CN113900163A - 聚乙烯醇系薄膜和使用其的偏光膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯醇系薄膜和使用其的偏光膜。本发明为一种聚乙烯醇系薄膜，其依据ISO14577：2002在下述(1)～(3)的条件下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的硬度为65～90MPa。因此，能够获得可以得到无显示坏点、色斑的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜。条件(1)测定环境：25℃50％RH。条件(2)压头：Berkovich型(三角锥型、对顶角65°、ε＝0.75、金刚石制)。条件(3)最大压痕深度：500nm。
Description
本申请是申请日为2016年6月23日、申请号为201680022390.X、发明名称为“聚乙烯醇系薄膜和使用其的偏光膜”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系薄膜。更详细而言，涉及适于制造显示坏点、色斑少、宽幅长条薄型的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜、和使用该聚乙烯醇系薄膜而得到的偏光膜。
背景技术
近年来，液晶显示装置的发展显著，广泛用于智能手机、平板电脑、个人电脑、液晶电视、投影仪、车载面板等。上述液晶显示装置中使用偏光膜，作为偏光膜，主要使用使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇系薄膜并取向而成的膜。近年来，伴随着画面的高精细化、高亮度化、大型化、薄型化，与现有品相比，需要显示坏点、色斑更少、且宽幅长条薄型的偏光膜。
对于偏光膜的制造方法，例如用水(包括温水)使聚乙烯醇系薄膜溶胀后，用碘染色，为了使碘分子排列而进行拉伸，为了保持拉伸的状态而用硼酸等交联剂交联，并干燥从而制造。上述制造是边使用卷取机、轧辊将薄膜沿水平方向输送边进行的。为了减少偏光膜的显示坏点，当然应减少聚乙烯醇系薄膜本身的缺点，避免偏光膜制造时产生的划伤等缺点也是重要的。上述划伤不仅会成为偏光膜的显示坏点，以较宽的面积发生时，还会在偏光膜中产生色斑。需要说明的是，本发明中的偏光膜也被称为偏光薄膜、偏振片。
作为对聚乙烯醇系薄膜制造时产生的划伤的对策，提出了，对不锈钢制辊的动摩擦系数为0.03以下的聚乙烯醇系薄膜(参照专利文献1)。另外，作为对偏光膜制造时产生的色斑的对策，例如提出了如下偏光膜的制造方法：通过将与聚乙烯醇系薄膜接触的辊的静摩擦系数设为特定的范围，从而减少褶皱、拉伸不均(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-188661号公报
专利文献2：日本特开2004-17321号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的公开技术中，即使可以减少聚乙烯醇系薄膜本身的划伤，也无法避免偏光膜制造时产生的划伤，仍然是不充分的。特别是在偏光膜制造时，如果聚乙烯醇系薄膜与辊接触，则产生大量的微细的擦伤，因此，难以制造大面积的偏光膜。
专利文献2的公开技术中，即使可以减少偏光膜的色斑，也无法避免微细的擦伤，仍然是不充分的。上述擦伤特别是在宽幅薄型长条的偏光膜的制造中明显，寻求进一步的改良。
需要说明的是，对于上述擦伤，在偏光膜的流动方向(MD方向)上大多长度为几mm左右，通常宽度为几微米以上、深度为亚微米以上的擦伤会成为问题。
另外，产生擦伤时，产生削屑。上述削屑不仅会使偏光膜的缺点增加而且会污染偏光膜的制造生产线，成为使制造成品率大幅降低的原因。
因此，本发明中，在这样的背景下，提供：可以得到无显示坏点、色斑的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜、使用上述聚乙烯醇系薄膜的高品质的偏光膜。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：使用在微小区域中的压痕试验中具有特定的薄膜表面的硬度的聚乙烯醇系薄膜，从而制造偏光膜时不易产生划伤，可以得到无显示坏点、色斑的高品质的偏光膜。
即，本发明的主旨在于一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，依据ISO14577：2002在下述(1)～(3)的条件下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的硬度为65～90MPa。
条件(1)测定环境：25℃50％RH
条件(2)压头：Berkovich型(三角锥型、对顶角65°、ε＝0.75、金刚石制)
条件(3)最大压痕深度：500nm
另外，本发明的主旨还在于一种偏光膜，其是使用上述聚乙烯醇系薄膜而得到的。
发明的效果
本发明的聚乙烯醇系薄膜可以减少偏光膜制造时的划伤，可以得到无显示坏点、色斑的宽幅长条薄型的偏光膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的最大特征在于，在下述(1)～(3)的条件下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的硬度为65～90MPa。
条件(1)测定环境：25℃50％RH
条件(2)压头：Berkovich型(三角锥型、对顶角65°、ε＝0.75、金刚石制)
条件(3)最大压痕深度：500nm
上述纳米压痕试验中，对于作为条件(1)～(3)的特定之外的试验条件，只要依据ISO14577：2002Metallic materials-Instrumented indentation test for hardnessand materials parameters进行即可，测定原理的详细情况记载于Handbook ofMicroNano/Nano Tribology(Bharat Bharat Bhushan编CRC)。
对于本发明中实施的纳米压痕试验，对微小区域以微小载荷压入微小的压头，测定相对于载荷的位移量、和进而缓慢地除去载荷时的位移量，从而算出薄膜表面的硬度、和作为复原性的指标的薄膜表面的弹性模量。作为测定标准，也存在JIS Z 2255：2003超微小载荷硬度试验方法(Method for ultra-low loading hardness test)，关于表面硬度，可以得到同类的数据。
本发明的聚乙烯醇系薄膜可以减少与辊的擦伤，但上述划伤的产生情况还依赖于输送、拉伸中使用的辊的表面粗糙度。
上述辊一般进行镜面加工使得表面粗糙度Rz成为1μm以下，但就连存在于表面的高度亚微米程度的突起部都会划伤薄膜。因此，必须使用微小的压头来测定薄膜表层的特性，调整偏光膜制造时最佳的硬度、弹性模量。
作为测定薄膜表层的特性的方法，一般可以举出在较宽的区域、以较大的载荷、压入较大的压头的布氏硬度(Brinell hardness)、洛氏硬度(Rockwell hardness)、维氏硬度(Vickers hardness)等。然而，利用这些方法难以准确地进行评价，本发明中实施的纳米压痕试验是有效的。需要说明的是，纳米压痕试验中的薄膜表面的硬度的最大值通常为10000MPa。
聚乙烯醇系薄膜的薄膜表面的硬度必须为65～90MPa，优选为68～85MPa、特别优选为70～80MPa。
上述薄膜表面的硬度低于下限值时，与辊的擦伤增加，无法达成本发明的目的。相反地，薄膜表面的硬度超过上限值也会导致薄膜与辊的密合性降低、擦伤增加，无法达成本发明的目的。
本发明的特别值得一提的方面在于，一般来说，认为薄膜表面越硬越不易划伤，但实际上必须使其柔软至确保与辊的密合性的程度。薄膜表面过硬时，薄膜仅在辊上滑动，无法进行与辊的旋转相匹配的顺利的输送，因此，产生擦伤。上述擦伤不仅成为偏光膜的显示坏点，而且在较宽范围内产生时，有在偏光膜、偏光板中产生色斑的倾向。
进而，作为本发明的特别值得一提的效果，可以举出划伤的自修复功能。
上述自修复功能是指，聚乙烯醇系树脂的高分子链移动至凹陷部位而平坦化的功能。虽然在凹陷深的情况下难以完全修复，但例如如果为深度亚微米左右的浅的划伤则可以修复。聚乙烯醇系薄膜的表面的硬度低于上述下限值时，容易产生深的划伤，因此，无法达成自修复，但具有为下限值以上且接近下限值的柔软性时，倾向于显现有效的自修复功能。
作为控制上述聚乙烯醇系薄膜的表面的硬度的方法，可以举出适宜调节聚乙烯醇系树脂的化学结构、组成、聚乙烯醇系薄膜的添加剂、制造条件的方法等。其中，优选适宜调节聚乙烯醇系薄膜的制造条件的方法，特别优选的是，优选适宜调节干燥和热处理条件的方法。
对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，在上述条件(1)～(3)下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的弹性模量优选为1.0～1.4GPa、特别优选为1.05～1.35GPa、进一步优选为1.1～1.3GPa。
薄膜表面的弹性模量过低时，有在偏光膜制造工序中容易产生深的擦伤，自修复也难以显现的倾向，过高时，有在偏光膜制造工序中容易产生大量浅的擦伤的倾向。
此处，一般认为，薄膜表面的弹性模量越高，越难以划伤，但实际上，为了使因辊表面的突起而产生的凹陷平坦化，优选为一定程度低的弹性模量。即，必须为具备一定程度的缓冲功能的薄膜表面。
本发明的聚乙烯醇系薄膜是以聚乙烯醇系树脂为原料而制造的。
作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，通常使用对未改性的聚乙烯醇系树脂、即将乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造的树脂。根据需要，也可以使用将乙酸乙烯酯与少量(通常10摩尔％以下、优选5摩尔％以下)的能够与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物皂化而得到的树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，例如可以举出不饱和羧酸(例如包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，也可以使用将皂化后的羟基进行化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。
另外，作为聚乙烯醇系树脂，也可以使用在侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。上述在侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂例如可以通过如下方法等得到：(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法；(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙醚的共聚物进行皂化的方法。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万、特别优选为11万～28万、进一步优选为12万～26万。上述重均分子量过小时，有将聚乙烯醇系树脂制成光学薄膜时不易获得充分的光学性能的倾向，过大时，有将聚乙烯醇系薄膜制造成偏光膜时的拉伸变困难的倾向。需要说明的是，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量是通过GPC-MALS法测定的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上、进一步优选为99.5摩尔％以上、尤其优选为99.8摩尔％以上。上述平均皂化度过小时，有将聚乙烯醇系薄膜制成偏光膜时无法得到充分的光学性能的倾向。
此处，本发明中的平均皂化度是依据JIS K 6726测定的。
作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，也可以组合使用改性物质、改性量、重均分子量、平均皂化度等不同的2种以上的聚乙烯醇系树脂。
本发明的聚乙烯醇系薄膜可以如下连续地制造：使用上述聚乙烯醇系树脂制备聚乙烯醇系树脂水溶液，将上述聚乙烯醇系树脂水溶液排出至旋转的浇铸模并流延，通过浇铸法进行制膜、干燥，从而可以连续地制造，例如可以通过以下的工序而制造。
工序(A)，通过浇铸法进行制膜。
工序(B)，将制膜的薄膜加热并干燥，根据需要进行热处理。
工序(C)，将经过干燥的薄膜的两端部进行切边后，卷取于辊。
此处，作为上述浇铸模，例如可以举出浇铸滚筒(滚筒型辊)、环带等，从宽幅化、长条化、膜厚的均匀性优异的方面出发，优选利用浇铸滚筒进行。
以下，以浇铸模为浇铸滚筒的情况为例进行说明。
首先，对前述工序(A)进行说明。
工序(A)中，优选的是，首先使用水清洗前述聚乙烯醇系树脂，使用离心分离机等进行脱水，形成含水率50重量％以下的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。含水率过大时，有难以形成期望的水溶液浓度的倾向。
将上述聚乙烯醇系树脂湿滤饼溶解于温水、热水，制备聚乙烯醇系树脂水溶液。
聚乙烯醇系树脂水溶液的制备方法没有特别限定，例如可以使用经过加热的多螺杆挤出机进行制备，另外，在具备上下循环流产生型搅拌叶片的溶解槽中投入前述聚乙烯醇系树脂湿滤饼，在槽中吹入水蒸气，从而也可以溶解并制备期望浓度的水溶液。
从聚乙烯醇系薄膜的制膜性的方面出发，在聚乙烯醇系树脂水溶液中，除聚乙烯醇系树脂之外，优选含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等一般使用的增塑剂、包含非离子性、阴离子性和阳离子性中的至少一种的表面活性剂。上述甘油等增塑剂、表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇系树脂优选为1～20重量％、更优选为5～15重量％。
如此得到的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％、特别优选为17～55重量％、进一步优选为20～50重量％。上述水溶液的树脂浓度过低时，干燥负担变大，因此，有生产能力降低的倾向，过高时，粘度变得过高，有不易均匀溶解的倾向。
接着，将所得聚乙烯醇系树脂水溶液进行脱泡处理。作为脱泡方法，可以举出静置脱泡、利用具备排气口的多螺杆挤出机的脱泡等方法。作为具备排气口的多螺杆挤出机，通常使用具备排气口的双螺杆挤出机。
脱泡处理后，聚乙烯醇系树脂水溶液以一定量逐次导入至T型狭缝模，排出至旋转的浇铸滚筒上并流延，利用浇铸法进行制膜。
T型狭缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的温度优选为80～100℃、特别优选为85～98℃。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的温度过低时，有变得流动不良的倾向，过高时，有发泡的倾向。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度优选在排出时为50～200Pa·s、特别优选为70～150Pa·s。
上述水溶液的粘度过低时，有变得流动不良的倾向，过高时，有流延变困难的倾向。
从T型狭缝模排出至浇铸滚筒的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度优选为0.2～5m/分钟、特别优选为0.4～4m/分钟、进一步优选为0.6～3m/分钟。
上述排出速度过慢时，有生产率降低的倾向，过快时，有流延变困难的倾向。
上述浇铸滚筒的直径优选为2～5m、特别优选为2.4～4.5m、进一步优选为2.8～4m。
上述直径过小时，有干燥长不足而难以达到速度的倾向，过大时，有输送性降低的倾向。
上述浇铸滚筒的宽度优选为4m以上、特别优选为4.5m以上、进一步优选为5m以上、尤其优选为5～6m。
浇铸滚筒的宽度过小时，有生产率降低的倾向。
上述浇铸滚筒的旋转速度优选为3～50m/分钟、特别优选为4～40m/分钟、进一步优选为5～35m/分钟。
上述旋转速度过慢时，有生产率降低的倾向，过快时，有自浇铸滚筒的剥离性降低的倾向。
上述浇铸滚筒的表面温度优选为40～99℃、特别优选为60～95℃。
上述表面温度过低时，有自浇铸滚筒的剥离性降低的倾向，过高时，有发泡的倾向。
接着，对前述工序(B)进行说明。工序(B)是将制膜后的薄膜进行加热并干燥的工序。
利用浇铸滚筒进行了制膜的薄膜的干燥可通过使膜的表面和背面与多个金属加热辊交替地接触来进行。金属加热辊的表面温度通常为40～150℃、优选为50～130℃、特别优选为60～110℃。上述表面温度过低时，有变得干燥不良的倾向，过高时，变得过度干燥，有导致弯曲等外观不良的倾向。另外，金属加热辊例如优选为对表面进行了硬镀铬处理或镜面处理的、直径0.2～2m的辊，通常使用2～30根、优选10～25根进行干燥。
本发明中，优选的是，利用金属加热辊进行干燥后，对薄膜进行热处理。热处理温度优选为60～150℃、特别优选为70～140℃。热处理温度过低时，有聚乙烯醇系薄膜的耐水性不足、或成为相位差偏差的原因的倾向，过高时，有偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。作为上述热处理方法，例如可以举出利用浮动式干燥机进行的方法、使用红外线灯对薄膜的两面照射近红外线的方法等。
进行了干燥、根据需要的热处理的薄膜经过前述工序(C)成为制品(本发明的聚乙烯醇系薄膜)。工序(C)是将薄膜的两端切边并卷取于辊的工序。
需要说明的是，至此，对制备聚乙烯醇系树脂水溶液、将该水溶液流延至旋转的浇铸滚筒(滚筒型辊)、并利用浇铸法进行制膜、干燥从而制造聚乙烯醇系薄膜的方法进行了说明，但也可以将聚乙烯醇系树脂水溶液流延至树脂薄膜上、或金属带上并制膜、干燥。
从偏光膜的薄型化的方面出发，上述聚乙烯醇系薄膜的厚度优选为5～60μm，从进一步的薄型化的方面出发，特别优选为5～45μm，从避免断裂、本发明的特性(薄膜表面的硬度)与薄型化的关系的方面出发，进一步优选为10～45μm。
另外，聚乙烯醇系薄膜的宽度优选为4m以上，从大面积化的方面出发，更优选为4.5m以上，从避免断裂的方面出发，特别优选为4.5～6m。
另外，聚乙烯醇系薄膜的长度优选为4km以上，从大面积化的方面出发，更优选为4.5km以上，从输送重量的方面出发，特别优选为4.5～50km。
本发明的聚乙烯醇系薄膜具有适当的硬度，适合作为光学用的聚乙烯醇系薄膜使用，进而特别优选作为偏光膜用的原卷使用。
以下，对使用本发明的聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜如下制造：将上述聚乙烯醇系薄膜从辊卷出并沿水平方向输送，经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序从而制造。
溶胀工序是在染色工序前实施的。通过溶胀工序，不仅可以清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污染物，还具有通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀而防止染色不均等的效果。溶胀工序中，作为处理液，通常使用水。该处理液只要主成分为水即可，也可以加入少量的碘化物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，溶胀浴中的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。另外，根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
染色工序通过使薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触而进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，适当的是，碘的浓度为0.1～2g/L、碘化钾的浓度为1～100g/L。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选5～50℃。水溶液中，除水溶剂之外，也可以含有少量的与水有相容性的有机溶剂。另外，根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
硼酸交联工序使用硼酸、硼砂等硼化合物而进行。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式、以浓度10～100g/L左右使用，从偏光性能的稳定化的方面出发，优选液体中使碘化钾共存。优选的是，处理时的温度为30～70℃左右、处理时间为0.1～20分钟左右，而且根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序优选的是，沿单轴方向拉伸3～10倍、优选拉伸3.5～6倍。此时，在拉伸方向的直角方向上也可以进行一些拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或该程度以上的拉伸)。拉伸时的温度优选30～170℃。进而，拉伸倍率只要最终设定为前述范围即可，拉伸操作不仅可以以一阶段实施，在制造工序的任意范围的阶段中实施即可。
清洗工序例如通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水、碘化钾等碘化物水溶液而进行，可以除去薄膜的表面产生的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度可以为1～80g/L左右。清洗处理时的温度通常为5～50℃、优选为10～45℃。处理时间通常为1～300秒、优选为10～240秒。需要说明的是，也可以将水清洗和利用碘化钾水溶液的清洗适宜组合而进行。
干燥工序只要在大气中、以40～80℃进行1～10分钟即可。
另外，偏光膜的偏光度优选为99.5％以上、更优选为99.8％以上。偏光度过低时，有无法确保液晶显示器中的对比度的倾向。
需要说明的是，关于偏光度，一般来说根据将2张偏光膜在以其取向方向成为同一方向的方式重叠的状态下、在波长λ下测定的透光率(H11)，以及将2张偏光膜在以取向方向成为彼此正交的方向的方式重叠的状态下、在波长λ下测定的透光率(H1)，依据下式而算出。
〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1/2
进而，本发明的偏光膜的单体透过率优选为42％以上。上述单体透过率过低时，有无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单体透过率是使用分光光度计测定单片偏光膜的透光率而得到的值。
如此，可以得到本发明的偏光膜，本发明的偏光膜适合于制造无显示坏点、色斑的偏光板。
以下，对本发明的偏光板的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜在其单面或两面借助粘接剂粘贴光学上各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜，从而成为偏光板。作为保护薄膜，例如可以举出纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片。
粘贴方法可以利用公知的方法进行，例如将液态粘接剂组合物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜、或者其两者，然后使两者粘贴并压接，通过加热、照射活性能量射线而进行。
另外，以薄膜化为目的，也可以在偏光膜的单面或两面上涂布氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂等固化性树脂来代替上述保护薄膜，并固化而形成偏光板。
根据本发明得到的偏光膜、偏光板无显示坏点、色斑，优选用于：移动信息终端机、个人电脑、电视、投影仪、标示牌、电子台式计算机、电子时钟、文字处理机、电子纸、游戏机、录影机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的测量仪器类等的液晶显示装置、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光通信设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中，“％”是指重量基准。
对于各物性，如下进行测定。
＜测定条件＞
(1)薄膜表面的硬度(MPa)、薄膜表面的弹性模量(GPa)
从所得聚乙烯醇系薄膜切出1cm×1cm的试验片，在试验前以25℃50％RH进行1天的状态调整，然后作为试验机使用Hysitron公司制纳米压痕试验机“Triboindenter”，作为压头使用被称为Berkovich型的三角锥型的压头(对顶角65°、ε＝0.75、金刚石制)，在25℃50％RH的环境下进行试验。试验对薄膜两面进行，取平均值。需要说明的是，在试验前，使用作为标准试样的熔融石英(硬度9250MPa、弹性模量69.6GPa)，求出用于算出压入时压头对试样的投影面积A的校正系数。
纳米压痕试验如下：首先，将压头垂直地接触试验片的表面，以压入速度100nm/秒缓慢地施加载荷。接着，在达到最大压痕深度500nm的时刻停止压入，同时，以拔出速度100nm/秒缓慢地将载荷恢复至0。
由上述试验中得到的最大载荷P(N)和压头的投影面积A(mm2)，依据下式(A)，算出薄膜表面的硬度(MPa)。
(式A)薄膜表面的硬度＝P/A
另外，根据卸载位移曲线求出最大载荷时的切线的斜率S(N/mm)，由上述斜率S(N/mm)和压头的投影面积A(mm2)，依据下式(B)，算出薄膜表面的弹性模量(GPa)。
(式B)薄膜表面的弹性模量＝0.001×(S×π1/2)/(2×A1/2)(π为圆周率)
(2)擦伤
从所得偏光膜切出1cm×1cm的试验片10张，使用KEYENCE公司制激光对焦显微镜VK-9700(物镜：50倍)，观察有无宽度10μm以上的划伤，以以下基准进行评价。
(评价基准)
○···全部试验片没有划伤。
△···任一试验片有划伤。
×···全部试验片有划伤。
(3)显示坏点(个)
从所得偏光膜切出长度30cm×宽度13cm的试验片，在15000lx的环境下进行目视检查，测定100μm以上的显示坏点数(个)。
(4)色斑
从所得偏光膜切出长度30cm×宽度13cm的试验片，以45°的角度夹持在交叉棱镜状态的2张偏光板(单体透过率43.5％、偏光度99.9％)之间后，使用表面照度14000lx的光源箱，以透射模式观察光学色斑，以以下基准进行评价。
○···无色斑。
△···稍有色斑。
×···有色斑。
＜实施例1＞
(聚乙烯醇系薄膜的制造)
加入重均分子量142000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1000kg、水2500kg、作为增塑剂的甘油100kg，边搅拌边升温至140℃，进行浓度调整至树脂浓度25％，得到均匀地溶解了的聚乙烯醇系树脂水溶液。接着，将该聚乙烯醇系树脂水溶液供给至具备排气口的双螺杆挤出机进行脱泡，然后使水溶液温度为90℃，从T型狭缝模排出口排出至旋转的浇铸滚筒并流延，从而制膜。从浇铸滚筒剥离薄膜，边使薄膜的表面和背面与多个金属加热辊(最高温度86℃)交替地接触，边进行干燥使得薄膜的含水率成为10％以下。进而，使用浮动式干燥机，从薄膜两面吹送133℃的热风，进行干燥直至薄膜的含水率成为2％，将两端部进行切边并卷取于辊，得到宽度4.8m、厚度45μm、长度5km的聚乙烯醇系薄膜。将所得聚乙烯醇系薄膜的特性示于表1。
(偏光膜的制造)
使用输送辊将所得聚乙烯醇系薄膜沿水平方向输送，首先，边浸渍于水温25℃的水槽使其溶胀边向流动方向拉伸至1.7倍。接着，边浸渍于包含碘0.5g/L、碘化钾30g/L的28℃的水溶液中进行染色，边向流动方向拉伸至1.6倍，接着，边浸渍于硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(55℃)进行硼酸交联，边向流动方向单轴拉伸至2.1倍。最后，用碘化钾水溶液进行清洗，之后以60℃进行2分钟干燥，得到总拉伸倍率5.7倍的偏光膜。将所得偏光膜的特性示于表1。
＜实施例2、3、比较例1、2＞
在表1所示的条件下进行制造，除此之外，与实施例1同样地，得到聚乙烯醇系薄膜和偏光膜。所得聚乙烯醇系薄膜和偏光膜的特性如表1所示。
[表1]
可知，对于实施例1～3的聚乙烯醇系薄膜，纳米压痕试验中的薄膜表面的硬度在本发明的特定范围内，因此，可以得到划伤少的偏光膜，而对于使用比较例1、2的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜，聚乙烯醇系薄膜表面的硬度在本发明的特定范围外，其结果划伤多。
而且可知，对于由各聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的显示坏点、色斑的各评价，实施例1～3比比较例1、2良好。
上述实施例中，示出本发明中的具体方式，但上述实施例不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意在本发明的范围内。
产业上的可利用性
通过本发明得到的偏光膜、偏光板无显示坏点、色斑，偏光性能的面内均匀性也优异，优选用于：移动信息终端机、个人电脑、电视、投影仪、标示牌、电子台式计算机、电子时钟、文字处理机、电子纸、游戏机、录影机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的测量仪器类等的液晶显示装置、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光通信设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。
Claims (4)
1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，依据ISO14577：2002在下述(1)～(3)的条件下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的硬度为65～90MPa，
所述聚乙烯醇系薄膜通过以下的工序而制造，
工序(A)，通过浇铸法进行制膜，
工序(B)，将制膜的薄膜与金属加热辊接触来干燥，然后进行热处理，其中，热处理温度高于金属加热辊的最高温度的情况下，它们的温度差设定为46℃以上，或者，热处理温度低于金属加热辊的最高温度的情况下，它们的温度差设定为32℃以上，
工序(C)，将经过干燥的薄膜的两端部进行切边后，卷取于辊，
条件(1)测定环境：25℃50％RH
条件(2)压头：Berkovich型、三角锥型、对顶角65°、ε＝0.75、金刚石制
条件(3)最大压痕深度：500nm。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，在所述(1)～(3)的条件下进行纳米压痕试验时的薄膜表面的弹性模量为1.0～1.4GPa。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，厚度为5～45μm。
4.一种偏光膜，其特征在于，其是使用权利要求3所述的聚乙烯醇系薄膜而得到的。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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