CN108939944A - 一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用。该钙钛矿型混合导体透氢膜的化学通式为AB1‑ XMXO3‑δ，其中A是Sr、Ba、Ca中的一种；B是Ce、Zr中的一种；M是非金属元素P、S的一种；δ为非化学计量比；0≤δ≤0.5，0≤x≤0.5。本发明的材料可采用甘氨酸‑硝酸盐燃烧法制备。本发明的材料中，通过非金属离子的掺杂提高了膜材料的电子导电性，进而提升了膜材料的透氢量，该材料在含氢气氛下具有优异的分离性能，能用于含氢混合气中的氢气分离。

Description

一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于能源分离材料应用技术领域，具体涉及一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法和应用。
背景技术
混合导体透氢膜因其可以同时传导质子和电子，因此在氢气分离领域其能占有一定的地位。在众多类型的混合导体透氢膜中，钙钛矿型无机金属氧化物是最为常见和被研究的。
钙钛矿型无机金属氧化物的结构通式是ABO3，大多数透氢材料是基于BaCeO3-δ和SrCeO3-δ体系，在氢气气氛下钙钛矿型混合导体透氢膜的导电性可达到10-2~10-3 S•cm-1。虽然BaCeO3-δ和SrCeO3-δ具有较高的质子导电性，与质子导电性相比电子导电性却很低，想要提高材料的透氢性能，必须提高材料的电子导电性，而在B位掺杂变价的金属离子引入空穴，可以大大的提高材料的电子导电性。许多研究者在B位掺杂Y、Sm、Yb、Mn、Nd、Tb、Eu、Tm、In、Gd等金属离子来提高SrCeO3-δ和BaCeO3-δ的电子导电性，从而得到较高的透氢性能。Song等人报道了在1123 K，1.72 mm的SrCe0.95Eu0.05O3-δ和SrCe0.95Sm0.05O3-δ膜的透氢量分别为3.19×10-9 mol/（cm2•s）和2.33×10-9 mol/（cm2•s）。Zhan等人发现50 μm的非对称SrCe0.95Y0.05O3-δ(SCY)膜的透氢量为7.6×10-8 mol/（cm2•s）。通过在B位掺杂金属离子能提高透氢膜的透氢量，但金属离子在氢气氛围下会一定程度地被还原，从而限制了膜材料在实际应用上的投入。
目前来说透氢膜的透量和稳定性是限制膜材料投入实际工业应用的两大难题，现有材料在透量和稳定两方面无法同时兼顾。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜在氢气分离中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜，该钙钛矿型混合导体透氢膜的化学通式为AB1-x MxO3-δ，其中A是Sr、Ba和Ca中的一种；B是Ce和Zr中的一种；M是非金属元素P和S中的一种；δ为非化学计量比；0 ≤δ≤ 0.5， 0 ≤ x ≤ 0.5。
以上所述的一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜的制备方法，制备方法为甘氨酸-硝酸盐燃烧法，包括以下步骤：
（1）称量原料金属硝化物Sr（NO3）2·4H2O、Ba（NO3）2、Ca（NO3）2·4H2O、Ce（NO3）4·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和非金属铵盐NH4H2PO4、NH4H2SO4；
（2）将步骤（1）中称取的原料溶于水，形成混合液，在混合液中加入甘氨酸，加热搅拌混合液至凝胶状；
（3）将步骤（2）中获得的凝胶放入电炉中焙烧，得到粉体的前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的粉体的前驱体放入马弗炉中，在750~950℃下保温，得到成相粉体；
（5）将步骤（4）中获得的成相粉体放入铸铁模具中，在8MPa~15MPa压力下保压，获得生坯；
（6）将步骤（5）中得到的生坯放入高温马弗炉中，在1200~1600℃下保温，得到非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜。
优选的，步骤（2）中加入的甘氨酸的量为混合液中每1mol金属离子加入80~120g甘氨酸。
优选的，步骤（2）所述加热搅拌的温度为100~350℃，时间为25~40h。
优选的，步骤（3）中电炉焙烧的温度为200~500℃。
优选的，步骤（4）中马弗炉热处理的升降速率为每分钟1~5℃。
优选的，步骤（4）、步骤（6）所述保温的时间为5~12h。
优选的，步骤（5）所述保压的时间为5~15min。
优选的，步骤（6）中高温马弗炉热处理的升降速率为每分钟1~3℃。
以上所述的一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜用于含氢混合气中的氢气分离反应器中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法获得的粉体颗粒直径小，粉体成相温度和膜烧结致密温度低，节约能耗；
（2）本发明的非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜的氢气透过量相比未掺杂的有所提升。
附图说明
图1为实施例1所得粉体的相结构表征图。
图2为实施例1所得粉体的扫描电镜图。
图3为实施例1所得BCP20钙钛矿型混合导体透氢膜的扫描电镜图。
图4是实施例1制备得到的BCP20和BCO钙钛矿型混合导体透氢膜在透氢性能测试中的氢气渗透量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种磷离子掺杂的钙钛矿型混合透氢材料BaCe0.8P0.2O3-δ (δ = 0.2)（BCP20）和未掺杂的钙钛矿型混合透氢材料BaCeO3-δ (δ = 0)（BCO），制备方法包括以下步骤：
（1）称取BCP20原料: 12.91g Ba（NO3）2、9.33g Ce（NO3）4·6H2O、1.14g NH4H2PO4溶于去离子水，在混合液中加入8.89g甘氨酸；
（2）称取BCO原料: 12.91g Ba（NO3）2、11.66g Ce（NO3）4·6H2O溶于去离子水中，在混合液中加入9.88g甘氨酸；
（3）分别将步骤（1）和（2）中获得的硝酸盐混合液加热到100℃搅拌40h，至溶液呈现凝胶状，随后将凝胶放入电炉中，加热至350℃焙烧，获得粉体的前驱体；将粉体置于马弗炉中，以升降温速率每分钟2.5℃至850℃保温10h，获得成相粉体BCP20和BCO。
（4）分别称取1g成相粉体BCP20和BCO放入铸铁模具中，在8MPa压力下保持15min，得到生坯；将生坯放入高温马弗炉中以升降温速率每分钟2℃至1400℃保温8h，即可获得致密的BCP20和BCO钙钛矿型混合导体透氢膜。
（5）将制备得到的钙钛矿型混合导体透氢膜分别使用400目、600目、800目、2000目砂纸进行打磨和抛光，直至膜片厚度为0.9mm。随后将膜放入乙醇介质中进行超声清洗并烘干。使用陶瓷密封胶进行将钙钛矿型混合导体透氢膜密封在刚玉管上，刚玉管外侧套以一石英管作为进料侧。室温下静置24h后，升温至950℃开始进行透氢性能测试，测试温度范围为850至950℃。透氢性能测试的条件为：进料侧通入50mL/min氢气和50mL/min氦气混合气，吹扫侧通入60mL/min氩气，吹扫侧尾气通入气相色谱中进行氢气含量的检测和稳定性测试，尾气流速使用皂泡流量计校准。
将步骤（3）中获得的成相粉体进行相结构表征，如图1所示，表明磷离子掺杂的BCP20保持了原有的钙钛矿BCO相结构；另还进行了扫描电镜表征，图2中显示制得的粉体的颗粒直径分布在0.3至0.7μm。
将步骤（4）中获得的膜进行扫描电镜表征，图3是烧结致密的LWP25膜材料表面，图中晶胞之间晶界明显清晰，晶胞之间紧密相连，证明制备得到的BCP20钙钛矿型混合导体透氢膜是致密的。
图4是制备得到的SCP20和SCO钙钛矿型混合导体透氢膜在透氢性能测试中的氢气渗透量，SCP20在850至950℃范围内的透氢量均高于SCO在该温度范围的透氢量，证明磷离子掺杂能提高钨酸镧基透氢材料的性能。
实施例2
本实施例的一种磷离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料Ba5.3Zr0.7P0.3O3-δ (δ =0.3)（BZP30）制备方法包括以下步骤：
（1）称取BZP30原料: 10.11g Ba（NO3）2、11.63g Zr（NO3）4·5H2O、1.33g NH4H2PO4溶于去离子水，在混合液中加入6.72g甘氨酸；
（2）将步骤（1）中获得的硝酸盐混合液加热到250℃搅拌32h，至溶液呈现凝胶状，随后将凝胶放入电炉中，加热至200℃焙烧，获得粉体的前驱体；将粉体置于马弗炉中，以升降温速率每分钟5℃至950℃保温12h，获得粉体BZP30。
（3）称取2g 粉体BZP30放入铸铁模具中，在15MPa压力下保持5min，得到生坯；将生坯放入高温马弗炉中以升降温速率每分钟1℃至1600℃保温5h，即可获得致密的BZP30钙钛矿型混合导体透氢膜。
（4）将获得的BZP30透氢材料进行性能表征。测试温度范围为850至950℃。透氢性能测试的条件为：进料侧通入50mL/min氢气和50mL/min氦气混合气吹扫侧通入60 mL/min氩气。BZP30在850 oC下的透氢量为0.015 mL/（min cm2）。
实施例3
本实施例的一种硫离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜材料SrCe0.5S0.5O3-δ (δ =0.5)（SCS50）制备方法包括以下步骤：
（1）称量SCS50原料: 12.79g Sr（NO3）2·4H2O、5.32g Ce（NO3）4·6H2O、2.62g NH4H2SO4溶于去离子水，在混合液中加入8.05g甘氨酸；
（2）将步骤（1）中获得的硝酸盐混合液加热到350℃搅拌25h，至溶液呈现凝胶状，随后将凝胶放入电炉中，加热至500℃焙烧，获得粉体的前驱体；将粉体置于马弗炉中，以升降温速率每分钟1℃至750℃保温5h，获得粉体SCS50。
（3）称取0.5g成相粉体SCS50放入铸铁模具中，在10MPa压力下保持10min，得到生坯；将生坯放入高温马弗炉中以升降温速率每分钟1.5℃至1200℃保温12h，即可获得致密的SCS50钙钛矿型混合导体透氢膜。
（4）将获得的SCS50透氢材料进行性能表征。测试温度范围为850至950℃。透氢性能测试的条件为：进料侧通入50mL/min氢气和50mL/min氦气混合气吹扫侧通入60 mL/min氩气。SCS50在900 oC下的透氢量为0.019 mL/（min cm2）。
实施例4
本实施例的一种硫离子掺杂的钨酸镧基混合质子-电子导体透氢材料CaZr0.75S0.25O3-δ(δ = 0.25)（CZS25）制备方法包括以下步骤：
（1）称取CZS75原料: 14.35g Ca（NO3）2·4H2O、19.58g Zr（NO3）4·5H2O、1.76g NH4H2SO4溶于去离子水，在混合液中加入8.96g甘氨酸；
（2）将步骤（1）中获得的硝酸盐混合液加热到280℃搅拌35h，至溶液呈现凝胶状，随后将凝胶放入电炉中，加热至400℃焙烧，获得粉体的前驱体；将粉体置于马弗炉中，以升降温速率每分钟3℃至900℃保温8h，获得粉体CZS25。
（3）称取1.5g成相粉体CZS25放入铸铁模具中，在12MPa压力下保持8 min，得到生坯；将生坯放入高温马弗炉中以升降温速率每分钟1.5℃至1350℃保温10h，即可获得致密的CZS25钙钛矿型混合导体透氢膜。
（4）将获得的CZS25透氢材料进行性能表征。测试温度范围为850至950℃。透氢性能测试的条件为：进料侧通入50mL/min氢气和50mL/min氦气混合气吹扫侧通入60 mL/min氩气。CZS25在950 oC下的透氢量为0.025 mL/（min cm2）。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜，其特征在于，该钙钛矿型混合导体透氢膜的化学通式为AB1-x MxO3-δ，其中A是Sr、Ba和Ca中的一种；B是Ce和Zr中的一种；M是非金属元素P和S中的一种；δ为非化学计量比；0 ≤δ≤ 0.5， 0 ≤ x ≤ 0.5。
2.制备权利要求1所述的一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜的方法，其特征在于，制备方法为甘氨酸-硝酸盐燃烧法，包括以下步骤：
（1）称量原料金属硝化物Sr（NO3）2·4H2O、Ba（NO3）2、Ca（NO3）2·4H2O、Ce（NO3）4·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和非金属铵盐NH4H2PO4、NH4H2SO4；
（2）将步骤（1）中称取的原料溶于水，形成混合液，在混合液中加入甘氨酸，加热搅拌混合液至凝胶状；
（3）将步骤（2）中获得的凝胶放入电炉中焙烧，得到粉体的前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的粉体的前驱体放入马弗炉中，在750~950℃下保温，得到成相粉体；
（5）将步骤（4）中获得的成相粉体放入铸铁模具中，在8MPa~15MPa压力下保压，获得生坯；
（6）将步骤（5）中得到的生坯放入高温马弗炉中，在1200~1600℃下保温，得到非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入的甘氨酸的量为混合液中每1mol金属离子加入80~120g甘氨酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热搅拌的温度为100~350℃，时间为25~40h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电炉焙烧的温度为200~500℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中马弗炉热处理的升降速率为每分钟1~5℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）、步骤（6）所述保温的时间为5~12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述保压的时间为5~15min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中高温马弗炉热处理的升降速率为每分钟1~3℃。
10.权利要求1所述的一种非金属离子掺杂的钙钛矿型混合导体透氢膜应用于含氢混合气中的氢气分离反应器中。
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