WO2006070627A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板 Download PDF

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WO2006070627A1
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film
heat
polarizing
roll
polyvinyl alcohol
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PCT/JP2005/023238
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Hideki Oono
Akihiko Chigami
Seiichirou Hayakawa
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film. More specifically, the present invention relates to a low birefringence, a polyvinyl alcohol film and a method for producing the same, and a polarizing film and a polarizing plate excellent in in-plane uniformity of polarization degree obtained by the film force. .
  • a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, and then forming a film by a solution casting method (hereinafter referred to as a cast method). It is manufactured by drying using a metal heating roll, etc., and heat-treating as necessary.
  • the polybulal alcohol film thus obtained is used in many applications as a film excellent in transparency and dyeability, and one of its useful applications is a polarizing film. Powerful polarizing films are used as basic components of liquid crystal displays, and in recent years, their use has been expanded to display devices that require high quality and high reliability.
  • a polarizing film that is more excellent in polarization performance, in particular in-plane uniformity of polarization performance, than conventional products.
  • the polybulal alcohol film used as the original film of the polarizing film must be optically homogeneous, especially with an in-plane retardation value. Uniformity is important.
  • the difference in retardation value between two points with a film width of 2 m or more and a distance of lcm in the width direction is 5 nm or less, and the difference in retardation value between two points with a distance of lm in the width direction.
  • a polybutyl alcohol polymer film having a thickness of 50 nm or less has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • it has been proposed to use a polybutyl alcohol film in which the moisture content of the film when peeled from the casting substrate is set to less than 10% by weight see, for example, Patent Document 2.
  • the retardation of the obtained polybulualcohol-based film is not constant.
  • Polarizing films manufactured using this polybulualcoholic film as a raw film are not suitable. Unevenness of polarization degree occurs.
  • the film width of the polyvinyl alcohol polymer film of Patent Document 1 is 2 m or more, a retardation difference of several tens of nm exists between two points on the film, and the optically uniform film has a width of 3 m or more. It has not been able to meet the recent demand for Furthermore, the retardation itself is large, which complicates the optical design of the entire polarizing plate.
  • polyburoalcohol-based films tend to have greater retardation at both ends in the width direction and smaller at the center.
  • One reason for this is that during film drying and heat treatment processes, dehydration shrinkage occurs and stress is easily applied to both ends of the film. This stress is generated as the moisture content of the film decreases, and increases immediately when the moisture content is 20% by weight or less, particularly in the process of 10% by weight or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-28939
  • Patent Document 2 JP-A-6-138319
  • the present invention relates to a polybula-alcohol-based film having a small in-plane retardation value and a small fluctuation of the in-plane retardation value in the width direction, and a degree of polarization. It is an object of the present invention to provide a polarizing film excellent in in-plane uniformity, and further a polarizing plate. Means for solving the problem
  • a polybule alcohol-based film having a width of 3 m or more, a retardation value in the film surface of 30 nm or less, and a fluctuation of the retardation value in the film surface in the film width direction of 15 nm or less.
  • (7) including a step of forming a film by a casting method, and a step of heat-treating the film with a plurality of hot rolls each having a surface temperature of 40 ° C. or more,
  • the contact time between any one point in the film surface and each of the heat rolls is 1 to 6 seconds, and the film is a polybulualcohol-based film according to Item 1, Method.
  • the polybulualcohol-based film of the present invention has a low retardation value in the film plane and a small fluctuation of the retardation value in the film plane in the width direction, so that the polarizing film has excellent in-plane uniformity of polarization degree.
  • it is preferably used as a raw film.
  • the retardation value in the film plane is 30 nm or less, and the fluctuation of the retardation value in the film plane in the width direction is 15 nm or less. It relates to polybulal alcohol film.
  • the retardation value in the film plane is N or less
  • the evaluation of the retardation value in the film plane is performed by determining a plurality of measurement points in the width direction (TD) of the film to be measured and measuring the retardation value at each measurement point.
  • the retardation value is nx when the maximum refractive index in the film plane at each measurement point is nx, the refractive index in the film plane perpendicular to the nx direction is ny, and the film thickness is d.
  • the “fluctuation of the retardation value in the film plane in the film width direction” means the absolute difference between the maximum value and the minimum value of the retardation value in the film width direction measured above. Value.
  • the polybulualcohol-based film of the present invention is manufactured from polyvinyl alcohol-based resin by a manufacturing method described later.
  • a power produced by saponifying a polyvinyl acetate obtained by polymerizing an acetic acid bull is usually used in the polybulal alcohol film of the present invention.
  • a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a component copolymerizable with a small amount of vinyl acetate is not limited thereto.
  • Examples of the components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, Isobutene, etc.), Bültel, and unsaturated sulfonates.
  • unsaturated carboxylic acids including salts, esters, amides, nitriles, etc.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms ethylene, propylene, n-butene, Isobutene, etc.
  • Bültel and unsaturated sulfonates.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography low angle laser light scattering method (hereinafter referred to as GPC-LALLS method) is preferably 120,000 to 300,000, more preferably 130000 to 260000, more preferably ⁇ 140000 to 200,000. If the weight average molecular weight force S is less than 120,000, sufficient optical performance cannot be obtained when polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it exceeds 300,000, stretching becomes difficult when the film is used as a polarizing film. Production is difficult and undesirable.
  • GPC-LALLS method the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography low angle laser light scattering method
  • the degree of saponification of poly Bulle alcohol ⁇ is preferably 97 to: LOO mol 0/0, more rather preferably is 98 to: LOO mol 0/0, more preferably from 99 to 100 mole 0/0 It is. If the degree of saponification is less than 97 mol%, it is not preferable because sufficient optical performance cannot be obtained when polybulal alcohol resin is used as an optical film.
  • the retardation value in the film plane of the polybutyl alcohol film of the present invention is 30 nm or less, preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm, and still more preferably 5 to 20 nm.
  • the retardation value is greatly increased in the stretching process. Therefore, when the in-plane retardation value of the polybulualcohol-based film, which is the original film, exceeds 30 nm, the influence of the retardation of the original film itself becomes larger than the obtained polarizing film and polarizing plate.
  • the optical design of the liquid crystal cell becomes complicated.
  • the retardation value in the surface of the raw film is controlled within a specific range, the retardation value of the polarizing film greatly varies from product to product, and a liquid crystal cell with stable quality is manufactured. It becomes difficult to do.
  • the retardation value in the film plane is preferably as small as possible.
  • the in-plane retardation value of the polybulualcohol-based film, which is the raw film is less than 5 nm, it is necessary to control the film forming conditions very strictly, and it is affected by slight changes in conditions. Tend to be inferior.
  • the fluctuation of the in-plane retardation value in the width direction of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 15 nm or less, preferably lOnm or less, more preferably 7 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
  • the lower limit of the fluctuation of the in-plane retardation value in the film width direction is 0 (zero) as is apparent from the above definition.
  • the width of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 3 m or more, and 3.5 m or more is preferable from the viewpoint of productivity when manufacturing a polarizing film.
  • the upper limit of the film width is preferably 6 m or less because it may be difficult to uniformly stretch the film when uniaxially stretching the polarizing film.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film of the present invention is preferably 30 to: LOO m, more preferably 40 to 90 111, and particularly preferably 30 to 70 ⁇ m. If the thickness is less than 30 ⁇ m, stretching is difficult, and if it exceeds 100 ⁇ m, the film thickness accuracy is lowered, which is preferable.
  • the total light transmittance of the polybutyl alcohol film of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 91% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is 95%.
  • Tensile strength of poly Bulle alcohol film of the present invention more preferably the preferred instrument 75NZmm 2 or more it is 70NZmm 2 or more.
  • the upper limit of the tensile strength preferably have 115NZmm 2 below instrument l lONZmm 2 or less being more preferred.
  • the tensile strength in the present invention refers to a tensile strength obtained by performing a tensile test at a tensile speed of lOOOOmmZmin on a test piece conditioned for 24 hours in a 20 ° C 65% RH environment. It is strength.
  • the complete melting temperature of the polybutyl alcohol film of the present invention is preferably 65 ° C or higher, more preferably 65 to 90 ° C, and more preferably 71 to 80 ° C.
  • the complete dissolution temperature means that 2000 ml of water is put into a 2 L beaker, heated to 30 ° C., then a 2 cm ⁇ 2 cm film piece is added and stirred at a rate of 3 ° CZ. This is the temperature at which the film dissolves completely when the water temperature is raised.
  • the thickness of the film piece is not particularly limited as long as it is 30 to 70 / ⁇ ⁇ .
  • a polybulualcohol-based film is prepared by preparing a polybulualcohol-based rosin aqueous solution using the polybulualcohol-based rosin as described above, and casting the aqueous solution onto a drum-type tool. It is manufactured by film formation, drying, and heat treatment as necessary.
  • This polybulualcohol-based film can be produced, for example, by the production method described later.
  • the method for producing a polybulualcohol-based film of the present invention includes a step of forming a film by a casting method, and a plurality of heated rolls each having a surface temperature of 40 ° C or more.
  • the manufacturing method includes a heat treatment step, and in the heat treatment step, the contact time between any one point in the film surface and each hot roll is 1 to 6 seconds.
  • the “heating process” includes both a process of drying the film and a heat treatment process applied to the dried film.
  • an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution containing the polyvinylalcohol-based resin as described above is prepared.
  • the concentration of the aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, the drying load increases and the production capacity is inferior. If the concentration exceeds 50% by weight, the viscosity becomes too high and uniform dissolution cannot be achieved.
  • the polyvinyl alcohol-based rosin aqueous solution may include a commonly used plasticizer such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or the like, if necessary.
  • a commonly used plasticizer such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or the like, if necessary.
  • -Anionic, ionic, cationic surfactants may be added.
  • the temperature condition for dissolving the resin is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. If the temperature is less than 50 ° C, the load on the motor increases. If the temperature exceeds 200 ° C, the polyvinyl alcohol-based resin deteriorates, which is not preferable.
  • the time for dissolving the coconut oil is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to: LO time. If it is less than 1 hour, the dissolution is insufficient, and if it exceeds 20 hours, the productivity is inferior.
  • the obtained polybula alcohol-based rosin aqueous solution is usually defoamed.
  • the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder.
  • a method of defoaming using a multi-screw extruder is preferable.
  • the multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent, but usually has a vent.
  • a twin screw extruder is used.
  • the polybulal alcohol-based aqueous solution of the resin is supplied to the multi-screw extruder, and the temperature of the resin in the vent is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110. It is carried out under the conditions of ⁇ 150 ° C. and the extruder tip pressure of preferably 2 to: LOOkg / cm 2 , more preferably 5 to 7 OkgZcm 2 . If the temperature of the resin in the vent is less than 100 ° C, defoaming will be insufficient, and if it exceeds 200 ° C, deterioration of the resin will occur.
  • the polybulal alcohol-based aqueous solution of resin discharged by the multi-screw extruder is introduced into the T-type slit die by a certain amount. Thereafter, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the slit die is cast to form a film.
  • T-type slit die a T-type slit die having an elongated rectangle is usually used.
  • the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is 80 to: LOO ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-type slit die is less than 80 ° C, the flow will be poor, and if it exceeds 100 ° C, foaming will be undesirable.
  • a drum-type roll or an endless belt is generally used. It is preferable to use it.
  • the rotation speed of the drum-type roll is preferably 5 to 3 OmZ, and particularly preferably 6 to 20 mZ.
  • the surface temperature of the drum-type roll is preferably 70 to 99 ° C, more preferably 75 to 97 ° C. If the surface temperature of the drum-type roll is less than 70 ° C, drying will be poor.
  • the size of the drum-type roll is not particularly limited as long as a film having a width of 3 m or more can be formed. For example, the diameter of the roll is 3100 to 5000 mm, more preferably 3100 to 4000 mm.
  • the water content of the cast film formation film by a drum-type roll is Dearuko 10-30 weight 0/0 Especially preferred is 15 to 25% by weight. If it exceeds 30% by weight, peeling from the roll is difficult, and the load of the drying process is increased, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the retardation increases due to rapid water evaporation, which is not preferable.
  • the hot roll is a roll used in a step after the step of casting a film using a drum roll by a casting method, and has a heating device, and has a surface temperature force of the roll. It means a roll that is 0 ° C or higher. When the roll surface temperature is less than 40 ° C, the significance of a hot roll with poor drying efficiency is low.
  • a roll that does not have a heating device and is merely intended for conveying a film does not correspond to the heat roll of the present invention even if its surface temperature force exceeds 0 ° C.
  • the contact length between the film and the heat roll in the circumferential direction of the heat roll (hereinafter referred to as the contact length in the circumferential direction) is preferably 1Z4 or more in the circumference. When the contact length is less than 1Z4 on the circumference, the meaning of a hot roll with poor drying efficiency is poor.
  • the film shrinks due to dehydration.
  • a complex shrinkage stress acts in both the flow direction and the width direction during contact between the film and the roll, and this stress cassette is generated.
  • the longer the contact time between the film and the roll per roll the greater the retardation value and unevenness.
  • the contact length between the film and the heat roll in the width direction of the roll (hereinafter referred to as the contact length in the width direction) has a large value.
  • the retardation to be lower in the central part where it is larger.
  • the contact in this case does not necessarily mean complete adhesion between the roll and the film, but includes a case where a slight gap (air layer) exists.
  • Specific methods for reducing the time for generating stress include reducing the diameter of individual heat rolls and improving the conveyance speed.
  • the small diameter of the heat roll means increasing the number of heat rolls as a whole line. This predicts a decline in productivity, but productivity can be maintained by improving the conveyance speed.
  • it is possible to relieve stress between frequent hot rolls it is possible to obtain a fine inolem with good yield with no retardation unevenness.
  • the contact time between each hot roll and any one point in the film plane in the step of heat-treating the film is 1 ⁇ 6 seconds.
  • the contact time is preferably 1 to 5.5 seconds, more preferably 2 to 5 seconds, and particularly preferably 2 to 4.5 seconds. If the contact time is less than 1 second, drying tends to be insufficient. If it exceeds 6 seconds, retardation in the width direction of the film increases.
  • the contact time can be controlled by adjusting the roll diameter of the hot roll and the film conveyance speed.
  • the total contact time between each hot roll and any one point on the film surface is preferably 30 to: LOO seconds, more preferably 40 to 90 seconds, and further preferably 50 to 80 seconds. is there. If it exceeds 100 seconds, the retardation of the film increases, and if it is less than 30 seconds, drying is insufficient, which is preferable.
  • the contact time depends on the conveyance speed of the film.
  • the film transport speed is preferably 4 to 15 mZ, more preferably 8 to 14 mZ, and particularly preferably 9 to 13 mZ. If it is less than 4 mZ, the productivity is inferior, and if it exceeds 15 mZ, drying tends to be insufficient.
  • the total number of heat rolls used in the step of heat-treating the film is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30, and particularly preferably 13 to 25. If it is less than 10, drying is insufficient, and if it exceeds 40, the equipment load increases, which is not preferable.
  • the diameter of the heat roll is 150 to 500 mm (outer circumference 471 to 1570 mm), more preferably 200 to 450 mm (outer circumference 628 to 1413 mm), more preferably 250 to 400 mm (outer circumference 785 to 1256 mm). It is. If the diameter exceeds 500 mm, the retardation tends to increase. It is not preferable. If the diameter is less than 150 mm, the contact area with the film is insufficient and the drying efficiency tends to be inferior. Moreover, it is preferable that all the heat rolls have a diameter within the above range.
  • the contact length in the circumferential direction between the film and each heat roll is preferably 200 to 1400 mm, more preferably 300 to 1300 mm, and still more preferably 400 to 1200 mm.
  • the width of the heat roll is not particularly limited as long as a film having a width of 3 m can be processed.
  • the temperature is 3100 to 5000 mm, more preferably 3200 to 4500, and particularly preferably 330 to 4200 mm.
  • the distance between the heat rolls is preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 5 mm. However, in this case, it is not necessary to make all the distances between the heat rolls the same, and the distances between the heat rolls may be different.
  • the surface temperature of the heat roll is 40 ° C or higher, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and particularly preferably 60 to 110 ° C. If the surface temperature is less than 40 ° C, the drying ability is poor, and if it exceeds 150 ° C, the appearance deteriorates, which is not preferable.
  • the surface temperature of the hot roll need not be constant, for example, it may be high in the early stage of drying with a high water content and low in the later stage.
  • the heat treatment performed for the purpose of crystallization may be performed by gradually using a high-temperature hot roll or gradually using a low-temperature hot roll.
  • heat treatment by a floating method in which the film is heated with double-sided force hot air may be performed.
  • the heat treatment temperature is suitably 50 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is suitably 10 to 120 seconds.
  • the draw ratio of the thermal roll is preferably 0.9 to 1.1 force, more preferably 0.95 to L07, and further preferably 0.98 to 05. If it is less than 0.9, the film loosens during transportation. If it exceeds 1.1, the retardation increases due to tensile stress, which is not preferable.
  • the draw ratio is a numerical value obtained from the rotational speed of the hot roll (rear stage) and the rotational speed of the hot roll (front stage).
  • the moisture content of the film after the heat treatment is preferably 5% by weight or less. More preferably, it is 1 to 4% by weight, and still more preferably 2 to 3% by weight. If it exceeds 5% by weight, it may cause poor appearance when storing the film. Wow.
  • the film surface having a low retardation, particularly in the width direction is specified.
  • a polybutyl alcohol film with less fluctuation of the retardation value can be obtained.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention can also be obtained by the following production method.
  • the polybulualcohol film of the present invention is formed by forming a polybulcoalcohol-based film from a polybulcalcohol-based resin aqueous solution by a casting method, drying the film, and the polyvinyl after the drying process. It can also be obtained by a production method including a step of heat-treating an alcohol film in a hydrophobic liquid in a temperature range of 50 to 150 ° C.
  • the hydrophobic liquid mentioned here is not particularly limited as long as it is a liquid hydrophobic liquid in a temperature range of 50 to 150 ° C. Hydrophobic liquids preferably have a higher thermal conductivity than gases such as air and do not attack poly (vinyl alcohol) films. More preferred are silicone oils from the viewpoints of viscosity, surface tension, and corrosivity, and particularly preferred are dimethyl silicone oil and methylphenolic silicone oil from the viewpoints of safety, handling, and sex. Can be mentioned.
  • the entire film By contacting with a liquid having better thermal conductivity than air, the entire film can be heat-treated at a uniform temperature from both sides in a situation where the temperature unevenness caused by the heat treatment with hot air is minimized.
  • moisture content in a film has a great influence on crystallization.
  • the hydrophobic liquid Heat treatment in the body within a specific temperature range minimizes changes in the amount of moisture in the film, reduces the effect of moisture on crystallinity, eliminates heat treatment unevenness in the film, and increases the in-plane and thickness of the film.
  • the crystallinity in the vertical direction can be made uniform (the skin layer is eliminated).
  • the polybutyl alcohol film of the present invention having excellent uniformity of the in-plane retardation value can be obtained.
  • the temperature range of the heat treatment in this production method is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C. Below 50 ° C, crystallization tends to be inadequate, and above 150 ° C, crystallization tends to run away.
  • the heat treatment time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute, and particularly preferably 15 to 30 seconds. If it is less than 5 seconds, crystallization tends to be insufficient, and if it exceeds 5 minutes, productivity tends to be inferior.
  • the heat treatment may be performed repeatedly using a plurality of heat treatment tanks, or may be performed a plurality of times using hydrophobic liquids of different types and temperatures.
  • the film after the heat treatment in the hydrophobic liquid is washed with a solvent such as xylene, toluene, cyclohexane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone.
  • the washing is preferably performed at 0 to 70 ° C, more preferably at 10 to 50 ° C. If it is less than 0 ° C, it tends to be insufficiently washed, and if it exceeds 70 ° C, the environmental load tends to increase.
  • the cleaning may be repeatedly performed using a plurality of cleaning tanks, or may be performed a plurality of times using solvents of different types and temperatures. In addition, after cleaning, the solvent on the film surface may be dried with hot air if necessary.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention can also be obtained by the following production method.
  • the polybulualcohol film of the present invention is formed by forming a polybulcoalcohol-based film from a polybulualcohol-based aqueous resin solution by a casting method, and drying the film, and if necessary, drying.
  • the step of heat-treating the polyvinyl alcohol film after the process, the step of cooling the polyvinyl alcohol-based film heated by the drying treatment or the heat treatment to 50 ° C. or lower, and the cooled polybulal alcohol-based film Can be obtained by a production method including a step of heating to 50 to 100 ° C. before winding it on a roll.
  • the drying method is not particularly limited, and can be performed, for example, by passing the front and back surfaces of the film alternately through a plurality of drying tools.
  • the diameter of the drying roll is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 150 to 900 mm, and particularly preferably 200 to 800 mm. If the diameter of the drying roll is less than 100 mm, an enormous number is required, and if it exceeds 1000 mm, film conveyance becomes unstable, which is not preferable.
  • the number of drying rolls is usually 2 to 30.
  • the surface temperature of the drying tool is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 65 to 90 ° C. when this production method is used.
  • the obtained film is heat-treated as necessary.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and for example, it can be performed by a floating method or a contact heating method using a roll.
  • the film heated by the drying treatment or heat treatment as described above is cooled to 50 ° C or lower.
  • the cooling method is not particularly limited, and, for example, a force that can be cooled by a method using air (floating method) or a method using a mouth, etc., avoids an increase in birefringence of the film due to a rapid temperature drop. For this reason, the method using air blowing is preferred, and the method using 10 to 40 ° C air feeding is more preferred. Cooling is performed at a temperature above the temperature at which condensation occurs on the film and below the temperature at which rearrangement of the molecular chains of the polymer constituting the film occurs. That is, the cooling temperature is 50 ° C. or less, preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C.
  • the cooling time is not particularly limited, but considering heat transfer to the inside of the film, the cooling time is preferably 5 seconds or longer, and preferably 3 minutes or shorter so as not to reduce productivity. More preferably, it is 8 seconds to 2 minutes, and further preferably 10 seconds to 1 minute.
  • the cooled polybulal alcohol-based film is heated to 50 to 100 ° C before being wound on a roll.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, heating can be performed by a method using air blowing (floating method) or a method using a tool, but the birefringence of the film increases with a rapid temperature rise. In order to avoid this, heating with warm air is particularly preferable. Heating is above the temperature at which the molecular chains of the polymer that make up the film undergo rearrangement, and crystallization occurs. The temperature is lower than the temperature at which new stress strain occurs. That is, the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and still more preferably 70 to 80 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but considering heat transfer to the inside of the film, it is preferably 5 seconds or longer, which is preferably 3 minutes or shorter so as not to reduce productivity. More preferably, it is 8 seconds-2 minutes, More preferably, it is 10 seconds-1 minute.
  • the time between the cooling process and the heating process for example, the time until the cooling temperature is reached and the next heating temperature is reached is preferably within 3 minutes in consideration of productivity.
  • the stress strain generated in the interior of the resin during the film forming process is reduced by an appropriate heat treatment, preferably by repeating the heat treatment several times. Therefore, in the present production method, it is preferable to carry out the heat cycle including the cooling step and the heating step force at least once, preferably 2 to 5 times, more preferably 3 to 4 times.
  • This stress relaxation phenomenon due to heat cycle is because the molecular chains that make up the polymer rearrange and settle into a stable state without strain, and the free volume inside the polymer seems to relax the strain. Expected to be relocated to As a result, it is possible to obtain the polybula alcohol film of the present invention having excellent uniformity of the in-plane retardation value.
  • the polybulal alcohol film of the present invention can be obtained. Moreover, it is good also as a manufacturing method which combined 2 or more types of those manufacturing methods.
  • the polybulualcohol-based film of the present invention has a small retardation value in the film plane and a deflection force of the retardation value in the film plane in the width direction.
  • a membrane When producing a membrane, it is preferably used as a raw film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through processes such as normal dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment.
  • a method for producing a polarizing film a polyvinyl alcohol film is stretched and immersed in a solution of iodine or dichroic dye and dyed, and then treated with a boron compound. After stretching and dyeing are performed simultaneously, a boron compound is treated.
  • Method, iodine or dichroic dyeing method after dyeing and stretching, then boron compound treatment, dyeing and boronation There are methods such as stretching in a compound solution, and the method can be selected as appropriate.
  • the polybulualcohol-based film may be stretched and dyed and further subjected to boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable to carry out uniaxial stretching in terms of productivity.
  • Stretching is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction.
  • the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the stretching direction (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more). It is desirable to select a temperature of 40 to 170 ° C as the temperature condition during stretching.
  • the stretching ratio to be applied is finally set within the above range, the stretching operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
  • the dyeing of the polybulualcohol-based film is performed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye Normally, an aqueous solution of iodine monoiodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 2 gZL, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 gZL, and the weight ratio of potassium iodide Z iodine is 20 to: LOO It is preferable to do.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds, and the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • a small amount of an organic solvent compatible with water may be contained. Arbitrary means such as dipping, coating, spraying, etc. can be applied as the contact means.
  • the dyed film is generally then treated with a boron compound.
  • a boron compound As the boron compound, boric acid and borax are practical.
  • the boron compound is preferably used in the form of an aqueous solution or a mixture of water and an organic solvent at a concentration of about 0.5 to 2 mol ZL. It is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution.
  • the treatment method is preferably an immersion method, but of course, a coating method and a spraying method can also be implemented.
  • the treatment temperature is preferably about 50 to 70 ° C, and the treatment time is preferably about 5 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the polarizing film of the present invention can also be used as a polarizing plate having a protective film on one or both sides thereof.
  • the protective film is preferably an optically isotropic polymer film or polymer sheet.
  • a strong protective film for example, cellulose tria Examples include films or sheets of cetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethylmetatalylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, poly-phenylene oxide, cyclo-based or norbornene-based polyolefin. It is done.
  • the polarizing film of the present invention is cured with urethane resin, acrylic resin, urea resin, etc. on one side or both sides instead of the protective film. Apply and layer with synthetic rosin.
  • the polarizing film of the present invention (or a protective film or curable resin laminated on at least one surface thereof) usually has a transparent pressure-sensitive adhesive layer on one surface as necessary. In some cases, it is formed by a conventional method and is put to practical use.
  • the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethyl hexyl, and acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, croton.
  • acid including those added with a butyl monomer such as acrylic-tolyl, butyl acetate and styrene
  • any pressure-sensitive adhesive having transparency without being limited thereto can be used.
  • it may be polybutyl ether or rubber.
  • the degree of polarization of the polarizing film of the present invention is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is less than 99.5%, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the upper limit of the degree of polarization of the polarizing film is 100%.
  • the degree of polarization is the light transmittance ( ⁇ ) measured at the wavelength ⁇ with the two polarizing films superimposed so that their orientation directions are the same direction, and the two polarizing films are oriented.
  • the deflection of the polarization degree in the width direction of the polarizing film of the present invention is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. If the deflection of the degree of polarization exceeds 0.5%, color unevenness tends to occur in the liquid crystal display.
  • the “polarization degree fluctuation” is a value defined as a difference (absolute value) between the maximum value and the minimum value of the polarization degree when the polarization degree is measured over the entire width in the width direction of the polarizing film. is there
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 43% or more. Particularly preferred is 44% or more. If it is less than 43%, there is a tendency that high brightness of the liquid crystal display cannot be achieved.
  • the upper limit of the single transmittance of the polarizing film is 46%.
  • the polarizing film of the present invention includes an electronic desk calculator, an electronic watch, a word processor, a personal computer, a portable information terminal, a liquid crystal display device such as an instrument for automobiles and machinery, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, a display. Used for reflection reduction layers for devices (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys, etc.
  • the obtained film is cut into a width (TD length) 3000 mm X length (MD length) 50 mm to prepare a strip sample.
  • the measurement points were determined at regular intervals of 10 mm in the width direction over the entire width, and the in-plane retardation of the sample at each measurement point was determined. Measure the value.
  • Table 2 shows the range, average value, and absolute value of the difference between the maximum and minimum values of the obtained retardation values.
  • the obtained polarizing film is cut into a width (TD length) of 1000 mm and a length (MD length) of 50 mm to prepare a strip sample.
  • TD length width
  • MD length length
  • Table 2 shows the obtained range of polarization degree, the average value, and the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value as the deflection of the polarization degree.
  • the polyvinyl alcohol-based aqueous resin solution was supplied to a twin-screw extruder and defoamed, and then cast from a T-type slit die onto a drum-type roll to form a film.
  • the conditions for such casting film formation were as follows. [0086]
  • the moisture content of the film obtained after film formation was 23%. Then, drying was performed while the front and back surfaces of the film were alternately brought into contact with a hot roll under the following conditions.
  • Diameter 350mm, Width: 3.3m, Number: 18, Rotating speed: 10mZ min, Surface temperature: 80 ° C, Contact length in the circumferential direction of film and each roll: 550mm (Contact time 3.3 seconds)
  • the total contact time of the film and the hot roll was 59 seconds. Thereafter, further heat treatment (condition: floating dryer (120 ° C, length 6 m)) was performed. The moisture content of the film after heat treatment was 4%.
  • Table 2 shows the retardation values of the resulting polybulualcohol-based film (width 3 m, thickness 50 m). The minimum value of retardation was at the center of the film, and the maximum value was at both ends.
  • the resulting polybulualcohol-based film was made with 0.2 g of iodine / 15 gZ of potassium iodide.
  • Table 2 shows the degree of polarization of the obtained polarizing film.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except for the conditions in Table 1, a polybulualcohol-based film and a polarizing film were obtained. The performance of the obtained polyvinyl alcohol film and polarizing film was as shown in Table 2.
  • Example 1 350 550 10 3. 3 18 59 4 Example 2 350 550 8 4. 1 20 82 3 Example 3 350 550 6 5. 5 13 72 3 Example 4 350 550 12 2. 8 25 70 4 Example 5 450 710 12 3. 6 20 72 4 Example ⁇ 450 710 8 5. 3 18 95 2 Comparative Example 1 640 1000 8 7 5 10 75 3 Comparative example 2 450 710 6 7. 1 18 128 2
  • the present invention it is possible to obtain a polybulualcohol-based film having a small retardation value in the film plane and a small fluctuation of the retardation value in the film plane in the width direction. Further, since the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in optical homogeneity, it can be used as an original film for producing a polarizing film having excellent in-plane uniformity of polarization degree. .

Abstract

　本発明は、幅が３ｍ以上であり、フィルム面内のリタデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、フィルム幅方向におけるフィルム面内のリタデーション値のふれが１５ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系フィルムを提供する。

Description

明 細 書
ポリビュルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板 技術分野
[0001] 本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、 複屈折率の低 、ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法、ならびに該フ イルム力 得られる偏光度の面内均一性に優れた偏光膜、偏光板に関するものであ る。
背景技術
[0002] 従来より、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系榭脂を水な どの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法 (以下、キャスト法と記す）により 製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥、必要に応じて熱処理することにより製 造されている。このようにして得られたポリビュルアルコール系フィルムは、透明性や 染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つ に偏光膜が挙げられる。力かる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用 いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される表示機器へとその使用が拡 大されている。
[0003] このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光性能、 特に偏光性能の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。偏光性能の面内均 一性に優れた偏光膜を得るためには、偏光膜の原反フィルムとなるポリビュルアルコ ール系フィルムが光学的に均質であること、特に面内のリタデーシヨン値の均一性が 重要である。かかる対策として、例えば、フィルム幅が 2m以上であって、幅方向に lc m離れた二点間のリタデーシヨン値の差が 5nm以下で、かつ幅方向に lm離れた二 点間のリタデーション値の差が 50nm以下であるポリビュルアルコール系重合体フィ ルムが提案されている (例えば、特許文献 1参照)。また、キャスト用基材から剥離す る時のフィルムの含水率を 10重量％未満に設定したポリビュルアルコール系フィル ムを用いることが提案されて 、る (例えば、特許文献 2参照)。
尚、以下では、特にことわりが無い限り、 "リタデーシヨン"とは"面内のリタデーシヨン 値"を意味する。
[0004] し力し、これらの開示技術をもってしても、得られるポリビュルアルコール系フィルム のリタデーシヨンは一定ではなぐこのポリビュルアルコール系フィルムを原反フィル ムとして用いて製造される偏光膜には、偏光度のムラが生じる。特許文献 1のポリビ- ルアルコール系重合体フィルムは、フィルム幅を 2m以上とした場合、フィルム上の二 点間において数十 nmものリタデーシヨン差が存在し、光学的に均質な幅 3m以上の フィルムを得るという近年の要望に対応できていない。さらに、リタデーシヨンそのもの が大きいため、偏光板全体の光学設計が複雑になる。
一般的に、ポリビュルアルコール系フィルムは、幅方向において、両端はリタデーショ ンが大きくなり、中央部で小さくなる傾向が現れる。この原因の一つは、フィルムの乾 燥工程や熱処理工程にお!、て脱水収縮が起こり、フィルム両端部に応力がかかりや すいためである。この応力はフィルムの含水率が低くなるほど発生しやすぐ含水率 が 20重量％以下になる工程、特に 10重量％以下になる工程で増大する。
[0005] また、特許文献 2のように、キャスト基材カも剥離する時のフィルムの水分率が 10重 量％未満では、剥離工程前にリタデーシヨンのムラが増大してしまう。
幅方向のリタデーシヨンムラは、フィルムが幅広になるほど顕著であり、現在使用さ れて 、る 2m幅のポリビュルアルコール系フィルムでは、両端と中央部で約 lOnmのリ タデーシヨンムラが存在することになる。フィルムの幅が大きくなるほど、幅方向にお けるリタデーシヨンのフラット化は困難である。これが、従来の製造方法では 3m幅以 上の光学的に均質なフィルムが製造できない要因となっていた。
[0006] 特許文献 1 :特開 2002— 28939号公報
特許文献 2 :特開平 6— 138319号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、ディスプレイの大面積化、高精細化に対応する、面内のリタデーシヨン 値が小さぐまた、幅方向における面内のリタデーシヨン値のふれの小さいポリビュル アルコール系フィルム、および偏光度の面内均一性に優れた偏光膜、更には偏光板 を提供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段
(1) 幅が 3m以上であり、フィルム面内のリタデーシヨン値が 30nm以下、かつ、フ イルム幅方向における、フィルム面内のリタデーシヨン値のふれが 15nm以下である ポリビュルアルコール系フィルム。
(2) 厚さが 30〜70 μ mである項（1)に記載のポリビュルアルコール系フィルム。
(3) 偏光膜の原反フィルムとして用いられる項（1)に記載のポリビュルアルコール 系フィルム。
(4) キャスト法によりフィルムを製膜する工程、及び、前記フィルムを、各々が 40°C 以上の表面温度を有する複数の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、前記カロ 熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールと の接触時間が、 1〜6秒であるポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
(5) 前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が 30〜： LOO秒である項（4)に記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
(6) 全ての前記熱ロールの直径が 150〜500mmである項（4)に記載のポリビ- ルアルコール系フィルムの製造方法。
(7) キャスト法によりフィルムを製膜する工程、及び、前記フィルムを、各々が 40°C 以上の表面温度を有する複数の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、前記カロ 熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールと の接触時間が、 1〜6秒であり、前記フィルムが、項 1に記載のポリビュルアルコール 系フィルムであるポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
(8) 前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が 30〜： LOO秒である項 (7)に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
(9) 全ての前記熱ロールの直径が 150〜500mmである項（7)に記載のポリビ- ルアルコール系フィルムの製造方法。
(10) 項（1)に記載のポリビュルアルコール系フィルム力も形成される偏光膜。
(11) 項 (10)に記載の偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護膜を有する偏光 板。
発明の効果 [0009] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、フィルム面内のリタデーシヨン値が低 ぐまた幅方向におけるフィルム面内のリタデーシヨン値のふれも小さいため、偏光度 の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いられ る。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、フィルム幅 3m以上のポリビュルアルコール系フィルムにおいて、フィル ム面内のリタデーシヨン値が 30nm以下であり、かつ、幅方向におけるフィルム面内の リタデーシヨン値のふれが 15nm以下であるポリビュルアルコール系フィルムに関す る。
[0011] 本発明における"フィルム面内のリタデーシヨン値が N以下である"とは、フィルム面 内のリタデーシヨン値力 フィルム面の 、ずれの場所にお 、ても N以下であることを意 味する。尚、本発明においては、フィルム面内のリタデーシヨン値の評価は、測定対 象とするフィルムの幅方向（TD)に複数の測定点を定め、各測定点のリタデーシヨン 値を各々測定することでなされる。尚、リタデーシヨン値は、各測定点におけるフィル ム面内の最大屈折率を nx、 nxの方向と垂直な方向のフィルム面内の屈折率を ny、 フィルムの厚さを dとした場合に、（nx— ny) X dで定義される値である。
また、本発明における"フィルム幅方向における、フィルム面内のリタデーシヨン値の ふれ"とは、上記にて測定されたフィルムの幅方向のリタデーシヨン値につき、その最 大値と最小値との差の絶対値である。
[0012] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、後述する製造方法にて、ポリビニル アルコール系榭脂から製造される。ポリビュルアルコール系榭脂としては、通常、酢 酸ビュルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケンィ匕して製造される榭脂が用いられ る力 本発明のポリビュルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定さ れるものではなぐ酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合 体をケン化して得られる榭脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分と しては、たとえば、不飽和カルボン酸 (塩、エステル、アミド、二トリル等を含む）、炭素 数 2〜30のォレフィン類（エチレン、プロピレン、 n—ブテン、イソブテン等）、ビュルェ 一テル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。 [0013] 本発明のポリビニルアルコール系榭脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、 ゲル浸透クロマトグラフ 低角度レーザー光散乱法 (以下、 GPC— LALLS法という） により測定される重量平均分子量が好ましくは 120000〜300000、更に好ましくは 130000〜260000、より好まし <は 140000〜200000である。重量平均分子量力 S 120000未満では、ポリビニルアルコール系榭脂を光学フィルムとする場合に充分な 光学性能が得られず、 300000を超えると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困 難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。
[0014] ポリビュルアルコール系榭脂のケン化度は、好ましくは 97〜： LOOモル0 /0、より好まし くは 98〜： LOOモル0 /0、さらに好ましくは 99〜100モル0 /0である。ケン化度が 97モル %未満ではポリビュルアルコール系榭脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性 能が得られず好ましくない。
[0015] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムのフィルム面内のリタデーシヨン値は、 30 nm以下、好ましくは 5〜30nm、より好ましくは 5〜25nm、さらに好ましくは 5〜20n mである。ポリビュルアルコール系フィルムを偏光膜の原反フィルムとして用いた場合 、延伸工程においてリタデーシヨン値が大きく増大する。従って、原反フィルムである ポリビュルアルコール系フィルムの面内のリタデーシヨン値が 30nmを超える場合に は、得られる偏光膜や偏光板にぉ 、て原反フィルム自身の有するリタデーシヨンの影 響が大きくなり、液晶セルの光学設計が煩雑になる。また、原反フィルムの面内のリタ デーシヨン値が特定範囲に制御されて ヽな ヽ場合には、偏光膜のリタデーシヨン値が 製品ごとに大きくふれることになり、安定した品質を有する液晶セルを製造することが 難しくなる。また、フィルム面内のリタデーシヨン値は、小さければ小さいほど好ましい 。ただし、原反フィルムであるポリビュルアルコール系フィルムの面内のリタデーシヨン 値が 5nmより小さい場合、フィルムの製膜条件を非常に厳しく管理する必要があり、 少しの条件変化に影響されるため、生産性が劣る傾向にある。
[0016] また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅方向における面内のリタデー シヨン値のふれは、 15nm以下、好ましくは lOnm以下、より好ましくは 7nm以下、さら に好ましくは 5nm以下である。また、フィルム幅方向における面内のリタデーシヨン値 のふれの下限値は、上記の定義から明らかなように、 0 (ゼロ）である。幅方向のリタデ ーシヨン値のふれが 15nmを超える場合は、フィルムを偏光膜の原反フィルムとして 用いた場合、得られる偏光膜の偏光度のふれが大きくなる。また、フィルム幅方向に おける面内のリタデーシヨン値のふれは、小さければ小さいほど好ましい。
[0017] 本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は、 3m以上であり、 3. 5m以上であ ることが偏光膜製造時の生産性の点で好ましい。また、フィルム幅の上限値は、偏光 膜を製造する際に一軸延伸する際に均一に延伸することが困難な場合があるので、 6m以下であることが好ましい。また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの厚 さは、 30〜： LOO mであることが好ましぐさらには好ましくは40〜90 111、特に好ま しくは 30〜70 μ mである。厚さが 30 μ m未満では延伸が難しぐ 100 μ mを超えると 膜厚精度が低下して好ましくな 、。
[0018] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの全光線透過率は、 90%以上であること が好ましぐ 91%以上であることがより好ましい。尚、全光線透過率の上限は、 95% である。
[0019] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの引張強度は、 70NZmm2以上である ことが好ましぐ 75NZmm2以上であることがより好ましい。また、引張強度の上限は 、 115NZmm2以下が好ましぐ l lONZmm2以下がより好ましい。尚、本発明にお ける引張強度とは、 20°C65%RH環境下で 24時間調湿した試験片に対し、同環境 下にお 、て引張速度 lOOOmmZminで引張試験を行うことにより得られる引張強度 である。
[0020] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの完溶温度は、 65°C以上であることが好 ましぐ更に好ましくは 65〜90°C、より好ましくは 71〜80°Cである。尚、本発明にお ける完溶温度とは、 2Lビーカーに 2000mlの水を入れ、 30°Cに昇温した後、 2cm X 2cmのフィルム片を投入し撹拌しながら 3°CZ分の速度で水温を上昇させた際の、フ イルムが完全に溶解する温度である。尚、フィルム片の厚さは、 30〜70 /ζ πιであれ ば特に限定されない。
[0021] 一般に、ポリビュルアルコール系フィルムは、、前述したようなポリビュルアルコール 系榭脂を用いてポリビュルアルコール系榭脂水溶液を調製し、該水溶液をドラム型口 ールに流延して製膜、乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。本発明 のポリビュルアルコール系フィルムは、例えば、後述する製造方法により製造すること ができる。
[0022] 以下に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。
[0023] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法は、キャスト法によりフィルム を製膜する工程、および、製膜後のフィルムを各々が 40°C以上の表面温度を有する 複数の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、加熱処理する工程において、フィ ルム面内の任意の 1点と各々の熱ロールとの接触時間が 1〜6秒である製造方法で ある。
尚、上記の"加熱処理する工程"とは、フィルムを乾燥させる工程、及び、乾燥後の フィルムに対して施す熱処理工程の両者を含む。
[0024] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法においては、まず、前述した ようなポリビニルアルコール系榭脂を含有するポリビニルアルコール系榭脂水溶液が 調製される。ポリビニルアルコール系榭脂水溶液の濃度は、好ましくは 10〜50重量 %、より好ましくは 15〜40重量％、特に好ましくは 20〜30重量％である。かかる濃 度が 10重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、 50重量％を超えると 粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。
[0025] また、ポリビニルアルコール系榭脂水溶液には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセ リン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー ル等の一般的に使用される可塑剤や、ノ-オン性、ァ-オン性、カチオン性の界面 活性剤を添加してもよい。
[0026] ポリビニルアルコール系榭脂水溶液を調製する際に、榭脂を溶解させる温度条件 は、好ましくは 50〜200°C、更に好ましくは 100〜150°Cである。 50°C未満ではモー ターの負荷が大きくなり、 200°Cを超えるとポリビニルアルコール系榭脂の劣化が生 じるため好ましくない。また、榭脂を溶解させる時間は、好ましくは 1〜20時間、より好 ましくは 2〜： LO時間である。 1時間未満では、溶解が不充分であり、 20時間を超える と生産性に劣り好ましくな 、。
[0027] 次に、得られたポリビュルアルコール系榭脂水溶液は、通常、脱泡処理される。脱 泡方法としては静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造 方法においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機として は、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した
2軸押出機が用いられる。
[0028] 多軸押出機を用いた脱泡処理は、ポリビュルアルコール系榭脂水溶液を多軸押出 機に供給し、ベント部の榭脂温度を好ましくは 100〜200°C、更に好ましくは 110〜1 50°Cとし、かつ押出機先端圧力を好ましくは 2〜： LOOkg/cm2、更に好ましくは 5〜7 OkgZcm2とした条件下で行なわれる。ベント部の榭脂温度が 100°C未満では脱泡 が不充分となり、 200°Cを超えると榭脂劣化が起こることとなる。また、押出機先端圧 力が 2kgZcm2未満では脱泡が不充分となり、 lOOkgZcm2を超えると配管での榭 脂漏れ等が発生し、安定生産することができなくなる。
[0029] 脱泡処理の後、多軸押出機力 排出されたポリビュルアルコール系榭脂水溶液は 、一定量ずつ T型スリットダイに導入される。その後、スリットダイから吐出されたポリビ -ルアルコール系榭脂水溶液は、流延して製膜される。
[0030] T型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有した T型スリットダイが用いられる。
[0031] また、 T型スリットダイ出口の榭脂温度は 80〜： LOO°Cであることが好ましぐより好ま しくは 85〜98°Cである。 T型スリットダイ出口の榭脂温度が 80°C未満では流動不良 となり、 100°Cを超えると発泡し好ましくない。
[0032] ポリビュルアルコール系榭脂水溶液の流延に際しては、一般に、ドラム型ロールま たはエンドレスベルトが用いられる力 幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点から ドラム型ロールを用いることが好まし 、。
[0033] ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラム型ロールの回転速度は 5〜3 OmZ分であることが好ましぐ特に好ましくは 6〜20mZ分である。ドラム型ロールの 表面温度は 70〜99°Cであることが好ましぐより好ましくは 75〜97°Cである。ドラム 型ロールの表面温度が 70°C未満では乾燥不良となり、 99°Cを超えるとフィルムが発 泡し好ましくない。ドラム型ロールの大きさについては、 3m幅以上のフィルムが製膜 されるものであれば特に限定されないが、例えばロールの直径は 3100〜5000mm 力 子ましく、より好ましくは 3100〜4000mmである。
[0034] ドラム型ロールにより流延製膜されたフィルムの含水率は、 10〜30重量0 /0であるこ と力 子ましく、特に好ましくは 15〜25重量％である。 30重量％を超えると、ロールか らの剥離が困難であり、乾燥工程の負荷が大きくなり好ましくない。また、 10重量％ 未満では、急激な水分蒸発によりリタデーシヨンが増大することとなり好ましくない。
[0035] 上述の方法により得られた製膜後のフィルムは、その表面と裏面とを複数の熱ロー ルに交互に接触させながら乾燥され、その後、必要に応じて熱処理される。本発明に おいて、熱ロールとは、キャスト法によりドラムロールを用いてフィルムを流延製膜する 工程より後の工程で用いられるロールであって、加熱装置を有し、ロールの表面温度 力 0°C以上であるロールを意味する。ロールの表面温度が 40°C未満である場合、 乾燥効率が悪ぐ熱ロールの意義に乏しい。加熱装置を有さず、単にフィルムの搬送 を目的とするだけのロールは、たとえその表面温度力 0°Cを超えようとも、本発明の 熱ロールには相当しない。また、熱ロールの円周方向におけるフィルムと熱ロールと の接触長は (以下、円周方向の接触長と記す)、円周の 1Z4以上であることが好まし い。接触長が円周の 1Z4未満である場合、乾燥効率が悪ぐ熱ロールの意義に乏し い。
[0036] 通常、ポリビュルアルコール系フィルムの乾燥工程や熱処理工程にお!、ては、脱 水によるフィルムの収縮が生じる。熱ロールを用いてフィルムを加熱する場合には、フ イルムとロールとの接触中に、流れ方向と幅方向の両方に複雑な収縮応力が働き、こ の応力カ^タデーシヨンを生じさせる。また、ロールあたりのフィルムとロールとの接触 時間が長いほど、リタデーシヨンの値とムラが大きくなる。特に、ロールの幅方向にお けるフィルムと熱ロールとの接触長（以下、幅方向の接触長と記す）は、その値が大き いためリタデーシヨンムラを生じやすぐより応力が増大する両端部でリタデーシヨンが 大きぐ中央部で低くなる傾向がある。なお、この場合の接触とは、ロールとフィルム の完全密着を必ずしも意味せず、わずかな隙間 (空気層）が存在する場合も含む。
[0037] このようなリタデーシヨンムラの問題を回避するには、乾燥工程や熱処理工程にお いて、ロールあたりのフィルムとロールとの接触時間を低減する必要がある。接触長 自体は問題ではな!、。接触長が長くとも短時間でフィルムが通過すればリタデーショ ンは発生しないし、逆に、接触長が短くとも長時間ロール上で加熱すればリタデーシ ヨンは増大する。したがって、応力を発生させる時間を無くすことが本発明のポリビ- ルアルコール系フィルムの製造方法の主旨である。
応力を発生させる時間を低減させる具体的な手法としては、個々の熱ロールの小 径化、搬送速度の向上がある。製造工程全体でフィルムにかかる熱量が一定の場合 、熱ロールの小径ィ匕は、ライン全体として熱ロールの本数を増やすことを意味する。こ れは生産性の低下を予感させるが、搬送速度の向上により生産性を維持することが できる。また、こまめな熱ロール間での応力緩和が可能となることから、リタデーシヨン ムラのな ヽフイノレムを歩留まり良く得ることができる。
[0038] すなわち、本発明のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法にぉ 、ては、フィ ルムを加熱処理する工程における、各々の熱ロールとフィルム面内の任意の 1点との 接触時間を 1〜6秒とする。本接触時間は、好ましくは 1〜5. 5秒、より好ましくは 2〜 5秒、特に好ましくは 2〜4. 5秒である。接触時間が 1秒未満では乾燥が不十分とな る傾向に有り、 6秒を超える場合は、フィルムの幅方向のリタデーシヨンが増大する。 尚、本接触時間は、熱ロールのロール径ゃ、フィルムの搬送速度を調整することで制 御することができる。
[0039] また、各々の熱ロールとフィルム面内の任意の 1点との接触時間の総計は、好ましく は 30〜： LOO秒、より好ましくは 40〜90秒、さらに好ましくは 50〜80秒である。 100秒 を超えると、フィルムのリタデーシヨンが増大することとなり好ましくなぐ 30秒未満で は乾燥が不十分となり好ましくな 、。
[0040] また、当然のことながら、接触時間はフィルムの搬送速度に依存する。フィルムの搬 送速度は、好ましくは 4〜15mZ分、より好ましくは 8〜14mZ分、特に好ましくは 9 〜13mZ分である。 4mZ分未満では生産性に劣り、 15mZ分を超えると乾燥が不 足する傾向にあり好ましくな 、。
[0041] フィルムを加熱処理する工程に使用される熱ロールの総数は、 10〜40本が好まし ぐより好ましくは 12〜30本、特に好ましくは 13〜25本である。 10本未満では乾燥 が不充分となり、 40本を超えると設備負荷が大きくなり好ましくない。
[0042] 熱ロールの直径は、 150〜500mm (外周 471〜1570mm)力 子ましく、より好まし くは 200〜450mm (外周 628〜1413mm)、さらに好ましくは 250〜400mm (外周 785〜1256mm)である。直径 500mmを超えると、リタデーシヨンが増大しやすくな り好ましくない。また、直径 150mm未満では、フィルムとの接触面積が不足し、乾燥 効率に劣る傾向がある。また、全ての熱ロールが、上記の範囲内の直径を有すること が好ましい。
[0043] また、フィルムと各熱ロールとの円周方向の接触長は、好ましくは 200〜 1400mm 、より好ましくは 300〜1300mm、さらに好ましくは 400〜 1200mmである。
[0044] 熱ロールの幅は、 3m幅のフィルムに処理を施すことができれば特に限定されない 好ましく ίま 3100〜5000mm、より好ましく ίま 3200〜4500、特に好ましく ίま 330 0〜4200mmである。
[0045] また、各熱ロール間の距離は、 0. 5〜 10mmとすることが好ましぐ 0. 5〜5mmと することが更に好ましい。但し、この場合、各熱ロール間の距離の全てを同一にする 必要はなぐ各熱ロール間の距離は各々異なってもよい。
[0046] 熱ロールの表面温度は、 40°C以上であり、好ましくは 40〜150°C、より好ましくは 5 0〜120°C、特に好ましくは 60〜110°Cである。表面温度が 40°C未満では乾燥能力 に乏しく、 150°Cを超えると外観不良を招き好ましくない。熱ロールの表面温度は、一 定である必要は無ぐ例えば、含水率の大きい乾燥初期においては高温、後期にお いては低温としてもよい。また、結晶化などを目的として行なわれる熱処理も、徐々に 高温の熱ロールを用いたり、徐々に低温の熱ロールを用いて冷却してもよい。また、 熱ロールによる乾燥や熱処理の後に、フィルムを両面力 温風で加熱するフローティ ング法による熱処理を行なってもよい。この場合の熱処理温度は 50〜150°Cが適当 で、熱処理時間は 10〜 120秒であることが適当である。
[0047] 熱ローノレのドロー比は、 0. 9〜1. 1力好ましく、より好ましくは 0. 95〜： L 07、さら に好ましくは 0. 98-1. 05である。 0. 9未満では搬送時にフィルムが弛むこととなり、 1. 1を超えると引っ張り応力によりリタデーシヨンが増大し好ましくない。
尚、本発明において、ドロー比とは、熱ロール (後段)の回転速度 Z熱ロール (前段 )の回転速度、で求められる数値である。
[0048] 加熱処理後、即ち乾燥後（熱処理を行なう場合は熱処理後）のフィルムの含水率は 、 5重量％以下であることが好ましい。より好ましくは 1〜4重量％、さらに好ましくは 2 〜3重量％である。 5重量％を超える場合は、フィルムの保管時に外観不良を招きや すい。
[0049] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法においては、フィルムをカロ熱 処理する工程におけるフィルムと熱ロールとの接触時間を特定することにより、リタデ ーシヨンの低い、特に幅方向のフィルム面内のリタデーシヨン値のふれが少ないポリ ビュルアルコール系フィルムを得ることができる。
[0050] また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、下記の製造方法によっても得る ことができる。
[0051] 即ち、本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、キャスト法によりポリビュルアル コール系榭脂水溶液からポリビュルアルコール系フィルムを製膜し、本フィルムを乾 燥させる工程、及び、乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルムを、疎水性の 液体中で、 50〜150°Cの温度範囲で熱処理する工程を含む製造方法によっても得 ることがでさる。
[0052] 通常、ポリビニルアルコール系榭脂水溶液を流延製膜したのち、乾燥させて得られ るポリビュルアルコール系フィルムの熱処理は、 50〜150°Cの熱風、もしくは 50〜1 50°Cのロール型ドラム上で行なわれる。しかし、上記の製造方法においては、本手 法に代えて、フィルムを、疎水性の液体中で、 50〜150°Cの温度範囲で熱処理を行
[0053] ここで言う疎水性液体とは、 50〜150°Cの温度範囲で液状の疎水性のものであれ ば特に限定されない。疎水性液体は、空気などの気体より熱伝導性がよぐかつポリ ビュルアルコール系フィルムを侵さな 、ことが好まし 、。さらに好まし 、ものとしては、 粘度、表面張力、腐食性の観点から、シリコーンオイルが挙げられ、特に好ましくは、 安全性や取り扱 、性の観点から、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルフエ-ルシリ コーンオイルが挙げられる。
[0054] 空気よりも熱伝導性の良い液体に接触させることにより、熱風による熱処理では生じ てしまう温度ムラが極力少な 、状況で、フィルム全体を両面から均一な温度で熱処理 することができる。また、フィルム内の水分は結晶化に多大な影響をもたらす。熱風に よる熱処理では、フィルム内の水分は常に系外に放出され、含水率は常に変化し、さ らに面内のバラツキも大きくなる。したがって、上記の製造方法のように、疎水性の液 体中で、特定の温度範囲で熱処理することにより、フィルム中の水分量の変化を極力 抑え、結晶化度への水分の影響を低減してフィルムの熱処理ムラを無くし、フィルム の面内および厚さ方向の結晶化度を均一にする (スキン層を無くす)ことができるので ある。その結果、面内のリタデーシヨン値の均一性に優れた本発明のポリビュルアル コール系フィルムを得ることができる。
[0055] 本製造方法における熱処理の温度範囲としては 50〜150°Cが好ましぐさらに好ま しくは 80〜140°C、特に好ましくは 90〜120°Cである。 50°C未満では結晶化が不十 分となる傾向があり、 150°Cをこえると結晶化が暴走する傾向がある。熱処理の時間 は、好ましくは 5秒〜 5分、さらに好ましくは 10秒〜 1分、特に好ましくは 15〜30秒で ある。 5秒未満では結晶化が不十分となる傾向があり、 5分をこえると生産性に劣る傾 向がある。熱処理は、複数の熱処理槽を用いて繰り返し実施しても良いし、種類や温 度の異なる疎水性液体を用いて複数回実施しても良 、。
[0056] 疎水性液体中での熱処理後のフィルムは、キシレン、トルエン、シクロへキサン、ジ ェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ンなどの溶剤で洗浄される。洗浄は、好ましくは 0〜70°C、より好ましくは 10〜50°C で行なわれる。 0°C未満では洗浄不足となる傾向があり、 70°Cを超えると環境負荷が 増大する傾向がある。洗浄は、複数の洗浄槽を用いて繰り返し実施しても良いし、種 類や温度の異なる溶剤を用いて複数回実施してもよい。また、洗浄後、必要に応じて 、温風などでフィルム表面の溶剤を乾燥してもよ 、。
[0057] また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、下記の製造方法によっても得る ことができる。
[0058] 即ち、本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、キャスト法によりポリビュルアル コール系榭脂水溶液からポリビュルアルコール系フィルムを製膜し、本フィルムを乾 燥させる工程、及び、必要であれば乾燥工程を経たポリビニルアルコール系フィルム に熱処理を施す工程、及び、乾燥処理や熱処理により加熱されたポリビニルアルコ ール系フィルムを 50°C以下に冷却する工程、及び、冷却されたポリビュルアルコー ル系フィルムをロールに巻き取る前に 50〜100°Cに加熱する工程を含む製造方法 によっても得ることができる。 [0059] 上記の乾燥方法はとくに限定されず、たとえば、膜の表面と裏面とを複数の乾燥口 ールに交互に通過させることにより行うことができる。乾燥ロールの直径は、本製造方 法を用いる場合には、好ましくは 100〜1000mm、より好ましくは 150〜900mm、特 に好ましくは 200〜800mmである。乾燥ロールの直径が 100mm未満では莫大な 本数が必要となり、 1000mmをこえるとフィルム搬送が不安定となり、好ましくない。 本製造方法を用いる場合には、乾燥ロールの本数は、通常 2〜30本である。乾燥口 ールの表面温度は、本製造方法を用いる場合には、 60〜100°C、さらには 65〜90 °Cであることが好ましい。
[0060] 乾燥後、得られたフィルムは、必要に応じて熱処理される。本製造方法を用いる場 合には、熱処理方法はとくに限定されず、たとえば、フローティング法やロールによる 接触加熱法により行なうことができる。
[0061] 本製造方法においては、前述のようにして乾燥処理や熱処理により加熱されたフィ ルムを、 50°C以下に冷却する。
[0062] 冷却方法は、とくに限定されず、たとえば、送風による方法 (フローティング法)や口 ールを用いる方法などにより冷却することができる力 急激な温度低下によるフィルム の複屈折の増大を回避するため、とくに送風による方法が好ましぐ 10〜40°Cの送 風による方法がより好ましい。冷却は、フィルムに結露が生じる温度以上で、かつフィ ルムを構成するポリマーの分子鎖の再配列が起こる温度以下で行なわれる。すなわ ち、冷却温度は、 50°C以下、好ましくは 10〜40°C、さらに好ましくは 20〜35°Cであ る。冷却時間はとくに限定されないが、フィルム内部への伝熱を考慮すると 5秒以上 であることが好ましぐ生産性を落とさない 3分以下であることが好ましい。より好ましく は 8秒〜 2分、さらに好ましくは 10秒〜 1分である。
[0063] 冷却されたポリビュルアルコール系フィルムは、ロールに巻き取られる前に 50〜10 0°Cに加熱される。
[0064] 加熱方法は、とくに限定されず、たとえば、送風による方法 (フローティング法)や口 ールを用いる方法などにより加熱することができるが、急激な温度上昇に伴うフィルム の複屈折の増大を回避するため、とくに温風で加熱することが好ましい。加熱は、フィ ルムを構成するポリマーの分子鎖が再配列を起こす温度以上で、かつ結晶化が起こ り新たな応力ひずみが発生する温度以下で行なわれる。すなわち、加熱温度は、 50 〜100°Cが好ましぐより好ましくは 60〜90°C、さらに好ましくは 70〜80°Cである。加 熱時間はとくに限定されないが、フィルム内部への伝熱を考慮すると 5秒以上である ことが好ましぐ生産性を落とさない 3分以下であることが好ましい。より好ましくは 8秒 〜2分、さらに好ましくは 10秒〜 1分である。また、冷却工程と加熱工程の間の時間、 たとえば、冷却温度に達して力 次の加熱温度に達するまでの時間は、生産性を考 慮し、 3分以内が好ましい。
[0065] 製膜工程で榭脂の内部に生じる応力ひずみは、適度な熱処理により、好ましくは熱 処理を数回に渡り繰り返すことにより、低減される。したがって、本製造方法において は、冷却工程と加熱工程力もなるヒートサイクルを、少なくとも 1回以上、好ましくは 2 〜5回、より好ましくは 3〜4回実施することが好ましい。ヒートサイクルによるこの応力 緩和現象は、高分子を構成する分子鎖が再配列し、ひずみのない安定な状態に落 ち着いていくため、また、高分子内部の自由体積が、ひずみを緩和するように再配置 されるためと予想される。その結果、面内のリタデーシヨン値の均一性に優れた本発 明のポリビュルアルコール系フィルムを得ることができる。
[0066] 上記の各々の製造方法により、本発明のポリビュルアルコール系フィルムを得ること ができる。また、それら製造方法の 2種以上を組み合わせた製造方法としてもよい。
[0067] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、フィルム面内のリタデーシヨン値が小 さぐかつ幅方向におけるフィルム面内のリタデーシヨン値のふれ力 、さいため、偏光 度の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いら れる。
[0068] 以下、本発明のポリビュルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造 方法について説明する。
[0069] 本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経 て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸し てヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法 、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性 染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化 合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このよう に、ポリビュルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素 化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物 処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望 ましい。
[0070] 延伸は、一軸方向に 3〜10倍、好ましくは 3. 5〜6倍延伸することが望ましい。この 際、延伸方向と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそ れ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度条件は 40〜170°C力 選 ぶのが望ましい。さらに、力かる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良 ぐ延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良 い。
[0071] ポリビュルアルコール系フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素あるいは二色性染料 を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素一ヨウ化力リウ ムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は 0. l〜2gZL、ヨウ化カリウムの濃度は 10〜 50gZL、ヨウ化カリウム Zヨウ素の重量比は 20〜： LOOとすることが好ましい。染色時 間は 30〜500秒程度が実用的であり、処理浴の温度は 5〜50°Cが好ましい。水溶 媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段 としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
[0072] 染色処理されたフィルムは、一般に、次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ 素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は、水溶液または 水一有機溶媒混合液の形で濃度 0. 5〜2モル ZL程度で用いられることが好ましぐ 液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が 望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は 50〜70°C 程度が好ましぐ処理時間は 5〜20分程度が好ましぐまた必要に応じて処理中に延 伸操作を行っても良い。
[0073] このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に保護膜を有する 、偏光板として用いることもできる。保護膜は、好ましくは、光学的に等方性の高分子 フィルムまたは高分子シートである。力かる保護膜としては、例えば、セルローストリア セテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリス チレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ 4ーメチルペンテン、ポ リフエ-レンオキサイド、シクロ系ある 、はノルボルネン系ポリオレフイン等のフィルム またはシートが挙げられる。
[0074] また、本発明の偏光膜には、薄膜ィ匕を目的として、前記保護膜の代わりに、その片 面または両面に、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ウレァ榭脂等の硬化性榭脂を塗 布し、積層させることちでさる。
[0075] 本発明の偏光膜 (またはその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性榭脂を積層し たもの）は、その一方の表面に、必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知ら れている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、 例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ェチル へキシル等のアクリル酸エステルと、例えばアクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、メタク リル酸、クロトン酸等の α モノォレフィンカルボン酸との共重合物（アクリル-トリル、 酢酸ビュル、スチロールの如きビュル単量体を添加したものも含む。）を主体とするも の力 偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これらに 限定されることなぐ透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリ ビュルエーテル系、ゴム系等でもよい。
[0076] 本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは 99. 5%以上、より好ましくは 99. 8%以上 である。偏光度が 99. 5%未満では液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保する ことができなくなる傾向がある。尚、偏光膜の偏光度の上限は、 100%である。
尚、偏光度は、 2枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせ た状態で、波長 λにおいて測定した光線透過率 (Η )と、 2枚の偏光膜を、配向方向
11
が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長えにおいて測定した 光線透過率 (Η )より、下式にしたがって算出される。
1
〔(Η — Η )Ζ(Η +Η )〕1/2
11 1 11 1
また、本発明の偏光膜の幅方向における偏光度のふれは、好ましくは 0. 5%以下、 より好ましくは 0. 3%以下である。偏光度のふれが 0. 5%を超えると液晶ディスプレイ において色むらが発生する傾向がある。 尚、本発明において"偏光度のふれ"とは、偏光膜の幅方向に全幅にわたり偏光度 を測定した際の偏光度の最大値と最小値との差 (絶対値)として定義される値である
[0077] 本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは 43%以上である。とくに好ましくは 44 %以上である。 43%未満では液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向 がある。尚、偏光膜の単体透過率の上限は、 46%である。
[0078] 本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端 末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体 メガネ、表示素子 (CRT、 LCD等)用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に 用いられる。
実施例
[0079] 以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する力 本発明はその要旨を 超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」 とあるのは特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
[0080] (1)重量平均分子量
GPC— LALLS法により、以下の条件で測定する。
[0081] 1) GPC
装置： Waters製 244型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製 TSK— gel— GMPW (内径 8mm、長さ 30cm、 2本）
XL
溶媒: 0. 1M—トリス緩衝液 (pH7. 9)
流速： 0. 5mlZ分
温度： 23°C
試料濃度 : 0. 040%
ろ過：東ソー（株）製 0. 45 mマイシヨリディスク W— 25- 5
注入量： 0. 2ml
検出感度 (示差屈折率検出器）：4倍
[0082] 2) LALLS
装置： Chromatrix製 KMX— 6型低角度レーザー光散乱光度計 温度： 23°C
波長： 633nm
第 2ビリアル係数 X濃度： OmolZg
屈折率濃度変化 (dnZdc) : 0. 159ml/g
フィルター： MILLIPORE製 0. 45 μ mフィルター HAWPO 1300
ゲイン： 800mV
[0083] (2)フィルム面内のリタデーシヨン値
得られたフィルムを、幅（TDの長さ） 3000mm X長さ（MDの長さ） 50mmに切断し 、短冊サンプルを作成する。得られたサンプルにっき、 KOBRA— 21SDH (王子計 測機器 (株)製)を用いて、全幅にわたり、幅方向に 10mmの一定間隔で測定点を定 め、各測定点におけるサンプルの面内のリタデーシヨン値を測定する。表 2に、得ら れたリタデーシヨン値の範囲、平均値、及び、リタデーシヨン値のふれとしてその最大 値と最小値との差の絶対値を示す。
[0084] (3)偏光度
得られた偏光膜を、幅（TD長さ） 1000mm X長さ（MD長さ） 50mmに切断し、短 冊サンプルを作成する。得られたサンプルにっき、高速多波長複屈折測定装置 (大 塚電子（株）製: RETS— 2000 波長： 550nm)を用いて、幅方向に 10mmピッチで 全幅にわたり、偏光度を測定する。表 2に、得られた偏光度の範囲、平均値、及び、 偏光度のふれとしてその最大値と最小値との差の絶対値を示す。
[実施例 1]
[0085] (ポリビュルアルコール系フィルムの製造）
2001のタンクに、重量平均分子量 142000、ケンィ匕度 99. 8モノレ0 /0のポリビニノレア ルコール系榭脂 40kg、水 100kg、可塑剤としてグリセリン 4. 2kg、および剥離剤とし てポリオキシエチレンドデシルァミン 42gを入れ、撹拌しながら 150°Cまで昇温して、 均一に溶解した榭脂濃度 25%のポリビュルアルコール系榭脂水溶液を得た。次に 該ポリビニルアルコール系榭脂水溶液を、 2軸押出機に供給して脱泡した後、 T型ス リットダイよりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通 りであった。 [0086] ドラム型ローノレ
直径：3m、幅： 3. 3m、回転速度： 10mZ分、表面温度： 90°C、 T型スリット ダイ出口の榭脂温度： 95°C
[0087] 製膜後に得られたフィルムの水分率は 23%であった。そして、このフィルムの表面 と裏面とを下記の条件にて熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行なった。
[0088] 熱ロール（乾燥ロール）
直径： 350mm、幅： 3. 3m、本数： 18本、回転速度： 10mZ分、表面温度： 80°C、 フィルムと各ロールの円周方向の接触長： 550mm (接触時間 3. 3秒）
[0089] フィルムと熱ロールの接触時間の総計は 59秒であった。その後、さらに熱処理 (条 件：フローティングドライヤー（120°C、長さ 6m) )を行なった。熱処理後のフィルムの 含水率は 4%であった。得られたポリビュルアルコール系フィルム（幅 3m、厚さ 50 m)のリタデーシヨン値を表 2に示す。なお、リタデーシヨンの最低値はフィルム中央部 であり、最大値は両端部であった。
[0090] (偏光膜の製造）
得られたポリビュルアルコール系フィルムを、ヨウ素 0. 2g/ ヨウ化カリウム 15gZ
Lよりなる水溶液中に 30°Cにて 240秒浸漬し、ついでホウ酸 60gZL、ヨウ化カリウム
30gZLの組成の水溶液（55°C)に浸漬するとともに、同時に 4倍に一軸延伸しつつ
5分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して偏光膜を得た。得られた 偏光膜の偏光度を表 2に示す。
[実施例 2〜6、比較例 1〜2]
[0091] 表 1の条件以外は実施例 1と同様にして、ポリビュルアルコール系フィルム、および 偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜の性能は表 2 に示す通りであった。
[0092] [表 1] 熱口一ノレ各熱。一ノレ フイノレムの各熱ロール π—ノレ熱ローノレとの含水率 の直径 との接触長 搬送速度 との接触 の本数 接触時間の
mm) uan) (mZ分) 時間 (秒） (本） 総計 (秒） %) 実施例 1 350 550 10 3. 3 18 59 4 実施例 2 350 550 8 4. 1 20 82 3 実施例 3 350 550 6 5. 5 13 72 3 実施例 4 350 550 12 2. 8 25 70 4 実施例 5 450 710 12 3. 6 20 72 4 実施例 Θ 450 710 8 5. 3 18 95 2 比較例 1 640 1000 8 7. 5 10 75 3 比較例 2 450 710 6 7. 1 18 128 2
[0093] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0094] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0095] 本出願は、 2004年 12月 28日出願の日本特許出願 (特願 2004— 381185)に基 づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 産業上の利用可能性
本発明により、フィルム面内のリタデーシヨン値が小さぐまた幅方向におけるフィル ム面内のリタデーシヨン値のふれも小さいポリビュルアルコール系フィルムを得ること ができる。また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学的な均質性に優 れているため、偏光度の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際の原反フィルムと して用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 幅が 3m以上であり、
フィルム面内のリタデーシヨン値が 30nm以下、かつ、
フィルム幅方向における、フィルム面内のリタデーシヨン値のふれが 15nm以下であ るポリビュルアルコール系フィルム。
[2] 厚さが 30〜70 μ mである請求項 1に記載のポリビュルアルコール系フィルム。
[3] 偏光膜の原反フィルムとして用いられる請求項 1に記載のポリビニルアルコール系 フイノレム。
[4] キャスト法によりフィルムを製膜する工程、及び、
前記フィルムを、各々が 40°C以上の表面温度を有する複数の熱ロールにより加熱 処理する工程を含み、
前記加熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱 ロールとの接触時間が、 1〜6秒であるポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[5] 前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が 30〜
100秒である請求項 4に記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[6] 全ての前記熱ロールの直径が 150〜500mmである請求項 4に記載のポリビュルァ ルコール系フィルムの製造方法。
[7] キャスト法によりフィルムを製膜する工程、及び、
前記フィルムを、各々が 40°C以上の表面温度を有する複数の熱ロールにより加熱 処理する工程を含み、
前記加熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱 ロールとの接触時間が、 1〜6秒であり、
前記フィルムが、請求項 1に記載のポリビュルアルコール系フィルムであるポリビ- ルアルコール系フィルムの製造方法。
[8] 前記フィルム面内の任意の 1点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が 30〜 100秒である請求項 7に記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[9] 全ての前記熱ロールの直径が 150〜500mmである請求項 7に記載のポリビュルァ ルコール系フィルムの製造方法。
[10] 請求項 1に記載のポリビニルアルコール系フィルム力 形成される偏光膜。
[11] 請求項 10に記載の偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護膜を有する偏光板。
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