KR102475405B1

KR102475405B1 - 폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막

Info

Publication number: KR102475405B1
Application number: KR1020177033815A
Authority: KR
Inventors: 유우이치 테라모토; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2022-12-07
Also published as: TWI676638B; CN107614578A; TW201710303A; JP2020166291A; KR20180022648A; WO2016208652A1; JP6883990B2; JPWO2016208652A1

Abstract

염색성이나 연신성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름으로서, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름으로서, 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.
식(1) 0.6≤D×A≤1.2
식(2) 0.2≤D×B≤0.4

Description

폴리비닐 알코올계 필름, 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법 및 편광막

본 발명은 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 편광막의 원반(原反)으로서 염색성이나 연신성이 뛰어나고, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 높은 생산성으로 제조하기 위한 폴리비닐 알코올계 필름, 이의 제조 방법 및 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막에 관한 것이다.

편광막은 원반이 되는 폴리비닐 알코올계 필름을 요오드 등의 색소를 사용하여 염색 및 연신하여 제조된다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름을 온수로 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하고, 요오드 분자를 배열시키기 위해서 연신하고, 연신한 상태를 유지하기 위해서 붕산 등의 가교제로 가교하고, 세정 및 건조하여 제조된다. 이와 같은 물 팽윤, 염색, 연신, 붕산 가교의 각 공정은 순서를 바꾸거나 복수의 공정이 동시에 실시되기도 한다. 공통되는 것은 롤로부터 폴리비닐 알코올계 필름을 연속적으로 권출하고, 권취기나 닙 롤을 사용하여 흐름 방향으로 적당한 장력을 걸어 수평 방향으로 반송(搬送)하면서 실시되는 점이다.

이와 같은 편광막은 휴대 정보 단말기나 텔레비전 등의 액정 표시장치의 기간(基幹) 구성부품으로서 사용되고 있다. 최근 액정 표시의 고휘도화나 고정밀화에 따라 높은 광선 투과율로 높은 편광도를 갖는 편광막이 요구되고 있으며, 또한 액정 TV 등의 대화면화나 박형화에 따라, 종래 제품보다 한층 폭이 넓고 긴 박형인 편광막이 요구되고 있다.

상술한 요구에 따르기 위해서는 염색성이나 연신성이 뛰어나고, 또한 폭이 넓고 긴 박형인 폴리비닐 알코올계 필름이 필요하다. 폴리비닐 알코올계 필름의 염색성이 낮은 경우에는 충분한 편광도를 얻지 못하고, 또 편광 얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 폴리비닐 알코올계 필름의 연신성이 낮은 경우에는 편광막의 제조 공정에서 파단이 생기기 때문에, 폭이 넓고 긴 박형인 편광막을 제조할 수 없다. 당연한 것으로 파단에 의해 연속적인 제조는 중단되고, 편광막의 생산성은 큰 폭으로 저하된다. 또한, 연신성이 낮으면 충분히 색소가 배향하지 않기 때문에 편광도가 저하되거나 편광 얼룩이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 염색성이나 연신성의 향상은 폴리비닐 알코올계 필름이 폭이 넓고 긴 박형이 될수록 곤란하다. 또, 이른바 박형화를 목적으로 한 도포형 편광판에서도 상술한 염색이나 연신 등의 공정은 필수이며, 지지 필름 상에서는 있으나 도포 후의 폴리비닐 알코올계 막의 염색성이나 연신성은 개량이 요구되고 있다.

폴리비닐 알코올계 필름의 염색성을 향상하기 위해서, 팽윤 공정의 욕온을 제어하는 수법이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1, 2 참조). 또, 연신성이 특정 범위인 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 편광판이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1 JP 2006－065309 A 특허 문헌 2 JP 2014－197050 A 특허 문헌 3 JP 2002－236212 A

그러나 상기 특허 문헌 1 및 2에 명시된 기술에서는 욕온에 의해 팽윤도를 제어할 수 있어도, 욕조 중에서 폴리비닐 알코올계 필름에 걸리는 장력이 적절하지 않으면, 균일한 팽윤 상태는 얻지 못하고, 그 후의 염색공정에 있어서 균일하게 색소가 흡착하지 않는다는 문제가 있었다.

또, 상기 특허 문헌 3에 명시된 기술은 폴리비닐 알코올계 필름을 수중에서 4∼6배로 연신했을 때의 응력(장력)을 규정한 것이지만, 실제의 편광막의 제조에 있어서는, 각 공정의 수온이 다르기 때문에 전 공정에 걸쳐서 적합한 장력을 얻으려면 불충분했다. 또한, 수온은 팽윤이나 염색 등의 공정에서는 비교적 저온인 30℃ 부근, 연신이나 붕산 가교 등의 공정에서는 비교적 고온인 50℃ 부근에서 실시되는 것이 많은 것이다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 염색성이나 연신성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이며, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름을 제공한다.

그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름에 대해서, 다른 온도의 수중에서 연신했을 때 각각의 수중 장력이 특정 범위가 되도록, 특히 높은 온도의 50℃에서의 수중 장력에 착안하여 제조된 폴리비닐 알코올계 필름이, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 요지는 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향 (MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.

식 (1) 0.6≤D×A≤1.2

식 (2) 0.2≤D×B≤0.4

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막도 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 염색성이나 연신성이 우수하고, 또한, 폭이 넓고 길게 박형화한 경우에 대해서도 높은 편광도를 가지며, 편광 얼룩이 없는 편광막을 얻을 수 있고, 또한, 높은 생산성으로 편광막을 제조할 수 있는 것이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름인 것이 필요하고,

식(1) 0.6≤D×A≤1.2

식(2) 0.2≤D×B≤0.4

바람직하게는, 하기 식 (1') 및 (2')를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름이며,

식 (1') 0.65≤D×A≤1.15

식 (2') 0.25≤D×B≤0.39

특히 바람직하게는 하기 식(1'') 및 (2'')를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름이다.

식 (1'') 0.7≤D×A≤1.1

식 (2'') 0.27≤D×B≤0.38

상기 식(1)∼(1'')에 관해서, D×A의 값이 너무 낮으면 팽윤 공정이나 염색공정에서 필름이 변형해 버려 바람직하지 않고, 너무 높아도 염색공정에서 충분한 염색이 곤란해져 바람직하지 않다.

또, 상기 식 (2)∼(2'')에 관해서, D×B의 값이 너무 낮으면 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되어 바람직하지 않고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

상기 식 (1)∼(1'') 및 상기 식 (2)∼(2'')에 관해서, 폴리비닐 알코올계 필름의 두께 D의 값은 편광막의 박형화의 관점에서 0.04mm 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 편광막의 더욱 박형화의 관점에서 0.03mm 이하, 더욱 바람직하게는 편광막의 파단 회피의 관점에서 0.01∼0.03mm이다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식 (3'), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3'')을 만족하는 것이다.

식 (3) 0.2≤B/A≤0.5

식 (3') 0.25≤B/A≤0.4

식 (3'') 0.3≤B/A≤0.35

상기 식 (3)∼(3'')에 관해서, B/A의 값이 너무 낮으면, 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 30℃의 수중에 있어서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력(A)이 15∼40N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 18∼35N/㎟, 더욱 바람직하게는 20∼30N/㎟이다.

이와 같은 장력(A)의 값이 너무 낮으면, 팽윤 공정이나 염색공정에서 필름이 변형되기 쉬운 경향이 있고, 너무 높으면 염색 공정에서 충분한 염색이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력(B)의 값이, 3∼15N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼12N/㎟, 더욱 바람직하게는 5∼10N/㎟이다.

이와 같은 장력(B)의 값이 너무 낮으면, 편광막으로 만들었을 때의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

그리고 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E1(Pa), 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E2(Pa)로 했을 경우에, E2/E1의 값이 0.25∼0.30인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.26∼0.29이다.

이와 같은 E2/E1의 값이 너무 낮으면 얻어지는 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조 시에 파단이 발생하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기 30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률 E1이 9∼12MPa인 것이 반송성의 관점에서 바람직하다. 또, 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률 E2가 2∼4MPa인 것이 반송성의 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법, 즉, 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조함으로써 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노아릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻어진다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름의 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 만드는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액(제막원액)을 조제하고, 이 수용액을 캐스트형에 토출 및 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 제조된다.

공정(A) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조액(調液)하는 공정.

공정(B) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정.

공정(C) 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정.

공정(D) 얻어진 필름을 열풍을 사용하여 열처리하는 공정.

여기서, 상기 캐스트형으로서는 예를 들면 캐스트 드럼(드럼형 롤)이나 엔드레스 벨트 등을 들 수 있지만, 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 캐스트형이 캐스트 드럼의 경우를 예를 들어 설명한다.

우선, 상기 공정(A)에 대해 설명한다.

공정(A)에서는, 우선, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고, 원심 분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열된 다축압출기를 사용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여, 캔 속에 수증기를 불어넣어 용해 및 소망 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

본 발명에서는 편광도 향상의 관점에서 후자가 바람직하고, 120℃ 이상의 가압 용해에 의해 조액하는 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 필요에 따라서, 가소제나 비이온성, 음이온성 및 양이온성 중 적어도 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 제막성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염가의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

글리세린을 사용하는 경우의 배합량은 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서, 5∼12중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼11.5중량%, 더욱 바람직하게는 7∼11중량%이다.

이와 같은 배합량이 너무 적으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 부족한 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제로서, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액과의 상용성의 관점에서 음이온성 계면활성제가 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는, 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이렇게 하여, 제막원액인 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 공정(B)에 대해 설명한다.

상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는 정치 탈포나 벤트 (vent)를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되고, 캐스트법에 의해 제막 된다.

T형 슬릿 다이 토출구의 수지 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼99℃이다. 이와 같은 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150 Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이에서 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

유연 시에는 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성 등의 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다. 캐스트 드럼으로서, 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인리스 강철(SUS)의 표면에, 스크래치 방지를 위해 금속 도금이 실시해지고 있는 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화해 사용된다. 이들 중에서는 드럼 표면의 내구성의 관점에서 최표면이 크롬 도금인 것이 바람직하다.

이하, 캐스트 드럼을 사용한 경우를 예를 들어 제막방법을 설명한다.

캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 4m 이상, 특히 바람직하게는 5m 이상이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 대폭 필름을 얻기 어려운 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.

이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 부족한 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다. 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이렇게 하여, 제막을 한다.

이어서, 상기 공정(C)에 대해 설명한다. 공정(C)은 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시키는 것으로 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로 제막된 폴리비닐 알코올계 필름의 건조는 막의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 금속 가열 롤의 표면 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 60∼150℃, 또 70∼140℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 물결 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다.

본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력을 제어하는 관점에서, 복수의 금속 가열 롤의 온도가 하기 조건 (a)∼(d)의 순서인 것이 바람직하다.

조건(a)≥80℃

조건(b)＜80℃

조건(c)≥100℃

조건(d)＜100℃

또한, 통상 금속 가열 롤의 개수는 10∼30개이며, 적당히 상기 온도 조건을 만족하도록 설정된다.

금속 가열 롤에 의한 건조 후, 얻어진 필름은 공정(D)에 있어서 열풍을 사용하여 열처리 된다. 이어서, 상기 공정(D)에 대해 설명한다.

열처리의 온도는 110∼140℃이 바람직하고, 특히 바람직하게는 115∼135℃, 더욱 바람직하게는 120∼130℃이다. 이와 같은 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 부족한 경향이 있고, 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 필름의 수중 장력이 증대하는 경향이 있다.

이와 같은 열처리의 방법으로서, 온도 제어가 뛰어난 관점에서 플로팅 드라이어로 실시하는 방법이 바람직하다.

열처리를 한 필름은 양단을 슬릿하고, 롤에 권취되어 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름이 된다.

또, 상기 폴리비닐 알코올계 필름의 폭은 편광막의 광폭화의 관점에서 4m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 보다 광폭화의 관점에서 4.5m 이상, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 4.5∼6m이다.

상기 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는 편광막의 대면적화의 관점에서 4km 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 더 대면적의 관점에서 4.5km 이상, 더욱 바람직하게는 수송 중량의 관점에서 4.5∼50km이다.

상기 폴리비닐 알코올계 필름은 권취성의 관점에서, 20℃ 65%RH의 대기 중에서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 4배에 연신했을 때의 장력이 40∼80N/㎟인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 보관 시의 안정성의 관점에서 43∼75N/㎟, 더욱 바람직하게는 수중 장력의 제어의 용이함으로부터 46∼70N/㎟이다.

상기 폴리비닐 알코올계 필름은 수중 장력의 균일성의 관점에서 면내 위상차이가 50nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이하이다.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 광학 성능이 뛰어난 것이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되며, 또한 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 권출하여 수평 방향으로 이송하여, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다.

팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다. 또, 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

염색 공정은 필름에 요오드 또는 이색성(二色性) 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다. 또, 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L 정도로 사용되며, 액 중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시할 수도 있다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정될 수 있고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 된다.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도로 좋다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시할 수도 있다.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)부터, 하기 식에 따라서 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕¹ ^/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다. 단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합시켜 편광판이 된다. 보호 필름으로서, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 맞붙여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 만들 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막은 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.

<측정 조건>

(1) 수중에서의 연신 장력(N/㎟)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 50mm×폭(TD방향) 35 mm×두께 D(mm)의 시험편을 잘라, 척간 거리가 20㎚가 되도록 길이 방향의 양단부를 폭 35mm의 척으로 끼운 후, 30℃ 및 50℃의 수중에서, MD방향으로 속도 18mm/분에 6배로 연신했을 때의 응력(N)을 용수철 저울로 측정했다. 이와 같은 응력을 필름의 단면적으로 제거한 값을 연신 장력(N/㎟)으로 했다.

(2) 대기 중에서의 연신 장력(N/㎟)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 20℃ 65%RH의 대기 중에서 하루 상태 조정을 실시한 후, 길이(MD방향) 120mm×폭(TD방향) 15mm×두께 D(mm)의 시험편을 잘라, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「정밀 만능 시험기, 오토 그래프(AG－IS)」를 사용하고, 척간 거리 50mm가 되도록, 길이 방향의 양단부를 폭 15mm의 척으로 끼운 후, 20℃ 65%RH의 대기 중에서, MD방향으로 속도 1000㎚/분에 4배로 연신했을 때의 응력(N)을 측정했다. 이와 같은 응력을 필름의 단면적으로 제거한 값을 대기 중에서의 연신 장력(N/㎟)으로 했다.

(3) 면내 위상차이(nm)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 20㎝×폭(TD방향) 20㎝의 시험편을 잘라, 2차원 복굴절 평가 시스템(포토닉크라티스사 제조：「PA－110L」)을 사용하여 면내 위상차이(nm)를 측정했다.

(4) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4㎝×폭 4㎝의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛뽄분코우사 제조：VAP7070)를 사용하여, 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다.

(5) 편광 얼룩

얻어진 편광막으로부터, 길이 30㎝×폭 30㎝의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도 14,000 럭스(lx)의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···얼룩 없음

△···희미하게 얼룩 있음

×···얼룩 있음

<실시예 1>

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

5,000L의 용해 캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg, 및 계면활성제로서 도데실설폰산나트륨 0.25kg를 넣어 교반하면서 150℃까지 온도 상승시키고, 가압 용해를 실시하여 수지 농도 25%의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다.

이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서, 20m/분으로 회전하는 캐스트 드럼에 토출 및 유연하여 제막했다. 얻어진 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 필름의 표면과 이면을 합계 20개의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시했다. 이와 같은 금속 가열 롤은 90℃, 70℃, 110℃, 85℃의 온도순서로 배치되어 있다. 이어서, 필름 양면으로부터 140℃의 열풍을 불어 넣어 열처리를 실시한 후, 마지막에 슬릿하고 권취하여 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다(필름 후 0.03mm, 폭 5m, 길이 5km). 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 권출하여 수평 방향으로 반송하면서, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서, MD방향으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서, MD방향으로 1.6배로 연신하고, 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교 하면서, MD방향으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 그 후, 50℃으로 2분간 건조하여 총연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 이와 같은 제조 중에 파단은 일어나지 않고, 얻어진 편광막의 특성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

<실시예 2>

실시예 1에서 130℃의 열풍을 불어 넣어 열처리하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 1에서, 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하여 필름 두께를 0.06mm로 하고, 120℃의 열풍을 불어 넣어 열처리하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 1에서, 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하고 필름 두께를 0.06mm로 하고, 열처리 온도를 110℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

＜비교예 1＞

실시예 1에서 캐스트 드럼의 회전 속도를 10m/분으로 변경하고 필름 두께를 0.06mm로 하고, 열처리 온도를 100℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

＜비교예 2＞

실시예 1에서 열처리 온도를 150℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 편광막의 제조를 개시했지만, 길이 1km의 편광막을 제조한바 붕산 가교 공정의 연신 중에 파단이 생겨 목적으로 하는 편광막은 얻을 수 없었다.

＜비교예 3＞

실시예 1에서 금속 가열 롤 온도를 모두 80℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼4의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께 D(㎚), 30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟), 50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때에, D×A와 D×B의 값이 모두 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인데 반해, 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 필름은 D×B의 값이 식(2)의 범위 밖이며, 비교예 2 및 3의 폴리비닐 알코올계 필름은 D×A의 값이 식 (1)의 범위 밖이고, 또한, D×B의 값도 식 (2)의 범위 밖이었다. 그리고 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 편광 특성은 실시예 1∼4가 비교예 1 및 3보다 뛰어난 것인 것을 알 수 있으며, 또한, 비교예 2에 대해서는 파단에 의해서 편광막을 얻을 수 없었다.

또한, 실시예 3 및 4, 비교예 1에서 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름에 대해서는 하기 방법에 따라, 저장 탄성률 E1, E2를 측정하여 E2/E1의 값을 계산했다.

(6) 저장 탄성률(MPa)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터, 길이(MD방향) 25mm×폭(TD방향) 5mm의 시험편을 잘라, 아이티계측제어사 제조 DVA－225를 사용하여 30℃에서 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.상세한 시험 조건은 다음과 같다.

주파수：10Hz

척간 거리： 15mm

하중：MD방향으로 동적 뒤틀림 0.3%, 정동비(정적 뒤틀림과 동적 뒤틀림의 비) 6

30℃ 물 침지 10분 후의 저장 탄성률 E1(MPa)과 50℃ 물 침지 10분 후의 저장 탄성률 E2(MPa)로부터 E2/E1를 산출했다. 또한, 수중에서의 저장 탄성률 산출을 위한 막 두께는 물 침지 전의 두께를 사용했다.

측정의 결과는 실시예 3： E2/E1=0.28, 실시예 4： E2/E1=0.27, 비교예 1：E2/E1=0.25이며, E2/E1의 값이 낮은 경우는, 편광막으로 했을 때의 편광도가 저하되는 것이 확인되었다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 의도되고 있다.

Claims

두께(D)가 0.04mm 이하인 폴리비닐 알코올계 필름으로서,
30℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 A(N/㎟),
50℃의 수중에 있어 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 6배로 연신했을 때의 장력을 B(N/㎟)로 했을 때,
하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
식 (1) 0.6≤D×A≤1.2
식 (2) 0.2≤D×B≤0.4
청구항 1에 있어서,
하기 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
식 (3) 0.2≤B/A≤0.5
청구항 1 또는 2에 있어서,
30℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E1(Pa), 50℃의 수중에 있어서의 저장 탄성률을 E2(Pa)로 했을 경우에, E2/E1이 0.25∼0.30인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름의 폭이 4m 이상, 길이가 4km 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
20℃ 65%RH의 대기 중에 있어서 필름의 흐름 방향(MD방향)으로 4배로 연신했을 때의 장력이 40∼80N/㎟인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
면내 위상차이가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (A)∼(D)를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
공정(A) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조액(調液)하는 공정.
공정(B) 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 캐스트형에 유연하여 제막하는 공정.
공정(C) 제막된 필름을 복수의 금속 가열 롤과 접촉시킴으로써 가열하여 건조하는 공정.
공정(D) 얻어진 필름을 열풍을 사용하여 열처리하는 공정.
청구항 7에 있어서,
상기 공정 (A)에서, 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 글리세린을 5∼12중량% 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 공정(C)에 있어서의 복수의 금속 가열 롤의 온도가 하기 조건 (a)∼(d)의 순서인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
조건(a)≥80℃
조건(b)＜80℃
조건(c)≥100℃
조건(d)＜100℃
청구항 7에 있어서,
상기 공정(D)에 있어서의 열처리 온도가 110∼140℃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 7에 기재된 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광막.
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