CN102284252A - 一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法，其制备步骤为：采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备得到金属离子混合溶胶体，经过固化燃烧及焙烧过程得到钙钛矿型陶瓷粉体；通过相转化纺织技术获得中空纤维膜生胚，通过常温风干、悬挂烧结过程可制备出致密的钙钛矿型中空纤维透氢膜。本发明所制备的钙钛矿型中空纤维透氢膜大大减小了膜致密层的厚度，其疏松层可为氢气解离提高很大的有效接触面积，并且利用中空纤维膜长的两端，可以有效解决密封问题。

Description

一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法
技术领域
本发明涉及混合导体透氢膜的制备工艺，具体涉及一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法。
背景技术
混合导体透氢膜是一类在高温环境下同时具有电子和质子导电性的无机致密陶瓷膜，其最早是1981年Iwahara及其同事发现的钙钛矿型结构SrCeO3系列材料在高温（>500℃）含氢气氛中表现出可观的质子导电性，之后人们又发现BaCeO3经适当掺杂后也表现出混合的质子与电子混合导电性。在膜两侧浓差梯度驱使下，氢气在膜表面解离并与表面晶格氧结合形成氢氧根和电子，质子在晶格氧间跳跃，而电子则以电子空穴形式通过膜的体相，最后两者在低氢分压侧膜表面结合形成氢分子。透氢膜就是以此来传导氢气的，理论上对氢气具有100%的选择透过性，而且在使用混合导体透氢膜分离氢气时无需外加电流和额外能量。混合导体透氢膜在氢燃料电池、氢传感器、膜反应器方面具有十分可观的潜在应用，现在越来越多受到研究者们的关注。
随着膜材料研究的深入，膜的几何形貌种类也越来越多，如片状、管状、毛细管状、中空纤维状等。由于片状膜易通过传统的压片法制备，所以目前为止的大多数研究集中在片状膜上，然而片状膜的有效膜面积十分有限（一般小于5cm2），并且氢气渗透所需的高温密封问题也使得片状膜难以满足工业化应用的要求。厘米级规模的管式膜可在一定程度上降低高温密封的难度，但其形成的致密膜的有效接触面积却也十分有限。无论是片状膜还是管式膜，其致密厚度最低只能达到毫米级，它们的面积体积比相对较小，这些原因都造成它们无法面对实际的工业化。为了改进这些不足，有人提出复合膜的概念，即在一种多孔膜上覆盖一层致密薄膜，但其多孔层与致密层热膨胀系数的不匹配性及高难度密封问题，同样也制约这类复合膜的应用。
发明内容
为解决上述相关技术的缺陷或不足，本发明提供一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法。该方法是先采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出钙钛矿型AB1-xMxO3-δ粉体，然后在粉体基础上通过相转化纺织技术制备得到中空纤维生胚，最后烧结得到致密的钙钛矿型中空纤维透氢膜。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
（1）将可溶性金属盐与络合剂混合并溶解于去离子水中，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出均匀的AB1-xMxO3-δ粉体；其中0< x <0.5，0≤δ≤0.5，A为Ba或Sr，B为Ce，B位所掺杂的M为Nd、Tm、Tb、Y、Yb或Zr中的一种以上；
（2）采用相转化纺织技术制备中空纤维膜生胚：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂和聚醚砜加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分搅拌后将其加入上述AB1-xMxO3-δ粉体中，充分搅拌后得到铸膜浆料；然后将铸膜浆料进行真空脱气1小时～2小时后，在压强为60KPa～80KPa的惰性气体驱动下，将铸膜浆料加入凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；所述聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜的质量比为1:8.5～1:10；聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:30～1:40，聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物的总质量与AB1-xMxO3-δ粉体的质量比为1.2:1～2:1；
（3）将步骤（2）所制备的中空纤维膜生胚直接风干，得到稳定的中空纤维膜生肧；
（4）将步骤（3）的中空纤维膜生肧进行悬挂烧结，得到钙钛矿型中空纤维透氢膜。
步骤（1）所述络合剂为EDTA和柠檬酸。
步骤（1）所述可溶性金属盐为金属硝酸盐或金属乙酸盐，其中金属硝酸盐或金属乙酸盐中的金属为Sr、Ce、Tm、Ba、Tb、Y、Yb、Zr或Nd中的一种以上。
所述可溶性金属盐与EDTA的摩尔比为1:1～1:2，可溶性金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:1.5～1:3。
步骤（1）所述有机酸络合浓缩成胶的步骤为：
按配方比将可溶性金属盐、EDTA和柠檬酸溶解于去离子水中，调节pH至中性，然后在60oC～90oC恒温条件下搅拌成为透明溶胶体；将所述透明溶胶体置于300oC～400oC的空气中固化燃烧得到预烧粉体，再经研磨后在950oC～1100oC下焙烧8小时～10小时即得到AB1-xMxO3-δ粉体。
步骤（2）所述凝胶液为自来水、去离子水或N-甲基吡咯烷酮。其中自来水为外凝胶液，去离子水或N-甲基吡咯烷酮为内凝胶液。具体凝胶液的用量根据所制备的铸膜浆料的粘稠度等性质而定。
步骤（4）所述悬挂烧结为先中温烧结，再高温烧结；所述中温烧结的温度为500oC～800oC，烧结时间为3小时～6小时；高温烧结的温度为1350oC～1500oC，烧结时间为3小时～5小时。
为进一步实现本发明目的，步骤（4）所述中温烧结时控制升温速率范围为0.5oC/min～2oC/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）相比于传统片状透氢膜，本发明所制备的中空纤维透氢膜可以有效利用其长度，将膜的两端远离高温区而处于常温状态下密封，从而可以有效解决透氢膜的高温密封问题；
（2）本发明所制备的中空纤维透氢膜具有特有的多孔指纹结构，可以有效增大面积体积比和减小有效膜厚度。
附图说明
图1是本发明制备钙钛矿型透氢膜粉体的流程示意图；
图2是本发明制备中空纤维透氢膜的流程示意图；
图3是图2所示相转化过程的示意图；
图4是实施例1制得的SrCe0.95Tm0.05O3-δ（SCTm0.05）粉体与SCTm0.05中空纤维透氢膜的XRD图；
图5是实施例2制得的BaCe0.95Nd0.05O3-δ（BCNd0.05）粉体与BCNd0.05中空纤维透氢膜的XRD图；
图6（a）是实施例1制得的SCTm0.05中空纤维膜生胚的SEM微观形貌图；
图6（b）是实施例1制得的SCTm0.05中空纤维透氢膜的SEM微观形貌图；
图7（a）是实施例2制得的BCNd0.05中空纤维膜生胚的SEM微观形貌图；
图7（b）是实施例2制得的BCNd0.05中空纤维透氢膜的SEM微观形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
各实施例粉体制备及中空纤维透氢膜的制备流程如图1至图2所示，其中相转化过程如图3所示。相转化过程中，外凝胶液直接装入凝胶槽内，内凝胶液由液体流量计控制流速并由纺织头的内孔流出；当铸膜浆料在惰性气体压力下由纺织头的下端流出时，同时与内外凝胶液接触进行相转化过程。
实施例1
SrCe 0.95 Tm 0.05 O 3-δ （SCTm0.05）中空纤维透氢膜的制备
（1）SrCe0.95Tm0.05O3-δ（简称为SCTm0.05）粉体的制备 
称取21.16gSr(NO3)2、30.98gCe(NO3)3、1.77gTm(NO3)3溶解于约700ml去离子水中，再加入58.5gEDTA和57.6g柠檬酸，匀速搅拌溶解，用氨水调节溶液pH至7，再调节其温度到90oC不变，以500rpm/min匀速搅拌48小时后，得到透明溶胶体；将透明溶胶体在300oC空气中加热固化燃烧得到预烧粉体，再将预烧粉体研磨后在1000oC下焙烧10小时即得到所需的SCTm0.05粉体；
（2）采用相转化纺织法制备SCTm0.05中空纤维膜：将0.5g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、4.5g聚醚砜溶解在18gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，振荡使其溶解，得到聚合物溶液；然后将聚合物溶液缓慢加入19gSCTm0.05粉体中，并用搅拌器以400rpm/min搅拌24小时以保证SCTm0.05粉体均匀分散在聚合物溶液中，得到铸膜浆料；室温下，将铸膜浆料真空脱气1小时来除去铸膜浆料中的气泡；采用普通自来水为外凝胶液，去离子水为内凝胶液并固定流量为0.3ml/min不变；在约60KPaN2压力驱动下，将铸膜浆料同时加入内外凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；将所得到的生胚取出并在水中放置1天以保证其结构稳定性；
（3）将上述中空纤维膜生胚直接风干即可得到SCTm0.05中空纤维膜生肧；
（4）将步骤（2）得到的中空纤维生胚悬挂于管式炉中，以0.5oC/min升温至500oC烧结5小时，再升温至1500oC烧结4小时后至常温，整个过程通入20 ml/min空气以除去有机物，即可得到钙钛矿型SCTm0.05中空纤维透氢膜。用He检测所得SCTm0.05中空纤维膜无泄露，表明其致密性完好。
将步骤（1）所得到的SCTm0.05粉体和SCTm0.05中空纤维透氢膜进行XRD分析，见图4所示。两者在主峰位置（2θ≈29、42、52.5、61、69）均出现强峰，表明所制粉体为纯钙钛矿相结构。
将实施例1中所制备的SCTm0.05中空纤维膜烧结前后的微观形貌进行扫描电镜分析（SEM），见图6（a）和图6（b）所示。由图6（a）可知，烧结前的中空纤维膜生胚的粉体颗粒之间通过聚合物紧密相连，膜壁截面具有明显内外对称性指纹状结构，膜的壁厚约为0.463 mm；图6（b）可看出烧结后的膜壁厚约为0.279mm，较膜生胚有明显收缩，其中指纹状结构也有明显收缩，但仍具有其特有的指纹形状，各指纹间的接触面为非致密结构，膜壁截面中间出现一层致密堆积结构，烧结后中空纤维膜呈致密状态。
实施例2：BaCe 0.95 Nd 0.05 O 3-δ （BCNd0.05）中空纤维透氢膜的制备
（1）BaCe0.95Nd0.05O3-δ（BCNd0.05）粉体的制备 
称取26.13gBa(NO3)2、30.98gCe(NO3)3、1.65gNd(NO3)3溶解于约900 ml去离子水中，再加入116.9gEDTA和115.3g柠檬酸，匀速搅拌溶解，用氨水调节溶液pH至7，再调节其温度到90oC不变，以600rpm/min匀速搅拌52小时，得到透明溶胶体。将透明溶胶体在400oC空气中加热固化燃烧得到预烧粉体，再将预烧粉体研磨后在950oC下焙烧9小时即得到所需的BCNd0.05粉体；
（2）采用相转化纺织法制备BCNd0.05中空纤维膜：将0.7g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、6.0g聚醚砜溶解在21gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，振荡使其溶解；待其完全溶解后，再缓慢将聚合物溶液加入18 g  BCNd0.05粉体中，并用搅拌器以450 rpm/min强烈搅拌20小时以保证BCNd0.05粉体均匀的分散在聚合物溶液中，得到铸膜浆料。室温下，将搅拌均匀的铸膜浆料真空脱气1小时除去铸膜浆料中的气泡；采用普通自来水为外凝胶液，N-甲基吡咯烷酮为内凝胶液并固定流量为0.4 ml/min不变；在约80 Kpa Ar压力驱动下，将铸膜浆料同时加入凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；将所得到的生胚取出并在水中放置1天以保证其结构稳定性；
（3）将制得的中空纤维膜直接风干即可得到BCNd0.05中空纤维膜生肧。
（4）将步骤（2）得到的中空纤维生胚悬挂于管式炉中，以0.5oC/min升温至800oC烧结3小时，再升温至1400oC烧结4小时后降至常温，整个过程通入20ml/min空气以除去有机物，即可得到钙钛矿型BCNd0.05中空纤维透氢膜。用He检测所得BCNd0.05中空纤维膜无泄露，表明其致密性完好。
将步骤（1）所得到的BCNd0.05粉体和BCNd0.05中空纤维透氢膜进行XRD分析，见图5所示。两者在主峰位置（2θ≈29、41、51、59、67）均出现强峰，表明所制粉体为纯钙钛矿相结构。
将实施例2中所制备的BCNd0.05中空纤维膜烧结前后的微观形貌进行扫描电镜分析（SEM），见图7（a）和图7（b）所示。由图7（a）可知，烧结前的中空纤维膜生胚的粉体颗粒之间通过聚合物紧密相连，膜壁截面具有明显指纹状结构且无内外的对称性，膜的壁厚约为0.302mm；图7（b）可看出烧结后的膜壁厚度约为0.151mm，较膜生胚有明显收缩，膜壁的内层仍然具有明显多孔指纹结构，膜壁的外边缘呈一层紧密堆积状态。
实施例3：SrCe 0.90 Tm 0.10 O 3-δ （SCTm0.10）中空纤维透氢膜的制备
（1）SrCe0.90Tm0.10O3-δ（简称为SCTm0.10）粉体的制备
称取21.16gSr(NO3)2、29.35gCe(NO3)3、3.55gTm(NO3)3溶解于约1000ml去离子水中，再加入116.9gEDTA和115.3g柠檬酸，匀速搅拌溶解，用氨水调节溶液pH至7，再调节其温度到60oC不变，以600rpm/min匀速搅拌55小时后，得到透明溶胶体。将透明溶胶体在300oC空气中加热固化燃烧得到预烧粉体，再将预烧粉体研磨后在1100oC下焙烧8小时即得到所需的SCTm0.10粉体；
（2）采用相转化纺织法制备SCTm0.10中空纤维膜：将0.9g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、8.9g聚醚砜溶解在36gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，振荡使其溶解，得到聚合物溶液；然后将聚合物溶液缓慢加入22.8gSCTm0.10粉体中，并用搅拌器以450rpm/min搅拌20小时以保证SCTm0.10粉体均匀分散在聚合物溶液中，得到铸膜浆料；室温下，将铸膜浆料真空脱气2小时来除去铸膜浆料中的气泡；采用普通自来水为外凝胶液，N-甲基吡咯烷酮为内凝胶液并固定流量为0.2ml/min不变；在约70KpaAr压力驱动下，将铸膜浆料同时加入凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；将所得到的生胚取出并在水中放置1天以保证其结构稳定性；
（3）将上述中空纤维膜生胚直接风干即可得到SCTm0.10中空纤维膜生肧；
（4）将步骤（2）得到的中空纤维生胚悬挂于管式炉中，以1oC/min升温至600oC烧结5小时，再升温至1500oC烧结3小时后降至常温，整个过程通入20ml/min空气以除去有机物，即可得到钙钛矿型SCTm0.10中空纤维透氢膜。用He检测所得SCTm0.10中空纤维膜无泄露，表明其致密性完好。
实施例4：Ba Ce 0.90 Nd 0.10 O 3-δ （BCNd0.10）中空纤维透氢膜的制备（其中0≤δ≤0.5）
（1）Ba Ce0.90Nd0.10O3-δ（BCNd0.10）粉体的制备
称取26.13 g Ba(NO3)2、29.35gCe(NO3)3、3.30gNd(NO3)3溶解于约1800 ml去离子水中，再加入58.5gEDTA和57.6g柠檬酸，匀速搅拌溶解，用氨水调节溶液pH至7，再调节其温度到70oC不变，以700rpm/min匀速搅拌65小时，得到透明溶胶体。将透明溶胶体在约400oC空气中加热固化燃烧得到预烧粉体，再将预烧粉体研磨后在950 oC下焙烧10小时即得到所需的BCNd0.10粉体；
（2）采用相转化纺织法制备BCNd0.10中空纤维膜：将0.8g聚乙烯吡咯烷酮分散剂、6.8g聚醚砜溶解在26gN-甲基吡咯烷酮溶剂中，振荡使其溶解；待其完全溶解后，再缓慢将聚合物溶液加入20gBCNd0.10粉体中,并用搅拌器以550rpm/min强烈搅拌18小时以保证BCNd0.10粉体均匀的分散在聚合物溶液中，得到铸膜浆料。室温下，将搅拌均匀的铸膜浆料真空脱气1.5小时除去铸膜浆料中的气泡；采用普通自来水为外凝胶液，去离子水为内凝胶液并固定流量为0.3ml/min不变；在约70KPaN2压力驱动下，将铸膜浆料同时加入凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；将所得到的生胚取出并在水中放置1天以保证其结构稳定性；
（3）将制得的中空纤维膜悬挂风干即可得到BCNd0.10中空纤维膜生肧；
（4）将步骤（2）得到的中空纤维生胚悬挂于管式炉中，以2oC/min 升温至500oC烧结6小时，再升温至1350oC烧结5小时后降至常温，整个过程通入20ml/min空气以除去有机物，即可得到钙钛矿型BCNd0.10中空纤维透氢膜。用He检测所得BCNd0.10中空纤维膜无泄露，表明其致密性完好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿型中空纤维透氢膜的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）将可溶性金属盐与络合剂混合并溶解于去离子水中，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出AB1-xMxO3-δ粉体；其中0< x <0.5，0≤δ≤0.5，A为Ba或Sr，B为Ce，B位所掺杂的M为Nd、Tm、Tb、Y、Yb或Zr中的一种以上；
（2）采用相转化纺织技术制备中空纤维膜生胚：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂和聚醚砜加入至N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分搅拌后将其加入上述AB1-xMxO3-δ粉体中，充分搅拌后得到铸膜浆料；然后将铸膜浆料进行真空脱气1小时～2小时后，在压强为60KPa～80KPa的惰性气体驱动下，将铸膜浆料加入凝胶液中进行相转化，得到中空纤维膜生肧；所述聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜的质量比为1:8.5～1:10；聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:30～1:40，聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物的总质量与AB1-xMxO3-δ粉体的质量比为1.2:1～2:1；
（3）将步骤（2）所制备的中空纤维膜生胚直接风干，得到稳定的中空纤维膜生肧；
（4）将步骤（3）的中空纤维膜生肧进行悬挂烧结，得到钙钛矿型中空纤维透氢膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述凝胶液为自来水、去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述络合剂为EDTA和柠檬酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述可溶性金属盐为金属硝酸盐或金属乙酸盐，其中金属硝酸盐或金属乙酸盐中的金属为Sr、Ce、Tm、Ba、Tb、Y、Yb、Zr或Nd中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述可溶性金属盐与EDTA的摩尔比为1:1～1:2，可溶性金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:1.5～1:3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述有机酸络合浓缩成胶的步骤为：
将可溶性金属盐、EDTA和柠檬酸溶解于去离子水中，调节pH至中性，然后在60oC～90oC恒温条件下搅拌成为透明溶胶体；将所述透明溶胶体置于300oC～400oC的空气中固化燃烧得到预烧粉体，再经研磨后在950oC～1100oC下焙烧8小时～10小时即得到AB1-xMxO3-δ粉体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述悬挂烧结为先中温烧结，再高温烧结；所述中温烧结的温度为500oC～800oC，烧结时间为3小时～6小时；高温烧结的温度为1350oC～1500oC，烧结时间为3小时～5小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述中温烧结时控制升温速率范围为0.5oC/min～2oC/min。
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