CN114073900A - 一种制备一端密封中空纤维膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域,涉及一种中空纤维膜的制备方法,具体涉及一种制备一端密封的中空纤维膜的方法。利用相转化法制备中空纤维膜,在制膜过程中短暂关闭芯液,实现对中空纤维膜生胚的密封;而后烧结,即获得一端密封的中空纤维膜。本发明密封方法操作简单、有效可行,从根本上解决了传统密封方法存在的密封材料与膜材料易发生反应以及热膨胀不匹配等问题,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学领域,涉及一种中空纤维膜的制备方法,具体涉及一种制备一端密封的中空纤维膜的方法。
背景技术
混合导体膜是一类兼具电子和离子或者电子和质子导电性的致密陶瓷膜,可以用作透氧膜材料或透氢膜材料。例如,在透氧过程中,氧气不是以氧分子的形式传输,而是以氧离子的形式通过氧空穴传输,理论上可以实现100%的氧透过选择性,因此混合导体透氧膜广泛应用于空气分离、甲烷部分氧化制合成气、选择性脱氢反应等。
随着膜材料的开发,研究者们致力于开发具有不同形貌的膜,例如片状膜、管状膜、中空纤维膜等。其中,片状膜的有效膜面积有限,一般小于5cm2,面积体积比小,且面临高温密封问题,极大地限制了片状膜的工业化应用。厘米级管状膜在一定程度上降低了高温密封的难度,但管状膜壁厚较厚,透氧量偏低,面积体积比也较小。近年来,研究者们发现薄壁的中空纤维膜在单位体积内有效渗透膜面积大,透量高,且易组装成大规模单元,在未来工业应用中具有很大的优势。
陶瓷膜材料的工作温度通常在600-1000℃,因此,膜的高温密封技术成为决定中空纤维膜能否实现大规模工业应用的核心技术。使用玻璃胶或陶瓷对中空纤维膜进行密封,存在膜材料与密封材料易发生反应以及热膨胀系数不匹配等问题,导致膜的破裂和渗漏。Zhu等[J.Membr.Sci.2009,345,47.]将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ管状膜的另一端采用灌满Ag浆的石英帽进行密封,用于制取高纯氧。Liang等[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,937.]在采用BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ中空纤维膜制备纯氧时,利用Au浆对中空纤维膜的一端实现密封。这种采用贵金属对膜进行密封的方法,其过程比较复杂,由于使用了贵金属使其成本增加,且密封剂同样存在与膜材料的不匹配等问题[中国专利CN 106065950A;中国专利CN102248322A]。此外,王等[中国专利CN 102284252B;中国专利CN 101912742A]、黄等[中国专利CN 102979981A]和陈等[中国专利CN 109745867A]利用中空纤维膜长的两端来解决高温密封的问题,在远离高温区用橡胶圈密封中空纤维膜和导气管,这种方法可以有效解决密封问题,然而密封结构复杂,膜的利用效率也大大下降。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的缺陷,提供一种制备一端密封的中空纤维膜的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种制备一端密封中空纤维膜的方法,利用相转化法制备中空纤维膜,在制膜过程中短暂关闭芯液,实现对中空纤维膜生胚的密封;而后烧结,即获得一端密封的中空纤维膜。
将所述一端密封的中空纤维膜生胚经干燥、梯度升温烧结,得到一端密封的中空纤维膜。
所述利用相转化法制备中空纤维膜过程中短暂关闭芯液,短暂关闭芯液的时间为3-15s,优选4-10s;短暂关闭芯液后,再打开芯液,实现对中空纤维膜生胚的密封。
所述对中空纤维膜生胚的密封,而后经过裁剪得到多段一端密封的中空纤维膜生胚。
其中,短暂关闭芯液后,打开芯液继续纺制中空纤维膜,根据制备中空纤维膜的长短,控制打开时间的长短;同时,最终获得的多段一端密封中空纤维膜生胚的多少与制膜浆料的量有关。
所述制备中空纤维膜过程中浆料罐压力为0.05-1bar,芯液流速为2-50mL min-1;且所述关闭与打开芯液过程中,保持浆料的流动。
所述裁剪得到多段一端密封的中空纤维膜后在50-80℃下干燥12-24h。
所述梯度升温烧结为采用高温电炉,在空气或富氧空气气氛下,先中温烧结,再高温烧结,而后降至室温。
所述中温烧结为以0.5-10℃ min-1的升温速率(优选1-5℃ min-1)升温至200-500℃(优选300-500℃),烧结时间为1-4h(优选3-4h);烧结后进行高温焙烧,以2-10℃ min-1的升温速率(优选2-5℃ min-1)升温至1000-1600℃(优选1200-1600℃),烧结时间为4-20h(优选10-20h);高温烧结后以0.5-10℃ min-1的降温速率降至室温。
所述芯液为水和/或有机溶剂;所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺;所述水和有机溶剂的混合液的质量比为1-9:1-3。
上述方法中中空纤维膜材料为陶瓷无机膜材料,组成为钙钛矿相和/或萤石相。
所述的钙钛矿相陶瓷无机膜,其组成为A1-xA'xB1-yB'yO3-δ,其中,A=La,Ba,Sm,Pr;A’=Sr,Bi;B=Fe,Co,Cu,Ca;B’=Fe,Mn,Ga,Ti,Y,Zn,Mo,Ta,La。
所述的萤石相陶瓷无机膜,其组成为Ce1-xMxO2-δ,其中,M=Ti,Er,Y,Tm,Yb,Tb,Lu,Nd,Sm,Dy,Sr,Hf,Th,Ta,Nb,Pb。
所述的钙钛矿相和萤石相的混合相,所述两相的质量混合比例为0-100%。
并且采用上述方法根据所采用的中空纤维纺丝机中纺丝喷头的大小,制备不同尺寸的中空纤维膜。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)本发明中制备的一端密封的中空纤维膜,其中空主体部分和密封部分均由膜材料组成,不存在材料匹配性上的差异,有效解决了中空纤维膜的密封问题;同时,该一端密封中空纤维膜可应用于高温、高压环境中。
(2)本发明制备一端密封中空纤维膜的方法简单,通过制备过程中对芯液的开关就可实现密封,制备成本低廉,工艺简单,可以实现批量化制备。
(3)本发明方法适用性广,可适用于制备不同尺寸的中空纤维膜,包括所有的陶瓷膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜的扫描电镜(SEM)微观形貌;其中(a)和(b)是中空纤维膜密封段的形貌结构,(c)和(d)是中空纤维膜中空部分的形貌结构。
图2为本发明实施例1中制备的一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜的气密性测试结果。
图3为本发明实施例1中制备的一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜在制备氧气的升温过程中透氧量及氧气纯度变化图。
图4为本发明实施例1中制备的一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜在制备氧气的升温过程中透氧量及氧气纯度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1:
制备一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜:
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在45g N-甲基吡咯烷酮溶剂中,再加入7.5g聚醚砜聚合物,搅拌使其完全溶解后,加入42g La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ粉体,搅拌12h,得到铸膜液,然后将铸膜液注入浆料罐中,真空脱气1h,在压力为0.4bar的空气驱动下,将铸膜液通过纺丝喷头成型后进入凝固浴槽中;其中芯液为去离子水,芯液流速为20mL min-1,外部凝固液为水。在制膜过程中,待纺制中空纤维膜稳定后,关闭芯液7-10s,然后打开芯液,继续纺制中空纤维膜;待中空纤维膜纺制达到稳定状态,再关闭芯液7-10s,如此反复,可得到多段密封的中空纤维膜生胚。在制膜过程中,通过简单的关闭和打开芯液的方法便可以得到中空-实心-中空-实心的膜生胚,操作简单,可实现大批量制备。
将上述得到的多段密封的中空纤维膜在密封处裁剪,保持中空纤维膜一端为中空主体,另一端为密封部分,并在水中放置12h,使相转化充分进行。然后在空气中自然干燥后,放置烘箱中70℃烘干12h后,得到一端密封的中空纤维膜生胚。
将一端密封的中空纤维膜生胚于高温炉中梯度焙烧,焙烧程序如下:首先以1℃min-1的升温速率升温至300-400℃,焙烧3-4h;然后再以2℃ min-1的升温速率升温至1400℃,焙烧10h后,最后以2℃ min-1的降温速率降至室温,得到一端密封的La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜。本发明利用混合导体陶瓷膜材料自身的高温烧结,实现中空纤维膜的一端密封,密封端在高温下的长期稳定性好,在升降温过程和高温运行过程中既避免了密封材料与膜材料易相互反应和热膨胀不匹配等问题所导致的膜特性变化或渗漏,又实现了密封过程和制膜流程简单易行。
对制备的一端密封中空纤维膜进行扫描电镜表征(参见图1),其中图1(a)和图1(b)为中空纤维膜密封端的形貌结构图,可见焙烧后的中空纤维膜一端呈致密状态;图1(c)和图1(d)为中空纤维膜中空部分的形貌结构图,由图可见,中空纤维膜另一端为中空状态,内部为指状孔结构,膜的外径为1100-1300μm,膜壁厚120-220μm。使用本发明中的关闭、打开芯液的方法获得一端密封的中空纤维膜的前驱体;之后将其放置在高温电炉中进行烧结,获得一端密封的中空纤维膜,实现中空纤维膜的一端密封。该密封方法操作方便,同时该密封方法流程简单,密封性能好,可以从根本上解决密封材料与膜材料易相互反应和热膨胀不匹配等问题,及其可能导致透氧膜不期望的特性变化或者渗漏。
对上述获得一端密封La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜的气密性测试:
对上述实施例获得的一端密封中空纤维膜内部用空气分别加压至~0.6bar,~1.0bar,~1.6bar,并分别保持60min(参见图2)。
由上述图2可见,陶瓷膜内用空气加压后,关闭截止阀,通过压力表检测膜内压力,60min内无变化,说明不漏气,密封成功;证明通过本发明中关闭、打开芯液的方法可以实现中空纤维膜的密封。
实施例2:制备一端密封的60%Ce0.8Sm0.2O2-α-40%SrCe0.5Fe0.5O3-δ中空纤维膜。
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在40g N-甲基吡咯烷酮溶剂中,再加入7.5g聚醚砜聚合物,搅拌使其完全溶解后,加入混合导体材料前驱体,即23.4g CeO2,4.18g Sm2O3,11.8g SrCO3,3.19g Fe2O3,搅拌12h,得到铸膜液,然后将铸膜液注入浆料罐中,真空脱气1h,在压力为0.2bar的air驱动下,将铸膜液通过纺丝喷头成型后进入凝固浴槽中;其中芯液为去离子水,芯液流速为30mL min-1,外部凝固液为水。在制膜过程中,待纺制中空纤维膜稳定后,关闭芯液4-8s,然后打开芯液,继续纺制中空纤维膜,待纺制中空纤维膜稳定后,再关闭芯液4-8s。如此反复,可得到多段密封的中空纤维膜生胚。
将上述得到的多段密封的中空纤维膜在密封处裁剪,保持中空纤维膜一端为中空主体,另一端为密封部分,并在水中放置20h,使相转化充分进行。然后在空气中自然干燥后,放置烘箱中80℃烘干16h后,得到一端密封的中空纤维膜生胚。
将一端密封的中空纤维膜生胚于高温炉中梯度焙烧,焙烧程序如下:首先以1℃min-1的升温速率升温至400-500℃,焙烧2-3h;然后再以2℃ min-1的升温速率升温至1600℃,焙烧10h后,最后以2℃ min-1的降温速率降至室温,得到一端密封的60%Ce0.8Sm0.2O2-α-40%SrCe0.5Fe0.5O3-δ中空纤维膜。
将上述所得一端密封中空纤维膜的扫描电镜可见一端呈致密状态另一端为中空状态,内部为指状孔结构。
实施例3
制备一端密封的Ce0.8Sm0.2O2-α中空纤维膜。
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在40g N-甲基吡咯烷酮溶剂中,再加入7.5g聚醚砜聚合物,搅拌使其完全溶解后,加入混合导体材料前驱体,即23.4g CeO2,4.18g Sm2O3,搅拌24h,得到铸膜液,然后将铸膜液注入浆料罐中,真空脱气4h,在压力为0.6bar的空气驱动下,将铸膜液通过纺丝喷头成型后进入凝固浴槽中;其中芯液为NMP和去离子水的混合物,芯液流速为15mL min-1,外部凝固液为水。在制膜过程中,待纺制中空纤维膜稳定后,关闭芯液10-15s,然后打开芯液,继续纺制中空纤维膜,待纺制中空纤维膜稳定后,再关闭芯液10-15s。如此反复,可得到多段密封的中空纤维膜生胚。
将上述得到的多段密封的中空纤维膜在密封处裁剪,保持中空纤维膜一端为中空主体,另一端为密封部分,并在水中放置24h,使相转化充分进行。然后在空气中自然干燥后,放置烘箱中50℃烘干20h后,得到一端密封的中空纤维膜生胚。
将一端密封的中空纤维膜生胚于高温炉中梯度焙烧,焙烧程序如下:首先以2℃min-1的升温速率升温至200-300℃,焙烧3-4h;然后再以5℃ min-1的升温速率升温至1200℃,焙烧20h后,最后以2℃ min-1的降温速率降至室温,得到一端密封的Ce0.8Sm0.2O2-α中空纤维膜。
将上述所得一端密封中空纤维膜的扫描电镜可见一端呈致密状态另一端为中空状态,内部为指状孔结构。
应用例1:利用制备的一端密封La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜进行高纯氧制备,并考察升温过程中空气分离所得氧气的浓度和透氧量。采用垫圈密封,将制备的一端密封La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜密封于刚玉管内,此刚玉管外径为6mm,内径为4mm,长40cm,密封处用卡套连接;刚玉管内部中空纤维膜外侧的空气流速为100mL min-1,中空纤维膜内侧通过卡套连接于真空泵;调整位置使得一端密封中空纤维膜位于高温炉的恒温段中间,卡套密封位置距离高温炉2cm;利用热电偶和温度控制器调节高温炉的温度;真空泵抽出来的气体通过气相色谱在线分析,尾气流速通过皂泡流量计测定(参见图3)。
由图3随温度变化的透氧量和氧浓度结果,每个温度下稳定2h,待达到稳定状态后取点进行测定,如图3所示,在真空度为-1bar,空气侧压力为常压条件下,当温度从750℃升高至950℃时,透氧量由0.09mL min-1m-2增加到1.96mL min-1m-2;氧浓度由76.3%增加到97.4%。
可见所采用的一端密封中空纤维膜的透氧量和氧浓度随着温度的升高而增大,说明该一端密封中空纤维膜在高温下的长期稳定性好,在升降温过程和高温运行过程中成功避免了密封材料与膜材料易相互反应和热膨胀不匹配等问题所导致的膜特性变化或渗漏。
应用例2:利用制备的一端密封La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜进行高纯氧制备,并考察950℃条件下压力对于氧气浓度和透氧量的影响。采用垫圈密封,将制备的一端密封La0.5Ca0.5Co0.2Fe0.65Nb0.05O3-δ中空纤维膜密封于刚玉管内,此刚玉管外径为6mm,内径为4mm,长40cm,密封处用卡套连接;刚玉管内部中空纤维膜外侧的空气流速为100mLmin-1,中空纤维膜内侧通过卡套连接于真空泵;调整位置使得一端密封中空纤维膜位于高温炉的恒温段中间,卡套密封位置距离高温炉2cm;利用热电偶和温度控制器调节高温炉的温度;真空泵抽出来的气体通过气相色谱在线分析,尾气流速通过皂泡流量计测定(参见图4)。
由图4中空纤维膜在950℃条件下随压力变化的透氧量和氧浓度结果,每个温度下稳定2h,待达到稳定状态后取点进行测定,如图4所示,当空气侧的相对压力从0bar升高至3bar时,透氧量由1.73mL min-1m-2增加到2.72mL min-1m-2;氧浓度由97.4%增加到98.2%。
可见所采用的一端密封中空纤维膜的透氧量和氧浓度随着压力的升高而增大,说明该一端密封中空纤维膜在高温高压下的长期稳定性好,在升降压力过程和高压运行过程中成功避免了密封材料与膜材料易相互反应和热膨胀不匹配等问题所导致的膜特性变化或渗漏。
综上所述,本发明所制备的一端密封的中空纤维膜有效解决了中空纤维膜的密封问题,通过制备过程中对芯液的开关就可实现密封,制备成本低廉,工艺简单,可以实现批量化制备;同时,该一端密封中空纤维膜可应用于高温、高压环境中,将所制备的一端密封的中空纤维膜应用于空气分离过程时,可以一步法直接获得高纯氧气,避免了传统中空纤维膜在用于空气分离时所需的二次分离过程,大大简化了工艺流程,降低了成本。
Claims (10)
1.一种制备一端密封中空纤维膜的方法,其特征在于:利用相转化法制备中空纤维膜,在制膜过程中短暂关闭芯液,实现对中空纤维膜生胚的密封;而后烧结,即获得一端密封的中空纤维膜。
2.按权利要求1所述的方法,其特征在于:将所述一端密封的中空纤维膜生胚经干燥、梯度升温烧结,得到一端密封的中空纤维膜。
3.按权利要求1所述的方法,其特征在于:所述利用相转化法制备中空纤维膜过程中短暂关闭芯液,短暂关闭芯液的时间为3-15s;短暂关闭芯液后,再打开芯液,实现对中空纤维膜生胚的密封。
4.按权利要求3所述的方法,其特征在于:所述对中空纤维膜生胚的密封,而后经过裁剪得到多段一端密封的中空纤维膜生胚。
5.按权利要求3所述的方法,其特征在于:所述制备中空纤维膜过程中浆料罐压力为0.05-1bar,芯液流速为2-50mL min-1;且所述关闭与打开芯液过程中,保持浆料的流动。
6.按权利要求2或4所述的方法,其特征在于:所述裁剪得到多段一端密封的中空纤维膜后在50-80℃下干燥12-24h。
7.按权利要求2所述的方法,其特征在于:所述梯度升温烧结为采用高温电炉,在空气或富氧空气气氛下,先中温烧结,再高温烧结,而后降至室温。
8.按权利要求7所述的方法,其特征在于:所述中温烧结为以0.5-10℃min-1的升温速率升温至200-500℃,烧结时间为1-4h;烧结后进行高温焙烧,以2-10℃min-1的升温速率升温至1000-1600℃,烧结时间为4-20h;高温烧结后以0.5-10℃min-1的降温速率降至室温。
9.按权利要求1所述的方法,其特征在于:所述芯液为水和/或有机溶剂。
10.按权利要求9所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺。
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