KR102400928B1

KR102400928B1 - 광학용 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

Info

Publication number: KR102400928B1
Application number: KR1020187033698A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 에다자와; 토모히로 카타야마; 세이이치로 하야카와; 히로시 미타라이
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2022-05-23
Also published as: CN109154692A; CN114252951A; JP6848864B2; JPWO2017204270A1; KR20190013761A; TW201809090A; TWI740946B; CN109154692B; WO2017204270A1

Abstract

폭 2m 이상 또한, 길이 4km 이상의 폴리비닐알코올계 필름이며, 폭 A×길이 B로 둘러싸인 면적(다만, A≥2m, 또한 B≥4km) 당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하인 광학용 폴리비닐알코올계 필름이다. 이 때문에, 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막으로서는, 표시 결점이 적은 고품질의 것을 얻을 수 있다.

Description

광학용 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

본 발명은 광학용 폴리비닐알코올계 필름, 특히 기포 결점이 적고, 투명성이 뛰어난 광학용 폴리비닐알코올계 필름이며, 표시 결점이 없고 고품질인 편광막이나 편광판을 제조하기 위한 광학용 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 수지와 계면활성제 등의 첨가제를 물에 용해하여 수용액(제막 원액)을 조제한 후, 이와 같은 수용액을 용액 캐스팅법(캐스트법)에 의해 제막하고, 얻어진 필름을 건조함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름은 투명성이나 염색성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 사용되고 있으며, 그 유용한 용도의 하나로 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 근래에는 고품질이며 고신뢰성이 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이와 같은 중에, 액정 TV 등의 화면의 대형화, 고정밀화, 박형화에 따라, 종래 품질보다 더욱 폭이 넓고 길이가 긴 박형이며, 또한, 표시 결점이 없는 편광막이 필요해지고 있다. 일반적으로, 편광막은 원반(原反)인 폴리비닐알코올계 필름을 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드에 의한 염색, 요오드를 배향시키기 위한 연신, 배향 상태를 고정하기 위한 붕산 가교 등의 공정을 거쳐 제조된다. 표시 결점이 없는 편광막을 제조하려면, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름에도 결점이 없는 것이 필요하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름에 기포가 많은 경우는 편광막의 표시 결점이 증가하여 최종적으로는 디스플레이의 품질이 저하된다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름 중의 기포는 편광막 제조 시에 색 얼룩이나 필름의 파단을 일으키는 원인이기도 하여, 특히 파단하기 쉬운 박형의 편광막의 제조에서는 폴리비닐알코올계 필름의 기포를 극력 저감할 필요가 있었다.

상기 기포 대책으로서 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 다축 압출기로 탈포하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 온도와 캐스트형 표면의 온도차 ΔT를 특정 범위로 하는 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 여과할 때에 사용되는 필터의 교환 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 필름의 표면에 존재하는 20㎛ 이상의 크기의 이물이 1㎡당 10개 이하인 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광 필름의 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌 4 참조), 미용해물이 없는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌 5 참조), 직경 0.5∼0.9㎛의 기포를 필름 면적 1㎠당 1.0×10⁴개 이상 포함한 폴리비닐알코올계 필름(예를 들어, 특허 문헌 6 참조) 등이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 JP 2002－59474 A 특허 문헌 2 JP 2002－59475 A 특허 문헌 3 JP 2002－144419 A 특허 문헌 4 JP 2004－20631 A 특허 문헌 5 JP 2002－60495 A 특허 문헌 6 JP 2011－111526 A

그러나 상기 특허 문헌의 방법을 가지고 해도, 편광막의 표시 결점을 저감 하는 것은 곤란했다.

상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 벤트부에서의 수지 온도를 105∼180℃로 하는 것이지만, 이와 같은 방법만으로는 기포의 제거는 곤란하고, 더욱 개선의 여지가 있다. 특히, 두께 60㎛ 이하의 박형의 폴리비닐알코올계 필름의 제조에 관해서는 더욱 더 개선이 요구되고 있다.

상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 온도와 캐스트형 표면의 온도차 ΔT를 5∼10℃(실시예)으로 하는 것이지만, 이와 같은 온도차에서도 미소한 기포는 발생하는 경우가 있기 때문에, 더욱 개선의 여지가 있다. 특히, 두께 60㎛ 이하의 박형의 폴리비닐알코올계 필름의 제조에 관해서는 더욱 더 개선이 요구되고 있다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 필터를 빠져나가는 기포의 제거는 곤란하며, 또한, 여과 후의 공정에서 발생하는 기포는 피하지 못하여 더욱 개량이 필요했다.

상기 특허 문헌 4의 개시 기술에서는 여과에 의해 이물을 저감한 폴리비닐알코올계 필름을 사용하고 있지만, 여과만으로는 기포의 제거는 곤란하고, 또한, 기포는 필름의 표면만이 아니라, 필름 내부에도 존재하기 때문에, 편광막의 표시 결점을 저감할 수 없었다.

상기 특허 문헌 5의 개시 기술에서는, 가압 용해에 의해 미용해물을 저감할 수 있지만, 적절한 탈포를 하지 않으면, 미세한 기포의 제거는 곤란하여 더욱 개선의 여지가 있다.

상기 특허 문헌 6의 개시 기술에서는, 파장 오더의 미소한 기포에 관한 것이며, 반드시 폴리비닐알코올계 필름의 기포 결점을 개선하는 것은 아니었다. 또, 미소한 기포에 의해 광산란이 일어나, 필름의 헤이즈가 증대하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 기포 결점이 적고, 투명성이 뛰어난 광학용 폴리비닐알코올계 필름이며, 표시 결점이 적고 고품질인 편광막이나 편광판을 제조하는 것이 가능한 광학용 폴리비닐알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공한다.

또한, 본 발명에서 문제로 하는 기포의 사이즈로서는, 육안으로 확인할 수 있는 것은 물론이면서, 광산란의 원인이 되는 서브 미크론 사이즈의 기포도 포함하는 것이며, 또, 기포의 형상으로서는, 구형뿐만 아니라 타원형도 포함하는 것이다.

이와 같은 광학용 폴리비닐알코올계 필름 중의 기포는 반드시 전수(全數)가 그대로 편광막의 표시 결점이 되는 것이 아니고, 예를 들면, 상기 팽윤 공정이나, 그 후의 편광막 제조 공정에서 소멸하는 것도 존재한다. 그러나 확률론적으로 광학용 폴리비닐알코올계 필름 중의 기포의 수가 증가하면 편광막의 표시 결점도 증가하기 때문에, 광학용 폴리비닐알코올계 필름 중의 단위면적 당 기포 수를 저감할 필요가 있다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 광학용 폴리비닐알코올계 필름에 포함되는 기포 수를 미소한 사이즈의 것까지 광범위하게 걸쳐 줄이는 것으로, 상기 과제를 해결하여 고품질인 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 폭 2m 이상 또한, 길이 4km 이상의 폴리비닐알코올계 필름이며, 폭 A×길이 B로 둘러싸인 면적(다만, A≥2m, 또한 B≥4km) 당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름이다.

또, 본 발명의 제2 요지는 상기 제1 요지의 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 폴리비닐알코올계 수지와 계면활성제를 물에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 조액 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 탈포 처리 및 여과 처리하는 사전 처리 공정과, 상기 탈포 및 여과된 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이로부터 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이다.

그리고 본 발명의 제3 요지는 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막이다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 단위 면적당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하이기 때문에, 기포 결점이 적고, 저헤이즈가 되어, 표시 결점이 적은 고품질인 편광막을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막은 편광 성능이 뛰어난 것이 된다.

그리고 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 0.2% 이하면 상기 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다.

또, 폭이 4m 이상이면 편광막의 대면화에 대응 가능해진다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에서는 폴리비닐알코올계 수지와 계면활성제를 물에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액한 후, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 탈포 처리 및 여과 처리하여 사전 처리하고, 상기 사전 처리가 끝난 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이로부터 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막한다. 그리고 상기 제막한 필름을 건조시키는 것으로 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 제조한다. 이 때문에, 기포 결점이 적고, 저헤이즈인 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 효율 좋게 제조할 수 있다.

상기 탈포 처리가 벤트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실시되며, 100∼130℃의 발포 공정과 90∼100℃의 증기 배출 공정을 포함하면 가스의 배출이 양호해져 더욱 한층 기포가 적은 것이 얻어지게 된다.

상기 제막 공정에서 T형 슬릿 다이로부터 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도 T1(℃)와 캐스트형 표면의 온도 T2(℃)와의 온도차 ΔT(℃)가 절대값으로 4℃ 이하이면 보다 한층 기포가 적은 것이 얻어지게 된다.

광학용 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 45㎛ 이하면, 상기 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 박형화에 대응 가능해진다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 폭 2m 이상 또한, 길이 4km 이상이며, 폭A×길이 B로 둘러싸인 면적(다만, A≥2m, 또한, B≥4km) 당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름이다.

상기 기포 수는 폴리비닐알코올계 필름 내의 폭A×길이 B로 둘러싸인 면적(다만, A≥2m, 또한 B≥4km)에 대해 검사(측정)했을 때의 1㎡당 직경 50㎛ 이상의 기포 수이며, 바람직하게는 폴리비닐알코올계 필름의 전체 길이 전체 폭에 걸쳐서 측정했을 때의 1㎡당 직경 50㎛ 이상의 기포 수이다. 예를 들면, 폭 4m×길이 4km(면적 16,000㎡)의 필름을 검사했을 때에, 직경 50㎛ 이상의 기포가 16개 검출되었을 경우, 그 기포의 수는 0.001개/㎡가 된다. 또, 기포의 형상이 타원형의 경우는 (장경＋단경)/2를 직경으로 했다.

직경 50㎛ 이상의 기포 수는 0.01개/㎡ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.001개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001개/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001개/㎡ 이하이다. 기포의 수가 0.01개/㎡를 넘으면, 편광막의 표시 결점이 증가하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 기포 수의 검사(측정)는 다음과 같이 하여 실시된다. 우선, 측정 대상이 되는 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 권출하면서, 소정의 면적에 걸쳐 직경 50㎛ 이상의 이물(明缺陷)을 자동 이물 검사 장치로 검출한다. 이어서, 검출된 이물의 확대 사진으로부터 직경 50㎛ 이상의 기포를 추출하고, 기포의 총 수를 산출한다. 이와 같은 총 수를 소정의 면적으로 나누는 것으로, 기포 수(개/㎡)로 한다. 또한, 기포의 형상이 타원형의 경우는 (장경＋단경)/2를 직경으로 한다. 또, 상기 「명결함」이란, 상기 자동 이물 검사 장치로 결점부를 카메라로 검출했을 때에, 전반적인 부분(필름의 정상부)에 대해서 밝은 휘점으로서 검출되는 결점이다. 상기 자동 이물 검사 장치의 설정 조건은 하기와 같다.

조명： 투과형, 각도 90°(필름에 수직), 거리 300mm, 광원 할로겐램프 150 W 검출： CCD 카메라 20대, 위치 483mm, 5000화소/대, 분해능 48㎛/pixel, 50 mm렌즈(F2.8)

그리고 상기 폭 2m 이상이며 길이 4km 이상의 장척의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 그 길이 방향(흐름 방향：MD)으로 반송되면서, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 편광막에 형성된다. 여기서, 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름이 폭 A×길이 B로 둘러싸인 면적(다만, A≥2m, 또한, B≥4km)당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하이기 때문에, 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 투명성이 뛰어나고, 표시 결점이 적으며 고품질인 편광막이나 편광판을 제조하는 것이 가능해진다.

이와 같은 기포 수를 저감하는 방법으로서는, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에 첨가되는 계면활성제의 종류나 양, 조액 방법, 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 보관 방법, 탈포 조건, 여과 조건, 제막조건을 최적화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 바와 같이, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 공정에서 상기 수용액의 탈포 조건과 필름의 제막 조건을 최적화하는 방법이 특히 유효하다.

여기서, 본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 폴리비닐알코올계 수지와 첨가제를 물에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 조액 공정(α)과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 탈포 처리 및 여과 처리하는 사전 처리 공정(β)과, 상기 사전 처리가 끝난 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이로부터 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하는 제막 공정(γ)과, 상기 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정(δ)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

〔조액 공정(α)〕

우선, 상기 조액 공정(α)에 대해 자세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산 비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산 비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산 비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산 비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산 비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 예를 들면, (i) 초산 비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산 비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산 비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산 비닐과 글리세린모노아릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

그리고 상기 폴리비닐알코올계 수지를 사용하여 제막 원액이 되는 수용액을 조제한다. 즉, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이어서, 얻어진 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를, 물, 글리세린 등의 가소제나 계면활성제 등의 첨가제와 함께 용해조에 넣어 가온 및 교반하고 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액에는 상기에서 설명한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 수지 이외에, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다. 상기 가소제의 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 있어서의 함유량은 수용액 전체의 1∼20 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포를 저감하기 위해서는, 이와 같은 조액 공정(α)에서 배합되는 계면활성제에 대해서,

(i) 계면활성제의 종류,

(ⅱ) 계면활성제의 배합량,

(ⅲ) 계면활성제의 배합 순서,

(ⅳ) 계면활성제의 용해 방법,

(ⅴ) 계면활성제를 용해시킨 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 보관 방법,

의 5개를 최적화하는 것이 유용하다.

이들 계면활성제에 관한 최적화 중, 계면활성제의 (i) 종류, (ⅱ) 배합량, (ⅳ) 용해 방법에 관해서는, 지금까지 몇 개의 제안이 이루어지고 있지만, 계면활성제의 (ⅲ) 배합 순서와 (v) 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 보관 방법의 최적화에 관해서는, 유효한 제안이 이루어지지 않은 것이 현재 상태이며, 특히 (ⅲ) 배합 순서에 관해서는 최적화되고 있다고는 말하기 어려운 것이었다.

일반적으로, 계면활성제는 폴리비닐알코올계 수지의 물로의 균일한 용해를 촉진하기 위해서 배합되지만, 본 발명자들은 이와 같은 계면활성제의 일부가 가열에 의해 분해하여 생성된 저비점의 유기계 분해물이 발포함으로써 필름의 기포가 증가한다라는 지견을 얻었다. 또, 계면활성제는 일단 수용액에 용해해도 그 후의 냉각이나 탈수 등의 과정에서 액적으로서 분리하기도 하며, 이와 같은 경우에도 필름의 기포가 증가한다라는 지견을 얻었다. 그리고 상기 (i)∼(v)를 적절히 설계하면, 이와 같은 기포나 액적을 저감할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 일반적으로 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액할 때에는, 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제가 사용된다.

상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르, 폴리옥시에틸렌에이코실에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 야자유 환원 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 소의 지방 환원 알코올 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 카프로산 모노 또는 디에탄올아미드, 카프릴산 모노 또는 디에탄올아미드, 카프린산 모노 또는 디에탄올아미드, 라우린산 모노 또는 디에탄올아미드, 팔미틴산모노 또는 디에탄올아미드, 스테아린산모노 또는 디에탄올아미드, 올레인산모노 또는 디에탄올아미드, 야자 유지방산 모노 또는 디에탄올아미드, 또는 이들 에탄올아미드를 대신하여 프로판올아미드, 부탄올 아미드 등의 고급 지방산 알칸올아미드, 카프로산아미드, 카프릴산아미드, 카프린산아미드, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 올레인산아미드 등의 고급 지방산 아미드, 히드록시에틸라우릴아민, 폴리옥시에틸렌헥실아민, 폴리옥시에틸렌헵틸아민, 폴리옥시에틸렌옥틸아민, 폴리옥시에틸렌노닐아민, 폴리옥시에틸렌데실아민, 폴리옥시에틸렌도데실아민, 폴리옥시에틸렌테트라데실아민, 폴리옥시에틸렌헥사데실아민, 폴리옥시에틸렌옥타데실아민, 폴리옥시에틸렌오레일아민, 폴리옥시에틸렌에이코실아민 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌카프로산아미드, 폴리옥시에틸렌카프릴산아미드, 폴리옥시에틸렌카프린산아미드, 폴리옥시에틸렌라우린산아미드, 폴리옥시에틸렌팔미틴산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드, 폴리옥시에틸렌 올레인산아미드 등의 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 아미드, 디메틸라우릴아민옥시드, 디메틸스테아릴아민옥시드, 디히드록시에틸라우릴아민옥시드 등의 아민옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.

상기 음이온성의 계면활성제로서는, 예를 들면, 황산 에스테르염형으로서 헥실 황산나트륨, 헵틸 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 노닐 황산나트륨, 데실 황산나트륨, 도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 헥사데실 황산나트륨, 옥타데실 황산나트륨, 에이코실 황산나트륨, 또는 이들 칼륨염, 칼슘염, 암모늄염 등의 알킬 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌헥실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌데실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌에이코실에테르 황산나트륨, 또는 이들 칼륨염, 암모늄염 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 유산염, 폴리옥시에틸렌헥실페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌헵틸페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌데실페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시 에틸렌도데실페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌테트라데실페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌헥사데실페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥타데실 페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸에이코실페닐에테르 황산나트륨, 또는 이들 칼륨염, 암모늄염 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 유산염, 카프로산 에탄올아미드 황산나트륨, 카프릴산에탄올아미드 황산나트륨, 카프린산 에탄올아미드 황산나트륨, 라우린산 에탄올아미드 황산나트륨, 팔미틴산 에탄올아미드 황산나트륨, 스테아린산 에탄올아미드 황산나트륨, 올레인산 에탄올아미드 황산나트륨 또는 이들 칼륨염, 또한, 이들 에탄올 아미드를 대신하여 프로판올아미드, 부탄올아미드 등의 고급 지방산 알칸올아미드 황산 에스테르염, 황산화유, 고급 알코올 에톡시설페이트, 모노글리설페이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 황산 에스테르염형 이외에, 지방산 비누, N－아실아미노산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르카르본산염, 아실화 펩티드 등의 카르본산염형, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 나프탈렌 설폰산의 염 포르말린 중축합물, 멜라민 설폰산의 염 포르말린 축합물, 디알킬술포호박산에스테르염, 술포호박산알킬2염, 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산2염, 알킬술포초산염,α－올레핀설폰산염, N－아실에틸타우린염, 디메틸-5－술포이소프탈레이트나트륨염 등의 설폰산염형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 알킬 인산염 등의 인산 에스테르염형 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.

상기 (i)의 계면활성제의 종류에 관해서, 본 발명에서는 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제를 단독으로 사용하는 경우, 및 음이온성 계면활성제를 단독으로 사용하는 경우의 어느 경우에서도 폴리비닐알코올계 수지의 물로의 용해가 곤란해져, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하고, 또한 헤이즈가 증대하는 경향이 있다.

상기 (ⅱ)의 계면활성제의 배합량은, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해서 0.15중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.07중량부 이하이다. 또, 바람직한 하한은 0.01 중량부이다.

이와 같은 계면활성제의 배합량이 너무 많으면, 용해 공정에서 계면활성제가 충분히 용해하기 어려운 경향이 있고, 용해했다고 해도 제막 시에 석출하기 쉽기 때문에, 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하고, 또한, 헤이즈가 증대해 버리는 경향이 있다.

상기 (ⅲ)의 계면활성제의 배합 순서에 관해서, 복수 종의 계면활성제를 사용할 때의 그 배합 순서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 순서로 용해조에 배합되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 비이온성 계면활성제의 배합을 2단계로 나누고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 순서로 배합되는 것이다.

음이온성 계면활성제가 마지막에 첨가되면, 용해 공정에서 계면활성제가 충분히 용해하지 않는 경향이 있고, 용해했다고 해도 제막 시에 석출하기 쉽기 때문에, 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하고 또한, 헤이즈가 증대하는 경향이 있다.

상기 (ⅳ)의 계면활성제의 용해 방법에 관해서, 이와 같은 용해 공정은 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 중에서 수증기를 불어 넣어 실시하는 것이 용해성이 뛰어난 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 용해조 중에서 수증기를 불어 넣고, 조내 온도가 40∼80℃이 된 시점에서 교반을 개시하고, 다시 수증기를 불어 넣어, 조내 온도가 90∼100℃에서 용해를 실시하는 방법이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 조내 온도가 90∼100℃이 된 시점에서, 다시 수증기를 불어 넣어 조 내를 0.1∼1MPa로 가압하고, 조내 온도가 130∼150℃에서 가압 용해하는 방법이다.

이와 같은 가압 용해는 130∼150℃에서 1∼10시간 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 가압 용해 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 충분한 용해를 얻지 못하여, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 증대하는 경향이 있으며, 너무 높아도, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있다. 또, 이와 같은 가압 용해 시간이 너무 짧으면, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 충분한 용해를 얻지 못하여, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 증대하는 경향이 있고, 너무 길어도, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있다.

상기 계면활성제의 용해 후, 필요하면, 수증기의 배기나 물의 첨가로, 원하는 농도가 되도록 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 농도 조정을 실시할 수도 있다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 바람직하게는 15∼60중량%, 특히 바람직하게는 18∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 수지 농도가 너무 낮으면 필름의 건조 부하가 커지고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 곤란해지는 경향이 있다.

상기 (v)의 계면활성제를 용해시킨 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 보관 방법에 관해서, 일반적으로, 계면활성제를 용해시킨 후의 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 제막 공정(γ)에 제공되기 전에, 일단 보관조에 보관되는 것이지만, 이와 같은 보관을 가열 상태로 실시하는 것이 바람직하다.

보관 온도는 바람직하게는 100∼150℃이며, 특히 바람직하게는 110∼145℃, 더욱 바람직하게는 120∼140℃이다. 이와 같은 보관 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제가 석출하기 쉽고 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 증대하는 경향이 있으며, 너무 높아도, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있다.

또, 보관 시간은 30시간 이내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 25시간 이내, 더욱 바람직하게는 1∼20시간이다. 이와 같은 보관 시간이 너무 짧으면, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있고, 너무 길어도, 폴리비닐알코올계 수지나 계면활성제의 분해물이 생겨 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가되는 경향이 있다.

이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻을 수 있다.

〔사전 처리 공정(β)〕

이어서, 상기 사전 처리 공정(β)에 대해 설명한다. 사전 처리 공정(β)은 얻어진 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 탈포 처리 및 여과 처리하는 공정이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 최대의 특징은 이와 같은 사전 처리 공정(β)에 있고 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 (ⅵ) 탈포 방법과 (ⅶ) 여과 방법의 2개의 방법에 특징이 있다. 이들에 관해서는, 유효한 제안이 이루어지지 않은 것이 현재 상태이며, 특히 (ⅵ) 탈포 방법에 관해서는, 최적화되어 있다고는 말하기 어렵다.

상기 (ⅵ) 탈포 방법에 관해서, 탈포는 생산성의 관점에서 벤트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실시되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 탈포 효율의 관점에서 벤트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 100∼130℃의 발포 공정과 90∼100℃의 증기 배출 공정으로 실시되는 것이다. 기포 배출용 상기 벤트는 당연한 것이지만 증기 배출 공정 중에 설치된다.

이와 같은 발포 공정의 온도는 100∼130℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼120℃, 더욱 바람직하게는 100∼115℃이다. 이와 같은 발포 공정의 온도가 너무 낮으면, 벤트로부터의 가스 배출이 곤란해지는 경향이 있고, 반대로, 너무 높아도 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있다.

또, 증기 배출 공정의 온도는 90∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 92∼98℃이다. 이와 같은 상기 배출 공정의 온도가 너무 낮거나 너무 높아도 기포가 증가하는 경향이 있다.

상기 (ⅶ) 여과 방법에 관해서, 여과는 통상의 디스크 필터를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 여과 효율의 관점에서 애퍼쳐(aperture)가 다른 복수의 디스크 필터를 사용하여 2단계 이상의 여과 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 한층 더 여과 효율의 관점에서 애퍼쳐가 다른 3종류의 디스크 필터를 사용하여 거침/중간/마무리의 3단계의 여과 처리이다. 이때에, 거침의 디스크 필터로서는 애퍼쳐 10∼100㎛의 것이 바람직하고, 중간의 디스크 필터로서는, 애퍼쳐 1∼50㎛의 것이 바람직하고, 마무리의 디스크 필터로서는, 애퍼쳐 0.1∼10㎛의 것이 바람직하다.

이렇게 하여 사전 처리 공정(β)을 경유하여 사전 처리가 끝난 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 신속하게 제막에 제공된다.

〔제막 공정(γ)〕

이어서, 상기 제막 공정(γ)에 대해 설명한다. 제막 공정(γ)은 사전 처리된 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하는 공정이지만, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 기포를 저감시키기 위해서는, 이와 같은 제막 공정(γ)에 대해(ⅷ) 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 특정의 온도 조건으로 캐스트형으로 유연하여 제막하는 것이 유용하다.

우선, 여과된 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 캐스트 드럼(드럼형 롤), 엔드레스 벨트 등의 캐스트형, 바람직하게는 폭이넓고 길이가 긴 박형화 등의 관점에서 캐스트 드럼에 토출된다. 이하, 캐스트형으로서 캐스트 드럼을 사용하는 경우를 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 캐스트 드럼의 표면 조도(Ra)는 5∼20nm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼17nm, 더욱 바람직하게는 7∼15nm이다. 표면 조도 (Ra)가 너무 작으면, 캐스트 드럼 표면과 막과의 밀착성이 저하되고, 폴리비닐알코올계 필름에 패임이 발생하는 경향이 있고, 너무 크면, 캐스트 드럼 표면의 거친 부분에서 수용액이 발포하기 쉽고, 폴리비닐알코올계 필름의 기포가 증가하는 경향이 있다. 상기 캐스트 드럼의 표면 조도(Ra)는 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 키엔스사제 레이저 포커스 현미경 VK－9700(측정 길이 0.1mm, 대물렌즈 50배)를 사용하여, 캐스트 드럼의 임의의 3곳의 표면 조도(Ra)를 측정하고, 그 평균값을 표면 조도로 한다.

캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 3∼4m이다. 캐스트 드럼의 직경이 너무 작으면, 건조 길이가 부족하여 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 설비 부하가 증대하는 경향이 있다.

캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 2∼7m이며, 특히 바람직하게는 3∼6m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 좁으면 생산성이 저하되는 경향이 있어, 7m를 넘으면 설비 부하가 증대하는 경향이 있다.

캐스트 드럼의 회전 속도는 5∼30m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼20m/분이다. 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 부족해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도 T1(℃)는 70∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼90℃이다. 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높아도 발포가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

캐스트 드럼 표면의 온도 T2(℃)는 50∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼98℃, 더욱 바람직하게는 70∼97℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 수용액이 발포하여 필름 중의 기포가 증가하는 경향이 있다.

본 발명에서는 T형 슬릿 다이로부터 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도 T1(℃)와 캐스트 드럼 표면의 온도 T2(℃)의 온도차 ΔT(=｜T1－T2｜)(℃)가 4℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2℃ 이하이다. 절대값인 온도차 ΔT(℃)가 너무 크면 필름 중의 기포가 증가하는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 기포는 수증기뿐만 아니라, 수용액 중의 용존 가스로부터 발생한 것이라고 추측된다. 용존 가스로서는, 산소나 질소 이외에, 계면활성제의 분해물인 유기 가스도 포함된다.

또한, 캐스트 드럼 표면의 온도 얼룩은 필름의 두께 정밀도의 관점에서 5℃ 이내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3℃ 이내, 더욱 바람직하게는 2℃ 이내이다.

〔건조 공정(δ)〕

이렇게 하여 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제막 공정(γ)이 실시되고, 제막된 필름은 캐스트 드럼으로부터 박리되어 건조에 제공된다.

상기 건조 공정(δ)에 대해 자세하게 설명한다. 이 건조 공정(δ)은 상기 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

상기 가열에 의한 건조 방법은 제막된 필름의 표면과 이면을 복수의 금속제 가열 롤(이하, 「열 롤」이라고 부름)에 교대로 접촉시키는 것으로 실시되는 방법이 바람직하다. 열 롤의 표면 온도는 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼140℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다.

〔열처리 공정〕

또한, 상기 열 롤 등에 의한 건조 공정(δ) 후, 필요에 따라 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리 방법으로서는, 플로팅 드라이어로 필름의 양면에 온풍을 내뿜는 방법(이하, 「플로팅법」이라고 기재하기도 함)이나 적외선램프로 근적외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광학용 폴리비닐알코올계 필름 양면의 건조 상태를 균일하게 할 수 있다는 관점에서 플로팅법으로 실시하는 것이 바람직하고, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 평탄성의 관점에서 필름 폭 1m 당 니프간 장력을 1∼10N로 한 플로팅법이 특히 바람직하다. 이와 같은 열처리 온도는 통상 70∼150℃이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 내수성이 부족한 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

〔광학용 폴리비닐알코올계 필름〕

상기 건조 공정(δ) 후, 또한 필요에 따라 열처리 공정을 경유하여 장척의 본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있다. 이 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 필름의 폭 방향의 양단부가 슬릿되어 심관에 롤 형태로 권취하는 것으로 필름 권장체로 제작된다.

이렇게 하여 본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름이 얻어진다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 15∼45㎛이다. 두께가 너무 두꺼우면, 편광막의 박형화가 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 편광막의 대면적화의 관점에서 폭 2m 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 폭 3m 이상, 보다 바람직하게는 폭 4m 이상, 특히 바람직하게는 폭 4∼7m이다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 편광막의 생산성 향상의 관점에서 길이 4km 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 편광막 나아가서는 액정화면의 대면적화로의 대응의 관점에서 길이 5km 이상, 더욱 바람직하게는 수송성의 관점에서 5∼30km이다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 헤이즈가 0.2% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.15% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. 헤이즈가 상한값을 넘으면, 편광막의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 결점이 적고, 편광막의 원반 필름으로서 바람직하게 사용된다.

〔편광막의 제조 방법〕

여기서, 본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 상기 필름 권장체로부터 풀어내어 수평 방향으로 이송되고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 광학용 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은 광학용 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색(二色)성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 사용되고, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도로 사용되고, 액 중에는 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향(흐름 방향)으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향에 대해서 직각 방향에도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시할 수도 있다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1회뿐만 아니라, 편광막 제조 공정에 대해 여러 차례 실시할 수도 있다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화 칼륨 등의 요오드화물 수용액에 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 그 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화 칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화 칼륨 농도는 1∼80g/L 정도이다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수 도 있다.

건조 공정은 예를 들면, 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이렇게 하여 본 발명의 편광막을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.8% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹친 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)로부터, 하기 식에 따라 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 42% 이상, 보다 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 편광막은, 표시 결점이 없는 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

여기서, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

〔편광판의 제조 방법〕

상기 편광판은 본 발명의 편광막의 편면 또는 양면에 접착제를 통해, 광학적으로 등방성의 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 방법으로 실시되나, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 맞붙여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막의 편면 또는 양면에, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고, 경화하여 경화층을 형성하여 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 제작함으로써, 상기 경화층이 상기 보호 필름의 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 색 얼룩이 없고, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정 표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 광학용 폴리비닐알코올계 필름, 편광막의 각 물성의 측정·평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.

＜평가방법＞

(1) 직경 50㎛ 이상의 기포의 수(개/㎡)

얻어진 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 필름 권장체(卷裝體)로부터 권출하면서 폭 4m×길이 4km에 걸쳐서 직경 50㎛ 이상의 이물(명결함)을 자동 이물 검사 장치로 검출하고, 검출된 이물의 확대 사진으로부터 직경 50㎛ 이상의 기포를 픽업하여 기포의 총 수를 산출했다. 이와 같은 총 수를 면적 16,000㎡로 나누는 것으로, 기포의 수(개/㎡)로 했다. 또한, 기포의 형상이 타원형인 경우는 (장경＋단경)/2를 직경으로 했다.

자동 이물 검사 장치의 상세한 설정 조건은 하기와 같다.

조명：투과형, 각도 90°(필름에 수직), 거리 300mm, 광원 할로겐램프 150W

검출：CCD 카메라 20대, 위치 483mm, 5000화소/대, 분해가능 48㎛/pixel, 50mm 렌즈(F2.8)

(2) 헤이즈(%)

얻어진 광학용 폴리비닐알코올계 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 10매 잘라서, 닛폰덴쇼쿠사 제조 헤이즈미터 NDH－2000을 사용하여 측정하고, 10매의 평균값을 헤이즈(%)로 했다.

(3) 표시 결점수(개)

얻어진 편광막으로부터, 길이 1m×폭 1m의 시험편을 10매 잘라, 15,000lx의 환경하에서 육안으로 검사하고, 100㎛ 이상의 크기의 표시 결점의 총 수(개)를 측정했다.

(4) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터, 4cm×4cm의 시험편을 25점 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛폰분코우사 제조 VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정하고 평균값을 취했다.

(5) 색 얼룩

얻어진 편광막으로부터, 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 사이에 둔 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 색 얼룩을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···색 얼룩이 없었다.

△···희미하게 색 얼룩이 있었다.

×···분명히 색 얼룩이 있었다.

＜실시예 1＞

(광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 음이온성 계면활성제로서 도데실 황산나트륨 0.2kg(수지에 대해서 0.02중량%)를, 가압 용해 캔에 투입하여 90℃에서 교반한 후, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르 0.2kg(수지에 대해서 0.02중량%), 가소제로서 글리세린 100kg을 넣고 수증기를 불어 넣어 가압하면서 승온하고, 140℃에서 8시간 교반하여 균일하게 용해한 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다(수지 농도 25 중량%).

이어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 보관조로 140℃ 18시간 보관한 후, 벤트를 갖는 2축 압출기를 사용하여, 발포 공정과 증기 배기 공정을 경유시켜 탈포했다. 상기 발포 공정과 증기 배기 공정에 있어서의 각 탈포 온도는 하기와 같다.

발포 공정：105℃

증기 배출 공정：95℃

계속하여, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이로부터, 회전하는 캐스트 드럼에, 토출(토출 속도 1.9m/분) 및 캐스팅하여 제막했다. 제막 조건은 하기와 같다.

T형 슬릿 다이로부터 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도 T1：90℃

캐스트 드럼 표면의 온도 T2：88℃(온도 얼룩 1℃ 이내)

온도 차ΔT(=｜T1－T2｜)：2℃

이어서, 캐스트 드럼으로부터 제막한 필름을 박리하고, 그 필름의 표면과 이면을 복수의 열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시한 후, 플로팅 드라이어를 사용하여 열처리를 실시하고, 두께 45㎛, 폭 5m, 길이 5km의 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다.

마지막으로, 얻어진 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 필름 양단부를 슬릿하여 심관에 롤 형태로 권취하는 것으로, 필름 권장체를 얻었다. 얻어진 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 상기 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 상기 권장체로부터 풀어내어, 반송 롤을 사용하여 수평 방향으로 반송하고, 우선, 수온 25℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD)으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화 칼륨 30g/L로 이루어진 28℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD)으로 1.6배로 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액(55℃)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD)으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 60℃에서 2분간 건조하여 총 연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.

＜실시예 2∼5, 비교예 1∼4＞

하기 표 1 및 표 2에 나타나는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광학용 폴리비닐알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 광학용 폴리비닐알코올계 필름과 편광막의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 1∼5의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 기포의 수가 본 발명의 특정의 범위 내이기 때문에, 얻어진 편광막의 표시 결점이 적은데 반해, 비교예 1∼4의 광학용 폴리비닐알코올계 필름은 기포의 수가 본 발명의 특정의 범위 밖이기 때문에, 얻어진 편광막의 표시 결점이 많은 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 광학용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어진 편광막이나 편광판은 표시 결점이 적고 편광 성능에도 우수하기 때문에, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구등에 바람직하게 사용된다.

Claims

폭 2m 이상 또한, 길이 4km 이상의 폴리비닐알코올계 필름이며, 상기 폴리비닐알코올계 필름 내의 폭 A×길이 B로 둘러싸인 면적당 포함되는 직경 50㎛ 이상의 기포 수가 0.01개/㎡ 이하이며, 헤이즈가 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름.
단, A≥2m, 또한 B≥4km이다.
청구항 1에 있어서,
폭이 4m 이상인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
두께가 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이며, 폴리비닐알코올계 수지와 계면활성제를 물에 용해하여 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조액하는 조액 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 탈포 처리 및 여과 처리하는 탈포 여과 공정과, 상기 탈포 및 여과된 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 T형 슬릿 다이로부터 캐스트형에 토출 및 유연(流延)하여 제막하는 제막 공정과, 상기 제막한 필름을 건조시키는 건조 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 탈포 처리가 벤트를 갖는 2축 압출기를 사용하여 실시하고, 100∼130℃의 발포 공정과 90∼100℃ 증기 배출 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 4에 있어서,
상기 제막 공정에서, T형 슬릿 다이로부터 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도 T1(℃)와 캐스트형 표면의 온도 T2(℃)와의 온도차 ΔT(℃)가, 절대값으로 4℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 4에 기재된 광학용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1에 기재된 광학용 폴리비닐알코올계 필름이 이용되고 있는 것을 특징으로 하는 편광막.
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