CN103846016A - 聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法。首先将聚酰亚胺和聚醚砜、有机添加剂小分子溶解于有机溶剂中，机械搅拌并静置后得铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上刮制成液膜，自然挥发后再经凝固浴进行相转化过程即得。本发明的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜具有良好的机械强度，纯水通量高。加入丙酮等易挥发强极性小分子溶剂后在保证截留不降低的条件下明显提升膜的通量，适用于超滤范围内较低分子量物质的截留和回收，特别是生物医药方面。制备方法简单有效，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属聚醚砜膜及其制备领域，尤其是涉及一种聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分可选择性的透过膜，从而达到分离、提纯的目的。它与传统过滤不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需要发生相的变化及添加助剂。膜的厚度一般为微米级，分离过程短时间即可完成，且分离效果好。同传统的的分离技术相比，膜分离为单纯物理变化，无二次污染，能耗低，运行成本低。系统设备成套，易于操作和实现自动化分离。故在污水处理、食品生产、生物医药、化工生产中得到越来越广泛的应用。
超滤过程通常可以理解成与膜孔大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质。在一定的压力下，当物料流过膜表面的时候，只允许水、无机盐及小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质通过，以达到溶液的净化，分离和浓缩的目的。
超滤膜主要用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫苗等的分离、精制、脱色与浓缩，还可以用于细菌、病毒的浓缩以及热源的去除。
许多生物医药合成分子，分子量从数百到数万，超滤膜的特点是截留大分子，透过小分子，进行大分子与小分子的分离，用超滤可以对生物活性物质和热敏性的药物如酶、多肽、和蛋白质，进行浓缩、提纯和分离。在常温下，就可以处理酶制剂，设备简单，效率高，简化了工艺，降低能耗。
目前，以聚醚砜为材料制备超滤膜主要添加包括聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇等大分子来对膜的性能进行改进。东华大学的赵静等人研究了以聚醚砜（PES）为膜材料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制铸膜液，考察了不同制膜参数对膜的影响，发现膜对67KDa的牛血清蛋白有很好的截留效果。吉林大学的王迎馨研究了不同分子量聚乙二醇（PEG）对聚醚砜超滤膜性能的影响，发现加入PEG可以提高聚醚砜超滤膜的通量，同时可以保持膜对牛血清蛋白具有较高截留率。
以上制备得到的聚醚砜超滤膜明显的提高了膜的通量，但并未降低膜的截留分子量。
目前已经商业化的超滤PW型膜降低了膜的截留分子量，对13KDa左右的细胞色素C有很好的筛分效果。
以上制备得到的聚醚砜超滤膜虽然降低了聚醚砜超滤膜的截留分子量，但是主要是通过界面聚合等比较复杂的步骤得到。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法，可依靠简单可行的相转化法通过对制膜参数的调节来制备截留分子量相对来说较小的超滤膜；该膜具有良好的机械性能，具有较好的通量及截留性能，特别的对于较低分子量的生物大分子如胰蛋白酶（分子量23kDa，英文名称Trypsin）具有很好的筛分效果。
本发明采用的技术方案为：
一种聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
A.将聚醚砜和聚酰亚胺，有机添加剂小分子物质，溶解于有机溶剂中得到铸膜液，其中聚醚砜和聚酰亚胺占铸膜液总质量的15%～21%，有机添加剂小分子物质占铸膜液总质量的0%～20%，有机溶剂占铸膜液总质量的59%～85%；经机械搅拌至铸膜液透明均匀,在一定温度条件下铸膜液静置除泡；
B.将静置除泡后的铸膜液倾倒在载体上刮制成液膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化即得聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。
优选步骤A中聚醚砜和聚酰亚胺的质量比为(4～9)：1。
优选步骤A中所述的有机添加剂小分子物质为丙酮或四氢呋喃；一般选择易挥发、强极性的有机添加剂小分子物质。
优选步骤A中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选步骤A中机械搅拌的速度为300～500r/min；机械搅拌的时间为6h～12h,；静置除泡温度为20℃～30℃；静置除泡时间为8h～12h。
优选步骤B中制备得到的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的厚度为0.15mm～0.30mm。
优选步骤B中的挥发时间为10s～120s；凝固浴去离子水相转化的温度控制在20℃～30℃；相转化的时间为24h～36h。
有益效果：
本发明在铸膜液中加入高强度且适用于制备更低孔径膜的聚酰亚胺，经相转化过程可制备得到具有相比于纯的聚醚砜超滤膜更小分离层孔径的膜。所得膜产品不仅继承了聚醚砜聚酰亚胺的优良机械和物理化学性能，并且可通过改变铸膜液中总的固含量及其他条件来调节膜的通量及截留性能，特别是通过相转化方法采用比较简单的共混方式降低了膜的截留分子量。
附图说明
图1为实施例2中15.2%固含量膜在400倍数下截面扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2中15.2%固含量膜在10000倍数下截面扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3中20%固含量膜在400倍数下截面扫描电子显微镜照片；
图4为实施例3中20%固含量膜在10000倍数下截面扫描电子显微镜照片；
图5为实例4-9不同挥发时间条件下膜的纯水通量及膜对胰蛋白酶截留曲线图；其中
表示纯水通量，
表示膜对胰蛋白酶的截留；
图6为实例10-14不同丙酮添加量条件下膜的纯水通量及膜对胰蛋白酶截留曲线图；其中中
表示纯水通量，
表示膜对胰蛋白酶的截留。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，在阐述具体的实例之前，先对以下实例中所采用的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法以及如何对以下实例所制得的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜和商品化的聚醚砜超滤膜进行性能评价。
通量及截留测试统一用密理博Amicon搅拌式8010超滤装置进行，测量装置的有效面积为4.1cm2，测量时搅拌速度为600r/min。统一以胰蛋白酶为截留性能表征物质。
测试过程如下：在室温下，将共混超滤膜放在8010装置中于0.1MPa压力下预压10min,预压结束后再于0.1MPa进行通量测量，测量时间为5min。胰蛋白酶的截留测试在相同的装置及步骤下进行，且通量测量结束后接着进行截留测试。
通量：
截留率：
式中：
Q为纯水质量；
P为透膜压差；
A为膜的有效面积；
t为通量测量进行时间；
Cf为渗透液中胰蛋白酶溶液浓度；
Cp为胰蛋白酶原液浓度。
实例1
将8.5g聚醚砜及1.5g聚酰亚胺添加到55.7g的N,N二甲基甲酰胺中，于20℃温度条件下机械搅拌6h，搅拌速度为300r/min；再将溶液置于30℃温度条件静置、脱泡8h，制得均匀固含量为15.2%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发30s后浸没到温度范围为20℃的去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中继续进行相转化24h。即得厚度为0.15mm的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。
经测试，所得聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜在0.1MPa压力下通量为432.8L/(m2hbar)，胰蛋白酶的截留率为59.6%。
实例2-3
将8g聚醚砜及2g聚酰亚胺添加到55.7g、40.0g的N,N二甲基甲酰胺中，于30℃温度条件下机械搅拌12h，搅拌速度为500r/min；再将溶液置于20℃温度条件静置、脱泡12h，制得均匀固含量为15.2%、20%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发60s后浸没到温度范围为25℃的去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中继续进行相转化36h。即得厚度为0.30mm的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。
经测试，固含量为15.2%、20%聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜在0.1MPa压力下通量分别为90.6L/(m2hbar)、55.2L/(m2hbar)，胰蛋白酶的截留率分别为80.2%、89.4%。
本实施例所制得的15.2%固含量膜在400、10000倍数下截面扫描电子显微镜照片如图1,2所示；本实施例所制得的20%固含量膜在400、10000倍数下截面扫描电子显微镜照片如图3,4所示。
实例4-9
将8.5g聚醚砜及1.5g聚酰亚胺添加到38.6g的N,N二甲基乙酰胺中，于25℃温度条件下机械搅拌10h，搅拌速度为400r/min；再将溶液置于25℃温度条件静置、脱泡8h，制得均匀固含量20.6%的铸膜液。为了考察挥发时间的影响，将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发10s、20s、30s、60s、90s、120s后浸没到温度范围为30℃的去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离水中继续进行相转化24h。即得厚度为0.20mm的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。所得聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的性能如图5所示，由图可知随着挥发时间的提高膜的纯水通量及对胰蛋白酶的截留率均明显提高。
实例10-14
将8.5g聚醚砜及1.5g聚酰亚胺添加到不同的N,N二甲基乙酰胺及丙酮的的共混溶液中（具体配比见下表），于20℃温度条件下机械搅拌8h，搅拌速度为400r/min；再将溶液置于20℃温度条件静置、脱泡8h，制得均匀固含量21%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发30s后浸没到温度范围为20℃的去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离水中继续进行相转化36h。即得厚度为0.25mm的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。所得聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的性能如下表所示,对膜的性能进行考察结果如图6所示。由图可知，随着丙酮含量的提高，膜的通量及截留均呈现出先增加后降低的趋势，当丙酮含量为5%时，膜的通量截留达最佳。
表1不同丙酮添加量条件下铸膜液具体配方
实例15
将9g聚醚砜及1g聚酰亚胺添加到40g的N-甲基-2-吡咯烷酮及5.56g四氢呋喃的的共混溶液中，于30℃温度条件下机械搅拌8h，搅拌速度为400r/min；再将溶液置于30℃温度条件静置、脱泡8h，制得均匀固含量为18%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发60s后浸没到温度范围为25℃的去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离水中继续进行相转化24h。即得厚度为0.20mm的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。
经测试，该固含量为18%聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜在0.1MPa压力下通量为138.2L/(m2hbar)，胰蛋白酶的截留率分别为75.5%。
对比实例1
选用截留分子量为10000的商品PW型聚醚砜超滤膜来进行通量与截留测试，经测试该聚醚砜膜在0.1MPa压力下通量为50.5L/(m2hbar)，胰蛋白酶的截留率为94.6%。相比于我们制备得到的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜，截留率虽然要高（3～4）%，但通量明显要低一些。
Claims (7)
1.一种聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的制备方法，具体步骤如下：
A.将聚醚砜和聚酰亚胺，有机添加剂小分子物质，溶解于有机溶剂中得到铸膜液，其中聚醚砜和聚酰亚胺占铸膜液总质量的15%～21%，有机添加剂小分子物质占铸膜液总质量的0%～20%，有机溶剂占铸膜液总质量的59%～85%；经机械搅拌至铸膜液透明均匀,在一定温度条件下铸膜液静置除泡；
B.将静置除泡后的铸膜液倾倒在载体上刮制成液膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化即得聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中聚醚砜和聚酰亚胺的质量比为(4～9)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的有机添加剂小分子物质为丙酮或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中机械搅拌的速度为300～500r/min；机械搅拌的时间为6h～12h,；静置除泡温度为20℃～30℃；静置除泡时间为8h～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中制备得到的聚醚砜聚酰亚胺共混超滤膜的厚度为0.15mm～0.30mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中的挥发时间为10s～120s；凝固浴去离子水相转化的温度控制在20℃～30℃，相转化的时间为24h～36h。
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Citations (2)
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| CN1623638A (zh) * | 2004-10-20 | 2005-06-08 | 中山大学 | 阻醇质子交换膜及其制备方法 |
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-
2014
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Patent Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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