CN1876222A - 中空纤维氧分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中空纤维氧分离膜及其制造方法，在对高分子纺丝溶液进行纺丝，进而制造气体分离膜的中空纤维氧分离膜制造方法中，其特点是：对(A)具有选择透过性的高分子物质占20－30重量％、(B)溶剂占30－40重量％以及(C)添加剂残余物的高分子混合溶液进行纺丝以后，在20－50℃的非溶剂槽中进行沉淀，使其形成膜。本发明所述的中空纤维氧分离膜，通过减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度，相分离相对于非溶剂渗透得以延迟，进而通过使非溶剂槽的温度保持常温以上，提高多孔性，使膜下部的阻力达到最低，因而适合用于使用真空泵运转的小型分离膜系统。

Description

中空纤维氧分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及中空纤维氧分离膜及其制造方法，更详细地说，涉及通过减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度，使相分离相对于非溶剂渗透得以延迟，进而通过使非溶剂槽的温度保持常温以上，提高多孔性，使膜下部的阻力达到最低，适合用于使用真空泵运转的小型分离膜系统。
背景技术
在工业领域，从空气中的各种气体成分中分离出特定的气体成分是一种非常重要的工艺。分离气体的工艺有深冷法(cryogenic method)、变压吸附法(pressure swing adsorption method)、膜分离法(membraneseparation method)等方法。
其中，用于膜分离法的气体分离膜的主要作用是对氢、氦、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、氨、硫磺化合物、轻的碳氢气体等各种气体进行分离和浓缩。最近，上述工业用气体分离膜正在作为家用产品不断普及。随着这种倾向，气体分离膜系统正在作为家用空调、空气净化器、净水器等产品的氧气供应装置使用。
在工业用气体分离膜系统的情况下，因为采用水分干燥器彻底清除水分，而且噪音也不会成为阻碍，所以能够在7-20kgf/cm2高压条件下运转。但是，如果想要将这些气体分离膜系统予以小型化，应用到空调、空气净化器、净水器等产品，需要能够在低压条件下运转的分离膜系统。此时，最大的技术障碍便是如何解决产生水分的问题和噪音问题。
在进行气体分离时，因为气体的低凝集力和微小等特点，连nm单位的气孔也不允许存在。美国的第4,902,442号及第4,772,392号专利介绍了无上述缺陷的、具有高透过性的气体分离膜制造方法，但因其工艺非常复杂，很难制造出性能优异的气体分离膜产品。
为了解决膜分离层的缺陷，大体开发出了两种方法，一种方法是在膜表面涂覆硅或异种原子的高分子，另一种方法是在纺丝溶液中混合挥发性溶剂，使其强制对流，提高膜表面的高分子浓度。
在上述第一种方法的情况下，美国专利第4,230,463号在多孔性膜表面进行涂层，制造了气体分离膜，美国专利第4,484,935号则介绍了利用涂层(PDMS和具有改性的含硅单体的交联剂的结合物)和多孔性非对称膜，制造多成分气体分离膜的方法。另外，美国专利第4,728,346号介绍说，可利用芳香族透过调节剂对膜表面进行处理和涂层，提高气体分离膜的选择度。除此以外，日本特许公开昭和61-107921还介绍了由催化剂和乙炔系单体中和物涂层形成的气体分离膜。但是，存在膜表面的涂层、硬化工艺不具有连续性、发生附加费用及制造方法复杂等诸多问题点。另一个强制对流方法示例，即美国专利第4,902,422号中介绍了无需附加涂层工艺，而是利用对流蒸发工艺，从包含挥发性溶剂和非溶剂的4成分系高分子溶液中浇铸成气体分离平膜的制造方法。另外，Pinnau等人发表的文献[J.Memb.Sci.，88，1-19(1994)]中介绍了将强制对流工艺应用于中空纤维膜的制造中，无需采用涂层及硬化工艺，便可制造出具有6.5选择度的气体分离用中空纤维膜的方法。但是，因为对流蒸发工艺本身存在不易操作、困难等特点，不易商用化。
大韩民国专利第0381463号中介绍了有关选择性高的气体分离膜的制造方法。但该方法只有在供应压力高的压缩气体时才能表现出优异的性能，而在适用于小型产氧装置时，存在发生噪音、振动以及缩短空气压机的寿命等问题点，不易普及和广泛采用。
通常情况下，利用气体分离膜时，需要压缩空气或真空环境，因此需要配备空气压缩机或真空泵。对于普通的氧分离膜系统来说，只有使分离膜的上下压力存在差距，才能使分离膜发挥分离气体的功能。此时，通过增加作用于分离膜上下部的压力差，提高产生的气体量，这也是工业上最普遍采用的方法。要获得高压，需要使用空气压缩机，而空气压缩机存在发生噪音、随压缩比增高产生水分等问题，因此很难适用于家庭用户。减少向分离膜施加的上下部的压差并将噪音和水分的发生量降到最低的方法就是利用真空，但如果只利用真空，无法将压差提高到1气压以上，而且效率极低，导致氧气产生量和氧气产生浓度不及使用相同分离膜和空气压缩机时。
发明内容
本发明正是为解决上述问题而提出，本发明的目的就是提供如下的中空纤维膜的制造方法，即，通过减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度，使相分离相对于非溶剂渗透得以延迟，进而通过使非溶剂槽的温度保持常温以上，提高多孔性，使膜下部的阻力达到最低，从而适合用于使用真空泵运转的小型分离膜系统的中空纤维膜的制造方法。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制造的中空纤维氧分离膜。
本发明的另一个目的是提供利用上述中空纤维氧分离膜制造的中空纤维氧分离膜组件。
本发明的另一个目的是提供具备上述中空纤维氧分离膜组件的中空纤维产氧装置。
为了达到上述目的，在对高分子纺丝溶液进行纺丝，制造气体分离膜的中空纤维氧分离膜制造方法中，其特点是：对包括
(A)具有选择透过性的高分子物质占20-30重量％
(B)溶剂占30-40重量％
(C)添加剂残余物的高分子混合溶液进行纺丝以后，
在20-50℃的非溶剂槽中进行沉淀，使其形成膜。
本发明提供通过上述方法制造的中空纤维氧分离膜。
根据本发明，还提供如下的中空纤维氧分离组件，即，将按照上述第1项的方法制造的中空纤维氧分离膜折叠配置在圆筒或方形外壳内，然后用聚氨脂或环氧树脂密封后切断末端，将中空纤维的开口部重新开封而得的中空纤维氧分离组件。
本发明还提供包含如下部分的中空纤维产氧装置：
(A)基于真空产生氧气的氧分离膜；
(B)集成氧分离膜的氧分离膜组件；
(C)防止膜表面氧浓度极化的送风扇；
(D)结合这些部件，并形成流路的外壳。
附图说明
图1a是普通气体分离膜的截面结构。
图1b是本发明所述的气体分离膜的截面结构。
图2是本发明所述的中空纤维氧分离膜组件结构和密封部的截面结构。
图3是本发明所述的中空纤维产氧装置结构的透视图。
图4是应用本发明所述的产氧装置的产氧系统图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明人正是发现了这样的事实，即如果减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度并将非溶剂槽的温度保持常温以上，来制造中空纤维氧分离膜，可以提高中空纤维氧分离膜的多孔性，可将膜下部的阻力降到最低，适合在用真空泵运行的小型分离膜系统中适用氧分离膜，从而完成了本发明。
本发明涉及的中空纤维氧分离膜的制造方法，在利用了公知的相分离方法的、对高分子纺丝溶液进行纺丝进而制造气体分离膜的中空纤维氧分离膜制造方法中，其特点是：将高分子纺丝溶液的含量调整为，(A)具有选择透过性的高分子物质占20-30重量％、(B)溶剂占30-40重量％以及(C)余部为添加剂，从而将公知的高分子纺丝溶液组成中的高分子物质的组成最小化为20～30重量％。如果降低高分子物质的含量，因为分离膜内的孔隙容积(pore volume)增加，可以提高多孔性，优化孔隙之间的连接状态，能够显著减少分离膜的下部阻力。
另外，本发明中，在使非溶剂槽的温度保持20-50℃的条件下固化了高分子纺丝溶液，这也可以说是本发明的另一个特点。这是因为在非溶剂槽中进行凝固时，使高分子的结构变得松散，带来降低下部阻力的效果。
图1a和图1b分别是普通的中空纤维氧分离膜和本发明所述的中空纤维氧分离膜的截面结构。如图1a所示，普通的中空纤维氧分离膜因多孔性低、下部阻力高，不利于进行真空运转，与此相反，图1b所示的本发明中空纤维氧分离膜却因多孔性高、下部阻力低，有利于进行真空运转。
最理想的中空纤维氧分离膜应当具有很高的透过选择性，在高温、高压下不会失去其具有的性能，但在实际情况中，具有高透过性的高分子物质一般选择性低，透过性低的高分子物质选择性又很高，所以如何选择用来形成气体分离膜的膜形成物质显得非常重要。
在普通的分离膜制造中，高分子物质作为非对称气体分离膜形成物质，是一种具有实用的气体分离性能的天然或合成高分子物质，可在强溶剂中溶解，形成均匀的溶液，对该溶液，利用纺丝或浇铸工艺，在对高分子物质的非溶剂，即凝固液中进行沉淀，形成平膜或中空纤维膜。
上述高分子物质是聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或这些物质的混合物，是在常见的膜制造用高分子中，用于非对称膜的高分子膜材料，需要根据构成物质的热、机械及化学耐久性等特点选择，特别是对气体混合物中的至少一种气体，需要具备选择透过性。其代表示例有上述的聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺或这些物质的混合物等。
另外，除了上述高分子物质，作为形成高分子纺丝溶液的溶剂适宜选择N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-二甲基亚砜或这些物质的混合物等。
另外，上述添加剂适宜选择四氢呋喃、乙醇、二氧杂环己烷、异丙醇、水或这些物质的混合物等。添加剂对膜的性能可能产生很大的影响，因此必须合理地调节高分子纺丝溶液中添加剂的含量，以此调节分离膜的性能。在本发明中，添加剂的含量在全体高分子纺丝溶液中的比例在35-45重量％为宜。如果添加剂的含量在全体高分子纺丝溶液中的比例低于35重量％，将会降低膜的选择性，相反，如果添加剂的比例高于45重量％，又很难取得均匀的高分子纺丝溶液，同样不可取。
另外，在本发明中，对在1种以上高分子纺丝溶液中添加上述添加剂的三成分系以上的高分子纺丝溶液进行纺丝，制造中空纤维膜为宜。
另外，在本发明中，将上述高分子纺丝溶液的温度设定为50-60℃为宜，如果将高分子纺丝溶液的温度设定为60℃以上，因为膜的分离层变厚，选择性增加，但相对地透过性减少，而且如果根据添加剂的沸点设定高分子纺丝溶液的温度，还会改变溶液的物性，所以更不可取。
下面将中空纤维氧分离膜的制造工艺分为如下几个阶段进行详细说明。
首先，使用密封反应器，制造出成分均匀的高分子纺丝溶液。针对制造的成分均匀的高分子纺丝溶液，在常温及减压条件下放置24小时，清除溶液内的气泡，然后使用喷丝头(spinerrette)进行纺丝。此时，喷丝头的结构为双重喷嘴，高分子纺丝溶液将通过双重喷嘴中的外侧喷嘴吐出，而从双重喷丝头的内侧按1-2ml/分钟的流量，喷出凝固液，制造中空纤维。双重喷嘴的外侧喷嘴的内径0.5-0.8mm为宜，双重喷嘴中的内侧喷嘴的内径和外径分别0.2-0.3mm以及0.4-0.6mm为宜。
上述高分子纺丝溶液在高分子物质的非溶剂，即凝固液中沉淀之前，在中空纤维内部先开始凝固过程。此时，在高分子纺丝溶液内的溶剂及其他添加剂和内部凝固液间的相互扩散作用下，通过双重喷嘴吐出的内部凝固液和高分子纺丝溶液接触的表面上发生凝胶化现象，形成布满微小气孔的分离层，而分离层下侧，由于内部凝固液和高分子纺丝溶液间继续发生的相分离现象，形成多孔性下部结构层。
接着，如果将内部凝固的中空纤维膜在外部凝固液中沉淀，在中空纤维内部与外部凝固液接触而引起的相分离过程，同样在被沉淀于外部凝固液中的中空纤维外表面发生。经过纺丝及凝固阶段的中空纤维膜继续经过洗涤阶段、置换阶段以及干燥阶段，形成分离层和下部结构层的气体阻力被予以最小化的膜。
图2显示根据本发明制造的气体分离用中空纤维膜。本发明的中空纤维氧分离膜的外径约0.3-0.5mm为宜，内径约0.18mm为宜，而具备分离性能的致密的分离层厚度约0.1μm为宜。
按工艺详细说明本发明的中空纤维氧分离膜制造方法如下：首先，在凝固阶段，制造分离膜时，在凝固液和溶剂/添加剂混合物间的相互扩散作用下，凝固液和高分子混合溶液接触的表面上以较快的速度出现凝胶化现象，此时，如果使用含量低于普通气体分离膜的高分子浓度的高分子纺丝溶液，并将凝固槽的温度设定为常温以上的温度，因凝固槽内的非溶剂的活性度高于高分子纺丝溶液内的溶剂的活性度，凝固槽内的非溶剂按照比高分子纺丝溶液内的溶剂更快的速度扩散到高分子物质的凝胶内部。因此，凝固时高分子溶液显现出的收缩现象得到缓解，形成多孔性能更加优异的分离膜结构。
上述凝固液对于高分子物质来说，必须是非溶剂，而且必须与除了高分子以外的其他构成高分子混合溶液的溶剂、添加剂存在相容性。在本发明中可使用的外部凝固液有水、甲醇、乙醇、2-丙醇以及这些物质的混合物，即酒精类等物质，优选使用水。
为了更好地清除残留在内部及表面上的溶剂和添加剂的混合物，对凝固的气体分离膜进行清洗，洗涤过程应当持续1天以上，最好是3天以上。洗涤液采用水为宜。
在洗涤后的置换阶段，将分离膜在置换液中进行沉淀，清除经过洗涤工艺以后仍残留在膜表面的微小气孔内和缺陷内的残余混合物，使置换液彻底湿润微小气孔和缺陷内部。置换液的表面张力应当小于上述残留混合物的表面张力，置换液起到清除膜制造过程中残留在分离膜中的混合物的作用。上述的残留混合物是指残留在膜表面上的微小气孔或缺陷内的包含溶剂、添加剂、凝固液或洗涤液的混合物，上述置换阶段持续进行1天以上为宜。
本发明中使用的置换液适合采用甲醇、乙醇、2-丙醇等乙醇类以及含有己烷等物质的有机溶剂、或这些物质的混合物，尤其是乙醇类中的甲醇比较适合。
在置换阶段的下一个工艺，即干燥阶段，由于以润湿状态存在于分离膜表面的微小气孔或缺陷内的置换液的表面张力等于或小于作为膜形成物质的高分子物质的表面张力，因此在干燥时置换液挥发，在毛细管压力的作用下，完全清除分离层内的微小气孔或缺陷。完成置换工艺后，将分离膜置于温度70℃的烘箱中持续干燥48小时。
使用根据本发明制造的真空运转效率高的中空纤维，将该中空纤维平行排列在端盖(end cap)中，聚集成多束中空纤维，并对一侧密封(POTTING)而形成U字形组件(20)，这是为了提高真空效率。另外，使用聚氨脂或环氧树脂等2液型粘着剂，对U字形的中空纤维束的末端部分进行密封(POTTING)后，切断中空纤维的末端，以便于重新开封中空纤维。图2显示中空纤维组件(20)的结构和密封部(21)的结构。
按本发明所述的中空纤维氧分离膜制造方法，可通过以下几个阶段制造出无缺陷、气体透过阻力小，适合于真空运转的分离膜，即降低纺丝溶液中的高分子的浓度，使凝固槽的温度保持常温以上温度，缓解高分子纺丝溶液凝固时的收缩现象，并提高下部气孔间的连接性的凝固阶段；利用置换液的表面张力，清除残留在致密分离层的残留混合物，并进行置换的置换阶段；以及干燥阶段。
本发明还提供包含如下部分的中空纤维产氧装置：(A)基于真空产生氧气的氧分离膜；(B)集成氧分离膜的氧分离膜组件；(C)防止膜表面氧浓度极化的送风扇；(D)结合这些部件，并形成流路的外壳。
图3表示将上述中空纤维产氧装置(30)安装在外壳(32)中的构件的结构。在用于氧气分离膜时，中空纤维表面随使用时间的推移，会出现氧气的浓度逐渐降低的极化现象。由于发生自然对流和扩散，即使向膜表面补充氧气，也因达不到充足的量，导致降低氧分离效率。设在外壳(32)的一侧的送风扇(31)起到使外壳内部空气循环的作用，是为了防止这种分极现象。这种空气流动，能够有效的补充外部氧气，防止氧气分离效率降低。
图4就是将上述的本发明中空纤维产氧装置(30)与真空泵(43)结合的中空纤维产氧系统图(40)。
本发明所述的产氧系统的结构是通过空气注入口(41)流入的空气，经过中空纤维产氧装置(30)，从空气排放口(42)排放，而流入的空气中的氧气则重新通过真空泵(43)，从氧气排放口(44)排放。
如上所述，根据本发明的中空纤维氧分离膜，能够减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度，使相分离相对于非溶剂渗透得以延迟，进而通过使非溶剂槽的温度保持常温以上，提高多孔性，使膜下部的阻力达到最低，因此适合用于使用真空泵运转的小型分离膜系统。
以下说明本发明的理想实施例及比较例。介绍如下实施例及比较例的目的是更加明确地说明本发明，并不表示本发明内容局限于下述的实施例及比较例。
(实施例1)
以混合物的总量100％作为基准，将占总重量22％的聚砜(Udel1700)缓缓添加到占总重量40％的N-甲基吡咯烷酮溶剂，并作为添加剂，分别添加占总重量20％的四氢呋喃和占总重量18％的乙醇，均匀混合成溶液。在24小时常温及减压条件下，清除制造的均匀纺丝溶液中的气泡，并使用60μm过滤器，清除异物质。接下来，在60℃条件下，利用齿轮泵进行纺丝。此时，气隙(air gap)为10cm，使用双重喷丝头、作为内部凝固液使用常温水进行了纺丝，并将外部凝固槽的温度分别设定为25℃和45℃进行相转化过程，然后对中空纤维进行卷取、切断后，为了清除残留的溶剂和添加剂的混合物，在流水中冲洗了5天。接着，在甲醇中沉淀6小时以上，置换致密分离层中的水，然后又在正己烷中沉淀3小时以上，将甲醇置换为己烷后放置6小时，最后在温度70℃的烘箱中干燥两天以上，制造出了中空纤维膜。将上述中空纤维浸泡于硅酮树酯(Sylgard 184)的1％己烷溶液，进行干燥后最终制造出了中空纤维膜。
(实施例2)
制造中空纤维膜时，作为高分子物质使用聚砜(Ultrason6010)，作为溶剂使用了N-甲基吡咯烷酮，其他条件与实例1相同。
(比较例1)
以混合物的总量100％作为基准，将占总重量35％的聚醚砜(Sumitomosumikaexcel35)缓缓添加到占总重量45％的N-甲基吡咯烷酮溶剂，并作为添加剂，分别添加占总重量5％的四氢呋喃和占总重量15％的乙醇，均匀混合成溶液。在24小时常温及减压条件下，清除制造的均匀纺丝溶液中的气泡，并使用60μm过滤器，清除异物质。接下来，在60℃条件下，利用活塞泵进行纺丝。此时，气隙为10cm，使用双重喷丝头、作为内部凝固液使用常温水进行了纺丝，并将外部凝固槽的温度分别设定为5℃和15℃进行相转化过程，然后对中空纤维进行卷取、切断后，为了清除残留的溶剂和添加剂的混合物，在流水中冲洗了2天。接着，在甲醇中沉淀3小时以上，置换致密分离层中的水，然后又在正己烷中沉淀3小时，将甲醇置换为己烷后，最后在温度70℃、真空条件下干燥3个小时以上，制造出了中空纤维膜。
(实验例)
将通过上述实施例1和2以及比较例1制造的中空纤维膜从中部折叠后，多束配置在圆筒内，然后用聚氨酯树脂密封后切断末端部位，对中空纤维的开口部重新开封，制造出中空纤维氧分离膜组件，最后分别使用99.9％氧气和氮气、5气压条件下，适用于三个相同的上述3种中空纤维氧分离膜组件，根据非溶剂槽的温度，测定了平均氧气及氮气透过度和选择性。各个中空纤维组件包括3000个中空纤维膜，表面积为2.0m2。实验中，使用流量计(mass flow meter)测定了气体透过度，气体透过单位采用了GPU(Gas Permeation Unit，10-6×cm3/cm2 sec cmHg)，测定结果如表1。另外，设计出利用图4所示的真空泵的产氧系统，测定了氧气浓度和透过流量，其结果如表2。
                                           表1
分类   实施例1   实施例2   比较例1
  25℃   45℃   25℃   45℃   5℃   15℃
  透过度(Q，GPU) 55 58 35 36 16 18
  选择度(Q(O2)/Q(N2)) 5.2 4.3 4.3 4.0 5.0 3.8
                                           表2
分类   实施例1   实施例2   比较例1
  25℃   45℃   25℃   45℃   5℃   15℃
  氧气浓度(％) 33.5 31.0 31.1 30.2 31.1 30.2
  透过流量(l/min) 3.9 4.1 3.3 3.5 1.5 1.7
如上侧的表1和表2所示，降低形成高分子纺丝溶液的高分子的含量并使非溶剂槽的温度保持常温以上的温度后制造出的中空纤维氧分离膜组件(实施例1和2)，其高分子的含量相对高，而且比起将非溶剂槽的温度设定为常温以下制造的组件(比较例1)，在透过度、选择性、氧气浓度以及透过流量等方面，表现出了同等或更加优异的物性。
根据本发明的中空纤维氧分离膜，能够减少高分子纺丝溶液中的高分子的浓度，相分离相对于非溶剂渗透得以延迟，进而通过使非溶剂槽的温度保持常温以上，提高多孔性，使膜下部的阻力达到最低，因此适合用于使用真空泵运转的小型分离膜系统。

Claims (7)

1.一种中空纤维氧分离膜制造方法，在对高分子纺丝溶液进行纺丝，制造气体分离膜的方法中，其特点在于：对包括
(A)具有选择透过性的高分子物质占20-30重量％
(B)溶剂占30-40重量％
(C)添加剂残余物的高分子混合溶液进行纺丝以后，
在20-50℃的非溶剂槽中进行沉淀，使其形成膜。
2.根据权利要求1所述的中空纤维氧分离膜制造方法，其特征在于：上述高分子物质是从由聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺及聚酰亚胺构成的一组中选择的高分子物质。
3.根据权利要求1所述的中空纤维氧分离膜制造方法，其特征在于：从由N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺以及N-二甲基亚砜构成的一组中选择溶剂。
4.根据权利要求1所述的中空纤维氧分离膜制造方法，其特征在于：上述添加剂是从由四氢呋喃、乙醇、二氧杂环己烷、异丙醇以及水构成的一组中选择的1种以上的溶剂。
5.一种中空纤维氧分离膜，是采用权利要求1～4中任意一项所述的中空纤维氧分离膜制造方法制造而得。
6.一种中空纤维氧分离膜组件，将上述权利要求5中所述的中空纤维氧分离膜折叠配置在圆筒或方形外壳内，然后用聚氨脂或环氧树脂密封后切断末端，将中空纤维的开口部重新开封而得。
7.一种中空纤维产氧装置，包含如下部分：
(A)基于真空产生氧气的氧分离膜；
(B)集成氧分离膜的氧分离膜组件；
(C)防止膜表面氧气浓度极化的送风扇；
(D)结合这些部件，并形成流路的外壳。
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