CN104525004B

CN104525004B - 一种聚醚砜微滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104525004B
Application number: CN201510017592.2A
Authority: CN
Inventors: 岳英; 李政雄; 刘兴甜; 杜德志
Original assignee: Ande Membrane Separation Technology & Engineering (beijing) Co Ltd
Current assignee: Ande Membrane Separation Technology & Engineering (beijing) Co Ltd
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104525004A

Abstract

本发明提供一种聚醚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液刮膜后，在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固，得到湿膜；所述液态有机溶剂为二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ‑羟基丁酸内酯和乙醇中的一种或多种；所述液态有机溶剂的质量百分浓度为5～40％；将所述湿膜在含有表面活性剂的水溶液中进行烘干，得到聚醚砜微滤膜。本发明采用含有有机溶剂的水溶液进行凝固，使得聚醚砜在凝固浴中沉淀速度变慢，即成膜速度降低，成膜时间延长，从而限制了大孔的形成，使形成的膜孔结构均一，膜通量增加，分离效率高。

Description

一种聚醚砜微滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种聚醚砜微滤膜及其制备方法。

背景技术

膜及膜分离技术是当代新型高效的分离技术，特别符合于现代工业对于节能、提高生产效率、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要。与传统分离方法(如蒸发、萃取或离子交换等)相比，膜分离技术是在常温下操作，没有相变，特别适合用于对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能、工艺过程简单、投资少、污染小等优点，因而膜分离技术在化工、电子、医药、纺织、环境治理、生物工程、冶金等方面具有广泛的应用前景。

工业上，根据膜分离对象大小及使用方法不同，膜可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。其中，微滤膜的膜孔径大约为0.1μm，其可以从气相和液相物质中截留微米及亚微米的细小悬浮物、为生物、微粒、红血球、污染物等，以达到净化和浓缩的目的。微滤膜分离技术属于压力驱动型的膜分离过程，工作室，在膜两侧静压差的作用下，小于膜孔的离子透过膜，大于膜孔的离子被截留在膜的表面，使大小不同的离子得以分离。

聚醚砜是常用的高分子聚合物成膜材料，其玻璃化转变温度高达225℃，具有拉伸强度高，化学稳定性、耐热性、耐压性好，PH适应范围广等优点。因此为促进聚醚砜膜的应用，研究人员比较关注具有产水量大和过滤稳定性好的高通量聚醚砜膜。公开号为CN1951550A的中国专利公开了一种大孔径聚醚砜膜及其制备方法，其将9～15％的聚醚砜和5～10％聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，配成铸膜液；然后将铸膜液刮膜，最后经凝胶水浴成膜。所得到的聚密封微滤膜结构不规整，分离效率低，而且通量较小。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚醚砜微滤膜及其制备方法，本发明制备的聚醚砜微滤膜水通量大，分离效率高。

本发明公开了一种聚醚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(A)将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液；

(B)将所述铸膜液刮膜后，在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固，得到湿膜；

所述液态有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯和乙醇中的一种或多种；所述液态有机溶剂的质量百分浓度为5～40％；

(C)将所述湿膜在含有表面活性剂的水溶液中进行烘干，得到聚醚砜微滤膜。

优选的，所述步骤(A)中，所述聚醚砜在溶解前进行干燥。

优选的，所述步骤(A)中，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂的质量分数为0.3～5％。

优选的，所述步骤(A)中，所述聚醚砜的质量分数为8～15％。

优选的，所述步骤(B)中，所述凝固浴的温度为10～40℃。

优选的，所述步骤(B)中，所述刮膜的厚度0.03～0.04μm，成膜速度10～23m/min。

优选的，所述步骤(C)中，所述烘干的速度为1～5m/min，所述烘干的温度为30～80℃。

优选的，所述步骤(C)中，所述表面活性剂为甘油、聚乙二醇和SDS中的一种或几种。

优选的，所述步骤(C)中，所述表面活性剂的质量分数为0.3～50％。

本发明还公开了一种由上述技术方案所述方法制备的聚醚砜超滤膜。

与现有技术相比，本发明的聚醚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液；将所述铸膜液刮膜后，在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固，得到湿膜；所述液态有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-羟基丁酸内酯和乙醇中的一种或多种；所述液态有机溶剂的质量百分浓度为5～40％；将所述湿膜在含有表面活性剂的水溶液中进行烘干，得到聚醚砜微滤膜。本发明采用含有有机溶剂的水溶液进行凝固，在聚醚砜凝固过程中，受凝固浴中有机溶剂的影响，铸膜液中的溶剂和凝固浴中的水之间的扩散速度变慢，特别是水向铸膜液中溶剂的扩散速度下降，使得聚醚砜在凝固浴中沉淀速度变慢，即成膜速度降低，成膜时间延长。从热力学角度来说，聚醚砜沉淀速度变慢，聚醚砜有足够的时间通过蠕变来消除相应的收缩应力，限制了大孔的形成，从而使形成的膜孔结构均一，膜通量增加，分离效率高。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚醚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(A)将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液；

在本发明中，首先将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液。优选的，将干燥后的聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解。所述干燥的温度优选为120～160℃，所述干燥的时间优选为2～5小时。所述聚醚砜质量分数为8～15％。所述添加剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种，所述添加剂的质量分数为0.3～5％。所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)和γ-羟基丁酸内酯(GBL)中的一种或两种。

得到铸膜液后，将所述铸膜液进行刮膜，然后将膜在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固，得到湿膜。在刮膜过程中，选用聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的一种或几种材料的无纺布作为支撑层。所述刮膜的厚度优选为0.03～0.04μm，所述成膜的速度优选为10～23m/min。刮膜后，将膜在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固。所述凝固浴为液态有机溶剂与水的混合溶液。所述液态有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-羟基丁酸内酯(GBL)和乙醇中的一种或多种，所述液态有机溶剂的质量分数为5～40％，优选为10～30％，更优选为20～25％。所述凝固浴的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃，最优选为25℃。所述凝固浴的介质组成和温度决定了聚醚砜微滤膜的膜孔结构和膜孔径均一性。在所述组成的溶液中进行凝固时，铸膜液中的有机溶剂和凝固浴中的水之间的扩散速度特别是水向铸膜液中溶剂的扩散速度下降，使得聚醚砜在凝固浴中沉淀速度变慢，即成膜速度降低，成膜时间延长。从热力学角度来说，聚醚砜沉淀速度变慢，聚醚砜有足够的时间通过蠕变来消除相应的收缩应力，限制了大孔的形成，从而使形成的膜孔结构均一，膜通量增加，分离效率高。

按照本发明，得到湿膜后，其进行后处理，即将湿膜在含有表面活性剂的水溶液中进行烘干，得到聚醚砜微滤膜。本所述含有表面活性剂的水溶液为烘干液。本发明通过对烘干的温度和时间进行控制，使烘干液与聚醚砜大分子链充分作用，聚醚砜大分子链运动重排，即烘干的温度和时间决定了膜孔的最终结构。所述表面活性剂优选为甘油、聚乙二醇和SDS中的一种或几种，所述表面活性剂的质量分数优选为0.3～50％，更优选为10～40％。所述含有表面活性剂的水溶液的温度优选为5～40℃。所述烘干的速度优选为1～5m/min，更优选为2～4m/min；所述烘干的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃。

本发明还公开了一种由上述技术方案所述方法制备的聚醚砜超滤膜。所述聚醚砜微滤膜的孔径为0.1～2.0μm。

对本发明得到的聚醚砜微滤膜的水通量及分离效果进行测试，结果表明，所述聚醚砜微滤膜在0.1MPa下纯水通量均高于360L/m².h，酵母浸粉截留率大于98％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚醚砜微滤膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

分别称取84g的DMF和84g的GBL于搅拌桶中，随后向搅拌桶添加4gPVP，待添加剂完全溶解于溶剂中后向搅拌桶添加28g聚醚砜聚合物。保持铸膜液在75～80℃间搅拌5h，铸膜液搅拌完全后将其倒入压力容器中，抽真空0.5h后放入20℃恒温箱中；选取0.1um厚的聚酯无纺布为支撑层，控制刮膜厚度0.03～0.04um，成膜速度12m/min，空气浴暴露时间5s，经过25℃含20％的乙醇凝固浴成膜；将所制备湿膜浸泡于含2％SDS和48％甘油的干燥液中，控制烘干液温度20℃，烘干速度2m/min，60℃下烘干。

测定0.1MPa下纯水通量360L/m².h，酵母浸粉截留率大于99.5％。

实施例2

分别称取86g的DMF和86g的GBL于搅拌桶中，随后向搅拌桶添加4g PVA，待添加剂完全溶解于溶剂中后向搅拌桶添加24g聚醚砜聚合物。保持铸膜液在75～80℃间搅拌5h，铸膜液搅拌完全后将其倒入压力容器中，抽真空0.5h后放入20℃恒温箱中；选取0.1um厚的聚酯无纺布为支撑层，控制刮膜厚度0.03～0.04um，成膜速度18m/min，空气浴暴露时间4s，经过25℃含10％的DMF凝固浴成膜；将所制备湿膜浸泡于含1％SDS和20％甘油的干燥液中，控制烘干液温度20℃，烘干速度2m/min，45℃下烘干。

测定0.1MPa下纯水通量800L/m².h，酵母浸粉截留率大于99.5％。

实施例3

分别称取87g的DMF和87g的GBL于搅拌桶中，随后向搅拌桶添加2gPEO，待添加剂完全溶解于溶剂中后向搅拌桶添加24g聚醚砜聚合物。保持铸膜液在75～80℃间搅拌5h，铸膜液搅拌完全后将其倒入压力容器中，抽真空0.5h后放入20℃恒温箱中；选取0.12um厚的聚丙烯无纺布为支撑层，控制刮膜厚度0.03～0.04um，成膜速度20m/min，空气浴暴露时间4s，经过25℃含10％的NMP凝固浴成膜；将所制备湿膜浸泡于含0.5％SDS和30％甘油的干燥液中，控制烘干液温度20℃，烘干速度2m/min，60℃下烘干。

测定0.1MPa下纯水通量1800L/m².h，酵母浸粉截留率大于98.5％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种聚醚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(A)将聚醚砜和添加剂在有机溶剂中溶解，得到铸膜液；

(B)将所述铸膜液刮膜后，在液态有机溶剂与水的凝固浴中进行凝固，得到湿膜；所述刮膜的厚度0.03～0.04μm，成膜速度10～23m/min；

所述液态有机溶剂为二甲基甲酰胺或乙醇；所述液态有机溶剂的质量百分浓度为10～20％；

(C)将所述湿膜在含有甘油和SDS的水溶液中进行烘干，得到聚醚砜微滤膜；所述甘油的质量分数为20～48％，所述SDS的质量分数为0.5～2％；所述烘干的速度为1～5m/min，所述烘干的温度为30～80℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚醚砜在溶解前进行干燥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂的质量分数为0.3～5％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚醚砜的质量分数为8～15％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述凝固浴的温度为10～40℃。

6.一种由权利要求1～5任意一项所述方法制备的聚醚砜微滤膜。