CN102698610A - 单头闭合中空纤维膜的制备方法及利用其制备氧气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单头闭合中空纤维膜的制备方法及利用其制备氧气的方法。本发明采用相转化纺织技术制备中空纤维膜生胚，通过二次相转化对中空纤维生胚的一头进行闭合处理，最后经过悬挂煅烧直接得到单头闭合中空纤维膜。利用其制备氧气的方法为：采用高温密封胶及环氧树脂的复合密封法将其密封于不锈钢管上，并与真空泵相连，通过抽真空的方式一步法制备高纯氧气。由于膜的主体和密封头部都是由相同的膜材料制备而成，不存在材料匹配的差异问题，成本低廉，工艺简单，应用于真空条件下高纯氧气的制备，可以有效解决密封问题；并且避免传统中空纤维膜在用于氧气分离时采用惰性气体吹扫所需的二次分离过程，简化工艺流程，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种混合导体膜的制备及应用，具体涉及一种单头闭合中空纤维膜的制备方法及利用其制备氧气的方法。
背景技术
氧气是世界范围内重要的化工产品，因此在工业上如何获得高纯度、低成本的氧气引起了大家的广泛关注。至今为止，有以下三种传统方法可以获得氧气：第一种是低温蒸馏技术，虽然这种方法可以获得纯度>99%的氧气，但其所需要的操作成本很高；另一种是利用分子筛对氧气、氮气吸附性能差异的变压吸附过程，该技术能获得的氧气纯度可以达到95~97%；最后一种氧气分离方法便是聚合物膜分离，然而由于聚合物膜的氧气分离系数较低，在单元系统中能获得的最大氧气纯度仅能达到50%。
近年来，出现了利用在高温环境下对氧气具有专一透过性的氧离子-电子混合导体致密陶瓷膜对氧气的分离技术。原理是在透氧过程中，氧气以离子的形式通过氧空穴进行传导，理论上对氧的透过选择性为100 %，而且某些材料的透氧量甚至可以与微孔膜的渗透量相比。混合导体透氧膜不仅可以用于空气中氧气的分离，还可应用于天然气部分氧化制备合成气、烃类的选择性氧化，用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，甚至火力发电厂中的燃料纯氧燃烧CO2捕获过程等。在混合导体透氧膜应用于氧气分离过程中，通常在氧气渗透侧通入惰性气体进行吹扫以获得较低的氧分压促进氧气渗透。然而此过程的产品尾气中含有大量的惰性气体，氧气的浓度仍然较低。所以必须再次对氧气和惰性气体进行二次分离才可以得到高纯度氧气，因此并不适合工业化应用。
还有另外一种利用混合导体透氧膜获得高纯氧气的方法，那就是在氧气渗透侧进行抽真空处理。膜的一头连于真空泵以获得高纯氧，另一头必须实现“自我密封”，即一头闭合。Zhu等[Zhu XF, Sun SM, Cong Y, Yang WS. Operation of perovskite membrane under vacuum and elevated pressures for high-purity oxygen production. J. Membr. Sci. 2009, 345, 47]在通过Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ管式膜制取高纯氧气时，在管式膜的另一头采用灌满Ag浆的石英帽使其密封；Liang等[Liang FY, Jiang HQ, Schiestel T, Caro J. High-purity oxygen production from air using perovskite hollow fiber membranes. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 937]同样在通过BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ中空纤维制取高纯氧时，用Au浆密封住中空纤维膜的另一头。在这些真空条件下分离得到高纯氧气的报道中，人们对于管式膜或中空纤维膜的另一头，处理方法都是比较复杂的，由于使用了贵金属使得其成本也较高，而且这些密封剂与膜材料的匹配性同样会影响到其工业化进展。很显然，单头闭合中空纤维膜的制备以及在真空条件下的密封问题成为该方法分离制备高纯氧气的技术核心。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种单头闭合中空纤维膜的制备方法及利用其制备氧气的方法。
本发明采用相转化纺织技术制备中空纤维膜生胚，通过二次相转化将中空纤维生胚的一头进行闭合处理，最后经过悬挂煅烧直接得到致密的一头闭合中空纤维混合导体膜。由于膜的主体和密封头部都是由相同的膜材料制备而成，不存在材料匹配的差异问题；并且避免传统中空纤维膜在用于氧气分离时采用惰性气体吹扫所需的二次分离过程，而且制备成本低廉，工艺简单，将这种单头闭合中空纤维膜用于真空条件下高纯氧气的制备，可以有效解决密封问题。
本发明目的通过如下技术方案来实现：
单头闭合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，使其完全溶解后，加入混合导体材料粉体，搅拌，得到铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气后，在N2驱动下，将铸膜液通过喷丝头成型后进入凝胶槽中，在水中放置至结构稳定后，得到中空纤维膜生胚；
所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：（30~40）：（5~15），所述混合导体材料粉体与以上三者重量之和的比值为1：（0.5~2）；
（2）将步骤（1）得到的中空纤维膜生胚以5~80cm剪切，空气中自然干燥，得到两端相通的中空纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的中空纤维膜的一端再次浸入步骤（1）所述的铸膜液中，再将其静置于凝胶槽中，得到单头闭合中空纤维膜生胚；
（4）将步骤（3）得到的单头闭合中空纤维膜生胚煅烧，同时通入流量为10~100mL/min的空气，煅煅烧束后，冷却，得到单头闭合中空纤维膜。
所述混合导体材料粉体为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。
所述纺织设备中的喷丝头内装有内凝胶液，凝胶槽内装有外凝胶液；所述内凝胶液为去离子水，所述外凝胶液为自来水。
所述搅拌的时间为10~50h；所述真空脱气的时间为0.5~10h；所述N2的压强为10~400kPa。
所述煅烧为将单头闭合中空纤维膜生胚的两端悬挂，于1000~1300℃煅烧2~20h。
本发明还提供利用所述的单头闭合中空纤维膜制备氧气的方法，包括以下步骤：将所述的单头闭合中空纤维膜密封于一根不锈钢管上，将此不锈钢管直接与真空泵连接，并固定于高温炉外；调整不锈钢管位置使得单头闭合中空纤维膜竖直位于高温炉的恒温段，调节高温炉的温度为700~950℃，真空泵抽出的气体即为高纯氧气。
所述密封为采用高温陶瓷胶与环氧树脂的复合密封法，并且密封的位置与高温炉的距离为1~5cm。
所述不锈钢管的外径为2~8mm，长度为50~1000mm。
利用气相色谱法分析真空泵抽出来的气体成分，利用皂膜流量计测量尾气流速。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明制备的单头闭合中空纤维混合导体透氧膜可以避免传统中空纤维膜在用于氧气分离时采用惰性气体吹扫所需的二次分离过程，从而实现一步法制备高纯氧气的目的；
（2）由于本发明制备的单头闭合中空纤维膜的主体和密封头部都是由相同的膜材料制备而成，不存在材料匹配的差异问题，利用其在真空条件下制备高纯氧气，可以有效解决密封问题；
（3）本发明制备单头闭合中空纤维膜的方法简单，制备成本低廉，工艺简单，将其应用于工业化生产氧气，可以有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的单头闭合Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（简称：BSCF）中空纤维膜煅烧前的扫描电镜（简称：SEM）微观形貌。
图2为本发明实施例1制得的单头闭合BSCF中空纤维膜煅烧后的SEM微观形貌。
图3为对本发明实施例1制得的单头闭合BSCF中空纤维膜用于制备高纯氧气的装置示意图。
图4为本发明实施例1的单头闭合BSCF中空纤维膜在制备氧气的升温过程中透氧量及氧气浓度变化图。
图5为本发明实施例1的单头闭合BSCF中空纤维膜在950℃下的透氧活化图。
图6为本发明的单头闭合中空纤维透氧膜与传统的两头相通中空纤维透氧膜的透氧过程模型比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限与此。
实施例1
制备单头闭合中空纤维膜的过程如下：
（1）将1g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在30g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入5g聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入72g混合导体材料粉体，搅拌10h，得到铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气0.5h，在压强为10kPa 的N2驱动下，将铸膜液通过喷丝头成型后进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，在水中放置1天得到中空纤维膜生胚；
（2）将步骤（1）得到的中空纤维膜生胚以5cm剪切，空气中自然干燥，得到两端相通的中空纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的中空纤维膜的一端再次浸入步骤（1）所述的铸膜液中，再将其静置于凝胶槽中，得到单头闭合中空纤维膜生胚；
（4）将步骤（3）得到的单头闭合中空纤维膜生胚在管式炉中于1000℃煅烧20h，同时向管式炉中通入流量为10mL/min的空气，煅煅烧束后，冷却，得到单头闭合中空纤维膜。
对制备的单头闭合BSCF中空纤维膜进行扫描电镜分析其微观形貌。图1为煅烧前的单头闭合BSCF中空纤维膜SEM图，由图1可知，煅烧前的中空纤维膜具有指纹状结构，其中，A为煅烧前的一头闭合中空纤维膜外表面的微观形貌，可知中空纤维直段部分和头部的闭合部分已经完全融为一体。图2为煅烧后的单头闭合BSCF中空纤维膜SEM图，由图2可知，煅烧后的中空纤维膜已经呈致密状态，气密性试验结果显示，其闭合的头部同样具有致密性。与图1相比，中空纤维膜中的聚合物已经在烧结过程中被除去，并且单头闭合中空纤维膜也在一定程度上有收缩。
利用制备的单头闭合中空纤维膜进行纯氧制备，并且考察在升温过程中，从中空纤维膜渗透出来的氧气浓度和透氧量。所使用的装置如图3所示，其中1为铁架台，2为高温炉，3为温度控制器，4为热电偶，5为单头闭合的中空纤维膜，6为密封剂，7为不锈钢管，8为真空泵，9为阀系统，10为气相色谱，11为皂膜流量计，12为尾气出口。
采用高温陶瓷胶与环氧树脂的复合密封法，将制备的单头闭合中空纤维膜密封于一根不锈钢管上，此不锈钢管外径2mm，长50mm，不锈钢管另一头直接连于真空泵，并用铁架台固定于高温炉外，调整其位置使得一头闭合的中空纤维透氧膜竖直位于高温炉的恒温段中间，密封位置离高温炉距离1cm；利用热电偶和温度控制器调节高温炉的温度为750℃，真空泵抽出来的气体通过气相色谱法分析成分，尾气流速通过皂膜流量计测量。
透氧测试结果如图4所示，可以看出：在测试初期，透氧量和氧浓度随温度增长较慢，在100分钟之后开始快速增长；当膜管温度达到950℃时，透氧量和氧浓度并没马上稳定。
图5为单头闭合的BSCF 中空纤维膜在透氧过程初期活化阶段的透氧量及氧浓度变化情况，可以看出经过2小时的活化期，透氧量基本达到稳定状态，在真空度为99kPa下，透氧量可达1.68ml/min.cm2，氧浓度可达98.3%。
实施例2
制备单头闭合中空纤维膜的过程如下：
（1）将1g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在35g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入10g聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入46g混合导体材料粉体，搅拌20h，得到铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气5h，在压强为200kPa 的N2驱动下，将铸膜液通过喷丝头成型后进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，在水中放置3天得到中空纤维膜生胚；
（2）将步骤（1）得到的中空纤维膜生胚以40cm剪切，空气中自然干燥，得到两端相通的中空纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的中空纤维膜的一端再次浸入步骤（1）所述的铸膜液中，再将其静置于凝胶槽中，得到单头闭合中空纤维膜生胚；
（4）将步骤（3）得到的单头闭合中空纤维膜生胚在管式炉中于1150℃煅烧10h，同时向管式炉中通入流量为50mL/min的空气，煅煅烧束后，冷却，得到单头闭合中空纤维膜。
采用高温陶瓷胶与环氧树脂的复合密封法，将实施例2制得的单头闭合中空纤维膜密封于一根不锈钢管上，此不锈钢管外径3mm，长500mm，不锈钢管另一头直接连于真空泵，并用铁架台固定于高温炉外，调整其位置使得一头闭合的中空纤维透氧膜竖直位于高温炉的恒温段中间，密封位置离高温炉距离3cm。利用热电偶和温度控制器调节高温炉的温度为850℃，真空泵抽出来的气体通过气相色谱法分析成分，尾气流速通过皂膜流量计测量。
实施例3
制备单头闭合中空纤维膜的过程如下：
（1）将1g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在40g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入15g聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入28g混合导体材料粉体，搅拌50h，得到铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气10h，在压强为400kPa 的N2驱动下，将铸膜液通过喷丝头成型后进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，在水中放置3天得到中空纤维膜生胚；
（2）将步骤（1）得到的中空纤维膜生胚以80cm剪切，空气中自然干燥，得到两端相通的中空纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的中空纤维膜的一端再次浸入步骤（1）所述的铸膜液中，再将其静置于凝胶槽中，得到单头闭合中空纤维膜生胚；
（4）将步骤（3）得到的单头闭合中空纤维膜生胚在管式炉中于1300℃煅烧2h，同时向管式炉中通入流量为100mL/min的空气，煅煅烧束后，冷却，得到单头闭合中空纤维膜。
采用高温陶瓷胶与环氧树脂的复合密封法，将制得的单头闭合中空纤维膜密封于一根不锈钢管上，此不锈钢管外径8mm，长1000mm，不锈钢管另一头直接连于真空泵，并用铁架台固定于高温炉外，调整其位置使得一头闭合的中空纤维透氧膜竖直位于高温炉的恒温段中间，密封位置离高温炉距离5cm。利用热电偶和温度控制器调节高温炉的温度为900℃，真空泵抽出来的气体通过气相色谱法分析成分，尾气流速通过皂膜流量计测量。
图6为本发明的单头闭合中空纤维膜与传统的两头相通中空纤维膜的透氧过程模型比较图，可以看出当传统的两头相通中空纤维膜应用于氧气分离过程中时，氧气渗透侧通入惰性气体进行吹扫以获得较低的氧分压促进氧气渗透，随之产生的尾气中含有大量的惰性气体和低浓度的氧气，必须对氧气和惰性气体进行二次分离才可以得到高纯度氧气；相比而言，将本发明制备的单头闭合的中空纤维膜应用于氧气分离过程时，可以在氧气渗透侧进行抽真空处理，于是可以通过一步法直接获得高纯氧气，避免了传统中空纤维膜在用于氧气分离时所需的二次分离过程，大大简化了工艺流程，同时也降低了成本。
Claims (9)
1.单头闭合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，使其完全溶解后，加入混合导体材料粉体，搅拌，得到铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气后，在N2驱动下，将铸膜液通过喷丝头成型后进入凝胶槽中，在水中放置至结构稳定后，得到中空纤维膜生胚；
所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：（30~40）：（5~15），所述混合导体材料粉体与以上三者重量之和的比值为1：（0.5~2）；
（2）将步骤（1）得到的中空纤维膜生胚以5~80cm剪切，空气中自然干燥，得到两端相通的中空纤维膜；
（3）将步骤（2）得到的中空纤维膜的一端再次浸入步骤（1）所述的铸膜液中，再将其静置于凝胶槽中，得到单头闭合中空纤维膜生胚；
（4）将步骤（3）得到的单头闭合中空纤维膜生胚煅烧，同时通入流量为10~100mL/min的空气，煅煅烧束后，冷却，得到单头闭合中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合导体材料粉体为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纺织设备中的喷丝头内装有内凝胶液，凝胶槽内装有外凝胶液；所述内凝胶液为去离子水，所述外凝胶液为自来水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为10~50h；所述真空脱气的时间为0.5~10h；所述N2的压强为10~400kPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧为将单头闭合中空纤维膜生胚的两端悬挂，于1000~1300℃煅烧2~20h。
6.利用权利要求1~5之一所述的单头闭合中空纤维膜制备氧气的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述的单头闭合中空纤维膜密封于一根不锈钢管上，将此不锈钢管直接与真空泵连接，并固定于高温炉外；调整不锈钢管位置使得单头闭合中空纤维膜竖直位于高温炉的恒温段，调节高温炉的温度为700~950℃，真空泵抽出的气体即为高纯氧气。
7.根据权利要求6所述的制备氧气的方法，其特征在于，所述密封为采用高温陶瓷胶与环氧树脂的复合密封法，并且密封的位置与高温炉的距离为1~5cm。
8.根据权利要求7所述的制备氧气的方法，其特征在于，所述不锈钢管的外径为2~8mm，长度为50~1000mm。
9.根据权利要求8所述的制备氧气的方法，其特征在于，利用气相色谱法分析真空泵抽出来的气体成分，利用皂膜流量计测量尾气流速。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121003 |