CN103638822B

CN103638822B - 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN103638822B
Application number: CN201310722066.7A
Authority: CN
Inventors: 欧阳葵会; 边文兵; 宋国栋
Original assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: CHENGDELAI INDUSTRY Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103638822A

Abstract

本发明提供了一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，包括：A）将铸膜液通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝；所述中空纤维初生膜丝包括疏松支撑层与多孔超滤层；B）将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中，垂直牵引出，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜。与现有技术相比，本发明通过调整中空纤维初生膜丝的铸膜液的含量，并且将其在通过磺化聚醚砜铸膜液涂覆后垂直牵引出，且连续涂覆，避免因间歇涂覆造成的轴向涂覆不均和因重力作用造成的铸膜液径向分布不均；另外，本发明以磺化聚醚砜为纳滤功能层，其呈负电性，对水中二价阳离子和有机物均具有较好的去除作用，且通量较大。

Description

一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是20世纪80年代后期发展起来的一种新型膜分离技术，纳滤膜的截留分子量在200～2000道尔顿之间，膜孔径约为0.8～10nm。纳滤的分离过程同时兼具孔径筛分和电荷排斥作用，对单价离子的截留率要远低于二价离子，且对有机污染物有较好的分离效果。与反渗透相比，纳滤所需的操作压力低，在优质饮用水生产及食品、化工、医药、饮用水、废水处理等领域有着广泛应用。

商品化的纳滤膜材料有聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素和磺化聚醚砜，其全部采用复合的方式制备纳滤膜。其中，聚酰胺类和聚酰亚胺类纳滤膜需要通过界面聚合的方式制备功能层，但聚合反应条件控制苛刻，限制了其进一步的应用，并且存在余氯性不好的缺点；醋酸纤维素类纳滤膜不耐细菌，易被微生物分解，从而限制了其在工业中的应用；磺化聚醚砜类超滤膜可通过界面交联或涂覆的方法进行制备，如：日本日东电工公司公布了一种磺化聚醚砜复合纳滤膜（NTR-7400系列），该产品具有强负电性，抗余氯性好；公开号为CN1288776A的中国专利公开了磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，将磺化聚醚砜溶解成铸膜液，然后通过复合热致相制备了具有不对称结构的平板纳滤膜；公开号为CN101979132A的中国专利公开了聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜的制备方法，其将聚砜和磺化聚醚砜共混，通过相转化法一步制备具有非对称结构的纳滤膜。

中空纤维纳滤膜兼具中空纤维膜表面积大、自支撑、结构简单、小型轻便的特点和纳滤膜高选择分离性的特点，其制备方法分为相转化法、界面聚合与涂覆。但界面聚合的方法中聚合反应条件苛刻，难以控制，故目前市场上还没有通过界面聚合反应制备的中空纤维纳滤膜；一步相转化法制备的中空纤维纳滤膜，皮层较厚，水通量较低；而涂覆法，是在预先制备的多孔膜表面涂覆一层铸膜液，铸膜液发生相转发后制得纳滤功能层，其操作简单，且已有商品化的卷式膜，但此方法制备中空纤维纳滤膜存在涂层在多孔膜表面分布不均，不能连续涂覆生产等缺点。如：

公开号为CN102921318A的中国专利公开了一种外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，在支撑管外表面涂覆高分子铸膜液，发生浸没沉淀后得到超滤层，在超滤层表面发生界面聚合得到纳滤层，纳滤功能层在含荷电单体的溶液中紫外辐射，得到荷电功能层。

公开号为CN102847450A的中国专利公开了一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法，以聚间苯二甲酰间苯二胺为原料，将其与添加剂和有机溶液混合均匀后，采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维纳滤膜。

公开号为CN102824859A的中国专利公开了一种热致相分离/界面交联同步制备中空纤维纳滤膜的方法，将聚合物、稀释剂和添加剂混合均匀，通过热致相分离法得到中空纤维初生膜丝。将中空纤维初生膜丝浸入含有预聚物的萃取剂中，发生界面交联制得中空纤维纳滤功能层。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，该方法可进行连续涂覆。

本发明提供了一种中空纤维纳滤膜，包括内层、中间层与外层，所述内层为疏松支撑层，所述中间层为多孔超滤层，所述外层为磺化聚醚砜纳滤功能层；

所述内层与中间层通过铸膜液经过干湿法纺丝得到；

所述铸膜液包括5～40wt%的聚砜类高分子、0.1～25wt%的第一添加剂与50～80wt%的第一有机溶剂；

所述第一添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、纳米氧化铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。

本发明还提供了一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括：

A）将铸膜液通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝；

所述中空纤维初生膜丝包括疏松支撑层与多孔超滤层；

所述铸膜液包括5～40wt%的聚砜类高分子、0.1～25wt%的第一添加剂与50～70wt%的第一有机溶剂；

所述第一添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、纳米氧化铝、纳米二氧化硅中的一种或多种；

B）将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中，垂直牵引出，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜；

所述磺化聚醚砜铸膜液包括10～40wt%的磺化聚醚砜、0.1～25wt%的第二添加剂与55～70wt%的第三有机溶剂；

所述第二添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙酮、正丙醇与乙二醇甲醚中的一种或多种。

优选的，所述聚砜类高分子聚合物为聚砜和/或聚醚砜。

优选的，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂与第三有机溶剂各自独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种。

优选的，所述干湿法纺丝的纺丝温度为50℃～80℃。

优选的，所述中空纤维初生膜丝的内径为0.4～3mm，外径为0.8～5mm。

优选的，所述步骤B）具体为：

将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中，垂直牵引出，蒸发5～300s，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜。

优选的，所述凝固浴为水与有机溶剂的混合溶液或水。

优选的，所述凝固浴的温度为5℃～20℃。

优选的，所述热水浴处理的温度为50℃～100℃。

本发明提供了一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，包括：A）将铸膜液通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝；所述中空纤维初生膜丝包括疏松支撑层与多孔超滤层；所述铸膜液包括5～40wt%的聚砜类高分子、0.1～25wt%的第一添加剂与50～80wt%的第一有机溶剂；所述第一添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、纳米氧化铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。B）将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中，垂直牵引出，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜；所述磺化聚醚砜铸膜液包括10～40wt%的磺化聚醚砜、0.1～25wt%的第二添加剂与55～70wt%的第三有机溶剂；所述第二添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙酮、正丙醇与乙二醇甲醚中的一种或多种。与现有技术相比，本发明通过调整中空纤维初生膜丝的铸膜液的含量，并且将其在通过磺化聚醚砜铸膜液涂覆后垂直牵引出，且连续涂覆，避免了因间歇涂覆造成的轴向涂覆不均和因重力作用造成的铸膜液径向分布不均；另外，本发明以磺化聚醚砜为纳滤功能层，其呈负电性，对水中二价阳离子和有机物均具有较好的去除作用，且通量较大。

具体实施方式

本发明提供了一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括：

A）将铸膜液，通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝；

所述中空纤维初生膜丝包括疏松支撑层与多孔超滤层；

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述铸膜液包括5～40wt%的聚砜类高分子、0.1～25wt%的第一添加剂与50～80wt%的第一有机溶剂。

其中，所述聚砜类高分子的含量优选为10～40wt%，更优选为20～40wt%，再优选为20～30wt%；所述聚砜类高分子为本领域技术人员熟知的聚砜类高分子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚砜和/或聚醚砜。

所述第一添加剂的含量优选为0.5～20wt%，更优选为3～15wt%，再优选为3～10wt%；所述第一添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙酮、正丙醇、乙二醇甲醚、纳米氧化铝、纳米二氧化硅中的一种或多种。

所述第一有机溶剂的含量优选为60～80wt%，更优选为70～80wt%；所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种。

按照本发明，所述铸膜液优选按照以下方法进行制备：将5～40wt%的聚砜类高分子、0.1～25wt%的第一添加剂与50～70wt%的第一有机溶剂混合，在50℃～80℃下，优选为60℃～70℃溶解均匀，得到铸膜液。

将铸膜液通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝。其中，所述干湿法纺丝的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述干湿法纺丝的纺丝温度优选为50℃～80℃；干湿法纺丝需经芯液与凝固浴的作用下成膜，所述芯液和凝固浴均为本领域技术人员熟知的芯液和凝固浴即可，并无特殊的限制。本发明中所述芯液和凝固浴均为水与有机溶剂的混合物或水，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，所述有机溶剂可与铸膜液中的溶剂相同，也可不同，并无限制。所述水与有机溶剂的混合物中水与有机溶剂的比例并无限制，保证其含有水分即可。所述芯液与凝固浴的成分可相同，也可不同，并无特殊的限制。

按照本发明，所述干湿法纺丝中芯液的温度优选为20℃～50℃；所示干湿法纺丝中凝固浴的温度优选为15℃～50℃。

通过干湿法方式，得到中空纤维初生膜丝，其包括疏松支撑层与多孔超滤层。该中空纤维初生膜丝的内径优选为0.4～3mm，更优选为1～2mm；外径优选为0.8～5mm，更优选为1.5～4mm。

将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，以除去膜丝表面的在干湿法纺丝过程中形成的凝固浴，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中。其中，所述第二有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种。

所述磺化聚醚砜铸膜液优选按照以下方法进行制备：将10～40wt%的磺化聚醚砜、0.1～25wt%的第二添加剂与55～70wt%的第三有机溶剂混合，在50℃～80℃，优选为60℃～80℃，溶解均匀，得到磺化聚醚砜铸膜液。

其中，所述磺化聚醚砜的含量优选为20～40wt%，更优选为25～35wt%；本发明中所用磺化聚醚砜的磺化度优选为5～30wt%，更优选为10～20wt%。

所述第二添加剂优选为2～20wt%，更优选为2～10wt%，再优选为3～8wt%；所述第二添加剂的种类同上所述，在此不再赘述。

所述第三有机溶剂的含量优选为60～70wt%；所述第三有机溶剂的种类为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述第三有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种。

按照本发明，将膜丝垂直牵引出后，优选蒸发5～300s，更优选蒸发40～200s，再优选为50～100s，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜。其中，所述凝固浴为水与有机溶剂的混合溶液或水，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，所述有机溶剂可与铸膜液中的溶剂相同，也可不同，并无限制。所述水与有机溶剂的混合物中水与有机溶剂的比例并无限制，保证其含有水分即可。所述凝固浴的温度优选为5℃～20℃，更优选为5℃～15℃，再优选为5℃～10℃.

所述热水浴处理的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～80℃；所述热水浴处理的时间优选为5～60min，更优选为20～50min，再优选为30～50min。通过热水浴处理进行相转化，从而形成磺化聚醚砜纳滤功能层。

本发明利用干湿法纺丝工艺制备具有疏松支撑层和多孔超滤层的中空纤维初生膜丝，去除外表面凝固浴后，直接牵引进入含有磺化聚醚砜铸膜液，蒸发一段时间后进入凝固浴，相转化后得到纳滤功能层。本发明通过调整中空纤维初生膜丝的铸膜液的含量，并且将其在通过磺化聚醚砜铸膜液涂覆后垂直牵引出，且连续涂覆，避免了因间歇涂覆造成的轴向涂覆不均和因重力作用造成的铸膜液径向分布不均；另外，本发明以磺化聚醚砜为纳滤功能层，其呈负电性，对水中二价阳离子和有机物均具有较好的去除作用，且通量较大。

本发明还提供了一种通过上述方法制备的中空纤维纳滤膜，包括内层、中间层与外层，所述内层为疏松支撑层，所述中间层为多孔超滤层，所述外层为磺化聚醚砜纳滤功能层；

所述内层与中间层通过铸膜液经过干湿法纺丝得到；

其中，所述疏松支撑层、多孔超滤层与磺化聚醚砜纳滤功能层均同上所述，在此不再赘述。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种中空纤维纳滤膜及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将25wt%聚砜、3wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.5wt%SiO₂与76.5wt%N,N-二甲基乙酰胺混合，在65℃混合均匀，凝固浴为50℃、5vol%N,N-二甲基乙酰胺的水溶液，通过干湿法纺丝制备中空纤维初生膜丝。

1.2磺化聚醚砜铸膜液组成：30wt%磺化聚醚砜（磺化度为10%）、4wt%聚乙烯吡咯烷酮与66wt%N,N-二甲基乙酰胺；将1.1中得到的中空纤维初生膜丝牵引至含有N,N-二甲基乙酰胺的过渡槽中，去除膜丝表面的凝固浴，然后牵引至含有磺化聚醚砜铸膜液的浸涂槽中，铸膜液温度为70℃，将膜丝从铸膜液中垂直牵引出，蒸发60s后进入凝固浴，凝固浴温度为5℃，凝固浴组成为5vol%N,N-二甲基乙酰胺的水溶液，然后进入热水浴中65℃进行热处理30min，得到中空纤维纳滤膜。

对1.2中得到的中空纤维纳滤膜进行测试：在0.3Mpa压力下，1.2中得到的中空纤维纳滤膜对1000ppm的Na₂SO₄截留率为96%；1.2中得到的中空纤维纳滤膜对1000ppm的NaCl截留率为23%；通量为35L·m^-2·h^-1；对PEG600的截留率为75%。

实施例2

2.1将22wt%聚砜、4wt%聚乙二醇与74wt%N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃混合均匀，凝固浴为45℃、3.5vol%N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，通过干湿法纺丝制备中空纤维初生膜丝。

2.2磺化聚醚砜铸膜液组成：30wt%磺化聚醚砜（磺化度为14%）、7wt%聚乙烯吡咯烷酮与63wt%N,N-二甲基甲酰胺；将2.1中得到的中空纤维初生膜丝牵引至含有N,N-二甲基甲酰胺的过渡槽中，去除膜丝表面的凝固浴，然后牵引至含有磺化聚醚砜铸膜液的浸涂槽中，铸膜液温度为70℃，将膜丝从铸膜液中垂直牵引出，蒸发90s后进入凝固浴，凝固浴温度为10℃，凝固浴组成为5vol%N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，然后进入热水浴中60℃进行热处理50min，得到中空纤维纳滤膜。

对2.2中得到的中空纤维纳滤膜进行测试：在0.3Mpa压力下，2.2中得到的中空纤维纳滤膜对1000ppm的Na₂SO₄截留率为85.6%；2.2中得到的中空纤维纳滤膜对1000ppm的NaCl截留率为30%，通量为50L·m^-2·h^-1；对PEG800的截留率为83%。

实施例3

3.1将22wt%聚醚砜、4wt%聚乙二醇与74wt%N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃混合均匀，凝固浴为45℃、3.5vol%N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，通过干湿法纺丝制备中空纤维初生膜丝。

3.2磺化聚醚砜铸膜液组成：30wt%磺化聚醚砜（磺化度为20%）、7wt%聚乙烯吡咯烷酮与63wt%N,N-二甲基甲酰胺；将3.1中得到的中空纤维初生膜丝牵引至含有N,N-二甲基甲酰胺的过渡槽中，去除膜丝表面的凝固浴，然后牵引至含有磺化聚醚砜铸膜液的浸涂槽中，铸膜液温度为70℃，将膜丝从铸膜液中垂直牵引出，蒸发90s后进入凝固浴，凝固浴温度为10℃，凝固浴组成为5vol%N,N-二甲基甲酰胺的水溶液，然后进入热水浴中60℃进行热处理50min，得到中空纤维纳滤膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：

A)将铸膜液通过干湿法纺丝，得到中空纤维初生膜丝；

所述中空纤维初生膜丝包括疏松支撑层与多孔超滤层；

所述铸膜液包括5～40wt％的聚砜类高分子、0.1～25wt％的第一添加剂与50～70wt％的第一有机溶剂；

B)将所述中空纤维初生膜丝牵引至含有第二有机溶剂的过渡槽中，然后牵引至磺化聚醚砜铸膜液中，垂直牵引出，再依次通过凝固浴与热水浴处理，得到中空纤维纳滤膜；

所述磺化聚醚砜铸膜液包括10～40wt％的磺化聚醚砜、0.1～25wt％的第二添加剂与55～70wt％的第三有机溶剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜类高分子聚合物为聚砜和/或聚醚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂与第三有机溶剂各自独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干湿法纺丝的纺丝温度为50℃～80℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维初生膜丝的内径为0.4～3mm，外径为0.8～5mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水与有机溶剂的混合溶液或水。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为5℃～20℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热水浴处理的温度为50℃～100℃。