KR102453055B1 - 폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막 - Google Patents

Abstract

두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치했을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛ 및 교점의 높이 0.01∼0.1㎛의 선상 돌기수가 1∼10개인 폴리비닐 알코올계 필름이다. 이 때문에 평활하고 또한 저헤이즈인 폴리비닐 알코올 필름인 것으로, 편광 성능이나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있다.

Description

폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막

본 발명은 폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정 사이즈의 선상 (線狀) 돌기를 가지며, 이와 같은 선상 돌기의 효과에 의해 생산성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이며, 또한, 편광도나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 제막용 원액을 조제한 후, 용액 유연(流延))법 (캐스트법)에 의해 제막하고, 금속 가열 롤 등을 사용하여 건조함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이나 염색성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 이용되고 있으며, 그 유용한 용도의 하나로 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 근래에는 대면적이면서 고품질인 액정 TV로 그 사용이 확대되고 있다.

이러한 가운데, 액정화면의 고정밀화나 고휘도화에 따라, 종래 제품보다 투명성이나 표면 평활성이 더욱 뛰어나고, 또한, 결점이 적은 폴리비닐 알코올계 필름이 필요해지고 있다. 폴리비닐 알코올계 필름의 헤이즈나 표면 조도가 큰 경우에는 편광막의 광선 투과율이 저하함과 동시에 편광 얼룩이 발생하기 때문에, 디스플레이의 고휘도화나 고정밀화의 장해가 된다. 또, 폴리비닐 알코올계 필름에 결점이 많은 경우에는 편광막의 표시 결점도 증가하여 고품질인 디스플레이의 제조는 당연히 곤란해진다.

이러한 문제점을 개선하기 위한 기술로서,

·특허 문헌 1에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도를 저감하기 위해), SUS에 대한 동마찰 계수가 낮은 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되고 있으며,

·특허 문헌 2에서는, 표면 조도의 저감을 위해, 특정 조성의 원액 (폴리비닐 알코올계 수지 수용액)을 사용하여 특정 제막 조건에서, 편광막용 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 수법이 제안되고 있으며,

·특허 문헌 3에서는, 헤이즈 대책으로서 예를 들어, 분자량이 다른 2종류의 폴리비닐 알코올계 수지를 사용한 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되고 있으며,

·특허 문헌 4에서는, 특정 첨가제를 사용하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조법이 제안되고 있고,

·특허 문헌 5에서는, 필름의 두께를 균일화하기 위해, 표면 조도가 3S (최대 높이 3㎛) 이하인 금속 표면 (캐스트 형 표면) 상에서 제막하는 수법이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 JP 2006－188661 A 특허 문헌 2 JP 2011－245872 A 특허 문헌 3 JP 2006－308938 A 특허 문헌 4 JP 2012－082313 A 특허 문헌 5 JP 2001－315138 A

그러나 특허 문헌 1이나 2의 개시 기술에서는 특정의 계면활성제를 사용하여 필름의 표면 조도를 저감하는 것이지만, 아무리 원액으로부터의 석출물을 저감 하여도, 캐스트 형의 표면이 거칠어져서는 평활한 필름은 얻을 수 없다.

또, 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 2종류의 폴리비닐 알코올계 수지를 제조해야 하기 때문에 제조 부하가 커질뿐더러, 분자량이 20000 이상 다르기 때문에, 제막중에 몇몇 폴리비닐 알코올계 수지가 석출하기 쉽다는 문제가 있다. 이와 같은 석출물은 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도 및 결점수를 증대시켜서 고품질인 편광막을 제조할 때의 장해가 되기 쉽다.

또한, 특허 문헌 4의 개시 기술은, 제막원료 (폴리비닐 알코올계 수지의 수용액)에 특정 계면활성제를 첨가함으로써 캐스트 형으로부터의 박리성을 향상하여, 헤이즈나 결점 (필름 중의 액적)을 저감하는 것이다. 그러나 캐스트 형의 표면을 고도로 평활화하면, 반대로 외부 헤이즈가 증대함과 동시에, 표면 조도가 증대한다. 이와 같은 현상은, 캐스트 형의 표면에 계면활성제의 불거짐이 없고, 캐스트 형 표면에 접하는 필름 표면 전체에 계면활성제가 석출하기 때문이다.

그리고 특허 문헌 5의 개시 기술에서는 캐스트 형의 표면에 3㎛의 요철이 있으면, 최근 표면 평활성에 대한 요망에 따를 수 없다. 실시예에 대해서는, 0.1∼1 S의 기재가 있지만, 필름 두께가 75㎛의 경우이며, 폴리비닐 알코올계 필름에도 박형화가 요망되는 가운데, 캐스트 형에도 한층 더 개량이 필요하다.

이와 같은 캐스트 형과 관계되는 문제는, 캐스트 형 표면을 고도로 평활화하면, 제막 시에 필름이 벗겨지지 않거나, 휘발하는 캐스트 용제가 필름과 형태 표면의 사이에 비집고 들어가 기포 결점이 되거나, 전술한 바와 같이 계면활성제가 필름과 캐스트 형 표면과의 계면에 석출한다는 현상을 유발하기 때문에, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 수율을 내릴 뿐더러, 고품질인 편광막을 얻을 수 없는 원인이 되고 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 생산성이 뛰어나고 편광막으로 했을 때에 편광 성능이나 광선 투과율을 충분히 확보할 수 있는 정도로 평활하고 저 헤이즈인 폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면에, 폭이 충분히 좁고 높이가 충분히 낮은 선상 돌기를 소량 포함하는 것에 의해서, 높은 편광 성능이나 광선 투과율을 나타내는 편광막을 얻기 위한 평활하고 또한 저 헤이즈인 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 요지는 두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치하였을 때, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛ 및 교점의 높이 0.01∼0.1㎛의 선상 돌기수가 1∼10개인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막도 제공하는 것이다.

그리고 본 발명은, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트 형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 캐스트 형으로부터 필름을 박리할 때의 박리 강도가, 0.001∼0.1N/25mm인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 평활하고 저 헤이즈인 폴리비닐 알코올계 필름이기 때문에, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하면 편광 성능이나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 제막 시의 캐스트 형으로부터의 박리성이 뛰어나, 기포나 석출물 등의 결점이 없는 폴리비닐 알코올계 필름이기 때문에 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치하였을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛, 및 교점의 높이 0.01∼0.1㎛의 선상 돌기가 1∼10개인 필름이다.

이와 같은 선상 돌기의 수는 바람직하게는 2∼9개, 특히 바람직하게는 3∼8개이다. 선상 돌기의 수가 하한치 미만에서는, 폴리비닐 알코올계 필름을 수율 좋게 제조하는 것이 곤란해져 바람직하지 않고, 상한치를 넘으면 편광막의 광선 투과율이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 본 발명에서는 어스펙트비 10 이상을 가지고 선상이라고 정의한다.

이와 같은 선상 돌기의 수를 소정의 범위로 제어하는 수법으로서는, 캐스트 형 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 조정하는 수법, 필름 표면을 열 롤에 접촉시켜 볼록 형태의 선상 돌기를 짓누르는 수법, 필름 표면을 물이나 알코올 등의 용제와 접촉시켜 일부 용해시키는 것으로 평탄화하는 수법, 필름 표면을 연마 처리나 조면화 처리하는 수법, 제막원료에 라벨링제를 배합하여 요철을 저감하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 후술하는 캐스트 형 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 조정하는 수법이 필름 표면의 프로파일을 일정하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름 및 이를 사용하여 이루어진 편광막에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량 (예를 들면, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산 (예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산 염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노알릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 캐스트 형에 토출 및 유연하여 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(A) 캐스트법에 의해 필름을 제막하는 공정.

(B) 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정.

(C) 건조된 필름을 슬릿한 후, 롤에 권취하는 공정.

여기서, 상기 캐스트 형으로서는, 예를 들면 캐스트 드럼(드럼형 롤)이나 엔드레스 벨트 등을 들 수 있지만, 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서는 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 캐스트 형이 캐스트 드럼인 경우를 예를 들어 설명한다. 또한, 후술하는 캐스트 드럼에서, 특정 조건으로의 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙의 개수, 캐스트 드럼 표면의 표면 조도 Rz, 캐스트 드럼으로부터 필름을 박리할 때의 박리 강도, 각각의 특정 범위의 설정은, 예를 들면 엔드레스 벨트 등, 캐스트 드럼 (드럼형 롤) 이외의 캐스트 형에 있어서도 적용된다.

우선, 상기 공정(A)에 대해 설명한다.

공정(A)에서는 우선, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지를, 물 등의 용제를 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 만드는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 소망하는 수용액 농도로 만드는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수 또는 열수 (熱水)에 용해하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조정한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열된 다축압출기를 사용하여 조제할 수 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여 관 속에 수증기를 불어넣어 용해 및 소망 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는, 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 필요에 따라, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 제막성의 관점에서 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어진 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는, 정치 탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 다축 압출기로서는, 벤트 (vent)를 갖는 다축 압출기라면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되어 캐스트법에 의해 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포되는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출 시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.5∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.7∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.

이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 2m 이상이며, 특히 바람직하게는 3m 이상, 더욱 바람직하게는 4m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다.

캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다.

이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다.

이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼으로서는, 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인리스 강철 (SUS)의 표면에, 흠집 방지를 위해 금속 도금이 실시되어 있는 것, 즉 금속 도금층이 형성된 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화되어 사용된다. 이들 중에서도, 드럼 표면의 평활화의 용이함이나 내구성이 뛰어난 관점에서 최표면이 크롬 도금층인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 캐스트 드럼은 캐스트 드럼 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치했을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛ 및 교점의 깊이 0.01∼0.2㎛의 마이크로 크랙의 개수가 5∼30개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼25개, 더욱 바람직하게는 7∼20개이다.

이와 같은 마이크로 크랙의 개수가, 너무 적으면 필름의 박리성이 저하되어 폴리비닐 알코올계 필름의 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도가 증대하여 편광막의 편광 성능이 저하되는 경향이 있다.

여기서, 일반적으로, 캐스트 드럼 표면의 금속 도금층에는 많든 적든 마이크로 크랙이 존재하는 것이다. 이와 같은 마이크로 크랙은 금속 도금층의 스트레스에 의해 생기는 것이며, 금속 도금층의 두께, 도금 조건, 가열 처리, 약품 처리, 다층화 등에 의해, 형상이나 개수를 제어할 수 있다. 예를 들면, 크롬 도금의 경우, 100℃∼150℃에서 가열 처리함으로써, 상술한 범위의 마이크로 크랙을 형성할 수 있다.

이와 같은 마이크로 크랙은 로터스 효과 (lotus effect; 연잎 효과)에 의해, 캐스트 드럼 표면에 발수성을 부여할 수 있고, 이와 같은 발수 효과는 수분을 비교적 다량으로 포함한 필름의 캐스트 드럼으로부터의 박리성을 높여 폴리비닐 알코올계 필름의 제조를 용이하게 하는 것이기 때문에, 본 발명에서는 캐스트 드럼 (및 캐스트 형) 표면이 발수성을 갖는 캐스트 드럼 (및 캐스트 형)을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 일반적으로, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조에서는, 제막원액인 폴리비닐 알코올계 수지 수용액에, 계면활성제를 첨가하여 박리성을 향상시킨다. 그렇지만, 이와 같은 계면활성제의 첨가에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도는 증대하여 결과적으로, 편광막의 편광 성능이 저하되는 경향이 있다. 상기 마이크로 크랙은 화학적인 작용은 아니고, 물리적인 작용에 의해 필름의 박리성을 높이는 것이기 때문에, 계면활성제를 사용했을 경우에 일어나는 문제점은 생기지 않는 것이다.

또, 본 발명에서 사용되는 캐스트 드럼 표면의 표면 조도 Rz는 0.1∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.13∼0.27㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.25㎛이다. 표면 조도 Rz가 너무 작으면, 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도가 증대하여 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 표면 조도를 소정의 범위로 제어하는 수법으로서는, 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 정리하는 수법, 캐스트 드럼 표면의 점상 결점을 조정하는 수법, 캐스트 드럼 표면을 연마 처리나 조면화 처리하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 정리하는 수법이 필름 표면의 프로파일을 일정하게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

본 발명에서는 캐스트 드럼으로부터 필름을 박리할 때의 박리 강도가 0.001∼0.1N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002∼0.05N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.003∼0.01N/25mm이다. 이와 같은 박리 강도가 너무 크면, 캐스트 드럼으로부터의 필름의 박리성이 저하되어 필름이 파단하거나 폴리비닐 알코올계 필름의 방해물이 증대하는 경향이 있고, 너무 작으면, 제막 중에 캐스트 드럼으로부터 필름이 박리하여, 필름의 평활성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 어느 경우에서도 폴리비닐 알코올계 필름을 높은 생산성으로 제조하는 것이 곤란해진다.

이와 같은 박리 강도를 제어하는 수법으로서는, 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 정리하는 수법, 캐스트 드럼 표면을 연마 처리나 조면화 처리하는 수법, 제막원료에 계면활성제를 배합하는 수법, 캐스트 드럼 표면에 박리막을 형성하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙의 형상이나 개수를 소정의 범위로 정리하는 수법이 필름 표면의 프로파일을 일정하게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

이어서, 상기 공정 (B)에 대해 설명한다. 공정 (B)은 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로 제막된 필름의 건조는, 막의 표면과 이면을 복수의 열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 열 롤의 표면 온도는, 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼140℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 물결 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또, 열 롤은, 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 열 롤에 의한 건조 후, 필름에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 특히 70∼140℃이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 내수성이 저하되거나 위상차편차의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 고온의 열 롤에 접촉시키는 방법이나, 플로팅 드라이어로 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

건조, 필요에 따라 열처리를 한 필름은, 상기 공정 (C)을 거쳐 제품 (본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름)이 된다. 공정 (C)은 필름의 양단을 슬릿하여 롤에 권취하는 공정이다.

또한, 여기까지 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 회전하는 캐스트 드럼 (드럼형 롤)에 유연하여 캐스트법에 의해 제막, 건조하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명해 왔지만, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 수지 필름 상, 또는 금속 벨트 상에 유연하여, 제막, 건조하는 것도 가능하다.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 두께가 5∼60㎛인 것이 필요하고, 박형화의 관점에서 두께가 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 방해물 저감의 관점에서 5∼40㎛, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 5∼30㎛이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폭이 2m 이상인 것이 필요하고, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3m 이상, 특히 바람직하게는 4m 이상, 파단 회피의 관점에서 더욱 바람직하게는 4∼6m이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 길이가 2km 이상인 것이 필요하고, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3km 이상, 수송 중량의 관점에서 더욱 바람직하게는 3∼50km이다.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 헤이즈는 0.3% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 헤이즈가 너무 높으면 편광막으로 했을 때의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 생산성이 뛰어난 것이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되고, 또한 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을, 롤에서 권취하여 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색 공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정도는 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도에서 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은, 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장 없다. 연신 시의 온도는, 40∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 좋고, 연신 조작은 1단층뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계로 실시하면 좋다.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오화칼륨 농도는 1∼80g/L정도로 좋다. 세정 처리시의 온도는, 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은, 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시할 수도 있다.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 중첩시킨 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율 (H₁₁)과 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되는 것처럼 중첩시킨 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율 (H₁)부터, 하기 식에 따라 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^{1 /2}

게다가 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은, 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 편광 성능이 뛰어나 편광 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 그 한 면 또는 양면에 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 붙여 편광판이 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리 메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은, 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여 압착하고 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 할 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은, 표시 결점이나 얼룩이 없고 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나며, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지 (signage), 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자 (CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 저감층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.

각 물성에 대해서, 다음과 같이 하여 측정을 했다.

＜측정 조건＞

(1) 마이크로 크랙 개수 (개/㎜)

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK－9700 (대물렌즈：50배)를 사용하여, 미분 간섭 처리 모드에서 캐스트 드럼 표면의 10곳에서, 길이 1mm의 가상선을 설치한 경우, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛이며, 또한, 교점의 깊이가 0.01∼0.2㎛의 마이크로 크랙을 카운트하고, 10곳의 평균값을 마이크로 크랙 개수로 했다.

(2) 선상 돌기수 (개/㎜)

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK－9700 (대물렌즈：50배)를 사용하여, 미분 간섭 처리 모드에서 캐스트 드럼에 접하고 있던 필름 표면의 10곳에서 길이 1mm의 가상선을 설치한 경우, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛이며, 한편 교점의 높이가 0.01∼0.1㎛의 선상 돌기 (어스펙트비 10이상)를 카운트하여 10곳의 평균값을 선상 돌기 수라고 했다.

(3) 표면 조도 Rz (㎛)

JIS B0601：2001에 준거하여 키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK－9700 (측정 길이：1㎜, 대물렌즈：50배)를 사용하여 미분 간섭 처리 모드에서 캐스트 드럼의 10곳을 측정하여 평균값을 표면 조도로 했다.

(4) 헤이즈(%)

롤 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 10매 채취하고, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조 헤이즈미터 「NDH－2000」을 사용하여 측정하고, 10매의 평균값을 헤이즈로 했다.

(5) 박리 강도 (N/25㎜)

캐스트 드럼에 부착한 필름의 단부 (폭 25㎜)를, 용수철 저울질로 캐스트 드럼 표면에 대해서 수직이 되도록 0.1N, 0.01N, 0.001N의 힘으로 잡아당겨 하기의 기준으로 박리성을 평가했다.

(평가 기준)

○···박리된 것.

×···전면 또는 일부가 박리되지 않았던 것.

(6) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치 (니혼분코 가부시키가이샤 제조：VAP7070)를 사용하여 편광도와 단체 투과율을 측정했다.

(7) 편광 얼룩

길이 1m×폭 1m의 편광막을 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판 (단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼워 둔 후, 표면 조도 14000lx의 라이트 박스를 사용하고, 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하여 이하의 기준으로 평가한다.

(평가 기준)

○···얼룩 없음.

×···얼룩 있음.

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

5000ℓ의 용해 캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8 몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg 및 계면활성제로서 도데실황산나트륨 0.25kg을 넣어 교반하면서 150℃까지 온도 상승하여 가압 용해를 실시하고, 수지 농도 25%의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다.

이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 2축 압출기에 공급하여 탈포 한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서부터 캐스트 드럼에, 토출 속도 1.25m/분에 유연하여 제막했다. 사용한 캐스트 드럼의 표면에는 표 1과 같이 마이크로 크랙이 6개 존재하고 있었다.

이어서, 얻어진 필름을 열 롤로 건조 후, 플로팅 드라이어를 사용하여 열처리를 실시하였다. 마지막으로, 필름의 양단부를 슬릿으로 잘라 떨어뜨려, 권취하는 것으로 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름 (두께 30㎛, 폭 5m, 길이 4km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 수온 25℃의 수조에 침지하면서 1.7배로 1축 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 28℃의 수용액 중에 침지하면서 1.6배로 1축 연신했다. 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 55℃의 수용액에 침지하면서 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하여 건조하고 총연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 편광 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2＞

마이크로 크랙이 11개 존재하는 캐스트 드럼을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 3＞

마이크로 크랙이 28개 존재하는 캐스트 드럼을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

마이크로 크랙이 2개밖에 존재하지 않은 캐스트 드럼을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름을 제조했지만, 박리 불량에 의해 길이 0.1km밖에 제조하지 못하여 편광막의 제조는 불가능했다.

＜비교예 2＞

마이크로 크랙이 40개 존재하는 캐스트 드럼을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼3의 폴리비닐 알코올계 필름은 선상 돌기수를 1∼10개의 범위 내에서 포함하는 것임에 반해, 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 필름은 하한치 이하의 0개, 비교예 2의 폴리비닐 알코올계 필름은 상한치 이상의 18개 포함하는 것이다. 그리고 실시예 1∼3의 폴리비닐 알코올계 필름으로 얻어지는 편광막의 편광 특성은 뛰어난 것임에 반해, 비교예 1은 편광막을 제조할 수 없는 결과가 되어, 비교예 2의 편광막은 편광 성능 떨어지는 것임을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 의도되고 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 편광 얼룩이 없고 편광 성능이 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자 (CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 저감층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (8)

1. 두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치하였을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛ 및 교점(交點)의 높이 0.01∼0.1㎛의 선상 돌기수가 1∼10개인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
2. 청구항 1에 있어서,
   두께가 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트 형에 토출 및 유연(流涎)하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
4. 청구항 3에 있어서,
   캐스트 형은 캐스트 형 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치하였을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1∼10㎛ 및 교점의 깊이 0.01∼0.2㎛의 마이크로 크랙을 5∼30개 함유하는 캐스트 형인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
5. 청구항 3에 있어서,
   캐스트 형은 캐스트 형 표면이 발수성을 갖는 캐스트 형인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
6. 청구항 3에 있어서,
   캐스트 형은 캐스트 형 표면의 표면 조도 Rz가 0.1∼0.3㎛인 캐스트 형인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
7. 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
8. 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법으로서,
   폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트 형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 캐스트 형으로부터 필름을 박리할 때의 박리 강도가 0.001∼0.1N/25mm인 것을 특징으로 하는, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.