후, 상기 도프 중의 고형물의 농도는 21.8wt%이었다. 상기 회수된 용매가 상기 세정 장치(33)로 세정되고, 회수되어 재사용되었다. 상기 앵커날은 상기 플러싱 장치(50)의 플러시 탱크의 중심축에 설치되었고, 상기 도프는 주속도로서 0.5m/초로 앵커 블레이드로 교반되었다. 상기 플러시 탱크에서의 도프의 온도는 25℃이었고, 상기 플러시 탱크 내의 도프의 체류시간은 50분이었다. 도프의 일부를 샘플링해서 25℃에서 전단점도의 측정이 행해졌다. 전단속도 10(ℓ/s)에서 전단 점도는 450Pa·s이었다.
다음으로, 기포 제거가 매우 약한 초음파 조사로 더 행해졌다. 그 후, 1.5MPa의 가압하에 펌프(34)에 의해 여과 장치(31)에 상기 도프가 공급되었다. 상기 여과 장치(31)에서는, 우선 상기 도프가 공칭 직경이 10㎛인 소결 금속 섬유 필터를 통하여 공급된 후, 공칭 직경이 10㎛인 동일한 필터를 통과하였다. 상기 전 후 필터에서, 상기 상류 압력은 각각 1.5MPa, 1.2MPa이었고, 하류에서의 압력은 각각 1.0MPa, 0.8MPa이었다. 여과 후 도프의 온도가 36℃로 제어되었고, 용적이 2000L인 스테인레스 저장 탱크(41)에 캐스팅 도프(27)로서 저장되었다. 상기 저장 탱크(41)의 중심축에 앵커날이 설치되었고, 상기 캐스팅 도프(27)가 0.3m/sec의 주속으로 계속해서 교반되었다. 상기 도프의 농축이 행해지면, 상기 장치 중에서 도프에 접촉하는 부 또는 부분의 부식이 전혀 발생되지 않는다.
또한, 상기 첨가제 액체를 제조하기 위한 혼합 용매 A가 디클로로메탄 86.5중량부, 아세톤 13중량부 및 1-부탄올 0.5중량부를 함유하였다.
(1-4)토출, 첨가, 캐스팅 & 비드 감압
상기 폴리머 필름(82)이 도 2에 나타낸 필름 제조 라인(40)에서 형성되었다. 상기 저장 탱크(41) 내의 캐스팅 도프(27)가 기어 펌프(62)에 의해 여과 장치(42)고 공급되었다. 상기 상류 압력을 증가시키기 위한 상기 펌프(62)는 고정밀 기어 펌프이고, 인버터 모터로 피드백 제어를 행하면서 상기 캐스팅 도프(27)를 공급하 기 위해 구동된다. 따라서, 고정밀 기어펌프(24)의 상류 압력은 0.8MPa로 제어되었다, 상기 펌프(62)에 대하여 용적 효율은 99.2%이었고, 토출의 변동율은 0.5% 이하이었다. 또한, 토출 압력은 1.5MPa이다.
성가 캐스팅 다이(43)의 폭은 1.8m이었고, 건조되는 필름의 두께가 80㎛가 되도록 캐스팅 다이(43)의 다이 립 근방의 상기 캐스팅 도프(27)의 유량이 제어되었다. 상기 다이 립으로부터 상기 캐스팅 도프(27)의 캐스팅 폭은 1700mm이었다. 상기 캐스팅 도프(27)의 온도를 36℃로 제어하기 위해, 상기 재킷의 입구에서 전열 매체의 온도는 36℃이었다.
상기 필름 제조시 상기 캐스팅 다이(43)와 배관의 온도는 36℃로 유지되었다. 상기 캐스팅 다이(43)는 상기 필름 두께를 조절하기 위한 히트 볼트가 20mm의 피치로 배치되는 코트 행거형이었다. 따라서, 상기 필름 두께(또는 상기 캐스팅 도프의 두께)는 상기 히트 볼트에 의해 자동적으로 제어된다. 상기 히트 볼트의 프로파일은 미리 설정한 프로그램에 기초하여 고정밀 기어 펌프의 유량에 따라서 설정된다. 따라서, 상기 필름 제조 라인(40)에 배치된 적외선 두께계(도시하지 않음)의 프로파일에 따라서 프로그램을 제어함으로써 피드백 제어가 행해질 수 있다. 서로 50mm 떨어진 두 점 사이의 필름 두께의 차는 양 측가장자리부(상기 제조된 필름의 횡방향으로 각각 20mm)를 제외하고는 1㎛이하가 되고, 폭방향으로 필름 두께의 최소값간의 최대 차는 3㎛/m이하가 되도록 제어가 행해졌다. 또한, 상기 평균 필름 두께가 ±1.5%로 조절되었다.
상기 캐스팅 다이(43)의 상류측은 감압 챔버(68)를 구비하였다. 상기 감압 챔버(68)의 감압 속도는 캐스팅 속도에 따라서 제어되고, 상기 캐스팅 다이 상의 토출된 캐스팅 도프의 비드의 상류와 하류측간의 압력차는 1Pa~5000Pa의 범위내에서 일어날 수 있다. 이 때, 상기 토출된 캐스팅 도프의 비드의 양 측간의 압력차는 상기 비드의 길이가 20mm~50mm가 되도록 결정되었다. 또한, 상기 감압 챔버(68)의 온도는 상기 캐스팅부 주위의 가스의 응축 온도 보다 높게 설정되도록 기계가 설치되었다. 또한, 상기 비드의 상류 및 하류측에 라비린스 패킹(도시하지 않음)이 있었다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)의 다이 립의 양 가장자리에 개구가 형성되었다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)에 상기 비드의 교란을 저감시키기 위한 가장자리 흡인 장치(도시하지 않음)가 형성되었다.
(1-5)캐스팅 다이
캐스팅 다이(43)의 재료는 열팽창 계수가 2×10-5(℃-1)이하인 석출 경화 스테인리스 강이었다. 전해질 용액에서의 강제 부식 실험에서 SUS316와 거의 동등한 내부식성을 가졌다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)에 사용되는 재료는 충분한 내부식성을 가져 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 3개월 동안 침지된 후에도 기-액 계면 상에 피팅(또는 피팅 부식)이 발생되지 않았다. 상기 캐스팅 도프(27)에 대한 각각의 캐스팅 다이의 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 조도로 1㎛이하이고, 직선도는 어느 방향에서나 표면 조도로 1㎛이하이고, 상기 다이 립의 슬릿 클리어런스는 1.5mm로 조절되었다. 상기 캐스팅 다이(43)의 립 끝의 접촉부의 가장자리에 따라서, R은 전체 폭으로 50㎛이하이다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43)의 전단 속도 는 초당 1~5000의 범위내로 제어되었다. 또한, 상기 WC캐스팅이 용융 압출 방법에 의해 상기 캐스팅 다이(43)로부터 상기 립 끝상에 행해져 경화층을 형성하였다.
상기 캐스팅 다이(43)의 슬릿단의 부분에 건조 및 고화를 억제하기 위해서, 상기 고화된 도프의 용해성 혼합 용매 A는 0.5m/min으로 슬릿의 기-액 계면의 각각의 가장자리부에 공급되었다. 이와 같이, 상기 혼합 용매는 각각의 비드 가장자리에 공급되었다. 상기 혼합 용매를 공급하기 위한 펌프의 펄스율이 5%이하이었다. 또한, 상기 감압 챔버(68)는 150Pa로 후면에 압력을 감소시키기 위해 설치된다. 상기 감압 챔버(68)의 온도를 제어하기 위해서, 재킷(도시하지 않음)이 설치되었고, 온도가 35℃로 제어된 전열 매체가 상기 재킷에 공급되었다. 상기 가장자리 흡인 속도는 1L/min~100L/min의 범위내에서 제어될 수 있고, 30L/min~40L/min의 범위내가 되도록 상기 실험을 적당하게 제어하였다.
(1-6)금속 지지체
상기 캐스팅 벨트(46)는 폭이 2.1m, 길이가 70m인 엔들레스 스테인레스 벨트이었다. 상기 캐스팅 벨트(46)의 두께는 1.5mm이었고, 상기 캐스팅 벨트(46)의 표면이 연마되어 상기 표면 조도가 0.05㎛이하가 되었다. 상기 재료는 충분한 내부식성 및 강도를 갖는 SUS 316이었다. 상기 전체 캐스팅 벨트(46)의 두께 불균일은 소정값의 0.5%이하이었다. 상기 캐스팅 벨트(46)는 상기 백업 롤러(44, 45)를 회전함으로써 이동하였다. 이 때, 상기 캐스팅 벨트(46)의 장력이 1.5×105N/m2으로 제어되었다. 또한, 상기 캐스팅 벨트(46)에 대하여 각각의 롤러에 대한 상대 속도가 변 화되었다. 그러나, 상기 실험에 있어서, 상기 백업 롤러(44, 45)간의 상대 속대의 차는 0.01m/mim이하가 되도록 제어가 행해졌다. 또한, 상기 캐스팅 벨트(46)의 속도 변동이 소정값에 대하여 0.5% 이하가 되도록 제어가 행해진다. 상기 폭방향에서의 상기 캐스팅 벨트(46)의 위치는 상기 측끝의 위치의 검출로 제어되어 1사이클 당 주행하는 상기 캐스팅 벨트(46)의 사행이 1.5mm로 감소되었다. 또한, 상기 캐스팅 다이(43) 하방에 상기 캐스팅 다이의 립끝 및 상기 캐스팅 벨트(46)간의 수직 방향으로의 위치 변동은 200㎛내이었다. 공기 압력 제어기(도시하지 않음)를 갖는 상기 캐스팅 챔버(64)에 상기 캐스팅 필름(46)이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 캐스팅 도프는 상기 캐스팅 벨트(46)상에 상기 캐스팅 다이(43)로부터 캐스트되었다.
상기 실험에 있어서, 상기 백업 롤러(44, 45)는 전열 매체를 공급하여 상기 캐스팅 벨트(46)의 온도가 제어되었다. 상기 캐스팅 다이(43)의 측에 배치된 백업 롤러(45)는 5℃의 전열 매체(물)이 공급되었고, 상기 백업 롤러(44)는 40℃의 전열 매체(물)이 공급되었다. 상기 캐스팅 직전의 위치에서 상기 캐스팅 벨트(46)의 중앙부의 표면 온도는 15℃이었고, 상기 캐스팅 벨트(46)의 양측간의 온도차는 6℃이하이었다. 핀홀(직경, 30㎛이상)의 개수는 0이고, 핀홀(직경, 10㎛~30㎛)의 개수는 1㎡당 1개 이하이고, 핀홀(직경, 10㎛ 미만)의 개수는 1㎡ 당 2개 이하이다.
(1-7)캐스팅 & 챔버
상기 캐스팅 챔버(64)의 온도는 35℃로 유지되었다. 우선, 건조되도록 상기 캐스팅 필름(69)에 수평으로 건조풍이 공급되었다. 상기 캐스팅 필름(69)에 상기 건조풍으로부터 전체 전열 계수가 24kcal/(m2·시간·℃)이었다. 또한, 상기 상류 송풍구(70)로부터 상기 135℃의 건조풍이 공급되어 상기 캐스팅 필름(69)을 건조하고, 상기 하류 송풍구(71)로부터 140℃의 건조풍이 공급되어 상기 캐스팅 필름(69)을 건조한 후, 상기 하부 송풍구(72)로부터 65℃의 건조풍이 방출되어 상기 캐스팅 필름(69)을 건조하였다. 각각의 건조풍의 포화 온도는 약 -8℃이었다. 상기 캐스팅 벨트(46)상의 건조 분위기에서의 산소 농도는 질소 가스로 상기 공기를 치환함으로써 5부피%로 유지되었다. 상기 산소 농도가 5부피%로 유지되기 위하여, 상기 건조 분위기의 내부 공기가 질소 가스로 치환되었다. 상기 캐스팅 챔버(64)의 용매 증기는 상기 응축기(66)의 출구의 온도를 -10℃로 설정됨으로써 회수되었다.
상기 건조풍은 상기 캐스팅 후에 5초 동안 직접적으로 상기 비드 및 상기 캐스팅 필름(69)에 가해지지 않도록 차풍판(73)이 배치되었다. 상기 캐스팅 다이(43) 근방의 정압 변동이 ±1Pa 이하로 감소된다. 상기 캐스팅 필름(69)에 대한 용매의 질량비가 건조 기준으로 50wt%가 되면, 상기 캐스팅 필름(69)은 상기 박리 롤러(75)의 지지에 의해, 상기 캐스팅 필름(46)으로부터 습식 필름(74)으로서 박리되었다. 상기 캐스팅 필름(69)의 샘플 중량이 x이었고, 건조 후의 샘플 중량이 y이면, 건조 기준에 대한 용매 함량(%)은 식 {(x-y)}×100으로 산출되었다. 건조 기준의 잔존 용매의 함량에서, 상기 도프를 완전히 건조시킴으로써 얻어진 고체의 중량은 100%에 상응한다. 또한, 상기 박리 장력은 1×102N/m2이었다. 상기 박리 결함을 저감시키기 위해서, 상기 캐스팅 벨트(46)의 속도에 대한 박리 속도(상기 박리 롤 러의 드로잉)의 비율은 100.1%~110%로 제어된다. 상기 습윤 필름(74)의 표면 온도는 15℃이었다. 상기 캐스팅 벨트(46)에 대한 건조 속도는 건조 기준으로 평균 60wt%/min이었다. 상기 증발시에 발생된 용매 증기는 상기 응축기(66)에 의해 액체 상태로 -10℃에서 응축되었고, 상기 회수 장치(67)로 회수되었다. 상기 회수된 용매의 함수율은 0.5%이하로 조정되었다. 또한, 상기 용매 성분이 제거된 공기가 재가열되었고, 건조풍으로 재사용되었다. 상기 습윤 필름(74)은 상기 텐터 장치(47)를 향하여 반송 영역(80)에서 롤러로 운반되었다. 상기 반송 영역(80)에서, 상기 송풍기(81)는 상기 습윤 필름(74)에 40℃의 건조풍을 공급하였다. 상기 반송 영역(80)에서 롤러의 종방향으로 약 30N의 장력이 상기 습윤 필름(74)에 가해졌다.
(1-8)텐터 장치에서의 운반, 건조, 가장자리 슬리팅
상기 텐터 장치(47)에 있어서, 상기 습윤 필름(74)의 양 측가장자리를 클립으로 고정하면서 건조를 행하였다. 상기 클립은 20℃의 전열 매체를 공급함으로써 냉각되었다. 운반이 체인으로 행해졌고, 스프로켓의 이동 속도의 변동은 소정값으로부터 0.5% 이하이었다. 또한, 상기 텐터 건조기(47)의 내부가 3개의 영역으로 분할되었다. 각 영역의 건조풍의 온도는 상류측에서부터 70℃, 130℃, 140℃이었다. -10℃에서의 상기 건조풍의 가스 농도는 포화 가스 농도이었다. 상기 텐터 장치(47)에서의 평균 건조 속도(또는 용매 증발 속도)는 건조 기준으로 120wt%이었다. 상기 습윤 필름(74) 중의 잔존 용매의 함량이 상기 텐터 장치(47)의 출구에서 5wt%가 되도록 각 영역의 조건이 조절되었다.
상기 텐터 장치(47)에 있어서, 상기 습윤 필름(74)이 횡방향으로 연신되고, 종방향으로 이완되었다. 클립쌍의 거리에 따라서, 최소값 L1(mm)이 1000mm이었고, 최대값 L2(mm)이 1250mm이었다. 따라서, 목표 연신율 R은 25%이었다. 또한, 상기 클립쌍의 최종값 L3(mm)는 1200mm이었다. 또한, 이완율 RL1이 2%가 되도록 종방향으로의 이완이 행해졌다. 상기 거리가 L1'(1050mm)인 경우, 상기 종방향으로의 이완이 개시되었다. 상기 이완이 종방향으로의 이완율 RL1의 2%에서 완료될 때, 상기 거리 L"(mm)는 1170mm이었다. 상기 습윤 필름(74)의 잔존 용매의 함량은 건조 기준으로 40wt%이었다. 상기 박리 롤러(75)로부터 상기 텐터 장치(47)의 입구(47a)까지의 연신율은 102%이었다.
상기 텐터 장치(47)에서 행한 연신의 연신율에 따라서, 상기 실제 연신율의 차는 상기 클립의 파지 위치에서 10mm이상 떨어진 위치사이에서 10%이하이고, 상기 파지 위치에서 20mm 떨어진 위치사이에서 5%이하이었다. 상기 텐터 장치(47)에서의 측가장자리부에 있어서, 상기 입구(47a) 및 출구(47b)간의 길이에 대한 클립 개시 위치와 클립 해제 위치간의 길이의 비는 90%이었다. 상기 텐터 장치(47)에서 발생된 용매 증기는 액체 상태로 -10℃에서 응축되었고, 회수되었다. 응축을 위하여, 응축기(도시되지 않음)가 제공되었고, 그 출구의 온도는 -8℃이었다. 상기 회수된 용매의 함수율은 0.5wt% 이하로 규제된 후 회수된 용매는 재사용되었다. 상기 습윤 필름(74)은 상기 텐터 장치(47)로부터 상기 폴리머 필름(82)으로서 방출되었다.
상기 텐터 장치(47)의 출구로부터 30초 내에 양측가장자리부가 상기 가장자리 슬리팅 장치(50)에서 슬리팅되었다. 본 실험에서, 상기 폴리머 필름(82)의 횡방향으로의 각각의 측부 50mm는 측 가장자리부로서 결정되어 상기 가장자리 슬리팅 장치(50)의 NT형 슬리터로 슬리팅되었다. 상기 슬릿 측가장자리부는 송풍기(도시하지 않음)로부터 송풍을 받음으로써 상기 크러셔(90)로 보내지고, 약 80mm2 팁으로 분쇄되었다. 상기 팁은 도프 제조용 CAP 플레이크와 원료로서 재사용되었다. 상기 텐터 건조기(47)의 건조 분위기에서의 산소농도는 5부피%로 유지되었다. 상기 산소농도를 5부피%로 유지하기 위해서 공기를 질소 가스로 치환하였다. 상기 건조 챔버(51)에서 고온으로 건조를 행하기 전에 100℃의 송풍이 공급된 예열챔버(도시하지 않음)에서 상기 폴리머 필름(82)의 예열이 행해졌다.
(1-9)최종 건조 & 제전
상기 폴리머 필름(81)은 4부분으로 분할된 건조 챔버(51)에서 고온으로 건조되었다. 상류측에서부터 온도가 120℃, 130℃, 130℃ 및 130℃인 송풍이 송풍기(도시하지 않음)로부터 상기 분할 부분에 공급되었다. 상기 폴리머 필름(82)의 각각의 롤러(91)의 운반 장력은 100N/m이었다. 잔류 용매의 함유량이 0.3wt%가 되도록 10분간 건조를 행하였다. 상기 롤러(4)의 걸쳐짐각(접촉호의 중심각)은 90° 및 180°이었다. 상기 롤러(91)는 알루미늄 또는 탄소강으로 이루어졌다. 그 표면 상은 경질 크롬 코팅을 하였다. 상기 롤러(91)의 표면은 평평하거나 또는 매트 공정의 블래스트에 의해 가공되었다. 상기 회전시의 롤러의 스윙은 50㎛내이었다. 또한, 장력 100N/m에서의 롤러(91)의 구부러짐은 0.5mm이하로 감소되었다.
상기 건조풍에 함유된 용매 증기는 흡착제가 사용된 회수 장치(92)의 사용으로 제거되었다. 상기 흡착제는 활성탄이었고, 상기 탈착은 건조 질소를 사용하여 행해졌다. 상기 회수된 용매는 함수율이 0.3wt%이하가 된 후에 도프 제조를 위한 용매로서 재사용되었다. 상기 건조풍은 용매 증기뿐만 아니라 가소제, UV흡수제 및 고비점의 재료의 가스를 함유한다. 따라서, 냉각에 의한 제거용 냉각기 및 예비흡착기가 사용되어 이들이 제거된다. 이와 같이, 상기 건조풍이 재사용되었다. 흡착 및 탈착 조건은 배출 가스 중의 VOC(휘발성 유기 화합물)가 10ppm이하가 되도록 설정하였다. 또한, 상기 전체 용매 증기에 있어서, 응축 방법으로 회수되는 용매 함량은 90wt%이었고, 잔존 용매 증기의 대부분은 흡착 회수로 회수되었다.
상기 폴리머 필름(82)이 제 1 습도 제어 챔버(도시하지 않음)로 운반되었다. 상기 건조 챔버(51)와 상기 제 1 습도 제어 챔버간의 간격부에 있어서, 110℃의 건조풍이 공급되었다. 상기 제 1 습도 제어 챔버에 있어서, 온도가 50℃이고, 이슬점이 20℃인 공기가 공급되었다. 또한, 상기 폴리머 필름(82)은 상기 폴리머 필름(82)의 컬링을 감소시키는 제 2 습도 제어 챔버(도시하지 않음)로 공급되었다. 상기 제 2 습도 제어 챔버에서 온도가 90℃이었고, 습도가 70%인 공기가 상기 폴리머 필름(82)에 가해졌다.
(1-10)널링, 권취 조건
습도 조절 후에, 상기 냉각 챔버(52)에서 상기 폴리머 필름(82)이 30℃까지 냉각된 후, 상기 가장자리 슬리팅이 행해졌다. 상기 강제 제전 장치(또는 제전 바)(93)가 제공되어 상기 운반시에 상기 폴리머 필름(8)의 대전 전위가 -3kV~+3kV의 범위내가 되었다. 또한, 널링 롤러(94)로 상기 폴리머 필름(82)의 양 측의 표면에 필름 널링이 행해졌다. 상기 널링의 폭은 10mm이었고, 최대 두께가 평균 두께 보다 평균 12㎛ 높아지도록 널링 압력이 설정되었다.
내부 온도 및 습도가 각각 28℃, 70%로 유지된 권취 챔버(53)로 상기 폴리머 필름(82)을 운반하였다. 또한, 강제 제전 장치(도시하지 않음)가 제공되어 상기 필름의 대전 전위가 -1.5kV~+1.5kV의 범위내가 되었다. 상기 얻어진 폴리머 필름(82)은 두께가 80㎛이었고, 폭이 1475mm이었다. 상기 권취축(95)의 직경은 169mm이었다. 우선, 상기 권취 장력이 300N/m, 마지막에 200N/m가 되도록 장력 패턴이 설정되었다. 상기 폴리머 필름(82)은 전체적으로 길이가 3940m였다. 권취 동안의 사행 사이클은 400m이었고, 진동폭은 ±5mm이었다. 또한, 상기 권취축(95)에 대한 상기 가압 롤러(96)의 압력은 50N/m로 설정되었다. 권취시의 필름의 온도는 25℃이었고, 함수율은 1.4wt%이었으며, 잔존 용매의 함량은 0.3wt%이었다. 모든 공정을 통하여, 상기 평균 건조 속도에 따라서 건조 중량 기준으로 20wt%가 분당 증발되었다. 또한, 권취 풀림 및 주름은 발생되지 않았고, 10G 충격 시험에서도 상기 필름은 필름롤에서 변화되지 않았다. 또한, 롤의 외관도 우수했다.
상기 필름 롤은 조건 25℃, 55% RH에서 1개월 동안 저장되었다. 또한, 상기한 바와 같이 동일한 방법으로 관찰한 결과, 상기 필름 양에 영향을 주는 질량의 영향을 갖는 변화는 확인되지 않았다. 또한, 상기 필름 롤에 어떠한 접착도 없었다. 또한, 상기 폴리머 필름(82)의 제조 후, 캐스팅 필름(69)의 일부가 박리 후에 상기 캐스팅 벨트(46)상에 잔존하지 않았다.
[평가]
(면내 리타데이션(Re)의 측정)
상기 폴리머 필름(82)은 70mm×100mm로 절단되어 샘플 필름을 얻었다. 그런 후, 상기 샘플 필름은 25℃ 및 60RH%의 습도하에서 2시간 동안 배치되었고, 상기 굴절률의 외삽값이 자동 복굴절계(Oji Scientific Instruments 제작, KOBRA21DH)로 632.8nm 가시광의 사용으로 상기 샘플 필름의 수직 방향에 따라서 측정되었다. 그 결과에 따라서, 하기 식으로부터 면내 리타데이션이 산출되었다:
Re = ｜nMD-nTD｜×d … (2)
"nMD" 및 "nTD"는 각각 상기 폴리머 필름(82)의 종방향 및 횡방향에서의 굴절률이다. "d"는 상기 샘플 필름의 평균 두께(nm)이었다. 상기 식에 따라서, 상기 폴리머 필름(82)의 면내 리타데이션(Re)은 79nm이었다.
(두께 방향 리타데이션(Rth)의 측정)
상기 폴리머 필름(82)은 30mm×40mm로 절단되어 샘플 필름을 얻었다. 그런 후, 상기 샘플 필름은 25℃ 및 60RH%의 습도하에서 2시간 동안 배치되었었다. 엘립소미터(M150, Jasco Corporation 제작)를 사용하여 상기 샘플 필름에 수직 방향에 따라서 상기 굴절류의 값이 측정되었고, 상기 샘플 필름을 경사시키면서, 상기 굴절률의 외삽값이 측정되었다. 상기 측정에 사용되는 광의 파장은 632.8nm이었다. 그 결과에 따라서, 하기 식으로부터 두께 방향 리타데이션이 산출되었다:
Rth = {(nMD-nTD)/2-nTH}×d … (1)
"nMD", "nTH" 및 "nTH"는 각각 상기 샘플 필름의 종방향(캐스팅), 횡방향 및 두께 방향에서의 굴절률이었다. "d"는 상기 샘플 필름의 평균 두께(nm)이었다. 상기 식에 따라서, 상기 폴리머 필름(82)의 두께 방향 리타데이션(Rth)은 185nm이었 다.
<실시예 2>
실험 2에 있어서, 상기 횡방향에서의 목표 연신율 R1은 15%이었다. 상기 목표 연신율 R1에 대한 진행율이 6%일 때, 상기 종방향으로의 이완이 개시되었다. 이 때, 상기 습식 필름(74) 중의 상기 잔존 용매의 함량은 건조 기준으로 15wt%이었다. 상기 이완율 RL1이 2%가 되면, 상기 이완이 완료되었다. 다른 조건은 실험 1과 동일하였다. 얻어진 데이타는 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 산출하기 위해 사용되었고, 각각 59nm 및 169nm이었다.
[비교]
<실시예 3-6>
비교에 있어서, 상기 목표 연신율은 실시예 3에서 30%, 실시예 4에서 25%, 실시예 5에서 15% 및 실시예 6에서 35%이었다. 실시예 3~6에 있어서, 상기 종방향으로의 이완은 행해지지 않았다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다. 얻어진 데이타는 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 산출하기 위해 사용되었다. 상기 실시예 3에 있어서, Re 및 Rth의 값은 각각 80nm, 200nm이었다. 상기 실시예 4에 있어서, Re 및 Rth의 값은 각각 73nm, 195nm이었다. 실시예 5에 있어서, 상기 값 Re 및 Rth는 각각 51nm 및 178nm이었다. 상기 실시예 6에 있어서, Re 및 Rth의 값은 각각 87nm, 205nm이었다.
실시예 1~2(연신 동안에 이완) 및 실시예 3~6(연신 동안에 이완없음)의 결과를 기초로 하여, 면내 리타데이션(Re)과 두께 방향 리타데이션(Rth)간의 상관 관계 가 도 4에 나타내어지고, 상기 목표 연신율과 리타데이션비(Re/Rth)간의 상관 관계가 도 5에 나타내어진다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 두께 방향 리타데이션 Rth의 동일값에서, 실시예 1~2의 라인의 면내 리타데이션이 실시예 3~6 보다 높다. 특히, 실시예 4에 있어서, 종방향으로의 이완은 횡방향으로의 연신 동안에 행해지지 않고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다. 실시예 1~실시예 4의 비교예에 있어서, 화살표 A로 나타낸 바와 같이, 상기 횡방향으로 연신이 행해지는 동안에 상기 종방향으로의 이완이 행해지면, 면내 리타데이션(Re)이 증가되었고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 감소되었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 연신 동안에 상기 이완이 행해지지 않으면, 실시예 1과 동일한 값 Re/Rth를 얻기 위해서, 목표 연신율 R1은 실시예 6의 35%이어야 한다. 그러나, 실시예 6에 있어서, 상기 필름의 투명도가 악화된다. 따라서, 화살표 B로 나타낸 바와 같이, 횡방향 연신 동안의 종방향 이완은 목표 연신율 R1이 낮을 경우라도 리타데이션비(Re/Rth)를 상승시킨다. 또한, 화살표 C에 나타낸 바와 같이, 연신 동안의 이완은 리타데이션비 Re/Rth를 상승시킨다.
상기 필름의 연신이 고연신율로 행해지면, 상기 필름의 투명도가 낮게 되고, 이 때, 상기 필름은 디스플레이에 사용될 수 없다. 그러나, 본 발명에 있어서, 횡방향 연신 동안에 종방향 이완이 행해진다. 그 결과, 상기 연신율이 낮을 경우라도, 상기 면내 리타데이션 Re이 증가되고 두께 방향 리타데이션 Rt이 감소되어 필름의 투명도가 저하되지 않고 바람직하게 된다.
본 발명에 있어서, 각종 변경 및 변조가 가능하고, 본 발명 범위내로 이해될 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리머와 용매를 함유하는 캐스팅 도프를 캐스팅 다이로부터 지지체상으로 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성하는 단계;
    상기 지지체로부터 상기 캐스팅 필름을 필름으로서 박리하는 단계;
    상기 필름을 건조하는 단계;
    상기 건조 동안에 횡방향으로 상기 필름을 연신하는 단계; 및
    상기 연신 동안에 종방향으로 상기 필름의 이완을 행하는 단계를 포함하는 용액 캐스팅 방법으로서,
    상기 필름의 이완은 필름의 연신율이 목표값의 20%이상 70%미만일 때에 개시되고,
    상기 필름의 연신은 목표 연신율이 15~30%인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 종방향으로의 이완에 의한 상기 필름의 이완율이 1%~5%의 범위내인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 연신 동안에 상기 필름 중의 잔존 용매의 함량이 건조 기준으로 5wt%~150wt%의 범위내이면, 상기 필름의 이완이 개시되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 건조 후의 상기 필름의 면내 리타데이션(Re)이 5nm~150nm의 범위내에 있고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 40nm~250nm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 연신 및 이완 후에 얻어진 필름은 광학 기능성 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1967803B1 (en) * 2006-05-18 2016-09-28 FUJIFILM Corporation Method for drying a coated film
US9539774B2 (en) * 2010-10-26 2017-01-10 Konica Minolta, Inc. Method for producing resin film, casting die, device for producing resin film, resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP5336561B2 (ja) * 2011-08-31 2013-11-06 株式会社日本製鋼所 横延伸方法及び装置
CN104479156B (zh) * 2014-12-30 2017-08-11 桂林电器科学研究院有限公司 一种侧边加强的聚酰胺酸薄膜、其制备方法及设施
DE102018124521A1 (de) * 2018-10-04 2020-04-09 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Behandlungsanlage für eine durch einen Behandlungsofen hindurchführbare flexible Materialbahn, insbesondere Kunststofffolie

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004136613A (ja) 2002-10-21 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc ポリマーフィルムの製造方法及び位相差フィルム
JP2004195875A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Nitto Denko Corp 複屈折性光学フィルムの製造方法、前記製造方法により得られたフィルム、それを用いた楕円偏光板およびそれらを用いた液晶表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2853398C3 (de) * 1978-12-11 1981-09-17 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren und Vorrichtung zum simultanen biaxialen Recken einer Folienbahn aus Kunststoff
JP3840834B2 (ja) 1999-04-28 2006-11-01 東レ株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP3630022B2 (ja) 1999-06-18 2005-03-16 三菱ふそうトラック・バス株式会社 車両用空気調和装置
JP4641604B2 (ja) 1999-10-21 2011-03-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置
JP2001249223A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
US6814914B2 (en) * 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
JP4273955B2 (ja) 2003-12-19 2009-06-03 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004136613A (ja) 2002-10-21 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc ポリマーフィルムの製造方法及び位相差フィルム
JP2004195875A (ja) 2002-12-19 2004-07-15 Nitto Denko Corp 複屈折性光学フィルムの製造方法、前記製造方法により得られたフィルム、それを用いた楕円偏光板およびそれらを用いた液晶表示装置

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