KR102235015B1 - 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법 - Google Patents

연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (I) 연소배가스를 공기압축기로 공급하는 단계; (II) 상기 연소배가스의 압축과정에서 발생하는 수분을 분리 및 건조한 후, 잔여 수분 및 오염물질을 제거하는 전처리 단계; 및 (III) 상기 전처리된 연소배가스로부터 질소를 농축하는 단계;를 포함하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법에 관한 것으로, 공급가스로서 외부공기 대신 연소배가스를 사용함으로써, 같은 용량의 압축기를 이용하여도 현저하게 향상된 효율로 더 많은 유량의 질소농축공기를 생산할 수 있다.

Description

연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법{Method for producing nitrogen-enriched air using flue gas}
본 발명은 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부공기 대신 발전소나 보일러 등에서 배출되는 연소배가스를 압축하여 고효율의 질소농축공기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 질소부화공기를 제조하기 위해서는 외부의 공기를 압축하는 공기압축기, 공기압축기에서 압축된 공기 내의 수분 및 이물질 등을 제거하는 드라이어, 드라이어에서 건조 내지 여과된 공기를 산소와 질소로 분리하여 질소를 배출하는 흡착탑, 흡착탑에서 배출되는 질소를 저장하는 질소저장탱크 등으로 이루어지는 일련의 질소발생장치를 이용하고 있다.
이때, 상기 흡착탑은 보통 한 쌍으로 구성되어 일측의 흡착탑 내에서 산소의 흡착 내지 질소의 분리공정이 진행되면, 타측의 흡착탑에서는 산소를 탈착하여 재생할 수 있도록 하는 소위 압력스윙흡착(PSA, pressure swing adsorption) 공정을 채택하고 있다.
한편, 최근에는 공기를 산소와 질소로 분리하는 과정에서 압력스윙흡착 공정 대신에 분리막 공정이 많이 적용되고 있는바, 이러한 분리막 공정은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법이다. 공기로부터 질소와 산소를 분리하는 것처럼 분리막을 이용한 기체분리는 용해 및 확산 과정을 거쳐 기체를 분리하며 상변화를 동반하지 않아 에너지 소모가 적고, 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 근래에 기체분리 및 정제기술로 주목받고 있다. 따라서 상술한 질소발생장치에서 흡착탑을 분리막으로 대체한 분리막 공정에 의해서도 질소가스를 생산하고 있다.
그런데 공기로부터 질소와 산소를 분리하여 질소가스를 농축, 제조하는 방법으로서 상술한 압력스윙흡착 공정에서든, 분리막 공정에서든 원료물질이라 할 수 있는 공급가스로서 통상 외부공기를 사용하고 있는 실정이다. 한편, 발전소나 보일러 등에서 배출되는 연소배가스로부터 이산화탄소를 포집하는 방법은 알려져 있으나, 이러한 연소배가스로부터 질소를 농축하는 방법은 공지된바 없다. 또한, 압력스윙흡착 공정을 적용하여 질소를 제조하는 방법이 공개되기는 하였으나, 이것도 역시 공급가스로서 연소배가스가 아닌 석유화학 플랜트의 오프-가스를 이용하고 있는바, 아직까지 연소배가스로부터 질소가스의 농축, 제조방법에 대해서는 구체적으로 보고된바 없다.
그러므로 본 발명자 등은 상술한 압력스윙흡착 공정 및 분리막 공정을 적용하여 질소가스의 농축, 제조에 관한 연구를 거듭한 결과, 종래 공급가스로서 일반적인 외부공기를 압축하여 질소농축공기(NEA, nitrogen enriched air)를 제조하는 방법 대신에, 공급가스로서 발전소나 보일러 등에서 배출되는 연소배가스를 압축하여 질소농축공기를 제조하면 같은 용량의 압축기를 이용하여도 현저하게 향상된 효율로 더 많은 유량의 질소농축공기를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국등록특허 제4,988,490호 특허문헌 2. 한국등록특허 제10-1391282호 특허문헌 3. 한국등록특허 제10-1380707호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공급가스로서 외부공기 대신 연소배가스를 사용함으로써, 같은 용량의 압축기를 이용하여도 현저하게 향상된 효율로 더 많은 유량의 질소농축공기를 생산할 수 있는 연소배가스를 이용한 질소가스의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (I) 연소배가스를 공기압축기로 공급하는 단계; (II) 상기 연소배가스의 압축과정에서 발생하는 수분을 분리 및 건조한 후, 잔여 수분 및 오염물질을 제거하는 전처리 단계; 및 (III) 상기 전처리된 연소배가스로부터 질소를 농축하는 단계;를 포함하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법을 제공한다.
상기 (III) 단계의 질소농축은 분리막 공정, 압력스윙흡착(PSA) 공정 또는 이들의 병합 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 분리막의 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은 평막, 나권형막 또는 중공사막인 것을 특징으로 한다.
상기 나권형막 또는 중공사막은 표면이 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법에 따르면, 공급가스로서 외부공기 대신 연소배가스를 사용함으로써, 같은 용량의 압축기를 이용하여도 현저하게 향상된 효율로 더 많은 유량의 질소농축공기를 생산할 수 있다.
도 1은 종래 공급가스로서 외부공기를 압축하고 분리막 공정을 적용한 질소농축공기의 제조 공정도.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 공급가스로서 연소배가스를 압축하고 분리막 공정을 적용한 질소농축공기의 제조 공정도.
이하에서는 본 발명에 따른 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 도 1에는 종래 공급가스로서 외부공기를 압축하고 분리막 공정을 적용한 질소가스의 제조 공정도를 나타내었다. 도 1에서 보는 것처럼 종래 질소발생장치는 대기 중의 외부공기를 압축하는 공기압축기(1), 압력증가에 따라 자연 응축되는 수분을 제거하는 수분 분리기(2), 압축공기의 수분 노점(dew point)을 -40℃ 이하로 떨어뜨리는 흡착식 내지 냉각식 드라이어(3), 압축공기 중의 잔여 수분, 분진 및 오염물질을 제거하는 필터(4, 5), 상기 전처리된 압축공기로부터 질소를 농축하는 분리막 모듈(6) 등으로 구성된다.
이때, 상기 분리막 모듈(6)의 투과부(permeate)로 산소가 농축되며, 배제부(retentate)로 질소농축공기(NEA)가 발생하는 것인바, 구동 압력 및 온도에 따라 투과부와 배제부의 유량이 변하고, 그에 따른 질소농축공기의 농도가 변하며, 전체 외부공기 공급량 대비 질소농축공기의 유량 비율을 효율로 계산하는 것이다.
그러나 본 발명은 종래 공급가스로서 일반적인 외부공기를 압축하여 질소농축공기를 제조하는 방법 대신에, 공급가스로서 발전소나 보일러 등에서 배출되는 연소배가스를 압축하여 질소농축공기를 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
따라서 본 발명에서는, (I) 연소배가스를 공기압축기로 공급하는 단계; (II) 상기 연소배가스의 압축과정에서 발생하는 수분을 분리 및 건조한 후, 잔여 수분 및 오염물질을 제거하는 전처리 단계; 및 (III) 상기 전처리된 연소배가스로부터 질소를 농축하는 단계;를 포함하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법을 제공한다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따라 공급가스로서 연소배가스를 압축하고 분리막 공정을 적용한 질소농축공기의 제조 공정도를 나타내었다. 도 2에서 보는 것처럼 공급가스로서 산소 21% 및 질소 79%로 이루어진 외부공기 대신에, 발전소나 보일러 등의 굴뚝에서 나오는 연소배가스를 배관으로 연결하여 통상의 공기압축기에 연결한 후(연소배가스로부터 공기압축기로 연결하는 과정에서 수분제거 필터를 통한 수분제거 및 활성탄 필터를 통한 이물질 제거를 수행한다), 종래와 동일한 공정 즉, 압축과정에서 발생하는 수분을 분리 및 건조한 후, 잔여 수분 및 오염물질을 제거하는 전처리 과정을 거친 다음, 상기 전처리된 연소배가스로부터 분리막 모듈을 이용하여 질소를 농축한다.
이때, 연소배가스에 포함된 이산화탄소의 투과 속도가 빠르기 때문에 이산화탄소/질소의 분리 효율이 산소/질소의 분리효율보다 우수하여 공급가스로서 종래 대기 중의 외부공기를 사용하는 질소발생장치에서보다 같은 운전조건(압력, 온도)에서 동일한 농도의 질소농축공기를 제조하는 효율 및 유량을 확보할 수 있다.
또한, 상기 (III) 단계의 질소농축 공정과 관련하여 도 2에 나타낸 일 실시예에 따른 분리막 공정을 이용하는 것 이외에, 압력스윙흡착(PSA) 공정, 또는 분리막 공정과 압력스윙흡착 공정을 병합한 공정을 수행할 수도 있다.
상기 분리막 공정을 적용하는 경우, 분리막 모듈에 사용되는 분리막의 소재로서는 유리상 고분자를 사용하는바, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리술폰 또는 폴리에테르이미드가 더욱 바람직하다. 일반적으로 기체를 분리하는 경우에는 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상의 고분자를 기재로 이용한다.
또한, 상기 분리막은 그 형태에 제한이 없는데, 평막일 수도 있고, 나권형막일 수도 있으며, 중공사막일 수도 있는바, 중공사막이 더욱 바람직하다.
상기 나권형막 또는 중공사막을 사용하는 경우에는 막의 표면이 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로서는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
또한, 상기 중공사막이 집적된 중공사막 모듈은, 막 모듈의 하우징 내에 1,000~300,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막 모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단된다. 상기 막 모듈의 하우징은 알루미늄, 탄소강, 스테인레스 또는 내열성 플라스틱 소재로 제작한다.
(실시예 1 내지 3)
공급가스로서 보일러의 연소배가스를 사용하고, 질소농축을 위해 폴리술폰 중공사막 모듈을 이용한 분리막 공정(실시예 1), 압력스윙흡착 공정(실시예 2), 분리막 공정과 압력스윙흡착 공정의 병합 공정(실시예 3)을 각각 수행하되, 전처리 공정은 상술한 바와 같이 도 2에 나타낸 것처럼 모두 동일하게 하여 질소농축공기를 제조하였다.
(비교예 1 내지 3)
공급가스로서 대기 중의 외부공기를 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 3과 동일한 공정으로 질소농축공기를 제조하였다.
아래 표 1, 2에는 각각 실시예 1 및 비교예 1, 표 3, 4에는 각각 실시예 2 및 비교예 2, 표 5, 6에는 각각 실시예 3 및 비교예 3에 의한 압력조건에 따른 질소농축공기(NEA)의 유량 및 효율을 나타내었다.
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 1.0 5.0
0.6Mpa 질소농축공기(NEA) 54.2 178.1
공기(Air) 163.2 302.5
효율(Efficiency) 33.3% 58.8%
0.7Mpa 질소농축공기(NEA) 68.6 202.5
공기(Air) 194.5 342.6
효율(Efficiency) 35.2% 59.1%
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 1.0 5.0
0.6Mpa 질소농축공기(NEA) 47.8 125.9
공기(Air) 164.0 254.7
효율(Efficiency) 29.2% 49.4%
0.7Mpa 질소농축공기(NEA) 59.9 158.1
공기(Air) 198.4 311.1
효율(Efficiency) 30.2% 50.8%
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 0.1 1.0
0.5Mpa 질소농축공기(NEA) 89.2 133
공기(Air) 287 317
효율(Efficiency) 31.1% 41.9%
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 0.1 1.0
0.5Mpa 질소농축공기(NEA) 83.4 116.5
공기(Air) 291 309
효율(Efficiency) 28.7% 37.7%
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 0.1 1.0
0.5Mpa 질소농축공기(NEA) 97.2 152
공기(Air) 298 350
효율(Efficiency) 32.6% 43.4%
압력 질소생산 유량 및 공급가스 유량(NL/min)
산소밀도(%) 0.1 1.0
0.5Mpa 질소농축공기(NEA) 87.2 128
공기(Air) 299 328
효율(Efficiency) 29.2% 39.0%
상기 표 1 내지 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로부터 질소가스를 제조하는 방법의 경우에는 각각 비교예 1 내지 3과 대비하여 동일한 압력조건 하에서 현저하게 향상된 효율로 더 많은 유량의 질소농축공기를 생산할 수 있음을 확인할 수 있다.
1 : 공기압축기(air compressor)
2 : 수분 분리기(liquid separator)
3 : 건조기(dryer)
4 : 필터(Coalescing filter)
5 : 활성탄 상/필터(activated carbon bed/filter)
6 : 막 모듈(membrane module)

Claims (6)

  1. (I) 연소배가스를 공기압축기로 공급하는 단계;
    (II) 상기 연소배가스의 압축과정에서 발생하는 수분을 분리 및 건조한 후, 잔여 수분 및 오염물질을 제거하는 전처리 단계; 및
    (III) 상기 전처리된 연소배가스로부터 분리막 공정, 압력스윙흡착(PSA) 공정 또는 이들의 병합 공정에 의하여 질소를 농축하는 단계;를 포함하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 분리막의 소재는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분리막은 평막, 나권형막 또는 중공사막인 것을 특징으로 하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 나권형막 또는 중공사막은 표면이 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체로 코팅된 것을 특징으로 하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜을 포함하는 반복단위가 그라프트된 유기폴리실록산 공중합체는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌/프로필렌 글리콜), 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) 3-아미노프로필 에테르 또는 폴리[디메틸실록산-co-메틸(3-히드록시프로필)실록산]-그라프트-폴리(에틸렌 글리콜) [3-(트리메틸암모니오)프로필 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연소배가스를 이용한 질소농축공기의 제조방법.
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