CN105233705B - 一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备多巴胺溶液；(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，得到聚多巴胺改性纳米高岭土；(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10～30％，溶剂55～85％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土1～15％；(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24～36h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留5～60秒，在凝固浴中停留3～20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜。本发明制备的中空纤维复合的力学强度、水通量、截留率和抗污染性均得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于中空纤维膜技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是近年来快速发展起来的一种高效、环保和节能的新型分离技术，聚偏氟乙烯中空纤维膜凭借其较高的比表面积、装填密度、机械强度以及易于封装等优势，占领了工业废水和市场工程中一大部分的应用市场。目前，市面上的聚偏氟乙烯中空纤维膜多数是由溶液相转化法和热致相转化法制备，由于这些方法的分相特点，所制得的膜通常包含指状大孔结构，孔径分布不均，易断丝，力学强度差，膜寿命短。同时由于聚偏氟乙烯膜材料本身的疏水特性，大多数膜的抗污染性、水通量均不理想。如何更好地满足工业生产的需求，改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的综合性能，提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性和力学性能，是目前的研究热点。
纳米刚性粒子，由于其独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”，在纳米复合材料方面具有广阔的应用前景。通过在中空纤维膜膜体中添加纳米刚性粒子，可以显著地提高中空纤维膜的韧性。纳米高岭土作为一种常用的中空纤维膜的无机填料，以资源丰富、价格便宜等优势得到广泛地应用。在中空纤维膜材料中直接添加未改性的高岭土，能够降低材料成本，增加复合膜的稳定性、刚性、硬度以及赋予膜特殊的物理性能。但由于高岭土本身是无机刚性粒子，尺寸较小，表面能较高，容易团聚，与膜材料相容性差，难以均匀分散，过多地添加反而导致膜的机械强度下降、易脆化。因此，必须对高岭土进行表面改性处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备浓度为0.1～3.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.0～11.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0.5～36h，反应温度为10～85℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1～1.2g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10～30％，溶剂55～85％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土1～15％；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24～36h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留5～60秒，在凝固浴中停留3～20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：制备浓度为0.1～2.5g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.0～10.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的反应时间为0.5～24h，反应温度为10～80℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1～1g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的凝固浴中的液体为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过聚多巴胺包裹改性纳米高岭土，在纳米高岭土上引入大量极性基团，使纳米高岭土表面具有更高的亲水性，同时，多巴胺的儿茶酚基团有氧化还原作用，可以产生自由基使高分子链交联，与聚合物膜材料牢固结合，使亲水改性效果更加持久稳定；
2、本发明制备的中空纤维复合的力学强度、水通量、截留率和抗污染性均得到显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的上表面结构的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的横截面结构的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备浓度为2.5g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为24h，反应温度为50℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60℃真空干燥箱里干燥备用；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯15％，二甲基乙酰胺70％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土15％，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留25秒，在水凝固浴中停留20秒，得到如图1和图2所示的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜1；
(5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜1。
实施例2
(1)制备浓度为2.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 10.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0.5h，反应温度为25℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.5g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60℃真空干燥箱里干燥备用；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10％，二甲基亚砜83％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土7％，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留5秒，在甲醇和乙醇的混合凝固浴中停留3秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜2；
(5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜2。
实施例3
(1)制备浓度为1.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 9.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为12h，反应温度为80℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为1.0g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60℃真空干燥箱里干燥备用；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯29％，二甲基甲酰胺60％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土1％，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留40秒，在四氢呋喃凝固浴中停留15秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜3；
(5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜3。
实施例4
(1)制备浓度为0.1g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.5的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为6h，反应温度为50℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.2g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60℃真空干燥箱里干燥备用；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯30％，二甲基乙酰胺55％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土15％，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留60秒，在二甲基甲酰胺凝固浴中停留10秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜4；
(5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜4。
实施例5
(1)制备浓度为0.5g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 9.5的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为12h，反应温度为10℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.7g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土，于60℃真空干燥箱里干燥备用；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯27％，二甲基乙酰胺64％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土9％，将上述各组分搅拌均匀得到铸膜液；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留45秒，在丙酮凝固浴中停留15秒，得到聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜5；
(5)相同条件和步骤下，制备未添加聚多巴胺改性纳米高岭土的对比膜5。
实施例6
对上述实施例制备的聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜1～5和对比膜1～5进行水通量、截留率、接触角、拉伸强度和通量恢复率测试，结果如下表：
本领域技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备浓度为0.1～3.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.0～11.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0.5～36h，反应温度为10～85℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1～1.2g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10～30％，溶剂55～85％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土1～15％；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24～36h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留5～60秒，在凝固浴中停留3～20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备浓度为0.1～3.0g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH 8.0～11.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液；
(2)将纳米高岭土浸泡在上述多巴胺溶液中进行反应，反应时间为0.5～36h，反应温度为10～85℃，纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1～1.2g/L，反应结束后，对物料进行离心、清洗和干燥，得到聚多巴胺改性纳米高岭土；
(3)按如下重量百分比配制铸膜液：聚偏氟乙烯10～30％，溶剂55～85％和上述聚多巴胺改性纳米高岭土1～15％；
(4)将步骤(3)制备的铸膜液静置脱泡24～36h后和芯液同时由纺丝喷头挤出，在空气中停留5～60秒，在凝固浴中停留3～20秒，得到所述聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜。
2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：制备浓度为0.1～2.5g/L的多巴胺溶液，溶剂为pH8.0～10.0的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液。
3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应时间为0.5～24h，反应温度为10～80℃。
4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米高岭土在上述多巴胺溶液中的浓度为0.1～1g/L。
5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的芯液为水或水和有机溶剂的混合物。
7.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/聚多巴胺改性纳米高岭土中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的凝固浴中的液体为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
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