WO2016194433A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び偏光膜 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び偏光膜 Download PDF

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WO2016194433A1
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WO
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film
polyvinyl alcohol
cast
polarizing
cast mold
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PCT/JP2016/058215
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智広 方山
枝澤　敏行
早川　誠一郎
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, a method for producing a polyvinyl alcohol film, and a polarizing film. More specifically, the present invention is a polyvinyl alcohol film having linear protrusions of a specific size and excellent in productivity due to the effects of the linear protrusions, and further obtaining a polarizing film excellent in polarization degree and light transmittance. The present invention relates to a polyvinyl alcohol film that can be used.
  • a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a film-forming stock solution, and then forming the film by a solution casting method (casting method) and using a metal heating roll or the like. And then dried.
  • the polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film excellent in transparency and dyeability, and one of its useful applications is a polarizing film.
  • a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a large area and high quality liquid crystal television.
  • Patent Document 2 proposes a method for producing a polyvinyl alcohol film for a polarizing film under specific film forming conditions using a stock solution (polyvinyl alcohol resin aqueous solution) having a specific composition in order to reduce surface roughness.
  • Patent Document 3 as a measure against haze, for example, a polyvinyl alcohol film using two kinds of polyvinyl alcohol resins having different molecular weights has been proposed,
  • Patent Document 4 a method for producing a polyvinyl alcohol film using a specific additive has been proposed,
  • -In patent document 5 in order to make the thickness of a film uniform, the method of forming into a film on the metal surface (cast type surface) whose surface roughness is 3S (maximum height 3 micrometers) or less is proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 a specific surfactant is used to reduce the surface roughness of the film.
  • the surface of the cast mold is not reduced. If it is rough, a smooth film cannot be obtained.
  • Patent Document 4 improves the peelability from a cast mold by adding a specific surfactant to a film-forming raw material (an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin), thereby improving haze and defects (liquid in a film). Drop).
  • a specific surfactant to a film-forming raw material (an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin)
  • the external haze increases and the surface roughness increases. This phenomenon is because the surface of the cast mold does not allow the surfactant to escape, and the surfactant is deposited on the entire film surface in contact with the cast mold surface.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a polarizing film.
  • the present inventors have found that the surface of the polyvinyl alcohol film contains a small amount of linear protrusions having a sufficiently narrow width and a sufficiently low height, thereby achieving high polarization performance and It has been found that a smooth and low haze polyvinyl alcohol film for obtaining a polarizing film exhibiting light transmittance can be produced with high productivity, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, and an imaginary line having a length of 1 mm is provided at an arbitrary position on the film surface.
  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film characterized in that the number of linear protrusions having a width of 1 to 10 ⁇ m intersecting with the imaginary line and a height of the intersection of 0.01 to 0.1 ⁇ m is 1 to 10. .
  • the present invention also provides a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film.
  • this invention is the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film obtained by discharging and flowing the aqueous solution of polyvinyl alcohol-type resin to a cast type
  • the present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film, wherein the peel strength at the time of forming is 0.001 to 0.1 N / 25 mm.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention is a smooth and low-haze polyvinyl alcohol-based film, when the polyvinyl alcohol-based film is used, a polarizing film excellent in polarization performance and light transmittance can be produced. Furthermore, the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in releasability from a cast mold at the time of film formation, and can be produced with high productivity because it is a polyvinyl alcohol film having no defects such as bubbles and precipitates. .
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 ⁇ m, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more.
  • a virtual line having a length of 1 mm is provided at an arbitrary position on the film surface
  • the film has 1 to 10 linear protrusions having a width of 1 to 10 ⁇ m intersecting with the imaginary line and a height of the intersection of 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the number of such linear protrusions is preferably 2 to 9, particularly preferably 3 to 8. If the number of linear protrusions is less than the lower limit, it is difficult to produce a polyvinyl alcohol-based film with good yield, and if the upper limit is exceeded, the light transmittance of the polarizing film decreases, and the object of the present invention is achieved. I can't. In the present invention, it is defined as linear with an aspect ratio of 10 or more.
  • a method for controlling the number of the linear protrusions within a predetermined range a method for adjusting the shape and number of microcracks on the cast mold surface to a predetermined range, a convex linear protrusion by bringing the film surface into contact with a hot roll, A method of crushing, a method of flattening the film surface by bringing it into contact with a solvent such as water or alcohol, a method of polishing or roughening the film surface, and a leveling agent in the film forming raw material.
  • the method of adjusting the shape and number of microcracks on the cast mold surface described below within a predetermined range is preferable in that the profile of the film surface can be made constant.
  • an unmodified polyvinyl alcohol resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of vinyl acetate and a copolymerizable component may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, sufficient optical performance tends to be difficult to obtain when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it is too large, it tends to be difficult to stretch the polyvinyl alcohol-based film when manufacturing a polarizing film. There is.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, weight average molecular weight, average saponification degree and the like may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention is prepared by preparing a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution using the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, discharging and casting the aqueous solution into a cast mold, and forming and drying the film by a casting method.
  • a casting method For example, it can be manufactured by the following steps.
  • B) The process of heating and drying the formed film.
  • C A step of winding the dried film on a roll after slitting.
  • examples of the cast mold include a cast drum (drum mold roll), an endless belt, and the like.
  • the cast mold is preferably performed from the viewpoint of widening, lengthening, and film thickness uniformity.
  • the cast mold is a cast drum will be described as an example.
  • the number of micro cracks on the cast drum surface under specific conditions, the surface roughness Rz of the cast drum surface, and the setting of each specific range of the peel strength when peeling the film from the cast drum are The present invention is also applicable to cast dies other than cast drums (drum-type rolls) such as endless belts.
  • step (A) will be described.
  • the polyvinyl alcohol resin described above is first washed with a solvent such as water, dehydrated with a centrifuge, etc., and wet with a polyvinyl alcohol resin having a water content of 50% by weight or less.
  • a solvent such as water, dehydrated with a centrifuge, etc.
  • a cake is preferred.
  • Such a polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in warm water or hot water to prepare an aqueous polyvinyl alcohol resin solution.
  • the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution may be prepared by using a heated multi-screw extruder.
  • the polyvinyl alcohol-based resin wet cake thus prepared is charged and water vapor is blown into the can to prepare an aqueous solution having a desired concentration and dissolution.
  • polyvinyl alcohol-based resin aqueous solutions include plastics commonly used such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylol propane as necessary. It is preferable from the point of film forming property to contain an agent and at least one surfactant of nonionic property, anionic property, and cationic property.
  • the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration is too low, the drying load increases, so the production capacity tends to decrease. If the resin concentration is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
  • the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed.
  • the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder.
  • the multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent. Usually, a twin-screw extruder having a vent is used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a casting method.
  • the temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-type slit die is preferably 80 to 100 ° C., and particularly preferably 85 to 98 ° C. If the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it tends to foam.
  • the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s, at the time of discharge. If the viscosity of such an aqueous solution is too low, it tends to be poor in flow, and if it is too high, it tends to be difficult to flow.
  • the discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.5 to 5 m / min, particularly preferably 0.6 to 4 m / min, and more preferably 0.8. 7-3 m / min. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the fluency tends to be difficult.
  • the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and more preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying length is insufficient and the speed tends not to be obtained, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
  • the width of the cast drum is preferably 2 m or more, particularly preferably 3 m or more, more preferably 4 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
  • the rotational speed of such a cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and further preferably 5 to 35 m / min. If the rotational speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the drying tends to be insufficient.
  • the surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C., particularly preferably 60 to 95 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • a surface of stainless steel (SUS) containing iron as a main component is subjected to metal plating for preventing scratches, that is, a metal plating layer is formed.
  • the metal plating include chrome plating, nickel plating, and zinc plating, and these are used alone or in a laminate of two or more layers.
  • the outermost surface is a chromium plating layer in terms of easy smoothing of the drum surface and excellent durability.
  • the width intersecting with the virtual line is 1 to 10 ⁇ m and the depth of the intersection is 0.01 to
  • the number of 0.2 ⁇ m microcracks is preferably 5 to 30, particularly preferably 6 to 25, and further preferably 7 to 20. If the number of such microcracks is too small, the peelability of the film tends to decrease and the productivity of the polyvinyl alcohol film tends to decrease. If the number is too large, the surface roughness of the polyvinyl alcohol film increases and the polarization of the polarizing film increases. There is a tendency for performance to decrease.
  • the metal plating layer on the cast drum surface has more or less microcracks.
  • microcracks are caused by stress of the metal plating layer, and the shape and number can be controlled by the thickness of the metal plating layer, plating conditions, heat treatment, chemical treatment, multilayering, and the like.
  • microcracks in the above-described range can be formed by heat treatment at 100 ° C. to 150 ° C.
  • Such micro cracks can impart water repellency to the cast drum surface by the lotus effect (lotus leaf effect), and this water repellency effect is the peelability of a film containing a relatively large amount of moisture from the cast drum.
  • a surfactant is added to an aqueous polyvinyl alcohol resin solution, which is a film-forming stock solution, to improve peelability.
  • a surfactant increases the surface roughness of the polyvinyl alcohol film, and as a result, the polarizing performance of the polarizing film tends to decrease.
  • the above-mentioned microcrack is not a chemical action but a physical action that enhances the peelability of the film, and therefore does not cause a problem that occurs when a surfactant is used.
  • the surface roughness Rz of the surface of the cast drum used in the present invention is preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, particularly preferably 0.13 to 0.27 ⁇ m, and further preferably 0.15 to 0. 25 ⁇ m. If the surface roughness Rz is too small, it tends to be difficult to produce a polyvinyl alcohol film with high productivity. If the surface roughness Rz is too large, the surface roughness of the polyvinyl alcohol film increases, and the polarization degree of the polarizing film increases. There is a tendency to decrease.
  • a method for controlling the surface roughness within a predetermined range a method for adjusting the shape and number of microcracks on the cast drum surface to a predetermined range, a method for adjusting point defects on the cast drum surface, and polishing the cast drum surface
  • a method of adjusting the shape and number of microcracks on the cast drum surface within a predetermined range is preferable in that the profile of the film surface can be made constant.
  • the peel strength when peeling the film from the cast drum is preferably 0.001 to 0.1 N / 25 mm, particularly preferably 0.002 to 0.05 N / 25 mm, and more preferably 0. 0.003 to 0.01 N / 25 mm. If the peel strength is too large, the peelability of the film from the cast drum will decrease, the film will break, or the retardation of the polyvinyl alcohol film will tend to increase. Since the film tends to peel off and the smoothness of the film tends to decrease, in any case, it becomes difficult to produce a polyvinyl alcohol film with high productivity.
  • a method for controlling the peel strength there are a method for adjusting the shape and number of microcracks on the cast drum surface within a predetermined range, a method for polishing and roughening the cast drum surface, and a surfactant as a film forming raw material.
  • the method of blending, the method of forming a release film on the surface of the cast drum, and the like can be mentioned. It is preferable at the point which can be made.
  • a process (B) is a process of heating and drying the formed film.
  • the film formed on the cast drum is dried by alternately contacting the front and back surfaces of the film with a plurality of hot rolls.
  • the surface temperature of the hot roll is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 140 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor. If the surface temperature is too high, drying tends to be excessive, and appearance defects such as undulation tend to be caused.
  • the hot roll is, for example, a roll having a diameter of 0.2 to 2 m, the surface of which is hard chrome plated or mirror-finished. Usually, 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls are used for drying. preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 140 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the water resistance of the polyvinyl alcohol-based film tends to decrease or causes a retardation shift. If it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease. Examples of such a heat treatment method include a method of contacting with a high-temperature hot roll, a method of using a floating dryer, and the like.
  • Step (C) is a step in which both ends of the film are slit and wound on a roll.
  • drum-type roll rotating cast drum
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained.
  • the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention is required to have a thickness of 5 to 60 ⁇ m, and is preferably 5 to 50 ⁇ m in thickness from the viewpoint of thinning, particularly preferably retardation.
  • the thickness is 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of reduction, and more preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of avoiding breakage.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention needs to have a width of 2 m or more, particularly preferably 3 m or more, particularly preferably 4 m or more from the viewpoint of increasing the area, and more preferably 4 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage. It is.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is required to have a length of 2 km or more, particularly preferably 3 km or more from the viewpoint of increasing the area, and more preferably 3 to 50 km from the viewpoint of transport weight.
  • the haze of the polyvinyl alcohol film of the present invention is preferably 0.3% or less, particularly preferably 0.2% or less, and further preferably 0.1% or less. If the haze is too high, the light transmittance when the polarizing film is formed tends to be lowered.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in productivity, is suitably used as an optical polyvinyl alcohol film, and is particularly preferably used as a raw material for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by unwinding the polyvinyl alcohol film from a roll and transferring it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment solution may contain a small amount of an iodide compound, an additive such as a surfactant, alcohol, or the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is performed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the stretching step it is preferable to stretch 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction.
  • a slight stretching may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 40 to 170 ° C.
  • the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
  • the washing step is performed, for example, by immersing a polyvinyl alcohol film in an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, thereby removing deposits generated on the surface of the film.
  • iodide such as water or potassium iodide
  • the concentration of potassium iodide may be about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the drying process may be performed in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the degree of polarization is generally the light transmittance (H 11 ) measured at the wavelength ⁇ in the state where two polarizing films are overlapped so that their orientation directions are the same direction, and the two polarizing films. It is calculated according to the following equation from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength ⁇ in a state where the films are superposed so that the orientation directions are orthogonal to each other. [(H 11 ⁇ H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate having excellent polarization performance and little polarization unevenness.
  • the manufacturing method of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
  • the polarizing film of the present invention is bonded to one side or both sides of an optically isotropic resin film as a protective film via an adhesive to form a polarizing plate.
  • protective films include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after a liquid adhesive composition is uniformly applied to a polarizing film, a protective film, or both, the two are bonded and pressure-bonded, and heated or activated. This is done by irradiating energy rays.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like is applied to one side or both sides of the protective film and cured to obtain a polarizing plate.
  • the polarizing film and polarizing plate obtained by the present invention are free from display defects and uneven color, and have excellent in-plane uniformity of polarization performance, such as portable information terminals, personal computers, TVs, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic Watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as cars and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements ( CRT, LCD, organic EL, electronic paper, etc.) are preferably used for reflection reducing layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
  • portable information terminals personal computers, TVs, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic Watches, word processors, electronic paper, game consoles, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as cars and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements ( CRT, LCD, organic
  • ⁇ Measurement conditions (1) Number of microcracks (lines / mm) When a virtual line having a length of 1 mm is provided at 10 locations on the surface of the cast drum in the differential interference processing mode using a laser focus microscope VK-9700 (objective lens: 50 times) manufactured by Keyence Corporation, The number of microcracks having an intersecting width of 1 to 10 ⁇ m and an intersection depth of 0.01 to 0.2 ⁇ m was counted, and the average value at 10 locations was defined as the number of microcracks.
  • Polarization unevenness A polarizing film having a length of 1 m and a width of 1 m is sandwiched between two polarizing plates in a crossed Nicols state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °. Later, using a light box with a surface illuminance of 14000 lx, optical color unevenness is observed in the transmission mode and evaluated according to the following criteria. (Evaluation criteria) ⁇ ... No color unevenness. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ There is uneven color.
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl alcohol film
  • 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer, and sodium dodecyl sulfate as a surfactant 0 .25 kg was added, heated to 150 ° C. with stirring, and dissolved under pressure to obtain a polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a resin concentration of 25%.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin-screw extruder and defoamed, and then the aqueous solution temperature is set to 95 ° C., and then flows from the T-type slit die discharge port to the cast drum at a discharge speed of 1.25 m / min. Then, a film was formed. As shown in Table 1, six microcracks were present on the surface of the cast drum used.
  • Example 2 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a cast drum having 11 microcracks was used. Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol film, and Table 2 shows the characteristics of the polarizing film.
  • Example 3 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a cast drum having 28 microcracks was used. Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol film, and Table 2 shows the characteristics of the polarizing film.
  • Example 1 A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner as in Example 1 except that a cast drum having only two microcracks was used, but only a length of 0.1 km was produced due to poor peeling, and the production of a polarizing film was It was impossible.
  • Example 2 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a cast drum having 40 microcracks was used. Table 1 shows the characteristics of the obtained polyvinyl alcohol film, and Table 2 shows the characteristics of the polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 3 contain the number of linear protrusions within the range of 1 to 10, whereas the polyvinyl alcohol film of Comparative Example 1 has 0 films below the lower limit value.
  • a polyvinyl alcohol-type film contains 18 pieces more than an upper limit.
  • the polarizing films obtained from the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 3 have excellent polarization characteristics, whereas Comparative Example 1 cannot produce a polarizing film, and the polarizing film of Comparative Example 2 has a polarizing performance. It turns out that it is inferior to.
  • the polarizing film or polarizing plate obtained by the present invention has no polarization unevenness and excellent polarization performance, and is a portable information terminal, personal computer, TV, projector, signage, electronic desk calculator, electronic clock, word processor, electronic paper, game machine , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) for reflection-reducing layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
  • a portable information terminal personal computer, TV, projector, signage, electronic desk calculator, electronic clock, word processor, electronic paper, game machine , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) for reflection-reducing layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials

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Abstract

厚さ５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の高さが０．０１～０．１μｍの線状突起数が、１～１０本であるポリビニルアルコール系フィルムである。このため、平滑かつ低ヘイズなポリビニルアルコール系フィルムであることから、偏光性能や光線透過率に優れた偏光膜を得ることができる。

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び偏光膜
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び偏光膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定サイズの線状突起を有し、かかる線状突起の効果により生産性に優れるポリビニルアルコール系フィルムであり、更に偏光度や光線透過率に優れた偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
　従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して製膜用原液を調製したのち、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では大面積で高品位な液晶テレビへとその使用が拡大されている。
　このような中、液晶画面の高精細化や高輝度化にともない、従来品より一段と透明性や表面平滑性に優れ、かつ欠点の少ないポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。ポリビニルアルコール系フィルムのヘイズや表面粗さが大きい場合には、偏光膜の光線透過率が低下すると共に偏光ムラが発生するため、ディスプレイの高輝度化や高精細化の障害となる。また、ポリビニルアルコール系フィルムに欠点が多い場合には、当然のことながら、偏光膜の表示欠点も増加し、高品位なディスプレイの製造は困難となる。
　このような問題点を改善するための技術として、
・特許文献１では、ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さを低減するため、ＳＵＳに対する動摩擦係数の低いポリビニルアルコール系フィルムが提案されており、
・特許文献２では、表面粗さの低減のため、特定組成の原液（ポリビニルアルコール系樹脂水溶液）を用いて、特定の製膜条件で、偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを製造する手法が提案されており、
・特許文献３では、ヘイズ対策として、たとえば、分子量の異なる２種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いたポリビニルアルコール系フィルムが提案されており、
・特許文献４では、特定の添加剤を用いるポリビニルアルコール系フィルムの製造法が提案されており、
・特許文献５では、フィルムの厚さを均一化するため、表面粗さが３Ｓ（最大高さ３μｍ）以下である金属表面（キャスト型表面）上で製膜する手法が提案されている。
特開２００６－１８８６６１号公報 特開２０１１－２４５８７２号公報 特開２００６－３０８９３８号公報 特開２０１２－０８２３１３号公報 特開２００１－３１５１３８号公報
　しかしながら、特許文献１や２の開示技術では、特定の界面活性剤を用いてフィルムの表面粗さを低減するものであるが、いくら原液からの析出物を低減しても、キャスト型の表面が荒れていては平滑なフィルムは得られない。
　また、特許文献３の開示技術では、２種類のポリビニルアルコール系樹脂を製造しなければならないため製造負荷が大きくなるばかりか、分子量が２００００以上異なるため、製膜中にいずれかのポリビニルアルコール系樹脂が析出しやすいという問題が有る。かかる析出物は、ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さ、及び欠点数を増大させ、高品質な偏光膜を製造する時の障害になりやすい。
　さらに、特許文献４の開示技術は、製膜原料（ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液）に特定の界面活性剤を添加することによりキャスト型からの剥離性を向上し、ヘイズや欠点（フィルム中の液滴）を低減するものである。しかし、キャスト型の表面を高度に平滑化すると、逆に、外部ヘイズが増大すると共に、表面粗さが増大する。かかる現象は、キャスト型の表面に界面活性剤の逃げしろが無く、キャスト型表面に接するフィルム表面全体に界面活性剤が析出するためである。
　そして、特許文献５の開示技術では、キャスト型の表面に３μｍもの凹凸があると、近年の、表面平滑性に対する要望に応えられない。実施例においては、０．１～１Ｓの記載があるが、フィルム厚さが７５μｍの場合であり、ポリビニルアルコール系フィルムにも薄型化が要望される中、キャスト型にも更なる改良が必要である。
　かかるキャスト型にかかわる問題は、キャスト型表面を高度に平滑化すると、製膜時にフィルムが剥がれなかったり、揮発するキャスト溶剤がフィルムと型表面の間に入り込んで気泡欠点になったり、前述した通り界面活性剤がフィルムとキャスト型表面との界面に析出するという現象を誘発するため、ポリビニルアルコール系フィルムの製造歩留りを下げるばかりか、高品質な偏光膜が得られない原因となっていた。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、生産性に優れ、偏光膜とした際に偏光性能や光線透過率を充分確保できる程度に平滑かつ低ヘイズなポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び偏光膜を提供することを目的とするものである。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの表面に、幅が充分に狭く高さが充分に低い線状突起を少量含むことによって、高い偏光性能や光線透過率を示す偏光膜を得るための平滑かつ低ヘイズなポリビニルアルコール系フィルムを高い生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨は、厚さ５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の高さが０．０１～０．１μｍの線状突起数が、１～１０本であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
　また、本発明は、上記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜も提供するものである。
　そして、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャスト型に吐出及び流涎して製膜し、連続的に乾燥して得られるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であり、キャスト型からフィルムを剥離する時の剥離強度が、０．００１～０．１Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、平滑かつ低ヘイズなポリビニルアルコール系フィルムのため、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いると偏光性能や光線透過率に優れた偏光膜を製造することができる。
　更に本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、製膜時のキャスト型からの剥離性に優れ、気泡や析出物などの欠点が無いポリビニルアルコール系フィルムであるため高い生産性で製造することが可能である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さ５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の高さが０．０１～０．１μｍの線状突起が１～１０本であるフィルムである。
　かかる線状突起の数は、好ましくは２～９本、特に好ましくは３～８本である。線状突起の数が下限値未満では、ポリビニルアルコール系フィルムを歩留りよく製造することが困難となり好ましくなく、上限値を超えると偏光膜の光線透過率が低下し、本発明の目的を達成することができない。
　なお、本発明においては、アスペクト比１０以上をもって線状と定義する。
　かかる線状突起の数を所定の範囲に制御する手法としては、キャスト型表面のマイクロクラックの形状や本数を所定の範囲に整える手法、フィルム表面を熱ロールに接触させて凸状の線状突起を押しつぶす手法、フィルム表面を水やアルコールなどの溶剤と接触させて一部溶解させることにより平坦化する手法、フィルム表面を研磨処理や粗面化処理する手法、製膜原料にレベリング剤を配合して凹凸を低減する手法などが挙げられるが、本発明においては、後述するキャスト型表面のマイクロクラックの形状や本数を所定の範囲に整える手法が、フィルム表面のプロファイルを一定にできる点で好ましい。
　以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルム、及びそれを用いてなる偏光膜について説明する。
　本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、重量平均分子量、平均ケン化度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液をキャスト型に吐出及び流延して、キャスト法により製膜、乾燥することで連続的に製造することができ、例えば以下の工程により製造することができる。
（Ａ）キャスト法によりフィルムを製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程。
（Ｃ）乾燥されたフィルムをスリットした後、ロールに巻き取る工程。
　ここで、上記キャスト型としては、例えばキャストドラム（ドラム型ロール）やエンドレスベルト等があげられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点からキャストドラムで行うことが好ましい。
　以下、キャスト型がキャストドラムの場合を例にとって説明する。なお、後述のキャストドラムにおいて、特定条件でのキャストドラム表面のマイクロクラックの本数、キャストドラム表面の表面粗さＲｚ、キャストドラムからフィルムを剥離する時の剥離強度の、各々の特定範囲の設定は、例えばエンドレスベルト等、キャストドラム（ドラム型ロール）以外のキャスト型においても適用される。
　まず、前記工程（Ａ）について説明する。
　工程（Ａ）においては、まず、前述したポリビニルアルコール系樹脂を、水などの溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水または熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点より好ましい。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
　脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、キャスト法により製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。
　かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．５～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．６～４ｍ／分、更に好ましくは０．７～３ｍ／分である。
　かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは２ｍ以上であり、特に好ましくは３ｍ以上、更に好ましくは４ｍ以上、殊に好ましくは５～６ｍである。
　キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。
　かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９５℃である。
　かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
　かかるキャストドラムとしては、通常、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているもの、すなわち金属メッキ層が形成されたものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが挙げられ、これらが単独または２層以上積層化して使用される。これらの中でも、ドラム表面の平滑化の容易さや、耐久性に優れる点で、最表面がクロムメッキ層であることが好ましい。
　本発明で使用されるキャストドラムは、キャストドラム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の深さが０．０１～０．２μｍのマイクロクラックの本数が５～３０本であることが好ましく、特に好ましくは６～２５本、更に好ましくは７～２０本である。
　かかるマイクロクラックの本数が、少なすぎるとフィルムの剥離性が低下し、ポリビニルアルコール系フィルムの生産性が低下する傾向があり、多すぎるとポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さが増大し偏光膜の偏光性能が低下する傾向がある。
　ここで、一般的に、キャストドラム表面の金属メッキ層には、多かれ少なかれマイクロクラックが存在するものである。かかるマイクロクラックは、金属メッキ層のストレスにより生じるものであり、金属メッキ層の厚さ、メッキ条件、加熱処理、薬品処理、多層化などにより、形状や個数を制御することができる。例えば、クロムメッキの場合、１００℃～１５０℃で加熱処理することにより、上述した範囲のマイクロクラックを形成することができる。
　かかるマイクロクラックは、ロータス効果（蓮の葉効果）により、キャストドラム表面に撥水性を付与することができ、かかる撥水効果は、水分を比較的多量に含んだフィルムのキャストドラムからの剥離性を高め、ポリビニルアルコール系フィルムの製造を容易にするものであるため、本発明ではキャストドラム（およびキャスト型）表面が撥水性を有するキャストドラム（およびキャスト型）を用いることが好ましい。
　また、一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムの製造においては、製膜原液であるポリビニルアルコール系樹脂水溶液に、界面活性剤を添加して剥離性を向上させる。しかしながら、かかる界面活性剤の添加により、ポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さは増大し、結果的に、偏光膜の偏光性能が低下する傾向がある。上記マイクロクラックは、化学的な作用では無く、物理的な作用によりフィルムの剥離性を高めるものであるため、界面活性剤を使用した場合に起こるような問題点は生じないものである。
　また、本発明で用いられるキャストドラム表面の表面粗さＲｚは、０．１～０．３μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．１３～０．２７μｍ、更に好ましくは０．１５～０．２５μｍである。
　表面粗さＲｚが小さすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムを高い生産性で製造することが困難となる傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの表面粗さが増大し、偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
　かかる表面粗さを所定の範囲に制御する手法としては、キャストドラム表面のマイクロクラックの形状や本数を所定の範囲に整える手法、キャストドラム表面の点状欠点を調整する手法、キャストドラム表面を研磨処理や粗面化処理する手法などが挙げられるが、本発明においては、キャストドラム表面のマイクロクラックの形状や個数を所定の範囲に整える手法が、フィルム表面のプロファイルを一定にできる点で好ましい。
　本発明においては、キャストドラムからフィルムを剥離する時の剥離強度が、０．００１～０．１Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００２～０．０５Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．００３～０．０１Ｎ／２５ｍｍである。
　かかる剥離強度が大きすぎると、キャストドラムからのフィルムの剥離性が低下し、フィルムが破断したり、ポリビニルアルコール系フィルムのリタデーションが増大する傾向があり、小さすぎると、製膜中にキャストドラムからフィルムが剥離し、フィルムの平滑性が低下する傾向があるため、いずれの場合においてもポリビニルアルコール系フィルムを高い生産性で製造することが困難となる。
　かかる剥離強度を制御する手法としては、キャストドラム表面のマイクロクラックの形状や本数を所定の範囲に整える手法、キャストドラム表面を研磨処理や粗面化処理する手法、製膜原料に界面活性剤を配合する手法、キャストドラム表面に剥離膜を形成する手法などが挙げられるが、本発明においては、キャストドラム表面のマイクロクラックの形状や本数を所定の範囲に整える手法が、フィルム表面のプロファイルを一定にできる点で好ましい。
　次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
　キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は、通常４０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
　また、熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールであり、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
　本発明においては、熱ロールによる乾燥後、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、６０～１５０℃が好ましく、特には７０～１４０℃が好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、位相差ふれの原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。かかる熱処理方法としては、例えば、高温の熱ロールに接触させる方法や、フローティングドライヤーにて行う方法等が挙げられる。
　乾燥、必要に応じて熱処理が行われたフィルムは、前記工程（Ｃ）を経て製品（本発明のポリビニルアルコール系フィルム）となる。工程（Ｃ）は、フィルムの両端をスリットして、ロールに巻き取る工程である。
　なお、ここまでポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液を回転するキャストドラム（ドラム型ロール）に流延して、キャスト法により製膜、乾燥し、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明してきたが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を樹脂フィルム上、または金属ベルト上に流延し、製膜、乾燥することも可能である。
　かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
　本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが５～６０μｍであることが必要であり、薄型化の点から、厚さが５～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくはリタデーション低減の点から５～４０μｍ、更に好ましくは破断回避の点から５～３０μｍである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、幅が２ｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｍ以上、特に好ましくは４ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４～６ｍである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さが２ｋｍ以上であることが必要であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｋｍ以上、輸送重量の点から更に好ましくは３～５０ｋｍである。
　また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムのヘイズは、０．３％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。ヘイズが高すぎると偏光膜とした際の光線透過率が低下する傾向がある。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは生産性に優れるものであり、光学用のポリビニルアルコール系フィルムとして好適に用いられ、更には偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
　以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
　本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、大気中で４０～８０℃で１～１０分間行えばよい。
　また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ１）より、下式にしたがって算出される。
　　　〔（Ｈ１１－Ｈ１）／（Ｈ１１＋Ｈ１）〕１／２
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、偏光性能に優れ、偏光ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
　以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
　本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
　本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラがなく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
　各物性について、次のようにして測定を行った。
＜測定条件＞
（１）マイクロクラック本数（本／ｍｍ）
　キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ－９７００（対物レンズ：５０倍）を用いて、微分干渉処理モードにてキャストドラム表面の１０か所において、長さ１ｍｍの仮想線を設けた場合、該仮想線と交差する幅１～１０μｍであり、かつ交点の深さが０．０１～０．２μｍのマイクロクラックをカウントし、１０か所の平均値をマイクロクラック本数とした。
（２）線状突起数（本／ｍｍ）
　キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ－９７００（対物レンズ：５０倍）を用いて、微分干渉処理モードにて、キャストドラムに接していたフィルム表面の１０か所において、長さ１ｍｍの仮想線を設けた場合、該仮想線と交差する幅１～１０μｍであり、かつ交点の高さが０．０１～０．１μｍの線状突起（アスペクト比１０以上）をカウントし、１０か所の平均値を線状突起数とした。
（３）表面粗さＲｚ（μｍ）
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠し、キーエンス社製レーザーフォーカス顕微鏡ＶＫ－９７００（測定長：１ｍｍ、対物レンズ：５０倍）を用いて、微分干渉処理モードにてキャストドラムの１０か所を測定し、平均値を表面粗さとした。
（４）ヘイズ（％）
　ロールフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚採取し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ－２０００」を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズとした。
（５）剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
　キャストドラムに付着したフィルムの端部（幅２５ｍｍ）を、ばね計りでキャストドラム表面に対して垂直になるように、０．１Ｎ、０．０１Ｎ、０．００１Ｎの力で引っ張り、下記の基準にて剥離性を評価した。
（評価基準）
　　○・・・剥離したもの。
　　×・・・全面もしくは一部が剥離しなかったもの。
（６）偏光度（％）、単体透過率（％）
　得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度と単体透過率を測定した。
（７）偏光ムラ
　長さ１ｍ×幅１ｍの偏光膜をクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
（評価基準）
　　○・・・色ムラなし。
　　×・・・色ムラあり。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
　５０００ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．２５ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、樹脂濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
　次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口よりキャストドラムに、吐出速度１．２５ｍ／分で流延して製膜した。使用したキャストドラムの表面には、表１の通り、マイクロクラックが６本存在していた。
　次いで、得られたフィルムを、熱ロールで乾燥後、フローティングドライヤーを用いて熱処理を行なった。最後に、フィルムの両端部をスリットで切り落とし、巻き取ることによりロール状のポリビニルアルコール系フィルム（厚さ３０μｍ、幅５ｍ、長さ４ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１に示す。
（偏光膜の製造）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温２５℃の水槽に浸漬しながら１．７倍に一軸延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬しながら１．６倍に一軸延伸した。次に、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる５５℃の水溶液に浸漬しながら２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光特性を表２に示す。
＜実施例２＞
　マイクロクラックが１１本存在するキャストドラムを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
＜実施例３＞
　マイクロクラックが２８本存在するキャストドラムを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
＜比較例１＞
　マイクロクラックが２本しか存在しないキャストドラムを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムを製造したが、剥離不良により長さ０．１ｋｍしか製造できず、偏光膜の製造は不可能であった。
＜比較例２＞
　マイクロクラックが４０本存在するキャストドラムを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表１、偏光膜の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３のポリビニルアルコール系フィルムは線状突起数を１～１０本の範囲内で含むものであるのに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは下限値以下の０本、比較例２のポリビニルアルコール系フィルムは上限値以上の１８本含むものである。
　そして、実施例１～３のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜の偏光特性は優れるものであるのに対し、比較例１は偏光膜が製造できない結果となり、比較例２の偏光膜は偏光性能に劣るものであることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明により得られる偏光膜や偏光板は、偏光ムラがなく偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射低減層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。

Claims (8)

  1. 　厚さ５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、フィルム表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の高さが０．０１～０．１μｍの線状突起数が、１～１０本であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  2. 　厚さが５～３０μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  3. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャスト型に吐出及び流延して製膜し、連続的に乾燥して得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　キャスト型が、キャスト型表面の任意の位置に長さ１ｍｍの仮想線を設けた際に、該仮想線と交差する幅１～１０μｍかつ交点の深さが０．０１～０．２μｍのマイクロクラックを５～３０本含有するキャスト型であることを特徴とする請求項３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  5. 　キャスト型が、キャスト型表面が撥水性を有するキャスト型であることを特徴とする請求項３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  6. 　キャスト型が、キャスト型表面の表面粗さＲｚが０．１～０．３μｍであるキャスト型であることを特徴とする請求項３～５いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  7. 　請求項１～６いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
  8. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャスト型に吐出及び流涎して製膜し、連続的に乾燥して得られるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であり、キャスト型からフィルムを剥離する時の剥離強度が、０．００１～０．１Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
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